JP2020132815A - 熱硬化性ポリウレタンフィルム、多層フィルム及び保護フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性に優れた自立膜としてのフィルムを提供する。【解決手段】本発明のフィルム１は、熱硬化性ポリウレタンからなる単層構造を有している自立膜としてのフィルムであって、前記熱硬化性ポリウレタンは、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）と表面調整剤（Ｃ）とを含んだ２成分ウレタン系硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基と前記イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．８乃至１．２の範囲内にあり、前記表面調整剤（Ｃ）の量は、前記ポリオール化合物（Ａ）と前記イソシアネート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．０５乃至３質量部の範囲内にある。【選択図】図１

Description

本発明は、熱硬化性ポリウレタンフィルム、多層フィルム及び保護フィルムに関する。

自動車、自動二輪車、バス、電車などの外装部材表面には、意匠性や防錆性を高めるために、塗装によって塗膜が形成されている。外装部材表面の塗膜には、走行時の擦り傷、砂塵・飛び石による傷、爪による引っ掻き傷等により剥がれ（チッピング）が生じるという問題がある。

塗膜を保護するために、塗膜上にペイントプロテクションフィルム（以下、ＰＰＦ）を用いることが提案されている。ＰＰＦは、多数の曲面を有する部材に沿って貼付させる必要がある。このため、ＰＰＦには、曲面性の高い部位にもフィルムが追従延伸することが必要とされる。したがって、フィルム基材としては、延伸性の高い熱可塑性ポリウレタンフィルムを用いることが多い。

熱可塑性ポリウレタンフィルムの作製方法としては、押出機とロール成形機とを使用する連続シーティング法が一般的に用いられる。具体的には、単軸や二軸の押出機により溶融可塑化した熱可塑性ウレタン樹脂をＴダイ法により連続的にフィルム形状に吐出し、一対の冷却ロールで挟持して固化させて、任意の厚みや表面形状のフィルムを得るのが一般的である。

しかしながら、前記のＴダイ法により作製した熱可塑性フィルムは、フィッシュアイと一般的に呼ばれる、フィルム基材原材料に起因するゲル状物による欠陥を生じることが問題となっている。

また、ＰＰＦは屋外環境で長い年月の間使用されるため、耐候性や汚染防止性も要求されるが、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、概ね未架橋であるため、紫外線などにより劣化し、防汚性や耐薬品性を備えていないことがある。

特許文献１では、熱可塑性樹脂に複数種類の紫外線吸収剤と光安定剤とを含有させることにより、耐光性能を向上させる方法が提案されている。

特許文献２及び特許文献３には、防汚性及び耐候性を有するコート層をウレタンフィルム基材上に備えた多層シートが提案されている。

特開２００９−５２０８５９号公報 特開２０１１−１２１３５９号公報 特開２００３−２７０１６号公報

特許文献１の方法で得られるフィルムに、実使用年数で５乃至１０年という耐光性能を発揮させるためには、紫外線吸収剤等の添加剤の含有量を増やす必要がある。しかしながら、この場合、時間の経過と共に光安定剤や酸化防止剤がフィルム表面に浮き出るブリードアウトが生じやすい。

また、特許文献２及び特許文献３の方法で得られる多層シートは、引張状態で曲面に貼りつけると、相当な応力が、特に層の界面に集中する。それ故、低温環境においてポリウレタンが硬くなると、応力が局所的に集中することで、コート層が基材層から剥離するという問題がある。

そこで、本発明は、耐候性に優れた自立膜としてのフィルムを提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、熱硬化性ポリウレタンからなる単層構造を有している自立膜としてのフィルムであって、前記熱硬化性ポリウレタンは、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）と表面調整剤（Ｃ）とを含んだ２成分ウレタン系硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基と前記イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．８乃至１．２の範囲内にあり、前記表面調整剤（Ｃ）の量は、前記ポリオール化合物（Ａ）と前記イソシアネート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．０５乃至３質量部の範囲内にあるフィルムが提供される。

本発明の第２側面によると、多層構造を構成している２以上の層を備え、それら層の少なくとも１つは、第１側面に係るフィルムである多層フィルムが提供される。

本発明の第３側面によると、第１側面に係るフィルム又は第２側面に係る多層フィルムを備えた車両外装塗膜の保護フィルムが提供される。

本発明によると、耐候性に優れた自立膜としてのフィルムが提供される。

本発明の一実施形態に係るフィルムを概略的に示す断面図。 フィルム製造装置の一例を概略的に示す図。 図１に示すフィルムの応用例を概略的に示す断面図。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

＜フィルム＞
図１は、本発明の一実施形態に係るフィルムを概略的に示す断面図である。
このフィルム１は、単層構造を有している透明な自立膜である。ここで使用する用語「自立膜」とは、基板などの支持体によって支持されなくとも、それ自体を単独で取り扱うことができるフィルムを意味している。また、ここで使用する用語「フィルム」は、薄層形状及び可撓性を有している物品を意味し、厚さの概念は含まない。

フィルム１は、熱硬化性ポリウレタンからなる。具体的には、フィルム１は、後述する樹脂組成物の硬化物からなる。即ち、フィルム１は、ガラス、金属、炭素、タンパク質、セルロース、及び合成樹脂等の各種材料からなる織布又は不織布や、そのような材料からなる多孔質層を含んでいない。

＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）とを含んでいる。樹脂組成物は、２成分ウレタン系硬化性樹脂組成物である。以下に、各成分について説明する。

[ポリオール化合物（Ａ）]
ポリオール化合物（Ａ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等を使用することができ、これらを併用してもよい。なかでも、芳香族環式構造を有さない、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが、耐変色性や透明性の観点から好ましい。
ポリオール化合物（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを共重合させた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。

また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールでもよい。

ポリオール化合物（Ａ）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。

また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールでもよい。

ポリオール化合物（Ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリエステルポリオールでもよい。
ポリオール化合物（Ａ）の水酸基価は、ポリウレタン硬化物の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン硬化物の破断強度が低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の破断伸びが低下する傾向にある。水酸基価の分析方法はＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年）に則り測定した。

［イソシアネート化合物（Ｂ）］
イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、ポリイソシアネートは、芳香族基を有さないことが耐変色性や透明性の観点から好ましい。

イソシアネート化合物（Ｂ）における、イソシアネート（ＮＣＯ）含有量は、ポリウレタン硬化物の破断強度及び破断伸びの観点から、好ましくは１５〜３０質量％の範囲内にあり、更に好ましくは２０〜２５質量％の範囲内にある。

ポリオール化合物（Ａ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）、即ち、それらのモル比は、０．８乃至１．２の範囲内にある。この範囲外の場合、硬化不良や面状不良が発生する傾向にある。

［表面調整剤（Ｃ）］
表面調整剤（Ｃ）としては、公知乃至慣用のレベリング剤を使用することができる。中でも、硬化性樹脂組成物の表面張力の低下性能により優れる観点から、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤が好ましい。

上記シリコーン系レベリング剤としては、市販のシリコーン系レベリング剤を使用できる。市販のシリコーン系レベリング剤としては、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）；商品名「ＡＣ ＦＳ １８０」、「ＡＣ ＦＳ ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；商品名「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」（以上、共栄社化学（株）製）；商品名「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」（以上、信越化学工業（株）製）；商品名「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。

上記フッ素系レベリング剤としては、市販のフッ素系レベリング剤を使用できる。市販のフッ素系レベリング剤としては、例えば、商品名「オプツール ＤＳＸ」、「オプツール ＤＡＣ−ＨＰ」（ダイキン工業（株）製）；商品名「サーフロン Ｓ−２４２」、「サーフロン Ｓ−２４３」、「サーフロン Ｓ−４２０」、「サーフロン Ｓ−６１１」、「サーフロン Ｓ−６５１」、「サーフロン Ｓ−３８６」（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）；商品名「ＢＹＫ−３４０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）；商品名「ＡＣ １１０ａ」、「ＡＣ １００ａ」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；商品名「メガファックＦ−１１４」、「メガファックＦ−４１０」、「メガファックＦ−４４４」、「メガファックＥＸＰ ＴＰ−２０６６」、「メガファックＦ−４３０」、「メガファックＦ−４７２ＳＦ」、「メガファックＦ−４７７」、「メガファックＦ−５５２」、「メガファックＦ−５５３」、「メガファックＦ−５５４」、「メガファックＦ−５５５」、「メガファックＲ−９４」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＦ−５５６」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１３６７」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１４３７」、「メガファックＦ−５５８」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１５３７」（以上、ＤＩＣ（株）製）；商品名「ＦＣ−４４３０」、「ＦＣ−４４３２」（以上、住友スリーエム（株）製）；商品名「フタージェント １００」、「フタージェント １００Ｃ」、「フタージェント １１０」、「フタージェント １５０」、「フタージェント １５０ＣＨ」、「フタージェント Ａ−Ｋ」、「フタージェント ５０１」、「フタージェント ２５０」、「フタージェント ２５１」、「フタージェント ２２２Ｆ」、「フタージェント ２０８Ｇ」、「フタージェント ３００」、「フタージェント ３１０」、「フタージェント ４００ＳＷ」（以上、（株）ネオス製）；商品名「ＰＦ−１３６Ａ」、「ＰＦ−１５６Ａ」、「ＰＦ−１５１Ｎ」、「ＰＦ−６３６」、「ＰＦ−６３２０」、「ＰＦ−６５６」、「ＰＦ−６５２０」、「ＰＦ−６５１」、「ＰＦ−６５２」、「ＰＦ−３３２０」（以上、北村化学産業（株）製）等が挙げられる。

上記レベリング剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、例えば、２種以上のシリコーン系レベリング剤、２種以上のフッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤とフッ素系レベリング剤との組み合わせ等が挙げられる。

表面調整剤（Ｃ）の量は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０５質量部乃至３質量部の範囲内にある。０．０５質量部未満の場合、キャリアフィルムへの濡れ性の低下や防汚性に欠け、３質量部よりも多い場合、透明性が低下する傾向にある。

［その他の成分（Ｄ）］
樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分（Ｄ）を更に含有することができる。
樹脂組成物は、その他の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ等）、つや消し剤（シリカ、ガラス粉、金属酸化物等）、着色剤（染料、顔料等）、光拡散剤、低収縮剤、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、レベリング剤、カップリング剤、付着促進剤、防錆顔料、熱安定剤、皮膜物質改質剤、スリップ剤、スリキズ剤、可塑剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、重合防止剤、光重合促進剤、増感剤、熱開始剤（熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤）、及び離型剤等の添加剤の１以上を更に含有していてもよい。

成分（Ｄ）の量は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。

＜樹脂組成物の調製＞
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分としては、いずれも常温（２３℃）で液体のものを用いることができ、この場合、溶剤を用いずに熱硬化性ポリウレタンを得ることができる。

上記の樹脂組成物は、上述した成分を均一に混合することにより得る。この混合には、例えば、特に限定されないが、ディスパーミキサ、ウルトラミキサ、ホモジナイザ、及び遊星攪拌脱泡機等の攪拌機を用いることができる。

＜フィルムの製造＞
図１に示すフィルム１は、例えば、上記の樹脂組成物からなる塗膜を支持体上に形成し、塗膜を加熱し硬化させ、その後、硬化した膜を支持体から剥離することにより得る。フィルム１の製造には、例えば、図２に示す装置を利用することができる。

図２は、フィルム製造装置の一例を概略的に示す図である。
このフィルム製造装置１００は、ロール・ツー・ロール式のダイコータである。このフィルム製造装置は、巻出ロール１１０と、キャリアフィルム１２０と、ガイドロール１３０ａ乃至１３０ｅと、バックアップロール１４０と、ダイヘッド１５０と、ヒータ１６０と、剥離ロール１７０と、巻取ロール１８０ａ及び１８０ｂとを含んでいる。

巻出ロール１１０には、キャリアフィルム１２０が巻かれている。巻出ロール１１０は、キャリアフィルム１２０を巻き出す。

キャリアフィルム１２０は、ベルト形状を有している。キャリアフィルム１２０上には、上述した樹脂組成物を塗布し、このキャリアフィルム１２０上で樹脂組成物からなる塗膜の硬化を行う。

キャリアフィルム１２０は、樹脂組成物の硬化物を剥離可能に支持し得るものである。キャリアフィルム１２０としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム（ＣＡＰフィルム）、セルローストリアセテート及びセルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、及びポリアリレート系フィルムを挙げることができる。

キャリアフィルム１２０の厚さは、制限を設けるわけではないが、６乃至７００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０乃至２５０μｍの範囲内にあることがより好ましく、５０乃至１５０μｍの範囲内にあることが更に好ましい。

ガイドロール１３０ａ乃至１３０ｅは、巻出ロール１１０から巻き出されたキャリアフィルム１２０を、ダイヘッド１５０とバックアップロール１４０との間の領域、ヒータ１６０、及び巻取ロール１８０ａへと順次案内する。

バックアップロール１４０は、ダイヘッド１５０と向き合うように設置されている。バックアップロール１４０は、ダイヘッド１５０とバックアップロール１４０との間を通過するキャリアフィルム１２０の裏面上を転動して、キャリアフィルム１２０とダイヘッド１５０との距離を一定に保つ役割を果たす。

ダイヘッド１５０は、ダイヘッド１５０とバックアップロール１４０との間を通過するキャリアフィルム１２０の表面上に樹脂組成物を供給する。これにより、キャリアフィルム１２０の表面上に、樹脂組成物からなる塗膜を形成する。

ここでは、樹脂組成物の塗工にダイヘッド１５０を利用するダイコート法について説明しているが、樹脂組成物の塗工には他の方法を利用してもよい。樹脂組成物の塗工には、例えば、ディッピング法、ワイヤーバーを使用する方法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、カーテン法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、及びグラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。

樹脂組成物からなる塗膜の硬化後の厚さ、即ち、フィルム１の厚さは、１乃至４００μｍの範囲内にあることが好ましい。薄すぎる場合、フィルム１の強度が低く、フィルム１がキャリアフィルム１２０から剥離する際に破断してしまう可能性が高い。厚すぎる場合、過度の剛性を発揮して塗装面等の曲面への追従性が低下したり、浮きが発生したりする可能性がある。

ヒータ１６０は、塗膜の乾燥・硬化を行う。加熱温度は、８０乃至２００℃の範囲内とすることが好ましい。加熱時間は、３０乃至６００秒の範囲内とすることが好ましい。

ヒータ１６０による加熱には、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、及び赤外線照射等の加熱方法を、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
剥離ロール１７０は、キャリアフィルム１２０に支持されたフィルム１上を転動するように設置されている。剥離ロール１７０は、キャリアフィルム１２０の移動方向に対して、フィルム１の移動方向を急激且つ大きく異ならしめ、これにより、フィルム１をキャリアフィルム１２０から剥離する。

巻取ロール１８０ａは、フィルム１を剥離したキャリアフィルム１２０を巻き取る。また、巻取ロール１８０ｂは、キャリアフィルム１２０から剥離したフィルム１を巻き取る。

巻取ロール１８０ａは、キャリアフィルム１２０に張力を与える。巻取ロール１８０ａがキャリアフィルム１２０に与える張力は、キャリアフィルム１２０の厚さや材質によって異なるが、１０乃至５００Ｎ／ｍの範囲内とすることが好ましい。
フィルム１は、例えば、以上のようにして製造する。

フィルム１は、３６０乃至７６０ｎｍの波長領域における平均透過率が９０％以上であることが好ましい。平均透過率が９０％以上であると、フィルム１は高い透明性を有する。平均透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠した方法を用いて測定することができる。なお、この波長領域は、可視光線領域に相当する。

フィルム１は、ヘイズ値が２％未満であることが好ましい。また、フィルム１は、６０℃の温度及び９５％の相対湿度の条件下で、１０００時間にわたってプレッシャークッカー試験を行う直前のヘイズ値に対する、プレッシャークッカー試験を行った直後のヘイズ値の増加が、プレッシャークッカー試験を行う直前のヘイズ値の２％以下であることが好ましい。ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した方法を用いて測定することができる。フィルム１は、小さなヘイズ値を有している場合、高い透明性を有する。

フィルム１は、破断強度が１０乃至５０ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。破断強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠した方法を用いて測定することができる。フィルム１は、破断強度が上記範囲内にある場合、高い機械的強度を有する。

フィルム１は、引張伸度が５０乃至６００％の範囲内にあることが好ましい。引張伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠した方法を用いて測定することができる。フィルム１は、引張伸度が上記範囲内にある場合、高い機械的強度を有する。

フィルム１は、ヤング率が２０乃至２００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。また、フィルム１は、６０℃の温度及び９５％の相対湿度の条件下で、１０００時間にわたってプレッシャークッカー試験を行った直後のヤング率が、プレッシャークッカー試験を行う直前のヤング率の９０％以上であることが好ましい。ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠した方法を用いて測定することができる。ヤング率が上記範囲内にあるフィルム１は、可撓性に優れる。

フィルム１は、ガラス転移温度Ｔｇが０乃至５０℃の範囲内にあることが好ましい。また、フィルム１は、６０℃の温度及び９５％の相対湿度の条件下で、１０００時間にわたってプレッシャークッカー試験を行った直後のガラス転移温度Ｔｇが、プレッシャークッカー試験を行う直前のガラス転移温度Ｔｇの９０％以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠した方法を用いて測定することができる。ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内にあるフィルム１は、容易に製造することができる。

フィルム１は、水接触角が９５°以上であることが好ましい。水接触角は、具体的には、周囲温度及び周囲圧力における水接触角である。水接触角が９５°以上であるフィルム１は、撥水性に優れる。

フィルム１は、オレイン酸接触角が５０°以上であることが好ましい。オレイン酸接触角は、具体的には、周囲温度及び周囲圧力におけるオレイン酸接触角である。オレイン酸接触角が５０°以上であるフィルム１は、撥油性に優れる。

上記の通り、このフィルム１は、ガラス繊維布などの基材を含んでいない。従って、このフィルム１は、ガラス繊維布などの基材を含んだフィルムと比較して、透明性やコストの点で有利である。また、このフィルム１は、上述した樹脂組成物から得られる。このようなフィルム１は、耐候性に優れている。即ち、このフィルム１は、耐候性に優れた自立膜としてのフィルムである。また、このフィルム１は、一例によると、安価に製造することができ、透明性及び可撓性にも優れている。

＜フィルムの応用例＞
図３は、図１に示すフィルムの応用例を概略的に示す断面図である。
図３には、図１に示すフィルム１を含んだ多層フィルム１０を描いている。多層フィルム１０は、例えば、保護フィルムである。

多層フィルム１０は、第１層としてのフィルム１に加え、第２層２を含んでいる。フィルム１と第２層２とは多層構造を形成している。なお、図３には、フィルム１以外の層として第２層２のみを描いているが、多層フィルム１０は、フィルム１以外の層を、２以上含んでいてもよい。

第２層２は、自立膜であってもよく、それ自体を単独で取り扱うことができない膜であってもよい。後者の場合、フィルム１は、第２層２の基材としての役割を果たす。

第２層２は、例えば、自己修復層、ハードコート層、又は光触媒層である。フィルム１の第２層２が設けられた面の裏面には、粘着層及びセパレートフィルムをこの順に積層してもよい。この場合は、セパレートフィルムを剥離して粘着層を露出させ、この粘着層を介して、多層フィルム１０を被対象物に貼り付けることができる。多層フィルム１０がフィルム１以外の層を２以上含んでいる場合、フィルム１以外の２以上の層は、自己修復層、ハードコート層、及び光触媒層からなる群より選ばれる２以上を含んでいてもよい。

上記の通り、フィルム１は、耐候性に優れている。従って、このフィルム１を用いて得られる多層フィルム１０も耐候性を有し得る。

また、上述した通り、フィルム１は、一例によると、安価に製造することができ、透明性及び可撓性にも優れている。従って、このフィルム１を用いて得られる多層フィルム１０も、一例によると、安価に製造することができ、透明性及び可撓性にも優れている。

フィルム１や多層フィルム１０は、例えば、車両外装塗膜の保護フィルムとして使用することができる。或る実施形態において、フィルム１や多層フィルム１０は、自動車、トラック、オートバイ、列車、航空機、海洋車両、及びスノーモービルなどの車両の外面に貼り付けて使用することができる。代替実施形態において、フィルム１や多層フィルム１０は、車両以外の構造物の表面、例えば付属品、建物及び建築用表面に貼り付けることができる。フィルム１や多層フィルム１０は、主に室内及び屋外のいずれにおいて使用されるものであってもよい。特定の実施形態に係るフィルム１や多層フィルム１０は、低表面エネルギー及びクリーニング容易特性のためだけでなく、非常に可撓性でありながら、優れた耐候性、耐化学性も示すため、屋外での使用に特に有利である。

以下に、本発明の実施例を記載する。但し、本発明は、以下に記載する事項に限定されるわけではない。

＜実施例１＞
図１に示すフィルム１を以下の手順で作製した。
先ず、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比ＯＨ／ＮＣＯが１となるようにこれら化合物を混合し、これらの合計量１００質量部に対して０．０５質量部の表面調整剤（Ｃ）を加え、遊星攪拌脱泡機（マゼルスターＫＫ５０００、ＫＵＲＡＢＯ製）を用いて１５分間攪拌して、塗液を調製した。ここで、ポリオール化合物（Ａ）としては、ＸＵ−１９９２３Ａ（ペルノックス（株）製）を使用した。また、イソシアネート化合物（Ｂ）としては、ＸＵ−１９９２３Ｂ（ペルノックス（株）製）を使用した。そして、表面調整剤（Ｃ）としては、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（ビックケミー・ジャパン（株）製）を使用した。

次に、この塗液を用いて、図２を参照しながら説明した方法により、厚さが１００μｍのフィルム１を製造した。ここでは、キャリアフィルム１２０として、厚さが１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製離型フィルム（パナピールＰＥＴ１００ＴＰ０３、パナック（株）製）を使用した。加熱は、１６０℃にて５４０秒にわたって行った。なお、キャリアフィルム１２０は、５０Ｎ／ｍの張力で巻き取った。

＜実施例２＞
ポリオール化合物（Ａ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比ＯＨ／ＮＣＯを０．８に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製した。

＜実施例３＞
ポリオール化合物（Ａ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比ＯＨ／ＮＣＯを１．２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製した。

＜実施例４＞
表面調整剤（Ｃ）の量を、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製した。

＜比較例１＞
ポリオール化合物（Ａ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比ＯＨ／ＮＣＯを０．７に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりフィルムの作製を試みた。しかしながら、本例では、硬化不良を生じ、フィルムを得ることはできなかった。

＜比較例２＞
ポリオール化合物（Ａ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比ＯＨ／ＮＣＯを１．３に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりフィルムの作製を試みた。しかしながら、本例では、硬化不良を生じ、フィルムを得ることはできなかった。

＜比較例３＞
表面調整剤（Ｃ）の量を、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製した。

＜比較例４＞
表面調整剤（Ｃ）の量を、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製した。

＜比較例５＞
樹脂組成物として、ＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタンペレットＹＪ８０８５（ＪＯＯＷＯＮ社製）を用いた。これを押出機にて１８０℃で溶融混練した後、Ｔダイ押出成形することにより、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。

＜比較例６＞
基材フィルムとして、ポリカプロラクタン系熱可塑性ポリウレタンフィルム（エスマーＵＲＳ ＰＸ、日本マタイ（株）製、厚さ１００μｍ）を準備した。このフィルムの表面側に、ＵＶ硬化性ウレタンアクリレート（ＡＵＰ７８７、（株）トクシキ製、固形分５０％）を乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、塗膜を９０℃、３分で乾燥させた。乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射条件で塗膜を硬化させて、一方の面に保護層（コート層）を有する厚さ１１０μｍのポリウレタンフィルムを得た。

＜評価方法＞
（全光線透過率、ヘイズ、黄色度）
全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７、ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００、黄色度はＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準拠して測定し、それぞれ以下の基準で評価した。
全光線透過率：９０％以上の場合○、９０％未満の場合×
ヘイズ：２％未満の場合○、２％以上の場合×
黄色度：０．５未満の場合○、０．５以上の場合×
（フィルム外観）
フィルムをＡ４サイズに切り出し、メック（株）製フィッシュアイカウンターを用いて、面積が０．０１ｍｍ^２以上のフィッシュアイを選択した。その後、顕微鏡観察により、選択したフィッシュアイのうち熱劣化に起因するもの、即ち、異物由来でないもの、言い換えると輪郭のないものを計数した。検査面積は０．０４ｍ^２とした。フィッシュアイがないものを「○」、１個以上のものを「×」とした。

（撥水性の評価）
フィルムを１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出して試験サンプルを作製した。２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下且つ大気圧下で、接触角計（協和界面科学（株）製の「ＤＭ５００」）の試験台に、試験サンプルを粘着テープで固定した。上記の条件下で、サンプル上に純水を２μＬ滴下して、サンプル表面と純水の接触角を測定した。そして、接触角が９５°以上のものを○、接触角が９５°未満のものを×とした。

（撥油性の評価）
フィルムを１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出して試験サンプルを作製した。２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下且つ大気圧下で、接触角計（協和界面科学（株）製の「ＤＭ５００」）の試験台に、試験サンプルを粘着テープでしたする。上記の条件下で、サンプル上にオレイン酸を２μＬ滴下して、サンプル表面とオレイン酸の接触角を測定した。そして、接触角が５０°以上のものを○、接触角が５０°未満のものを×とした。

（耐候性試験）
キセノンウェザーメーター（アイスーパーＵＶ テスターＳＵＶ-Ｗ１６１、岩崎電気（株））を用い、下記の条件で耐候性試験を行った。
照度：１００Ｗ／ｍ^２
温度：６３℃
相対湿度：６０％ＲＨ
照射時間：１０００時間
フィルムの黄色度を、以下の基準で判定した。即ち、初期の黄色度が１％以下であり、且つ、耐候性試験後における黄色度が１％未満の場合を「〇」と判定した。そして、初期の黄色度が１％以上であるか、又は、耐候性試験後における黄色度が１％以上の場合を「×」と判定した。黄色度はＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準拠して評価した。

エスペック社製の高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−２１１を用いてプレッシャークッカー試験(以下、ＰＣＴという)を行った。ＰＣＴは、温度が６０℃であり、相対湿度が９５％である条件で、１０００時間にわたって行った。

フィルムのヘイズを、以下の基準で判定した。即ち、初期のヘイズが２％以下であり、且つ、ＰＣＴ後におけるヘイズが２％未満の場合を「〇」と判定した。そして、初期のヘイズが２％超であるか、又は、ＰＣＴ後におけるヘイズが２％以上の場合を「×」と判定した。ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して評価した。

次いで、引張伸度を測定した。フィルムの引張伸度は、以下の基準で判定した。即ち、初期の引張伸度が１００％以上であり、且つ、ＰＣＴ後の引張伸度保持率が９０％以上の場合を「〇」と判定した。そして、初期の引張伸度が１００％未満であるか、又は、ＰＣＴ試験後の引張伸度保持率が９０％未満の場合を「×」と判定した。引張伸度保持率は以下の式より算出した。
引張伸度保持率（％）＝（引張伸度(ＰＣＴ後)／引張伸度(ＰＣＴ前)）×１００
引張伸度は、島津製作所社製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘを用いて、フィルムの流れ方向（Machine Direction；ＭＤ）の引張特性試験を行うことにより得た。なお、試験片の寸法は、幅が１５ｍｍであり、長さが１５０ｍｍであった。また、この試験は、チャック間距離を１００ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして行った。

（耐低温環境性）
比較例６のポリウレタンフィルムに対し、以下の方法により耐低温環境性の評価を行った。まず、基材フィルムの保護層を設けた面の裏面側に、アクリル系粘着剤を４０μｍの厚さで塗工した。その後、アルミバット（アズワン、浅３号）の縁に、この粘着剤付きポリウレタンフィルムを２００％に延伸して貼りあわせた。次いで、これを−２０℃の冷凍機に２時間放置し、その後、基材フィルムと保護層との密着性を評価した。具体的には、粘着テープをポリウレタンフィルムの縁に圧着させ、これを剥がそうとしたときに、フィルムの破壊、具体的には基材フィルムと保護層との層間剥離を生じるか確認した。

また、これと同様の評価を、実施例１乃至４及び比較例３乃至５のフィルムに対しても行った。これらフィルムは単層構造を有している（コート層を有していない）ので、冷凍機に放置後に、粘着テープをフィルムの縁に圧着させて剥がそうとしたときに、フィルムの破壊を生じるか確認した。

そして、フィルムの破壊を生じた場合を「×」と判定し、フィルムの破壊を生じなかった場合を「○」と判定した。

以下の表１に、評価結果を纏める。

表１に示すように、実施例１乃至４に係るフィルムは、外観、防汚性、耐候性、及び耐低温環境性の全てについて優れた性能を示した。これに対し、比較例４乃至６に係るフィルムは、何れも耐候性に優れていなかった。比較例３に係るフィルムは、耐候性に優れていたものの、防汚性に優れていなかった。また、比較例４に係るフィルムは、透明性にも優れていなかった。そして、比較例５に係るフィルムは外観及び防汚性にも優れておらず、比較例６に係るフィルムは透明性、外観及び耐低温環境性にも優れていなかった。

１…フィルム（第１層）、２…第２層、１０…多層フィルム、１００…フィルム製造装置、１１０…巻出ロール、１２０…キャリアフィルム、１３０ａ乃至１３０ｅ…ガイドロール、１４０…バックアップロール、１５０…ダイヘッド、１６０…ヒータ、１７０…剥離ロール、１８０ａ及び１８０ｂ…巻取ロール。

Claims (12)

1. 熱硬化性ポリウレタンからなる単層構造を有している自立膜としてのフィルムであって、前記熱硬化性ポリウレタンは、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）と表面調整剤（Ｃ）とを含んだ２成分ウレタン系硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基と前記イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．８乃至１．２の範囲内にあり、前記表面調整剤（Ｃ）の量は、前記ポリオール化合物（Ａ）と前記イソシアネート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．０５乃至３質量部の範囲内にあるフィルム。
2. 前記表面調整剤（Ｃ）はレベリング剤である請求項１に記載のフィルム。
3. 前記表面調整剤（Ｃ）は、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤の少なくとも一方である請求項１に記載のフィルム。
4. 前記ポリオール化合物（Ａ）は、水酸基価が７０乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある請求項１乃至３の何れか１項に記載のフィルム。
5. 前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアネート含有量が１５乃至３０％の範囲内にある請求項１乃至４の何れか１項に記載のフィルム。
6. １００Ｗ／ｍ^２の照度、６３℃のブラックパネル温度及び６０％の相対湿度の条件下で、１０００時間にわたってキセノンウェザーメーターを用いた試験を行い、その後、色相評価を行うことにより得られるＹＩ値が、１％未満である請求項１乃至５の何れか１項に記載のフィルム。
7. ６０℃の温度及び９５％の相対湿度の条件下で、１０００時間にわたってプレッシャークッカー試験を行い、その後、ヘイズ測定を行うことにより得られるヘイズ値が、２％以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載のフィルム。
8. ６０℃の温度及び９５％の相対湿度の条件下で、１０００時間にわたってプレッシャークッカー試験を行った直後のヤング率は、前記プレッシャークッカー試験を行う直前のヤング率に対して９０％以上である請求項１乃至７の何れか１項に記載のフィルム。
9. ６０℃の温度及び９５％の相対湿度の条件下で、１０００時間にわたってプレッシャークッカー試験を行った直後のガラス転移温度Ｔｇは、前記プレッシャークッカー試験を行う直前のガラス転移温度Ｔｇに対して９０％以上である請求項１乃至８の何れか１項に記載のフィルム。
10. 膜厚が１乃至４００μｍの範囲内にある請求項１乃至９の何れか１項に記載のフィルム。
11. 多層構造を構成している２以上の層を備え、それら層の少なくとも１つは、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のフィルムである多層フィルム。
12. 請求項１乃至１０の何れか１項に記載のフィルム又は請求項１１に記載の多層フィルムを備えた車両外装塗膜の保護フィルム。