JP2020165756A

JP2020165756A - ガスセンサ

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Publication number: JP2020165756A
Application number: JP2019065566A
Authority: JP
Inventors: 暁士傳寶; Akiji Dempo; 大西　久男; Hisao Onishi; 久男大西; 篤野中; Atsushi Nonaka
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: JP7203663B2

Abstract

【課題】対象ガスとして低濃度の揮発性有機化合物を高感度に検出することを目的とする。【解決手段】所定の測定温度に加熱された際に電気的特性が変化するガス検知部１０と、ガス検知部１０を加熱するヒータ部６と、ガス検知部１０を覆う触媒部１１とを備え、触媒部１１は、触媒金属として、パラジウム、イリジウム、白金、およびロジウムのうちの１または複数が組み合わされて担持され、触媒部１１における触媒金属の合計含有率が、０．１質量％以上３質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、特定条件で対象ガスと接触することにより、ガス検知部の電気的特性が変化することを利用したガスセンサに関する。

対象ガスと接触することにより、対象ガスに応じた態様で電気的特性が変化するガスセンサと、ガスセンサを加熱するヒータ部位と、ヒータ部位による加熱を制御する加熱制御部と、ガスセンサの電気的特性を測定して対象ガスを検出するガス検出部とを有するガス検知装置が知られている。このようなガス検知装置においては、加熱制御部によりヒータ部位を制御することにより、対象ガスの種類に応じた適切な温度にガスセンサを加熱して、ガスセンサの電気的特性（電気抵抗値、電圧値など）に基づいて対象ガスを検出する。具体的には、複数の対象ガスそれぞれについて、特定の測定温度に加熱後、特定の時間経過後の電気抵抗値等の電気的特性を、対象ガスと関連付けてあらかじめ記憶しておき、温度を順に変更した際の電気的特性を測定し、温度に対する測定値と合致する対象ガスを検出する。

ガスセンサは、半導体基板上に設けられるガス検知部と、ガス検知部を加熱するヒータ部と、ガス検知部を覆う触媒部（ガス選択燃焼部）とを備える。ここで、触媒部は、７％のパラジウムが触媒として担持されたアルミナ焼結材である。

特開２０１１−２７７５２号公報

しかしながら、対象ガスとしてアセトン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低濃度で検知する場合、従来のガスセンサでは十分な感度が得られない場合がある。これは、貴金属触媒が高濃度に担持される触媒部を用いると、揮発性有機化合物が触媒部で燃焼しやすくなり、ガス検知部で検知することが困難になるためであると思われるとの知見を得るに至った。

本発明は、対象ガスとして低濃度の揮発性有機化合物を高感度に検出することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態に係るガスセンサは、所定の測定温度に加熱された際に電気的特性が変化するガス検知部と、前記ガス検知部を加熱するヒータ部と、前記ガス検知部を覆う触媒部とを備え、前記触媒部は、触媒金属として、パラジウム、イリジウム、白金、およびロジウムのうちの１または複数が組み合わされて担持され、前記触媒部における前記触媒金属の合計含有率が、０．１質量％以上３質量％以下である。

このような構成により、触媒部での対象ガスの燃焼が抑制され、対象ガスの検出感度が向上し、低濃度の対象ガスを検出することが可能となる。

また、前記触媒金属として、白金とイリジウムとが担持されることが好ましい。

このような構成により、対象ガスとしてアセトン等を検出する場合、効率的にアセトン等の検出感度が向上し、低濃度のアセトン等を検出することが可能となる。

また、前記触媒部の担体は、遷移金属酸化物であることが好ましい。

このような構成により、対象ガスの検出感度が効率的に向上し、低濃度の対象ガスを検出することが可能となる。

また、前記電気的特性の変化により、揮発性有機化合物が含有される対象ガスを検出することが好ましい。

このような構成により、揮発性有機化合物が低濃度に含有された対象ガスを検出することが可能となる。

ガス検知装置の概要を示す概略図である。本実施形態におけるアセトンの検出感度を説明する図である。比較例１におけるアセトンの検出感度を説明する図である。比較例２におけるアセトンの検出感度を説明する図である。比較例３におけるアセトンの検出感度を説明する図である。

本実施形態に係るガス検知装置１００を図１に基づいて説明する。ガス検知装置１００は、センサ素子２０（ガスセンサの一例）と、加熱制御部１２と、ガス検出部１３（制御部の一例）と、温度検出部１４（環境測定部の一例）とを有する。センサ素子２０は、ガス検知部１０と、触媒部１１と、ヒータ部６とを少なくとも有している。

ガス検知装置１００は、加熱制御部１２によりヒータ部６への通電を行うことにより、ガス検知部１０を対象ガスの種類に応じた適切な温度にまで加熱して、ガス検知部１０の電気的特性（電気抵抗値、電圧値など）に基づいて、低濃度の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む対象ガスを検出する。対象ガスに含まれる揮発性有機化合物は、ホルムアルデヒド、メタン、トルエン、アセトン、エタノール等の種々の化合物である。また、対象ガスにおける揮発性有機化合物の濃度は、０．１ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下である。このようなガス検知装置１００は様々な種類の対象ガスの検出に用いることができるが、以下は、対象ガスとしてアセトンを検出する実施形態を例とした説明である。まず、具体的なセンサ素子２０の構成が説明される。

（センサ素子）
センサ素子２０は、シリコン基板１に支持されてダイアフラムを構成する。センサ素子２０は、支持部５と、絶縁部７と、ガス検知部１０と、触媒部１１を有する。支持部５はシリコン基板１上に形成され、支持部５上にヒータ部６が形成される。絶縁部７は、ヒータ部６の全体を覆って支持部５上に形成される。絶縁部７の上に一対の接合部８が形成され、接合部８の上に電極部９が形成されている。絶縁部７の上の、一対の電極部９の間に、ガス検知部１０が形成される。絶縁部７の上に、ガス検知部１０を覆う形態にて、触媒部１１が形成される。なお、センサ素子２０は、ブリッジ構造をとっても良く、ヒータ部６は、電極として兼用されても良い。

支持部５は、熱酸化膜２と、Ｓｉ_３Ｎ_４膜３と、ＳｉＯ_２膜４とが順に積層されて形成されている。ヒータ部６は通電により発熱して、ガス検知部１０および触媒部１１を加熱する。

ガス検知部１０は、金属酸化物を主成分とする半導体の層である。例えば、ガス検知部１０は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）を主成分とする混合物である。ガス検知部１０は、対象ガスとの接触により電気抵抗値が変化する。ガス検知部１０は、厚さが０．２〜１．６μｍ程度の薄膜としても良いし、１．６μｍを越える厚さを有する膜（厚膜）としても良い。

触媒部１１は、ヒータ部６により加熱されて高温となり、その温度において活性のある（燃焼する）ガスを燃焼させる。さらに、その温度では、対象ガスである不活性な可燃性ガスが透過・拡散されてガス検知部１０へ到達される。これにより、加熱温度を適切に制御することによって可燃性ガス（例えば、ＣＨ_４（メタン）、Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（アセトン）、Ｃ_３Ｈ_８（プロパン）等）の検出精度が高められている。換言すれば触媒部１１は、アセトン等の可燃性ガスを検出する際に、可能な限り対象ガス以外の水素ガス、アルコールガスなどの還元性ガス（非対象ガス）を燃焼させてガス検知部１０に到達しないようにし、さらに、非対象ガスが到達したとしても、ガス検知部１０における反応（燃焼）特性の温度依存性の相違による加熱時の電気特性の違いを利用してガス検知装置１００にガス選択性を持たせる機能を有する。そのため、ガス検知部１０は、触媒部１１を透過・拡散したアセトン等の対象ガスである可燃性ガスを効率的に検出することができる。

触媒部１１は、金属酸化物を主成分とする担体に、触媒金属を担持させて構成される。具体的には、触媒金属を担持した金属酸化物が、バインダーを介して互いに結合されて形成される。

アセトン等の可燃性ガスを検知する際には、触媒金属は、適切な加熱温度とすることによって対象ガスに対しては酸化除去能が小さく、対象ガスの検知に際して誤検知を引き起こし得る干渉ガス（エタノールやＨ_２（水素）等の還元性ガスその他の雑ガス）に対する、酸化除去能が大きい触媒となる金属が用いられる。アセトン等の可燃性ガスを検知する際には、触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等が使用可能であるが、例えば、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウムのうち少なくとも一つを含むものが用いられる。

触媒金属を担持する担体としては、遷移金属酸化物等が用いられ、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、または酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）が用いられる。

担体を結合させるバインダーとしては、金属酸化物の微粉末、例えば酸化ジルコニウム、シリカ微粉末、シリカゾル、マグネシア等が用いられる。バインダーとしての微量の使用であれば、触媒部１１の機能を阻害しない範囲で、アルミナ微粉末またはアルミナゾルを用いることも可能である。また、上述した触媒金属、担体としての金属酸化物、バインダーはいずれも、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。

触媒部１１に含有される触媒金属の量は、触媒金属と担体の合計質量に対して３質量％以下することが好ましく、例えば１質量%以上３質量％以下、２質量%以上３質量％以下、０．１質量%以上３質量％以下、０．１質量%以上１質量％以下とすることがより好ましい。この場合、触媒金属として、白金とイリジウムとを用いることが好ましい。

（加熱制御部）
加熱制御部１２は、ヒータ部６に対する通電制御を行い、ヒータ部６に通電してガス検知部１０を加熱する加熱動作と、ヒータ部６に通電しない非加熱動作（ガス検知部１０の加熱を停止する非加熱動作）とを行う。また加熱制御部１２は、ヒータ部６に対する通電電圧または通電電流を制御することにより、ヒータ部６を設定された任意の温度に加熱することができる。

具体的には加熱制御部１２は、図示しない電池等の電源から電源供給を受け、センサ素子２０のヒータ部６に通電して、センサ素子２０を加熱する。加熱する温度、すなわちガス検知部１０および触媒部１１の到達温度は、例えばヒータ部６に印可する電圧を変更することにより制御される。

（ガス検出部）
ガス検出部１３は、ガス検知部１０の電気的特性を測定して対象ガスを検出する。例えば、ガス検出部１３は、一対の電極部９の間の電気抵抗値（電気的特性）を測定することにより、ガス検知部１０の抵抗値を測定して、その変化から対象ガスの存在と対象ガスの濃度とを検出する。

温度検出部１４は、ガス検知部１０、または、ガス検知部１０とその周辺の温度（以下、周辺温度と総称する）とを検出する。具体的には温度検出部１４は、サーミスタ等の温度センサである。また、ヒータ部６の抵抗値を計測することによってヒータ部６の温度（ガス検知部１０の温度とほぼ同等）を検出することもできる。温度検出部１４によって検出された温度は、加熱制御部１２へ送られる。

（対象ガスの検出）
以上の様に構成されたガス検知装置１００における、対象ガスの検出の際の動作について説明する。以下に説明するガス検知装置では、アセトン検出用加熱動作が行われる。

アセトン検出用加熱動作は、加熱制御部１２が、周辺温度に基づいてヒータ部６への通電を制御してヒータ部６を発熱させ、ガス検知部１０および触媒部１１をアセトンの測定温度であるアセトン検出用温度に加熱する動作である。アセトン検出用加熱動作は、アセトンの検出と共に、ガス検知部１０の表面吸着物（水分、よごれなど）を加熱除去することができる。アセトン検出用温度は、１５０℃以上３５０℃以下の所定の温度である。例えばアセトン検出用温度は、３００℃であり、この温度でアセトンの存在およびその濃度が検出される。

具体的には、加熱制御部１２が、ヒータ部６への通電を制御して、ガス検知部１０および触媒部１１をアセトン検出用温度にし、０．０５秒〜０．５秒の間温度を保持する。この間にガス検出部１３がガス検知部１０の抵抗値を測定して、その値からアセトンの存在とその濃度とを検出する。また、この動作により、水素や一酸化炭素等が燃焼され、水分等のガス検知部１０の表面吸着物が除去されて表面がクリーニングされ、周囲環境による表面の汚れによるアセトンの検出感度の変動が抑制される。

アセトン検出用加熱動作において、加熱制御部１２によるヒータ部６への通電は、温度検出部１４が検出した周辺温度に基づいて行われる。具体的には加熱制御部１２は、周辺温度に基づいてヒータ部６へ印加するヒータ駆動電圧ＶＨを制御する。例えば、周辺温度２０℃を基準温度として、周辺温度が高くなると相対的にヒータ駆動電圧ＶＨが低く設定され、周辺温度が低くなると相対的にヒータ駆動電圧ＶＨが高く設定される。つまり、周辺温度２０℃を基準温度として、周辺温度が高くなると相対的にヒータ駆動のための電力が低くなるように制御され、周辺温度が低くなると相対的にヒータ駆動のための電力が高くなるように制御される。

本実施形態では、アセトン検出用加熱動作は、休止動作（ヒータ部６への通電を停止する動作）を挟んで繰り返し行われる。なお、それぞれの動作の時間は適宜設定・変更が可能であり、休止動作は省略することも可能である。

（触媒金属の合計含有率）
上述のように、触媒部１１における触媒金属の合計含有率を３質量%以下とすることにより、アセトン等の可燃性ガスの検出感度が向上し、低濃度の可燃性ガスを検出することが可能となる。鋭意研究の結果、これは、貴金属触媒が高濃度に担持されていると、対象ガスである可燃性ガスが触媒部１１で燃焼しやすくなり、ガス検知部１０による対象ガスの検知が困難となるためであるとの知見に至った。

以下、触媒金属の組み合わせと、組み合わされた１または複数の触媒金属の合計含有率による、アセトンの検出感度の差異について、図２〜図５を用いて説明する。図２〜図５は、触媒金属の種類と触媒金属の合計含有率とが異なる触媒部１１を用いた場合に、濃度が１ｐｐｍのアセトン含有ガスとアセトンを含有しない（アセトン濃度が０ｐｐｍ）ガスにおける、測定温度を３００℃で保持した状態でのガス検知部１０の電気抵抗値の時間変化を示す。なお、この場合の触媒部１１の担体は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）である。

まず、触媒部１１における触媒金属として、１質量％の白金と２質量％のイリジウムとを含有する場合、図２に示すように、濃度が１ｐｐｍのアセトン含有ガスとアセトンを含有しないガスとの電気抵抗値の時間変化は、十分に差異があり、所定の経過時間における電気抵抗値からアセトンを検出することができる。

これに対して、図３〜図５に示すように、触媒部１１における触媒金属として、２質量％の白金と２質量％のイリジウムとを含有する場合（比較例１：図３）、３質量％の白金と２質量％のイリジウムとを含有する場合（比較例２：図４）、従来一般的に用いられることが多い７質量％のパラジウムを含有する場合（比較例３：図５）、濃度が１ｐｐｍのアセトン含有ガスとアセトンを含有しないガスとの電気抵抗値の時間変化は、ほぼ同じとなる。

以上の結果、触媒部１１における触媒金属の合計含有率を３質量%以下とすることにより、アセトン等の対象ガスの検出感度が向上し、測定温度を低くしても、低濃度の対象ガスを検出することが可能となる。

なお、上記実施形態では、アセトンを検出する場合を例としたが、その他の１または複数の対象ガスの検出を行う場合にも、触媒金属の合計含有率を０．１重量％以上３重量％以下にすることで、対象ガスを検出することができる。この際、触媒金属の組み合わせは、適宜変更される。

また、上記実施形態では、半導体からなるセンサ素子により対象ガスを検知する構成を例示したが、対象ガスの検知は、様々な構成のガスセンサにより行うことが可能である。

６ヒータ部
１０ガス検知部
１１触媒部
１２加熱制御部
１３ガス検出部
１４温度検出部
２０センサ素子（ガスセンサ）
１００ガス検知装置

Claims

所定の測定温度に加熱された際に電気的特性が変化するガス検知部と、
前記ガス検知部を加熱するヒータ部と、
前記ガス検知部を覆う触媒部とを備え、
前記触媒部は、触媒金属として、パラジウム、イリジウム、白金、およびロジウムのうちの１または複数が組み合わされて担持され、前記触媒部における前記触媒金属の合計含有率が、０．１質量％以上３質量％以下であるガスセンサ。
前記触媒金属として、白金とイリジウムとが担持される請求項１に記載のガスセンサ。
前記触媒部の担体は、遷移金属酸化物である請求項１または２に記載のガスセンサ。
前記電気的特性の変化により、揮発性有機化合物が含有される対象ガスを検出する請求項１から３のいずれか一項に記載のガスセンサ。