JP2020147645A - 部材の接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被着体が極度に軟化・溶融しない温度域で接着シートを溶融して硬化させることができる成形体等の部材の接着方法を提供する。【解決手段】溶融温度が互いに異なる第１の成形体と第２の成形体を接着する方法であって、前記第１の成形体の表面に、接着シートを配置する工程と、前記接着シートを介して、前記第１の成形体の表面に、前記第２の成形体を配置する工程と、前記接着シートを、その溶融温度で熱処理して硬化させ、前記第１の成形体と前記第２の成形体を接着する工程と、を有し、前記接着シートは、カルボキシル変性エラストマーと、レゾールフェノール樹脂と、を含む部材の接着方法。【選択図】なし

Description

本発明は、部材の接着方法に関する。

従来、金属材と、融点および軟化点が低く、かつ表面が凹凸で平行度が悪い樹脂材との接着や、融点および軟化点が低く、かつ表面が凹凸で平行度が悪い樹脂材同士の接着には、例えば、下記のような方法が用いられている。

例えば、ホットメルト接着剤、液状接着剤（溶剤型、１液型、２液型、紫外線硬化型等）、粘着剤シート、熱硬化性接着シート（エポキシ硬化系）等の接着剤を用いて、上記のような金属材と樹脂材との接着や、樹脂材同士の接着を行う方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
また、上記のような金属材または樹脂材に表面処理をし、インサート成形や熱プレスすることで、金属材と樹脂材との接着や、樹脂材同士の接着を行う方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。

特開平６−１４５６２５号公報 特開２０１２−１１７０５９号公報 特開２０１２−５２０８２号公報 国際公開第２００９／０７８３８２号

ホットメルト接着剤は、熱可塑性であるため、加熱時に軟化しやすく、かつ溶融しやすいため、耐熱性に劣るという課題があった。特に熱時に応力または荷重を受けた際、接着剤層の破壊または各部材間で容易に剥離してしまうといった不具合が起こりやすくなるという課題があった。

液状接着剤は、全般的に塗布厚の精度が低いという課題があった。なかでも、溶剤型接着剤は、塗布後に乾燥工程が必要であった。しかしながら、樹脂材が軟化したり、溶融したりすることがあるため、乾燥工程において、接着剤を加熱することは好ましくない。また、１液型接着剤は、可使時間や保存期間が短いため、管理が難しいという課題があった。また、２液型接着剤は、可使時間（特に、２つの液を混合した後の可使時間）が短いため、管理が難しいという課題があった。また、紫外線硬化型接着剤は、被着体（部材）の紫外線透過率や形状に、接着剤の硬化度合いが影響され、被着体によっては、充分に硬化しないという課題があった。

粘着剤シートは、粘着剤が溶融し難く、粘着剤が被着体の表面で流動しないため、被着体の表面の凹凸に追従し難く、粘着剤シートと被着体の密着性が充分でないという課題があった。

熱硬化性接着シートは、低温で硬化する系では、低温で反応させるための反応促進剤を含むため、常温（１５℃〜２５℃）でも硬化してしまうことがあり、常温での保存安定性が悪いという課題があった。また、熱硬化性接着シートは、高温で硬化する系では、常温での保存安定性が良いものの、接着剤を硬化させるための加熱温度が高くなるため、その熱で被着体が軟化して変形し、外観不良が起こりやすくなるという課題があった。
接合する被着体の少なくとも一方に表面処理をし、インサート成形や熱プレスする方法では、被着体同士が直接接合されるため、複合部品は応力緩和性に劣っていた。また、被着体への表面処理自体、可使時間が短いため、表面処理から樹脂の成形までの管理が大変であった。さらに、成形条件に適合する樹脂が限定されていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、被着体が極度に軟化・溶融しない温度域で接着シートを溶融して硬化させることができる成形体等の部材の接着方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］第１の成形体と第２の成形体を接着する方法であって、前記第１の成形体と第２の成形体のうち少なくとも一方が、融点が１００℃以下のものであり、前記第１の成形体の表面に、接着シートを配置する工程と、前記接着シートを介して、前記第１の成形体の表面に、前記第２の成形体を配置する工程と、前記接着シートを、その溶融温度で熱処理して硬化させ、前記第１の成形体と前記第２の成形体を接着する工程と、を有し、前記接着シートは、カルボキシル変性エラストマーと、レゾールフェノール樹脂と、を含む部材の接着方法。
［２］前記接着シートの溶融温度は、２５℃以上１００℃以下である［１］に記載の部材の接着方法。
［３］前記カルボキシル変性エラストマーは、酸官能基当量が２００ｇ／ｅｑ以上２００００ｇ／ｅｑ以下である［１］または［２］に記載の部材の接着方法。
［４］前記カルボキシル変性エラストマーは、カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル変性アクリルゴムである［１］〜［３］のいずれかに記載の部材の接着方法。
［５］前記第１の成形体は、熱可塑性樹脂および金属の少なくとも一方を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の部材の接着方法。
［６］前記第２の成形体は、熱可塑性樹脂および金属の少なくとも一方を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の部材の接着方法。
［７］前記熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂である［５］または［６］に記載の部材の接着方法。

本発明によれば、被着体が極度に軟化・溶融しない温度域で接着シートを溶融して硬化させることができる部材の接着方法を提供することができる。

本発明の部材の接着方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［部材の接着方法］
本実施形態に係る部材の接着方法は、第１の成形体と第２の成形体を接着する方法であって、第１の成形体の表面に、接着シートを配置する工程（以下、「第１の工程」という。）と、接着シートを介して、第１の成形体の表面に、第２の成形体を配置する工程（以下、「第２の工程」という。）と、接着シートを、その溶融温度で熱処理して硬化させ、第１の成形体と第２の成形体を接着する工程（以下、「第３の工程」という。）と、を有し、接着シートは、カルボキシル変性エラストマーと、レゾールフェノール樹脂と、を含む。

「接着シート」
本実施形態に係る接着シートは、カルボキシル変性エラストマーと、レゾールフェノール樹脂と、を含む。

本実施形態に係る接着シートにおいて、カルボキシル変性エラストマーの含有量を１００質量部とした場合、レゾールフェノール樹脂の含有量は、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２００質量部以下であることがより好ましい。
レゾールフェノール樹脂の含有量が１０質量部以上であれば、低温での硬化が可能となり、接着剤に熱時の凝集力が得られやすい。一方、レゾールフェノール樹脂の含有量が３００質量部以下であれば、接着シートの柔軟性が得られやすい。
また、低温流動性の観点から、レゾールフェノール樹脂の軟化温度は、１００℃以下のものが望ましい。
レゾールフェノール樹脂としては、公知のものを全て使用でき、接着温度、接着剤の硬化温度を低温化でき、また、充分な接着力を得られることから、フェノール成分がｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、ビスフェノールＡ型、クレゾール型、またはそれらの共縮合型のレゾールフェノール樹脂が好ましい。

接着シートの溶融温度は、２５℃以上１００℃以下であることが好ましく、２５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
接着シートの溶融温度が２５℃以上であれば、接着剤は常温固体を示し、常温においてシート形状を維持しやすい。一方、接着シートの溶融温度が１００℃以下であれば、融点または軟化点の低い被着体を使用した接着用途において、接着剤が溶融した上で、硬化を進めることができる。

なお、本実施形態に係る接着シートは、溶融しながら、レゾールフェノール樹脂、およびカルボキシル変性エラストマーとレゾールフェノール樹脂が熱硬化する反応が起こる。すなわち、本実施形態に係る接着シートは、反応温度より溶融温度が低温となる。

接着シートの溶融温度とは接着剤に荷重を加えたとき、接着剤が軟化し、塑性変形するときの温度である。また、接着シートの溶融温度は、熱機械分析（ＴＭＡ、Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の針入測定法により測定することができる。この方法では、炉内に設置した試料の上に、針入プローブを乗せ、荷重を加えた状態で昇温する。試料が軟化を開始すると、プローブは試料中に針入し下に変位する。この変位開始温度（試験片の厚み分の変位が起こったときの、開始温度）が、軟化温度となる。

本実施形態に係る接着シートにおいて、カルボキシル変性エラストマーは、酸官能基当量が２００ｇ／ｅｑ以上２００００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上１００００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
カルボキシル変性エラストマーの酸官能基当量が２００ｇ／ｅｑ以上であれば、反応速度が速くなり過ぎることがないとともに、常温（１５℃〜２５℃）での接着シートの保存安定性が良くなる。一方、カルボキシル変性エラストマーの酸官能基当量が２００００ｇ／ｅｑ以下であれば、反応速度が遅くなることがないため、接着シートを高温で硬化さる必要がない。

官能基当量とは、「官能基１個あたりの重合体の分子量」を表す量である。官能基当量は、電位差滴定法、指示薬滴定法、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて測定することができる。

カルボキシル変性エラストマーとしては、レゾールフェノール樹脂と反応して、接着シートを硬化させることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル変性アクリルゴム、カルボキシル変性ポリアミド樹脂、カルボキシル変性スチレンブタジエンスチレン樹脂、カルボキシル変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レゾールフェノール樹脂との相溶性や反応性に優れる点から、カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル変性アクリルゴムが好ましい。

本実施形態で用いられるカルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体とブタジエンとを少なくともモノマー単位として含むポリマー（例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム）であり、かつ、カルボキシル基を有するポリマーである。ここで、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル等のα−ハロゲノニトリル、メタクリロニトリル等のα−アルキルアクリロニトリル等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独でも複数種を併用しても良い。また、ブタジエンは、好適には、１，３−ブタジエンである。

本実施形態で用いられるカルボキシル基変性アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、または該アルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基を有する第二成分を共重合した共重合体を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの１種または２種以上を挙げることができる。
また、カルボキシル基を有する第二成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの１種または２種以上を挙げることができる。
さらに、アクリルゴム中には、第三成分として、アクリロニトリル、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの単量体の１種または２種以上を併用することができる。
また、カルボキシル基に加えて、その他官能基（水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基など）を含むエラストマーを用いても良い。

接着シートの厚さは、特に限定されず、接着シートによって接着される第１の成形体や第２の成形体の大きさや材質等に応じて適宜調整される。接着シートの厚さは、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲で調整される。

本実施形態に係る接着シートは、接着シートの特性に影響を及ぼさない範囲で、カルボキシル変性エラストマーやレゾールフェノール樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。
接着シートに含まれる他の成分としては、例えば、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、粘着付与剤、塩素化パラフィン、ブロムベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤、チタネート系カップリング剤、溶融シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄などの金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛などの無機充填剤又は導電性粒子など、染料や顔料などの着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化防止剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

「接着シートの製造方法」
本実施形態に係る接着シートは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、カルボキシル変性エラストマーとレゾールフェノール樹脂を、溶媒に溶解して、接着剤塗料を調製する。溶媒に、カルボキシル変性エラストマーとレゾールフェノール樹脂を溶解するには、これらの混合物を撹拌する。

接着剤塗料において、カルボキシル変性エラストマーの添加量を１００質量部とした場合、レゾールフェノール樹脂の添加量は、５質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２００質量部以下であることがより好ましい。

接着剤塗料に用いられる溶媒としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類（テトラヒドロフラン）等の有機溶剤、水等のうち１種類以上を好ましく用いことができ、その使用量は、塗料として適切な粘度となるように適宜調整すればよい。また、塗料の性状は、溶液、エマルジョン、サスペンジョンのいずれでもよく、使用する塗布装置および環境条件などに応じて適宜選択すればよい。

次に、樹脂基材の一面に、接着剤塗料を塗布し、任意の大きさ（面積）の塗膜を形成する。
樹脂基材の一面に対する接着剤塗料の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、エアドクターコーティングバーコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、ダムコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティングや、グラビア印刷等の凹版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷等が使用できる。

樹脂基材に対する接着剤塗料の塗布量は、特に限定されないが、例えば、乾燥後の塗膜（接着シート）の厚さが１μｍ以上３００μｍ以下となるようにする。

樹脂基材の材質は、その上に積層された接着層から容易に、接着層を損なうことなく剥離できるものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、シリコーン等の離型剤で表面処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンコート紙、ポリプロピレンコート紙、シリコーン離型紙等が挙げられる。
基材の厚さは、樹脂フィルムを母材に用いた剥離フィルムの場合は、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、紙を母材に用いた剥離紙の場合は、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。

次に、樹脂基材の一面に形成した塗膜を、６０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱して、塗膜を乾燥し、塗膜に含まれる溶媒を蒸発させて、樹脂基材の一面に、カルボキシル変性エラストマーと、レゾールフェノール樹脂と、を含む接着シートを形成する。

なお、形成後の接着シートを保存するためには、接着シートの樹脂基材と接している面とは反対側の面に、他の樹脂基材を貼付することが好ましく、それにより接着シートをロール状に巻き取ることも可能となる。
他の樹脂基材としては、上記の樹脂基材と同様のものが用いられる。また、他の樹脂基材における接着シートと接する面には、離型処理が施されていることが好ましい。
このように、一対の樹脂基材で接着シートを挟み込むようにすれば、接着シートの接着面に塵や埃が付着することを防止できる。

「第１の工程」
第１の工程では、第１の成形体の表面に、上記の接着シートを配置する。
第１の成形体は、射出成形、押出成形、プレス成形、切削成形、３Ｄプリンタ等により任意の形状に成形された成形体であって、その形状は特に限定されない。第１の成形体の形状としては、例えば、立方体状、直方体状、板状、棒状、角柱状、円柱状、球状、半球状、多面体状等が挙げられる。

第１の成形体は、熱可塑性樹脂および金属の少なくとも一方を含む。すなわち、第１の成形体は、熱可塑性樹脂からなる成形体、金属からなる成形体、熱可塑性樹脂と金属からなる複合成形体である。第１の成形体が複合成形体である場合、第１の成形体の最表面は、熱可塑性樹脂で形成されていてもよく、金属で形成されていてもよい。すなわち、複合成形体としては、例えば、熱可塑性樹脂からなる層と金属からなる層が積層されたもの、金属を熱可塑性樹脂で覆ったもの、熱可塑性樹脂を金属で覆ったもの等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、溶融温度が１００℃以下のものでは、上記接着シートの効果が十分期待できる。

第１の成形体の表面とは、接着シートを介して、第２の成形体と接着する面（接着面）のことである。すなわち、第１の成形体が複数の面を有する成形体（多面体）であれば、第１の成形体の表面（接着面）は、複数存在する。したがって、第１の工程では、第１の成形体において、全ての接着面に接着シートを配置する。なお、第１の成形体の接着面に接着シートを配置するとは、第１の成形体の接着面に接着シートを貼付することに限定されず、第１の成形体の接着面の近傍に接着シートを配置することも含む。また、第１の成形体を第２の成形体で覆う（例えば、包囲する）場合には、第１の成形体の表面全面を覆うように接着シートを配置する。

「第２の工程」
第２の工程では、第１の工程に続いて、接着シートを介して、第１の成形体の表面に、第２の成形体を配置する。
第２の成形体は、上記の第１の成形体と同様に射出成形、押出成形、プレス成形、切削成形、３Ｄプリンタ等により任意の形状に成形された成形体であって、その形状は特に限定されない。第２の成形体の形状としては、上記の第１の成形体と同様の形状が挙げられる。第２の成形体は、第１の成形体と同一の形状であってもよく、異なる形状であってもよい。

第２の工程では、第１の成形体の接着面に配置された接着シートを介して、第１の成形体の接着面に、第２の成形体を配置する。すなわち、第２の工程では、接着シートを介して、第１の成形体の接着面に沿って、第２の成形体を配置する。
第１の成形体と第２の成形体を、接着シートを介して接着して得られる第３の成形体が、例えば、第１の成形体と第２の成形体を、それぞれの厚さ方向に積層した積層体である場合には、第１の成形体の表面に沿って配置された接着シートを介して、第１の成形体の表面に沿って、第２の成形体を配置する。また、第３の成形体が、例えば、第１の成形体を第２の成形体で包囲したものである場合には、第１の成形体を包囲するように配置された接着シートを介して、第２の成形体で第１の成形体を包囲する。

「第３の工程」
第３の工程では、第２の工程に続いて、接着シートを、その溶融温度で熱処理して硬化させ、第１の成形体と第２の成形体を接着する。
上述の通り、本実施形態に係る接着シートは、反応温度より溶融温度が低温となる。

第３の工程では、第１の成形体と第２の成形体の間に介在する接着シートを、その溶融温度に加熱して、溶融する。ここで、溶融とは、接着シートを、熱により軟化させて、容易に形状を変化させることができる状態にすることを示す。
接着シートを溶融した状態で、接着シートを介して、第１の成形体に対して第２の成形体を押し付けて、第１の成形体と接着シートを密着させるとともに、第２の成形体と接着シートを密着させる。溶融した接着シートは、加圧することにより、第１の成形体の表面形状および第２の成形体の表面形状に沿って容易に変形するため、第１の成形体と接着シートが密着するとともに、第２の成形体と接着シートが密着する。

本実施形態に係る部材の接着方法によれば、カルボキシル変性エラストマーと、レゾールフェノール樹脂と、を含む接着シートを介して、第１の成形体と第２の成形体のうち少なくとも一方が、融点１００℃以下のものである成形体を接着するため、第１の成形体と第２の成形体が極度に軟化・溶融しない温度域（例えば、８０℃〜１００℃）で、接着シートを溶融して硬化させて、第１の成形体と第２の成形体を接着することができる。詳細には、第１の成形体と第２の成形体が極度に軟化・溶融しない温度域で、接着シートを溶融して、接着シートを、第１の成形体と第２の成形体の表面の形状（凹凸）に追従させて充分に密着させた後、接着シートを硬化させることができる。したがって、接着シートを硬化させるための加熱温度が高くなることがなく、その熱で第１の成形体と第２の成形体が軟化して変形し、外観不良が起こることがない。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：３０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−４０℃、酸官能基当量：１５００ｇ／ｅｑ）１００質量部と、レゾールフェノール樹脂（ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、軟化温度８０℃）２５質量部とを、メチルエチルケトン４００質量部に溶解して、接着剤塗料を調製した。
次に、厚さ３８μｍの離型ＰＥＴフィルムの離型処理面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、接着剤塗料を塗布し、塗膜を形成した。
次に、離型ＰＥＴフィルムの離型処理面に形成した塗膜を、１００℃に設定した熱風循環型オーブン中で乾燥し、塗膜に含まれるメチルエチルケトンを蒸発させた後、直ちに、乾燥後の塗膜の離型ＰＥＴフィルムと接している面とは反対側の面に、他の離型ＰＥＴフィルムを貼付し、一対の離型ＰＥＴフィルムで挟持された、実施例１の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［実施例２］
カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムの代わりに、カルボキシル変性アクリルゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−３０℃、酸官能基当量：２０００ｇ／ｅｑ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［実施例３］
カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムの代わりに、カルボキシル基・水酸基含有アクリルゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１５℃、酸官能基当量：１００００ｇ／ｅｑ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［実施例４］
実施例１において、レゾールフェノール樹脂（ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、軟化温度８０℃）を３００質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［比較例１］
レゾールフェノール樹脂（ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、軟化温度８０℃）の代わりに、エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）を用い、さらに、硬化促進剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）１質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［比較例２］
レゾールフェノール樹脂（ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、軟化温度８０℃）の代わりに、エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）を用い、さらに、硬化促進剤（商品名：２ＭＡＯＫ、四国化成工業株式会社製）１質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［比較例３］
レゾールフェノール樹脂（ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、軟化温度８０℃）の代わりに、エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）を用い、さらに、硬化促進剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）１質量部を添加したこと以外は実施例３と同様にして、比較例３の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［比較例４］
レゾールフェノール樹脂（ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、軟化温度８０℃）の代わりに、エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）を用い、さらに、硬化促進剤（商品名：２ＭＡＯＫ、四国化成工業株式会社製）１質量部を添加したこと以外は実施例３と同様にして、比較例４の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［比較例５］
カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムの代わりに、エポキシ基含有アクリルゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１５℃、酸官能基当量：０ｇ／ｅｑ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［比較例６］
レゾールフェノール樹脂（ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、軟化温度８０℃）の代わりに、エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）を用い、さらに、硬化促進剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）１質量部を添加したこと以外は比較例５と同様にして、比較例６の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［比較例７］
レゾールフェノール樹脂（ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、軟化温度８０℃）の代わりに、エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）を用い、さらに、硬化促進剤（商品名：２ＭＡＯＫ、四国化成工業株式会社製）１質量部を添加したこと以外は比較例５と同様にして、比較例７の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［比較例８］
カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムの代わりに、エポキシ基含有アクリルゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：１０℃、酸官能基当量：０ｇ／ｅｑ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを作製した。

［評価］
「低温流動性の有無」
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例８で作製した離型ＰＥＴフィルム付き接着シートから離型ＰＥＴフィルムを剥離し、接着剤層を取り出し、熱機械分析（ＴＭＡ、Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の針入測定法を用いて、接着シートの軟化温度を測定することにより、接着シートの低温流動性を評価した。この方法では、炉内に設置した接着シートの上に、針入プローブを乗せ、荷重を加えた状態で昇温する。試料が軟化を開始すると、プローブは試料中に針入し下に変位する。この変位開始温度（試験片の厚み分の変位が起こったときの、開始温度）を軟化温度とした。ＴＭＡ測定は、測定温度範囲は−１００℃〜３００℃とし、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定時の雰囲気ガスは窒素、針入プローブ径は直径１ｍｍ、針入プローブの荷重は２９．４×１０^−３Ｎにて実施した。
この軟化温度が８０℃以下であった場合、接着シートに低温流動性があると判断し、流動性を「○」、軟化温度が８０℃〜１００℃の場合「△」軟化温度が１００℃を超えた場合、接着シートに低温流動性がないと判断し、流動性を「×」とした。結果を表１に示す。
なお、比較例８の接着シートは低温流動性が×のため、下記における「低温硬化の有無」および「保存安定性」の評価については実施しなかった。

「低温硬化の有無」
８０℃に設定した熱循環オーブン内に、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例８で作製した離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを収容し、離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを１時間または２時間加熱した。
その後、８０℃に加熱したホットプレート上に、離型ＰＥＴフィルム付き接着シートから剥離した接着シートを載せて、８０℃における接着剤の流動性の有無を確認した。接着剤の流動性の有無の、確認方法としては、具体的には、８０℃に加熱したホットプレート上に厚さ２５０μｍのＳＵＳ３０４板を載せ、さらに、そのＳＵＳ３０４板上に実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例８で作製した接着シートを載せた。その接着シートを構成する接着剤を、ピンセットを用いて撹拌し、接着剤の糸曳き、溶融の有無を確認した。
１時間加熱後の接着シートがゲル化した（糸曳きしなかった、溶融しなかった）場合を「○」とし、２時間加熱後の接着シートがゲル化した（糸曳きしなかった、溶融しなかった）場合を「△」とし、２時間加熱後の接着シートがゲル化しなかった（糸曳きしなかった、溶融した）場合を「×」とした。結果を表１に示す。

「保存安定性」
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例８で作製した離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを４０℃で２週間保管した。
その後、８０℃に加熱したホットプレート上に、離型ＰＥＴフィルム付き接着シートから剥離した接着シートを載せて、８０℃における接着剤の流動性の有無を確認し、接着シートの保存安定性を評価した。
接着シートがゲル化しなかった（溶融した）場合を「○」とし、接着シートがゲル化した（溶融しなかった）場合を「×」とした。結果を表１に示す。

なお、上記「低温流動性の有無」、「低温硬化の有無」及び「保存安定性」の評価の内いずれかが×の場合は、下記の「接着性の評価」を実施しなかった。

「接着性の評価」
（１）ＡＢＳ・アルミニウム接合サンプルの作製
上記の離型ＰＥＴフィルム付き接着シートを、５ｍｍ×５ｍｍに裁断した。
離型ＰＥＴフィルム付き接着シートの一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、接着剤からなる塗膜（接着剤層）側を金属板へ貼りつけた。金属板としては、アルミニウムＡ５０５２材（２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を用いた。
離型ＰＥＴフィルム付き接着シートの他方の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、接着剤層上に、ＡＢＳ樹脂材を貼り付けて、ＡＢＳ・アルミニウム貼付品を得た。ＡＢＳ樹脂材としては、融点＝１００℃、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの切板を用いた。
上記のＡＢＳ・アルミニウム貼付品をバチクリップで固定し、熱循環型オーブンを用いて ８０℃で１時間熱処理し、接着剤層を熱硬化させて、ＡＢＳ・アルミニウム接合サンプルを作製した。

（２）常温における接着性の評価
上記のＡＢＳ・アルミニウム接合サンプルを、ＡＢＳ樹脂材に対して、せん断方向に押し付けた時の強度（せん断強度）を２５℃環境下で測定した。
せん断強度の測定には 株式会社今田製作所製の剪断力試験機ＳＬ５０００を用いた。測定速度を５０ｍｍ／分とした。
せん断強度が１００ｋＰａに満たなかったもの、ＡＢＳ樹脂材とアルミニウム材を接合できなかったものを「×」、せん断強度が１００ｋＰａのものを「○」とした。結果を表１に示す。

（３）熱時における接着性（高温特性）の評価
上記のＡＢＳ・アルミニウム接合サンプルを、ＡＢＳ樹脂材に対して、せん断方向に押し付けた時の強度（せん断強度）を８０℃環境下で測定した。
せん断強度の測定には 株式会社今田製作所製の剪断力試験機ＳＬ５０００を用いた。測定速度を５０ｍｍ／分とした。
せん断強度が１００ｋＰａに満たなかったもの、ＡＢＳ樹脂材とアルミニウム材を接合できなかったものを「×」、せん断強度が１００ｋＰａのものを「○」とした。結果を表１に示す。

（４）ＡＢＳ・ＰＶＣ接合サンプルの作製
上記（１）〜（３）の評価において、アルミニウム材を硬質ＰＶＣ材（融点＝９０℃、２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）へ変更した以外は、同様にして、サンプルを作製し、以下の（５）、（６）に示す評価を実施した。

（５）常温における接着性の評価
上記のＡＢＳ・硬質ＰＶＣ接合サンプルを、ＡＢＳ樹脂材に対して、せん断方向に押し付けた時の強度（せん断強度）を２５℃環境下で測定した。
せん断強度の測定には 株式会社今田製作所製の剪断力試験機ＳＬ５０００を用いた。測定速度を５０ｍｍ／分とした。
せん断強度が１００ｋＰａに満たなかったもの、ＡＢＳ樹脂材とアルミニウム材を接合できなかったものを「×」、せん断強度が１００ｋＰａのものを「○」とした。結果を表１に示す。

（６）熱時における接着性（高温特性）の評価
上記のＡＢＳ・硬質ＰＶＣ接合サンプルを、ＡＢＳ樹脂材に対して、せん断方向に押し付けた時の強度（せん断強度）を８０℃環境下で測定した。
せん断強度の測定には 株式会社今田製作所製の剪断力試験機ＳＬ５０００を用いた。測定速度を５０ｍｍ／分とした。
せん断強度が１００ｋＰａに満たなかったもの、ＡＢＳ樹脂材とアルミニウム材を接合できなかったものを「×」、せん断強度が１００ｋＰａのものを「○」とした。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜実施例４の接着剤組成物は、比較例１〜比較例３の接着剤組成物よりも、接着性、高温特性および応力緩和に優れていることが確認された。

本発明の部材の接着方法によれば、インサート成形や熱プレス成形において、２つ成形体のうち少なくとも一方が、融点１００℃以下のものである成形体の一体成形に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 第１の成形体と第２の成形体を接着する方法であって、
   前記第１の成形体と第２の成形体のうち少なくとも一方が、融点が１００℃以下のものであり、前記第１の成形体の表面に、接着シートを配置する工程と、
   前記接着シートを介して、前記第１の成形体の表面に、前記第２の成形体を配置する工程と、
   前記接着シートを、その溶融温度で熱処理して硬化させ、前記第１の成形体と前記第２の成形体を接着する工程と、を有し、
   前記接着シートは、カルボキシル変性エラストマーと、レゾールフェノール樹脂と、を含む部材の接着方法。
2. 前記接着シートの溶融温度は、２５℃以上１００℃以下である請求項１に記載の部材の接着方法。
3. 前記カルボキシル変性エラストマーは、酸官能基当量が２００ｇ／ｅｑ以上２００００ｇ／ｅｑ以下である請求項１または２に記載の部材の接着方法。
4. 前記カルボキシル変性エラストマーは、カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル変性アクリルゴムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の部材の接着方法。
5. 前記第１の成形体は、熱可塑性樹脂および金属の少なくとも一方を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の部材の接着方法。
6. 前記第２の成形体は、熱可塑性樹脂および金属の少なくとも一方を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の部材の接着方法。
7. 前記熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂である請求項５または６に記載の部材の接着方法。