JP2020157435A - 研磨パッド - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
ポリウレタン樹脂を研磨層として有し、パルスNMRで得られる自由誘導減衰信号(FID)を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間T2の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間T2の長い方から順に当該ポリウレタン樹脂の非晶相、界面相、結晶相の3成分に分けた場合において、20℃及び40℃における界面相成分の存在比が35〜55%であることを特徴とする研磨パッド。
[2]
パルスNMR測定で得られる前記非晶相、前記界面相、前記結晶相の各成分の存在比について、20℃における値と40℃における値の比が0.5〜1.5の範囲内である、[1]に記載の研磨パッド。
[3]
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[1]又は[2]に記載の研磨パッドを使用することを特徴とする方法。
[4]
[1]又は[2]に記載の研磨パッドの製造方法であって、湿式成膜法を使用することを特徴とする方法。
[5]
ポリウレタン樹脂を研磨層として有する研磨パッドの評価方法であって、パルスNMRで得られる自由誘導減衰信号(FID)を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間T2の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間T2の長い方から順に当該ポリウレタン樹脂の非晶相、界面相、結晶相の3成分に分けた場合において、20℃及び40℃における界面相成分の存在比が35〜55%であるか否かを確認する工程を含む評価方法。
[6]
パルスNMR測定で得られる前記非晶相、前記界面相、前記結晶相の各成分の存在比について、20℃における値と40℃における値の比が0.5〜1.5の範囲内である、[5]に記載の評価方法。
本発明では、仕上げ研磨用に好適な軟質材料として熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用する。熱硬化性ポリウレタン樹脂では三次元網目構造を有するため熱可塑性ポリウレタンよりも表面硬度が高くなり、仕上げ研磨用に使用するには硬すぎてスクラッチ発生の原因となる。熱可塑性ポリウレタン樹脂分子は、線形のブロック構造を持つ高分子ポリマーであり、そのポリマー中に、長くて柔らかい低極性のソフトセグメントと、短くて剛性の高い高極性のハードセグメントが、お互いに共有結合で繋がって交互配列されている。ハードセグメント中のウレタン基(ウレア基を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂も稀にある)は、官能基中の水素Hと酸素Oの水素結合による分子間相互作用により,強固な物理架橋構造(共有結合ではない、いわゆる擬似架橋構造)を形成している。ソフトセグメントでできる柔軟なマトリクスの「海」に、高度な凝集と結晶(または擬似結晶)の局所的な「島」ができている。このいわゆる「海」「島」両ブロックの相分離現象の強弱は、両セグメントの極性や分子量などで調整できる。結晶(または擬似結晶)の局所的な「島」が、物理的な架橋を演じ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の高弾性、硬度などに貢献する。そして柔軟なマトリクスの「海」が、熱可塑性ポリウレタン樹脂の伸長特性などに貢献する。熱可塑性ポリウレタン樹脂において、この「擬似架橋構造」は加熱されると減少する。
以下、図面を参照して、本発明の研磨パッドの製造方法について説明する。
図1に本発明の研磨パッドの断面の模式図及び走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。本発明の研磨パッド1は湿式成膜法により製造された軟質プラスチックフォームとしてのポリウレタンシート2を有している。ポリウレタンシート2は、研磨面P側が、ポリウレタンシート2の厚さ(図1の縦方向の長さ)がほぼ一様となるようにバフ処理されている(詳細については後述する。)。
被研磨物の研磨加工を行うときは、例えば、図3に示すように、片面研磨機70を使用する。片面研磨機70は、上側に被研磨物を押圧する加圧定盤72、下側に回転可能な回転定盤71を有している。加圧定盤72の下面及び回転定盤71の上面は、いずれも平坦に形成されている。加圧定盤72の下面にはバックパッド75が貼付されており、回転定盤71の上面には被研磨物を研磨する研磨パッド1が貼付されている。バックパッド75に適量の水を含ませて被研磨物78を押し付けることで、被研磨物78が水の表面張力及びポリウレタン樹脂の粘着性でバックパッド75に保持される。加圧定盤72で被研磨物78を加圧しながら回転定盤71を回転させることで、被研磨物78の下面(加工表面)が研磨パッド1で研磨加工される。
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂は、ポリエステルジオ−ルやポリエーテルジオールやポリカーボネートジオール等の高分子ジオール、ジイソシアネート化合物および鎖延長剤を反応させて得られる。水素結合を主とする分子間凝集力により形成される結晶相(ハードセグメント)はイソシアネート化合物及び鎖延長剤に由来する構造単位から構成され、弱い分子間力(ファンデルワールス力)により形成される非晶相(ソフトセグメント)は高分子ジオールに由来する成分から構成される。
添加剤は、好ましくは、成膜助剤、発泡抑制助剤からなる群より選択される。成膜助剤としては、疎水性活性剤等が挙げられる。疎水性活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコンなどのノニオン系界面活性剤や、アルキルカルボン酸などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。発泡抑制助剤としては、親水性活性剤等が挙げられる。親水性活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤やセルロースエステルが挙げられる。成膜助剤を添加剤として添加する場合には、ポリウレタン樹脂組成物の質量を基準として0.2〜10質量%であることが好ましい。発泡抑制助剤を添加剤として添加する場合には、ポリウレタン樹脂組成物の質量を基準として0.2〜10質量%であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂は、上述したポリウレタン樹脂組成物を重合させることにより製造できる。すなわち、有機溶剤中で前記重合反応を行う方法等が挙げられる。得られたポリウレタン樹脂は、DMFなどの溶媒に混合してから、図2に示すような成膜装置に供給され、ポリウレタンシートに成形される。
パルスNMRでは、パルスに対する応答信号を検出することで定量性に優れるFID信号を得ることができる。このため、ポリウレタン樹脂の相分離構造を解析することができる。FID信号の初期値は測定試料中のプロトンの数に比例しており、測定試料に複数の成分があれば、FID信号は各成分の応答信号の和となる。各成分の運動性に差があると、応答信号の減衰の速さが異なりスピン−スピン緩和時間T2が異なるため、これらを分離して各成分の緩和時間T2と成分割合Rとを求めることができる。成分の運動性が小さくなるほど緩和時間T2が短くなり、運動性が大きくなるほど緩和時間T2が長くなる。換言すれば、緩和時間T2が短くなるほど結晶性が大きくなり、緩和時間T2が長くなるほど非晶性が大きくなる。
(実施例1)
100%樹脂モジュラスが7.5MPa、重量平均分子量120000のポリエステル系ポリウレタン樹脂の濃度を30質量%とするDMF溶液(100部)に、DMF31.8部、ポリエーテル変性シリコーン1部、セルロースエステル1部を混合することにより、樹脂含有溶液を得た。ポリエステル系ポリウレタン樹脂としては、アジピン酸と1,4−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールと、1,4−ブタンジオール/3−メチル−1,5−ペンタンジオール=9/1モル比の鎖延長剤と、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とを縮合して得られたものを用いた。次に、成膜用基材として、PETフィルムを用意し、そこに、上記樹脂溶液を、ナイフコータを用いて塗布し、凝固浴(凝固液は水)に浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの表面に形成されたスキン層側に研削処理を施した(研削量:200μm)。その後、樹脂フィルムの一部を格子状の金型でエンボス加工を行い、研磨パッドを得た。
100%樹脂モジュラスが4.0MPa、重量平均分子量が132800のポリエステル系ポリウレタン樹脂の濃度を30質量%とするDMF溶液(100部)に、DMF52部、ポリエーテル変性シリコーン2部、セルロースエステル1部を混合することにより、樹脂含有溶液を得た。ポリエステル系ポリウレタン樹脂としては、アジピン酸と1,4−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールと、1,4−ブタンジオール/エチレングリコール=9/1モル比の鎖延長剤と、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とを縮合して得られたものを用いた。得られたポリウレタン樹脂溶液から実施例1と同様にして研磨パッドを得た。
100%樹脂モジュラスが7.0MPa、重量平均分子量103100のポリエステル系ポリウレタン樹脂の濃度を30質量%とするDMF溶液(100部)に、DMF32部、ポリエーテル変性シリコーン2部、セルロースエステル1部を混合することにより、樹脂含有溶液を得た。ポリエステル系ポリウレタン樹脂としては、アジピン酸と1,4−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールと、1,4−ブタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1モル比の鎖延長剤と、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とトルエンジイソシアネート(TDI)を2:5の質量比で混合させたものとを縮合して得られたものを用いた。得られたポリウレタン樹脂溶液から実施例1と同様にして研磨パッドを得た。
100%樹脂モジュラスが7.0MPa、重量平均分子量104300のポリエステル系ポリウレタン樹脂の濃度を30質量%とするDMF溶液(100部)に、DMF32部、水5部を混合することにより、樹脂含有溶液を得た。ポリエステル系ポリウレタン樹脂としては、アジピン酸と1,4−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールと、1,4−ブタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1モル比の鎖延長剤と、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とを縮合して得られたものを用いた。得られたポリウレタン樹脂溶液から実施例1と同様にして研磨パッドを得た。
ポリウレタン樹脂の100%樹脂モジュラスは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを100%伸ばしたとき(元の長さの2倍に伸ばしたとき)に掛かる荷重を断面積で割った値である。具体的には、100%樹脂モジュラスは、樹脂溶液を薄く引き延ばし熱風乾燥し、200μm程度の厚みの乾式フィルムを作製後、しばらく養生したのち、全長90mm、両端部幅20mm、つかみ具間距離50mm、平行部幅10mm、厚さ200μmのダンベル状に試料を打ち抜き、測定試料を万能材料試験機テンシロン(株式会社エイ・アンド・デイ製テンシロン万能試験機「RTC−1210」)の上下エアチャックにはさみ、20℃(±2℃)、湿度65%(±5%)の雰囲気下で、引っ張り速度100mm/分で引っ張り、100%伸長時(2倍延伸時)の張力を試料の初期断面積で割ることにより求めた。
実施例及び比較例で得られた研磨パッドから、研磨層のポリウレタン樹脂を0.05g切り取り、DMF4.95gに溶解し1%ポリウレタンDMF溶液を調整し、静置後、試験管ミキサーにより50℃で14時間振とうした。振とう後、上澄み0.5gを測り取りDMF2gと混合し、0.2%ポリウレタンDMF溶液とした後、0.45μmフィルターにて濾過し、測定試料とした。得られた測定試料を以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定した。標準試料としてポリエチレングリコールオキシド (アジレント・テクノロジー株式会社製 EasiVial PEG/PEO)を用いて検量線を作成した。
<測定条件>
カラム:Ohpak KB-805HQ(排除限界2000000)
移動相:5mM LiBr/DMF
流速:0.75ml/min(21kg/cm2)
オーブン:60℃
検出器:RI
試料量:30μl
実施例及び比較例で得られた研磨パッドは、以下の条件でパルスNMRにより構造解析を行った。
実施例および比較例の各研磨パッドを用い、TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate)膜付きシリコンウェハ、及び、Cu膜付きシリコンウェハの50枚に対して、以下の条件にて研磨加工を繰り返し行い、研磨レートの立ち上がりの状況およびスクラッチ性を評価した。
研磨試験前後のウエハ上のTEOS膜、或いはCu膜について、121箇所の厚さ測定結果から平均値を求めて、その平均値から各点において研磨された厚さを研磨時間で除することにより研磨レート(Å/分)を求めた。なお、厚さ測定は、光学式膜厚膜質測定器(KLAテンコール社製、型番「ASET−F5x」)のDBSモードにて測定した。
ウエハの研磨処理枚数50枚までの各研磨レートを求め、処理枚数5〜50枚における研磨レートの最大値、最小値、平均値、及び研磨レートの標準偏差を求め、下記式により研磨レート安定性を評価した。
研磨レート安定性(%)=(研磨レート標準偏差/研磨レート平均値)×100
研磨レート安定性は、研磨レートのバラつき度合を表し、数値が低いほど研磨レートのバラつきが少なく安定した研磨が行われていることを示す。結果を表4に示す。
ウエハ50枚研磨処理後の研磨パッド表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。開口の閉塞が見られなかった場合を○、閉塞が見られた場合を×と評価した。結果を表4に示す。
比較例1は20℃における界面相成分の存在比が40%より大きいが40℃では大きく低下している。つまり、温度の上昇に伴い界面相成分が非晶相へ変化している。温度上昇により軟質化が大きく、研磨安定性は良いものの研磨レートが非常に低い。また、若干の閉塞が見られた。
比較例2では、20℃と40℃の3成分の存在比が0.5〜1.5であるため、実施例と同等の研磨レート安定性を示した。しかしながら、界面相成分の存在比が小さいことから研磨後の表面開口は閉塞しており、研磨枚数の増加とともにスクラッチが増加した。
比較例3では、界面相成分の存在比が小さく、パッドの開口が顕著であったため、研磨スラリーが十分保持できずに研磨レート安定性に劣り、スクラッチ数も多かった。
Claims (6)
- ポリウレタン樹脂を研磨層として有し、パルスNMRで得られる自由誘導減衰信号(FID)を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間T2の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間T2の長い方から順に当該ポリウレタン樹脂の非晶相、界面相、結晶相の3成分に分けた場合において、20℃及び40℃における界面相成分の存在比が35〜55%であることを特徴とする研磨パッド。
- パルスNMR測定で得られる前記非晶相、前記界面相、前記結晶相の各成分の存在比について、20℃における値と40℃における値の比が0.5〜1.5の範囲内である、請求項1に記載の研磨パッド。
- 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、請求項1又は2に記載の研磨パッドを使用することを特徴とする方法。
- 請求項1又は2に記載の研磨パッドの製造方法であって、湿式成膜法を使用することを特徴とする方法。
- ポリウレタン樹脂を研磨層として有する研磨パッドの評価方法であって、パルスNMRで得られる自由誘導減衰信号(FID)を最小二乗法によってスピン−スピン緩和時間T2の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン−スピン緩和時間T2の長い方から順に当該ポリウレタン樹脂の非晶相、界面相、結晶相の3成分に分けた場合において、20℃及び40℃における界面相成分の存在比が35〜55%であるか否かを確認する工程を含む評価方法。
- パルスNMR測定で得られる前記非晶相、前記界面相、前記結晶相の各成分の存在比について、20℃における値と40℃における値の比が0.5〜1.5の範囲内である、請求項5に記載の評価方法。
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JP2010149259A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Nitta Haas Inc | 研磨布 |
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KR102679468B1 (ko) * | 2021-12-17 | 2024-06-28 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 균일하게 분포된 액상 포어를 포함하는 연마 패드 및 이의 제조방법 |
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