JP2020132808A - Polyethylene resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレン樹脂と特定の液晶ポリマーとを含有するポリエチレン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition containing a polyethylene resin and a specific liquid crystal polymer.
ポリエチレン樹脂は、経済性、柔軟性、耐薬品性に優れることから、各種フィルム、シート、繊維、射出成形品、電線被覆、容器など幅広い用途に使用されている。 Since polyethylene resin is excellent in economy, flexibility, and chemical resistance, it is used in a wide range of applications such as various films, sheets, fibers, injection molded products, electric wire coatings, and containers.
特に、飲食品用の容器や清涼飲料水ボトルの蓋部材においては、成形性、軽量性および滑り性に優れることに加え、成形サイクルを短縮して生産効率を上げる要求が高くなっていることから、低融点であるポリエチレン樹脂の需要が高まっている。 In particular, the lid members of containers for food and drink and soft drink bottles are excellent in moldability, light weight and slipperiness, and there is an increasing demand for shortening the molding cycle to improve production efficiency. , Demand for polyethylene resin, which has a low melting point, is increasing.
例えば、特定のメルトフローレートおよび流動性インデックスを有するポリエチレン樹脂組成物からなるボトルキャップが提案されている（特許文献１）。 For example, a bottle cap made of a polyethylene resin composition having a specific melt flow rate and a fluidity index has been proposed (Patent Document 1).
しかし、ポリエチレン樹脂は剛性や靱性などの機械強度が十分でなく、キャップ成形時のコア型抜き工程や使用時のネジ締めにおいてネジ部が変形するおそれがあった。 However, polyethylene resin does not have sufficient mechanical strength such as rigidity and toughness, and there is a risk that the threaded portion may be deformed during the core die-cutting process during cap molding and screw tightening during use.
また、最近では、お茶やコーヒー飲料などは加温器にて加温された状態で販売されることが一般的になっていることから、飲料を収容する容器は耐熱性であることが要求されている。しかしながら、ポリエチレン樹脂は耐熱性に乏しいため、加温容器には不向きであった。 In addition, recently, since tea and coffee beverages are generally sold in a state of being heated by a warmer, the container for accommodating the beverage is required to have heat resistance. ing. However, since polyethylene resin has poor heat resistance, it is not suitable for a heating container.
さらに、ポリエチレン樹脂はガスバリア性に劣るため、容器内容物が劣化するおそれもあった。 Further, since the polyethylene resin is inferior in gas barrier property, the contents of the container may be deteriorated.
本発明の目的は、単独のポリエチレン樹脂と比較して耐熱性や機械強度に優れ、かつガスバリア性が改良されたポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。特に、本発明の目的は、ポリエチレン樹脂が有する柔軟性、とりわけ曲げ撓み特性、を損なうことなく、耐熱性や機械強度に優れ、かつガスバリア性が改良されたポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition which is superior in heat resistance and mechanical strength as compared with a single polyethylene resin and has improved gas barrier properties. In particular, an object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition having excellent heat resistance and mechanical strength and improved gas barrier properties without impairing the flexibility of the polyethylene resin, particularly the bending and bending characteristics. ..
本発明者らは、ポリエチレン樹脂の耐熱性、機械強度およびガスバリア性の改善について鋭意検討した結果、特定の結晶融解温度を有する液晶ポリマーを含有させることにより、耐熱性および機械強度に優れ、かつガスバリア性が改良され、しかも所定の曲げ撓み特性を示すポリエチレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies on improvement of heat resistance, mechanical strength and gas barrier property of polyethylene resin, the present inventors have excellent heat resistance and mechanical strength and gas barrier by containing a liquid crystal polymer having a specific crystal melting temperature. We have found that a polyethylene resin composition having improved properties and exhibiting predetermined bending and bending characteristics can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、ポリエチレン樹脂１００質量部、および結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１〜１００質量部を含有し、曲げ撓み量が５ｍｍ以上である、ポリエチレン樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention provides a polyethylene resin composition containing 100 parts by mass of a polyethylene resin and 0.1 to 100 parts by mass of a liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of less than 210 ° C. and having a bending deflection amount of 5 mm or more. ..
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐熱性、機械強度およびガスバリア性に優れ、しかも所定の曲げ撓み特性を示すため、例えば、飲食品用の容器や清涼飲料水ボトルの蓋部材などに好適に用いることができる。 The polyethylene resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, mechanical strength, and gas barrier property, and exhibits predetermined bending and bending characteristics. Therefore, it is suitably used for, for example, a container for food and drink and a lid member for a soft drink bottle. be able to.
本発明に使用するポリエチレン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 The polyethylene resin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、得られるポリエチレン樹脂組成物のガスバリア性の観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。 Among these, high-density polyethylene is preferable from the viewpoint of gas barrier properties of the obtained polyethylene resin composition.
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、エチレンを主原料とするエチレン重合体であり、エチレン単独重合体であってもよく、あるいは、エチレンと好ましくは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。 The polyethylene resin used in the present invention is an ethylene polymer containing ethylene as a main raw material and may be an ethylene copolymer, or ethylene and preferably α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It may be a copolymer.
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-hexene, 1 Includes octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-octadecene and 1-eikosen.
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体およびエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the copolymer of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, and an ethylene-1-hexene copolymer. , Ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer and the like.
エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重合体であってもよい。 The copolymer of ethylene and α-olefin may be a random copolymer or a block copolymer.
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、例えば単一の重合槽で重合した、単独のエチレン重合体であってよく、２種以上のエチレン重合体の混合物であってもよい。混合物は、単軸あるいは多軸の押出機などを用いて溶融混練する方法や、異なる条件の二段階以上の重合槽で多段的に重合する方法などによって得ることができる。 The polyethylene resin used in the present invention may be, for example, a single ethylene polymer polymerized in a single polymerization tank, or a mixture of two or more kinds of ethylene polymers. The mixture can be obtained by a method of melt-kneading using a single-screw or multi-screw extruder, a method of polymerizing in two or more stages of polymerization tanks under different conditions, or the like.
エチレンとα−オレフィンとの共重合体において、α−オレフィンから与えられる構成単位の含有量は、得られるポリエチレン樹脂組成物の熱安定性の点で、共重合体中に５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。 In the copolymer of ethylene and α-olefin, the content of the structural unit given from the α-olefin is 5 mol% or less in the copolymer in terms of the thermal stability of the obtained polyethylene resin composition. It is preferably 2 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less.
すなわち、ポリエチレン樹脂中におけるエチレン構成単位の含有量は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。 That is, the content of the ethylene constituent unit in the polyethylene resin is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more.
本発明に使用するポリエチレン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。 The method for producing the polyethylene resin used in the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by the method shown below.
ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンの場合は、例えば、チタン、ジルコニウムなどの遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを（共）重合させて製造する。 When the polyethylene resin is high-density polyethylene, for example, a transition metal compound such as titanium or zirconium, a Ziegler catalyst composed of a magnesium compound, a phillips catalyst typified by a chromium oxide catalyst, or a transition metal compound such as zirconium, hafnium or titanium. Using a catalyst such as a metallocene catalyst having at least one cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, ethylene or ethylene and α- in processes such as vapor phase method, solution method, high pressure method, slurry method, etc. It is produced by (co) polymerizing with olefin.
また、ポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンの場合は、例えば、前記チーグラー触媒、前記フィリップス触媒、前記メタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンを重合させ、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させるなどして製造する。 When the polyethylene resin is a linear low-density polyethylene, for example, a gas phase method, a solution method, a high-pressure method, a slurry method, or the like can be used by using a catalyst such as the Ziegler catalyst, the Phillips catalyst, or the metallocene catalyst. In the process, it is produced by polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with α-olefin.
また、ポリエチレン樹脂が低密度ポリエチレンの場合は、例えば、パーオキサイドなどのラジカル発生剤を重合開始剤として、高圧ラジカル重合法などのプロセスで、エチレンを重合させて、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて製造する。 When the polyethylene resin is low-density polyethylene, for example, ethylene is polymerized by a process such as a high-pressure radical polymerization method using a radical generator such as peroxide as a polymerization initiator, or ethylene and α-olefin are obtained. Manufactured by copolymerization.
上記の重合は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。また、一段階で製造する方法であってもよく、異なる条件の二段階以上の多段階で製造する多段重合法であってもよい。 The above polymerization may be carried out by a batch method or a continuous method. Further, the method may be a one-step production method, or a multi-stage polymerization method in which two or more stages are produced under different conditions.
本発明における液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドである。 The liquid crystal polymer in the present invention is a liquid crystal polyester or a liquid crystal polyester amide that forms an anisotropic molten phase, which is called a thermotropic liquid crystal polymer by those skilled in the art.
異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、すなわち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。 The properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal deflector. More specifically, the confirmation of the anisotropic molten phase can be carried out by observing the sample placed on the Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere using a Leitz polarizing microscope. The liquid crystal polymer in the present invention is optically anisotropic, that is, it transmits light when inspected between orthogonal polarizers. If the sample is optically anisotropic, polarized light will be transmitted even in the stationary state.
本発明における液晶ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２１０℃未満であり、好ましくは２０５℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１９５℃以下である。本発明における液晶ポリマーは、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。 The crystal melting temperature measured by the differential scanning calorimeter of the liquid crystal polymer in the present invention is less than 210 ° C., preferably 205 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 195 ° C. or lower. The liquid crystal polymer in the present invention has a crystal melting temperature measured by a differential scanning calorimeter, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher.
液晶ポリマーの結晶融解温度が２１０℃未満であることによって、マトリクスであるポリエチレン樹脂中に液晶ポリマーが均一に分散し、優れたガスバリア性および機械物性が得やすくなる。 When the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer is less than 210 ° C., the liquid crystal polymer is uniformly dispersed in the polyethylene resin as a matrix, and excellent gas barrier properties and mechanical properties can be easily obtained.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を使用することができる。 In the present specification and claims, the "crystal melting temperature" means crystal melting when measured at a heating rate of 20 ° C./min by a differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as DSC). It is obtained from the peak temperature. More specifically, after observing the heat absorption peak temperature (Tm1) observed when the liquid crystal polymer sample is measured at a temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature, the temperature is 20 to 50 ° C. higher than Tm1. After holding for 1 minute and then cooling the sample to room temperature under the temperature lowering condition of 20 ° C./min, the heat absorption peak when measured again under the temperature rising condition of 20 ° C./min was observed, and the temperature indicating the peak top was set to the liquid crystal. The crystal melting temperature of the polymer. As the measuring device, for example, Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
本発明における液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。 The repeating unit constituting the liquid crystal polymer in the present invention includes an aromatic oxycarbonyl repeating unit, an aromatic dicarbonyl repeating unit, an aromatic dioxy repeating unit, an aromatic aminooxy repeating unit, an aromatic diamino repeating unit, and an aromatic aminocarbonyl. Repeating units and combinations thereof may be mentioned.
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of the monomer giving the aromatic oxycarbonyl repeating unit include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2, which are aromatic hydroxycarboxylic acids. -Naftoeic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl- Examples thereof include 3-benzoic acid and the like, and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, and ester-forming derivatives such as these acylated products, ester derivatives and acid halides. Among these, 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are preferable because the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature, and moldability of the obtained liquid crystal polymer can be easily adjusted to appropriate levels.
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of the monomer giving an aromatic dicarbonyl repeating unit include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7 which are aromatic dicarboxylic acids. -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl and the like, and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, and ester-forming derivatives such as their ester derivatives and acid halides Can be mentioned. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable because the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature and moldability of the obtained liquid crystal polymer can be easily adjusted to appropriate levels.
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of the monomer giving an aromatic dioxy repeating unit include, for example, aromatic diols hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1, 4-Dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether and the like, and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, In addition, ester-forming derivatives such as these acylated products can be mentioned. Among these, hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl are preferable because they can easily adjust the reactivity at the time of polymerization, the mechanical properties of the obtained liquid crystal polymer, the heat resistance, the crystal melting temperature, and the moldability to appropriate levels.
芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the monomer giving the aromatic aminooxy repeating unit, the aromatic diamino repeating unit and the aromatic aminocarbonyl repeating unit include aromatic hydroxyamine, aromatic diamine and aromatic aminocarboxylic acid.
これらの繰り返し単位を組み合わせた共重合体には、単量体の構成や組成比、共重合体中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明における液晶ポリマーは異方性溶融相を形成する共重合体に限られる。 Some copolymers that combine these repeating units may or may not form an anisotropic molten phase, depending on the composition and composition ratio of the monomers and the sequence distribution of each repeating unit in the copolymer. Although present, the liquid crystal polymers in the present invention are limited to copolymers that form an anisotropic molten phase.
本発明における液晶ポリマーは、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。 The liquid crystal polymer in the present invention may be a blend of two or more kinds of liquid crystal polymers.
本発明における、結晶融解温度が２１０℃未満の液晶ポリマーとしては、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んで構成される全芳香族液晶ポリエステルが好適である。
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリマー中での組成比（モル％）を示し、以下の式を満たす：
３５≦ｐ≦５５、
２５≦ｑ≦４５、
２≦ｒ≦１５、
０≦ｓ≦５、
２≦ｔ≦１５、
０≦ｕ≦５、
ｒ≧ｓ、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００。］
[In the formula, p, q, r, s, t and u each indicate the composition ratio (mol%) of each repeating unit in the liquid crystal polymer, and satisfy the following formula:
35 ≤ p ≤ 55,
25 ≦ q ≦ 45,
2 ≦ r ≦ 15,
0 ≦ s ≦ 5,
2 ≦ t ≦ 15,
0 ≦ u ≦ 5,
r ≧ s,
p + q + r + s + t + u = 100. ]
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、式［Ｉ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｐは、好ましくは３５〜５５モル％、より好ましくは３８〜５３モル％である。また、式［ＩＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｑは、好ましくは２５〜４５モル％、より好ましくは２８〜４３モル％である。 In the above-mentioned total aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention, the composition ratio p of the repeating unit represented by the formula [I] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 35 to 55 mol%, more preferably 38. ~ 53 mol%. The composition ratio q of the repeating unit represented by the formula [II] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 25 to 45 mol%, more preferably 28 to 43 mol%.
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位は、ｐ＞ｑの関係を満たすことが好ましく、ｐ／ｑが１．０１〜２．０であることがより好ましく、１．０３〜１．９であることがさらに好ましく、１．０８〜１．８であることが特に好ましい。 In the above-mentioned all-aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention, the repeating units represented by the formulas [I] and [II] preferably satisfy the relationship of p> q, and p / q is 1. It is more preferably 01 to 2.0, further preferably 1.03 to 1.9, and particularly preferably 1.08 to 1.8.
式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [I] include 4-hydroxybenzoic acid and ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof.
式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [II] include 6-hydroxy-2-naphthoic acid and ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof.
また、本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、式［ＩＩＩ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位を含む。式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｒは、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは４〜１４モル％である。 In addition, the above-mentioned total aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention contains an aromatic dioxy repeating unit represented by the formula [III]. The composition ratio r of the repeating unit represented by the formula [III] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 4 to 14 mol%.
式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４,４'−ジヒドロキシビフェニルならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [III] include 4,4'-dihydroxybiphenyl and ester-forming derivatives such as an acylated product thereof.
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ジオキシ繰返し単位として、さらに式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含んでいてもよい。式［ＩＶ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｓは、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜４モル％である。 The above-mentioned all-aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention may further contain a repeating unit represented by the formula [IV] as an aromatic dioxy repeating unit. The composition ratio s of the repeating unit represented by the formula [IV] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 4 mol%.
芳香族ジオキシ繰返し単位として式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含む場合、ｒ≧ｓの関係を満たす。 When the repeating unit represented by the formula [IV] is included as the aromatic dioxy repeating unit, the relationship of r ≧ s is satisfied.
式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばハイドロキノンならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [IV] include hydroquinone and ester-forming derivatives such as an acylated product thereof.
また、本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｖ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む。式［Ｖ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｔは、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは４〜１４モル％である。 In addition, the above-mentioned total aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention contains an aromatic dicarbonyl repeating unit represented by the formula [V]. The composition ratio t of the repeating unit represented by the formula [V] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 4 to 14 mol%.
式［Ｖ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば２,６−ナフタレンジカルボン酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [V] include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, an ester derivative thereof, and an ester-forming derivative such as an acid halide.
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ジカルボニル繰返し単位として、さらに式［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んでいてもよい。式［ＶＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｕは、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは１〜４モル％である。 The above-mentioned all-aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention may further contain a repeating unit represented by the formula [VI] as an aromatic dicarbonyl repeating unit. The composition ratio u of the repeating unit represented by the formula [VI] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 1 to 4 mol%.
芳香族ジカルボニル繰返し単位として式［ＶＩ］で表される繰返し単位を含む場合、ｔ≧ｕの関係を満たすことが好ましい。 When the repeating unit represented by the formula [VI] is included as the aromatic dicarbonyl repeating unit, it is preferable to satisfy the relationship of t ≧ u.
式［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばテレフタル酸およびイソフタル酸ならびに、これらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。これらの中でも、より結晶融解温度を低く調整できることからイソフタル酸が好ましい。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [VI] include terephthalic acid and isophthalic acid, ester derivatives thereof, and ester-forming derivatives such as acid halides. Among these, isophthalic acid is preferable because the crystal melting temperature can be adjusted to be lower.
すなわち、式［ＶＩ］で表される繰返し単位が、以下の式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位であることが好ましい。
なお、式［Ｉ］〜式［ＶＩ］において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００である。 In the formulas [I] to [VI], p + q + r + s + t + u = 100.
また、ｒ＋ｓ＝ｔ＋ｕであることが好ましい。 Further, it is preferable that r + s = t + u.
式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える上記の各単量体として、それぞれ２種以上の単量体を用いてもよい。 Two or more kinds of monomers may be used as each of the above-mentioned monomers giving the repeating unit represented by the formulas [I] to [VI].
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、上述した通り、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んで構成されるが、本発明の目的を損なわない範囲で一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える主たる単量体の他に、他の繰り返し単位、すなわち一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位以外の繰返し単位を与える単量体を共重合していてもよい。他の繰り返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールなどが例示される。これらの他の繰り返し単位を与える単量体は、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体の合計に対し、１０モル％以下であることが好ましい。本発明における、結晶融解温度が２１０℃未満の液晶ポリマーとしては、一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位以外の繰返し単位を含まない、すなわち、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステルが特に好適である。 As described above, the above-mentioned total aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention is composed of repeating units represented by the formulas [I] to [VI], but is within a range that does not impair the object of the present invention. In addition to the main monomer giving the repeating unit represented by the general formulas [I] to [VI], other repeating units, that is, repetitions other than the repeating units represented by the general formulas [I] to [VI]. The monomer giving the unit may be copolymerized. Examples of the monomer giving another repeating unit include aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid, aromatic hydroxydicarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, aromatic aminocarboxylic acid, and alicyclic. Examples thereof include group dicarboxylic acids, aliphatic diols, alicyclic diols, aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols and aromatic mercaptophenols. The amount of the monomer giving these other repeating units is preferably 10 mol% or less with respect to the total of the monomers giving the repeating units represented by the formulas [I] to [VI]. The liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of less than 210 ° C. in the present invention does not contain repeating units other than the repeating units represented by the general formulas [I] to [VI], that is, the formulas [I] to [VI]. A totally aromatic liquid crystal polyester composed of repeating units represented by is particularly suitable.
本発明における液晶ポリマーの製造方法には特に制限はなく、上記単量体成分間にエステル結合やアミド結合を形成させる公知の重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。 The method for producing the liquid crystal polymer in the present invention is not particularly limited, and a known polycondensation method for forming an ester bond or an amide bond between the monomer components, for example, a molten acidlysis method, a slurry polymerization method, or the like can be used. ..
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得る方法である。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。この方法は、本発明において特に好適に用いられる。 The molten acidlysis method is a method in which a monomer is first heated to form a melt of a reactant, and then the reaction is continued to obtain a molten polymer. A vacuum may be applied to facilitate the removal of volatiles (eg, acetic acid, water, etc.) by-produced in the final stage of condensation. This method is particularly preferably used in the present invention.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 The slurry polymerization method is a method of reacting in the presence of a heat exchange fluid, and the solid product is obtained in a state of being suspended in a heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは、前記単量体成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。 In both the melt acidlysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer component used in producing the liquid crystal polymer may be subjected to the reaction as a modified form in which a hydroxyl group is esterified, that is, a lower acyl ester. it can. The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method of using the acetic acid ester of the monomer component in the reaction.
単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成させることもできる。 As the lower acyl ester of the monomer, one which is separately acylated and synthesized in advance may be used, or an acylating agent such as acetic anhydride may be added to the monomer at the time of producing the liquid crystal polymer to generate the monomer in the reaction system. ..
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれにおいても、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either the melt acidlysis method or the slurry polymerization method, a catalyst may be used if necessary.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst include organic tin compounds such as dialkyltin oxide (for example, dibutyltin oxide) and diaryltin oxide; metal oxides such as titanium dioxide; antimony compounds such as antimony trioxide; organics such as alkoxytitanium silicate and titanium alkoxide. Titanium compounds; alkaline and alkaline earth metal salts of carboxylic acids (eg potassium acetate); Lewis acids (eg boron trifluoride), gaseous acid catalysts such as hydrogen halide (eg hydrogen chloride) and the like.
触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。 The ratio of the catalyst used is usually 10 to 1000 ppm, preferably 20 to 200 ppm, based on the total amount of the monomers.
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、ポリエチレン樹脂とのブレンドに供される。 The liquid crystal polymer obtained by such a polycondensation reaction is extracted from the polymerization reaction tank in a molten state, processed into pellets, flakes, or powder, and used for blending with a polyethylene resin.
本発明のポリエチレン樹脂組成物における、液晶ポリマーの含有量は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であり、好ましくは、１〜８０質量部、より好ましくは２〜７０質量部であり、特に好ましくは３〜５０質量部である。 The content of the liquid crystal polymer in the polyethylene resin composition of the present invention is 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 80 parts by mass, and more preferably 2 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin. It is a part, particularly preferably 3 to 50 parts by mass.
液晶ポリマーの含有量が０．１質量部未満であると、耐熱性、機械強度およびガスバリア性の改良効果が十分に得られにくくなる傾向があり、１００質量部を超えるとコスト高になるうえに、ポリエチレン樹脂組成物の柔軟性、とりわけ曲げ撓み特性が損なわれる傾向がある。 If the content of the liquid crystal polymer is less than 0.1 parts by mass, it tends to be difficult to sufficiently obtain the effect of improving heat resistance, mechanical strength and gas barrier property, and if it exceeds 100 parts by mass, the cost becomes high. , The flexibility of the polyethylene resin composition, especially the bending and bending properties, tends to be impaired.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ブレンドする液晶ポリマーの結晶融解温度が２１０℃未満であるという特徴により、マトリクス樹脂であるポリエチレン樹脂に液晶ポリマーが均一に分散し、かつ低温での溶融混錬によるブレンドが可能であるため、ポリエチレン樹脂の熱分解が抑制され、耐熱性、機械強度およびガスバリア性に優れた樹脂組成物となり得る。
したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤を添加する場合、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部の相溶化剤を添加する。
The polyethylene resin composition of the present invention is characterized in that the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer to be blended is less than 210 ° C., so that the liquid crystal polymer is uniformly dispersed in the polyethylene resin which is the matrix resin, and the liquid crystal polymer is melt-kneaded at a low temperature. Since it can be blended, the thermal decomposition of the polyethylene resin is suppressed, and the resin composition can be excellent in heat resistance, mechanical strength and gas barrier property.
Therefore, a compatibilizer is not particularly required for blending, but a compatibilizer may be added for the purpose of further improving the compatibility of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer. When the compatibilizer is added, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass of the compatibilizer is added to 100 parts by mass of the polyethylene resin.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、任意の成分として、さらに無機または有機の充填材を含有してもよい。 The polyethylene resin composition of the present invention may further contain an inorganic or organic filler as an optional component.
本発明のポリエチレン樹脂組成物が含有してもよい無機または有機の充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the inorganic or organic filler that the polyethylene resin composition of the present invention may contain include, for example, glass fiber, silica alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, and the like. Examples include aramid fiber, polyarylate fiber, talc, mica, graphite, wollastonite, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, glass balloons, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, etc., which can be used alone. May be used, or two or more kinds may be used in combination.
これらの中では、タルクおよびガラス繊維が、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。 Among these, talc and glass fiber are preferable because they have an excellent balance between physical properties and cost.
また、無機または有機の充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、ポリエチレン樹脂組成物と充填材を混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。 Further, the inorganic or organic filler may be surface-treated. Examples of the surface treatment method include a method of adsorbing a surface treatment agent on the surface of the filler, a method of adding the surface treatment agent when kneading the polyethylene resin composition and the filler, and the like.
表面処理剤としては反応性カップリング剤（シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など）、潤滑剤（高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤など）が挙げられる。 Surface treatment agents include reactive coupling agents (silane-based coupling agents, titanate-based coupling agents, borane-based coupling agents, etc.), lubricants (higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, fluorocarbon-based surfactants, etc.) Agents, etc.).
無機または有機の充填材の含有量は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。 The content of the inorganic or organic filler is preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer.
無機または有機の充填材の含有量が１質量部未満であるとポリエチレン樹脂組成物について剛性などの機械強度、および耐熱性の向上効果が得られにくくなる傾向があり、１５０質量部を超えると流動性が低下する傾向がある。 If the content of the inorganic or organic filler is less than 1 part by mass, it tends to be difficult to obtain the effect of improving mechanical strength such as rigidity and heat resistance of the polyethylene resin composition, and if it exceeds 150 parts by mass, it flows. The sex tends to decrease.
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤が添加されてもよい。 In addition to the polyethylene resin and the liquid crystal polymer, other additives may be added to the polyethylene resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤（高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）など）、離型改良剤（ポリシロキサン、フッ素樹脂など）、着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなど）、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤（タルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など）、アンチブロッキング剤、酸化防止剤（リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など）、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of other additives include lubricants (higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts (here, higher fatty acids refer to those having 10 to 25 carbon atoms)). , Release improver (polysiloxane, fluororesin, etc.), colorant (dye, pigment, carbon black, etc.), flame retardant, antistatic agent, surfactant, nucleating agent (talc, organic phosphate, sorbitols, etc.) Etc.), antiblocking agents, antioxidants (phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, etc.), weather-resistant agents, heat stabilizers, neutralizers, etc. These additives may be used alone or in combination of two or more.
ポリエチレン樹脂組成物における他の添加剤の合計量は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。 The total amount of the other additives in the polyethylene resin composition is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer.
他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能が実現しにくくなる傾向があり、５質量部を超えると、ポリエチレン樹脂組成物の成形加工時の熱安定性が悪くなる傾向がある。 If the total amount of the other additives is less than 0.01 parts by mass, it tends to be difficult to realize the function of the additives, and if it exceeds 5 parts by mass, the thermal stability during molding of the polyethylene resin composition tends to be difficult. Tends to get worse.
また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、ポリエチレン樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形加工の際にポリエチレン樹脂組成物のペレット表面に付着させてもよい。 Further, among the above other additives, when an additive such as a lubricant, a mold release agent, or an antiblocking agent is used, it may be added when the polyethylene resin composition is prepared, or when the molding process is performed. It may be attached to the pellet surface of the polyethylene resin composition.
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分が添加されてもよい。 In addition to the polyethylene resin and the liquid crystal polymer, other resin components may be added to the polyethylene resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
他の樹脂成分の具体例としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of other resin components include, for example, polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether, and modified products thereof, thermoplastic resins such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyamideimide, and phenol resins and epoxies. Examples thereof include thermocurable resins such as resins and polyimide resins. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
他の樹脂成分を含有する場合、該樹脂成分の含有量は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜８０質量部がより好ましい。 When other resin components are contained, the content of the resin components is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer. preferable.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマー、ならびに、任意に相溶化剤、無機充填材、他の添加剤または他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋５０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。 The polyethylene resin composition of the present invention is a mixture of a polyethylene resin and a liquid crystal polymer, and optionally a compatibilizer, an inorganic filler, other additives or other resin components, and a Banbury mixer, kneader, uniaxial or biaxial extrusion. It can be obtained by melt-kneading from the vicinity of the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer under the temperature condition of the crystal melting temperature + 50 ° C. using a machine or the like.
他の添加剤および他の樹脂成分は、予めポリエチレン樹脂または液晶ポリマーのいずれかに配合しておいてもよく、あるいはポリエチレン樹脂および液晶ポリマーを溶融混練して得られたポリエチレン樹脂組成物を成形する際に配合してもよい。 Other additives and other resin components may be previously blended with either the polyethylene resin or the liquid crystal polymer, or the polyethylene resin composition obtained by melt-kneading the polyethylene resin and the liquid crystal polymer is molded. It may be blended at the time.
このようにして得られた本発明のポリエチレン樹脂組成物の荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重１．８２ＭＰａ）は、短冊状の試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）において、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４５℃である。 The deflection temperature under load (ASTM D648, load 1.82 MPa) of the polyethylene resin composition of the present invention thus obtained is a strip-shaped test piece (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 3.2 mm). The temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 to 150 ° C., and even more preferably 60 to 145 ° C.
本発明のポリエチレン樹脂組成物の曲げ撓み量は、５ｍｍ以上、好ましくは６〜１８ｍｍ、より好ましくは７〜１６ｍｍである。曲げ撓み量が５ｍｍを下回ると、柔軟性が低下する。 The amount of bending and bending of the polyethylene resin composition of the present invention is 5 mm or more, preferably 6 to 18 mm, and more preferably 7 to 16 mm. If the amount of bending deflection is less than 5 mm, the flexibility decreases.
本発明のポリエチレン樹脂組成物の曲げ強度は、通常６ＭＰａ以上、好ましくは７〜５０ＭＰａ、より好ましくは８〜４５ＭＰである。 The bending strength of the polyethylene resin composition of the present invention is usually 6 MPa or more, preferably 7 to 50 MPa, and more preferably 8 to 45 MP.
本発明のポリエチレン樹脂組成物の曲げ弾性率は、通常０．１５ＧＰａ以上、好ましくは０．２０〜８ＧＰａ、より好ましくは０．２５〜６ＧＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＧＰａである。 The flexural modulus of the polyethylene resin composition of the present invention is usually 0.15 GPa or more, preferably 0.20 to 8 GPa, more preferably 0.25 to 6 GPa, and further preferably 0.3 to 5 GPa.
なお、曲げ撓み量、曲げ強度および曲げ弾性率は、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠して測定される。 The bending deflection amount, bending strength, and flexural modulus are measured in accordance with ISO 178 using a strip-shaped test piece having a length of 80.0 mm, a width of 10.0 mm, and a thickness of 4.0 mm.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠した酸素ガス透過度が、通常１２０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、好ましくは１１５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、より好ましくは１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは７０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、特に好ましくは４５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であって、通常は０．０１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上を示し、酸素ガス透過度が小さくガスバリア性に優れるという利点を有する。 Polyethylene resin composition of the present invention, the oxygen gas transmission rate conforming to JIS K7126-2 is typically 120cm 3 / m 2 · 24h · atm or less, preferably 115cm 3 / m 2 · 24h · atm, more preferably 105cm 3 / m 2 · 24h · atm or less, more preferably 70cm 3 / m 2 · 24h · atm or less, particularly preferably an at 45cm 3 / m 2 · 24h · atm or less, typically 0.01 cm 3 / m It has an advantage of exhibiting 2.24 h · atm or more, having low oxygen gas permeability, and having excellent gas barrier properties.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出圧縮成形または圧縮成形などの公知の成形方法によって溶融加工され、成形品、フィルムやシート、繊維などの製品とすることができる。 The polyethylene resin composition of the present invention is melt-processed by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, injection compression molding or compression molding to obtain a molded product, a film, a sheet, a fiber or the like. be able to.
本発明のポリエチレン樹脂組成物から構成される成形品としては、例えば、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品などが挙げられるが、特に容器および蓋部材としての成形品が有用である。 Examples of the molded product composed of the polyethylene resin composition of the present invention include mechanical parts, electrical / electronic parts, building / civil engineering parts, household / office supplies, furniture parts, daily necessities, etc. A molded product as a lid member is useful.
本発明のポリエチレン樹脂組成物から構成される容器は、米製品、加工食品、惣菜、漬物類、和菓子、洋菓子、ジュース、酒類、調味料などの飲食品、整髪料、ファンデーション、香水などの化粧品、手洗い用洗剤、洗顔用洗剤、台所用洗剤、洗濯用洗剤、シャンプー、リンスなどの各種洗剤など、様々な内容物を保存する容器として使用可能である。これらの中でも、特に飲食品を保存する容器として有用である。 The container composed of the polyethylene resin composition of the present invention includes rice products, processed foods, prepared foods, pickles, Japanese sweets, Western sweets, juices, alcoholic beverages, foods and drinks such as seasonings, and cosmetics such as hair styling products, foundations, and perfumes. It can be used as a container for storing various contents such as hand-washing detergent, face-washing detergent, kitchen detergent, laundry detergent, shampoo, and various detergents such as conditioner. Among these, it is particularly useful as a container for storing food and drink.
本発明のポリエチレン樹脂組成物から構成される蓋部材は、飲料水等を収容した容器やボトルの口部を密閉できる形状であって、例えば、容器の口部に被さり、内側に係合部（ネジ部、爪状突起、環状突起や環状溝など）を有するキャップやディスクローザーなどを挙げることができる。 The lid member made of the polyethylene resin composition of the present invention has a shape capable of sealing the mouth of a container or bottle containing drinking water or the like, and for example, covers the mouth of the container and has an engaging portion (inside). Examples include caps and discrosers having threads (threaded portions, claw-shaped protrusions, annular protrusions, annular grooves, etc.).
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例中の荷重たわみ温度、曲げ弾性率、曲げ強度、引張強度、曲げ撓み、酸素ガス透過度および結晶融解温度の測定は以下に記載の方法で行った。 The deflection temperature under load, flexural modulus, bending strength, tensile strength, bending bending, oxygen gas permeability, and crystal melting temperature in the examples were measured by the methods described below.
（１）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
(1) Deflection temperature under load (DTUL)
Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.), the crystal melting temperature is + 20 to 40 ° C., the mold temperature is 70 ° C., the length is 127 mm, the width is 12.7 mm, and the thickness is 3. It was formed into a strip-shaped test piece of 2 mm, and was measured using this in accordance with ASTM D648 at a load of 1.82 MPa and a temperature rise rate of 2 ° C./min.
（２）曲げ撓み量、曲げ強度および曲げ弾性率
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃、金型温度４０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＩＳＯ １７８に準拠して測定した。
(2) Bending flexure amount, bending strength and flexural modulus Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.), the cylinder set temperature is 250 ° C., the mold temperature is 40 ° C., and the length is 80. A strip-shaped test piece having a width of 0 mm, a width of 10.0 mm, and a thickness of 4.0 mm was formed and measured according to ISO 178 using this.
（３）引張弾性率
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度４０℃で射出成形し、厚み４．０ｍｍのタイプＡ１のダンベル試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、標線間２５ｍｍの接触式の伸び計を使用し、試験速度１ｍｍ／分、チャック間距離１１５ｍｍの条件で、ＩＳＯ ５２７−１に準拠して測定した。
(3) Tensile elastic modulus Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of crystal melting temperature + 20 to 40 ° C and a mold temperature of 40 ° C, and the thickness was 4.0 mm. A type A1 dumbbell test piece was prepared. Using INSTRON5567 (universal testing machine manufactured by Instron Japan Company Limited), using a contact type extensometer with a marked line distance of 25 mm, ISO 527-1 under the conditions of a test speed of 1 mm / min and a chuck distance of 115 mm. Measured according to.
（４）酸素ガス透過度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＥ８０Ｓ １２ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃で、厚さ１．５ｍｍの１００ｍｍ角試験片を成形し、これを用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準拠し、温度２０℃、湿度６５％における酸素ガス透過度試験を行った。酸素ガス透過度が小さいほどガスバリア性に優れることを意味する。
(4) Oxygen gas permeability Using an injection molding machine (FE80S 12ASE type manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.), a 100 mm square test piece with a thickness of 1.5 mm is molded at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 40 ° C. Then, using this, an oxygen gas permeability test was conducted at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% in accordance with JIS K 7126-2. The smaller the oxygen gas permeability, the better the gas barrier property.
（５）結晶融解温度
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次に、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
(5) Crystal melting temperature Tm1 after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when measuring from room temperature to 20 ° C / min using Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter. Hold at a higher temperature of 20-50 ° C for 10 minutes. Next, the sample is cooled to room temperature under a temperature lowering condition of 20 ° C./min, the temperature of the peak top of the exothermic peak observed at that time is set as the crystallization temperature (Tc) of the liquid crystal polymer, and then 20 ° C./min again. The endothermic peak was observed when measured under the temperature rising conditions of, and the temperature indicating the peak top was defined as the crystal melting temperature (Tm) of the liquid crystal polymer.
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＥ：ポリエチレン樹脂
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４,４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
In the examples, the following abbreviations represent the following compounds.
PE: Polyethylene resin LCP: Liquid crystal polymer POB: 4-Hydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid BP: 4,4'-dihydroxybiphenyl HQ: Hydroquinone NDA: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid IPA: Isophthalic acid TPA: terephthalic acid
（ポリエチレン樹脂）
実施例において、ポリエチレン樹脂として以下のものを使用した。
ＰＥ：ウルトゼックス１０３０Ｌ（プライムポリマー製、直鎖状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ ３．６ｇ／１０分、密度 ９０９ｋｇ／ｍ３）
(Polyethylene resin)
In the examples, the following polyethylene resins were used.
PE: Ultozex 1030L (made of prime polymer, linear low density polyethylene, MFR 3.6 g / 10 minutes, density 909 kg / m 3 )
（ＬＣＰの合成）
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３８６．０ｇ（４３モル％）、ＢＯＮ６：４０３．６ｇ（３３モル％）、ＢＰ：１４５．２ｇ（１２モル％）、ＮＤＡ：１２６．０ｇ（９モル％）およびＩＰＡ：３２．４ｇ（３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１.０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
(Synthesis of LCP)
[Synthesis Example 1 (LCP-1)]
POB: 386.0 g (43 mol%), BON6: 403.6 g (33 mol%), BP: 145.2 g (12 mol%), NDA in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate. : 126.0 g (9 mol%) and IPA: 32.4 g (3 mol%) were charged, and 1.03 times mol of acetic anhydride was charged with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers, under the following conditions. Deacetic anhydride polymerization was performed.
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３４０℃まで４時間かけ昇温した後、８０分かけ１０ｍｍＨｇにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。 The temperature was raised from room temperature to 150 ° C. in a nitrogen gas atmosphere in 1 hour, and the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Next, the temperature was rapidly raised to 210 ° C. while distilling off acetic acid produced as a by-product, and the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 340 ° C. over 4 hours, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents of the reaction vessel were taken out, and pellets of the liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer. The amount of acetic acid distilled at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value.
得られた液晶ポリマー（ＬＣＰ−１）のＤＳＣにより測定された結晶融解温度は１８３℃であった。 The crystal melting temperature of the obtained liquid crystal polymer (LCP-1) measured by DSC was 183 ° C.
［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 2 (LCP-2)]
POB: 323.2 g (36 mol%), BON6: 48.9 g (4 mol%), TPA: 323.9 g (30 mol%), BP in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate. 169.4 g (14 mol%) and HQ: 114.5 g (16 mol%) were charged, and 1.03 times mol of acetic anhydride was further charged with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers. Deacetic anhydride polymerization was carried out under the conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at 145 ° C. for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 350 ° C. over 7 hours while distilling acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 5 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 335 ° C.
［実施例１〜３および比較例１〜３］
ポリエチレン樹脂、ＬＣＰ−１およびＬＣＰ−２を表１に示す含有量となるようにドライブレンドし、２軸押出機（日本製鋼(株)製ＴＥＸ−３０）を用いて、シリンダー温度２５０℃（ＬＣＰ−２を用いる場合はは３５０℃）にて溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3]
The polyethylene resin, LCP-1 and LCP-2 are dry-blended so as to have the contents shown in Table 1, and the cylinder temperature is 250 ° C. (LCP) using a twin-screw extruder (TEX-30 manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). When -2 was used, it was melt-kneaded at 350 ° C.) to obtain pellets of a polyethylene resin composition.
これらのポリエチレン樹脂組成物について、荷重たわみ温度、曲げ撓み量、曲げ強度、曲げ弾性率、引張弾性率および酸素ガス透過度を測定した。結果を表１に示す。 For these polyethylene resin compositions, the deflection temperature under load, the amount of bending deflection, the bending strength, the flexural modulus, the tensile modulus and the oxygen gas permeability were measured. The results are shown in Table 1.
各実施例におけるポリエチレン樹脂組成物（実施例１〜３）は、曲げ撓み量が７〜１４ｍｍ、曲げ強度が８．５〜２５．２ＭＰａ、曲げ弾性率が０．３４〜１．４３ＧＰａ、引張弾性率が０．３３〜２．４９ＧＰａ、酸素ガス透過度が２４〜１０２ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであり、機械特性およびガスバリア性に優れるものであった。 The polyethylene resin compositions (Examples 1 to 3) in each example have a bending deflection amount of 7 to 14 mm, a bending strength of 8.5 to 25.2 MPa, a flexural modulus of 0.34 to 1.43 GPa, and a tensile elasticity. rate is 0.33～2.49GPa, an oxygen gas transmission rate is 24~102cm 3 / m 2 · 24h · atm, was excellent in mechanical properties and gas barrier properties.
これに対して、液晶ポリマーを含有しない比較例１のポリエチレン樹脂組成物は、剛性およびガスバリア性に劣るものであった。 On the other hand, the polyethylene resin composition of Comparative Example 1 containing no liquid crystal polymer was inferior in rigidity and gas barrier property.
液晶ポリマーの含有量が１００質量部を超える比較例２のポリエチレン樹脂組成物は曲げ撓み量に劣るものであった。 The polyethylene resin composition of Comparative Example 2 in which the content of the liquid crystal polymer exceeded 100 parts by mass was inferior in the amount of bending deflection.
また、結晶融解温度の高い液晶ポリマー（ＬＣＰ−２）を使用した比較例３は、溶融混練時の熱劣化によってポリエチレン樹脂組成物を得ることができなかった。 Further, in Comparative Example 3 using a liquid crystal polymer (LCP-2) having a high crystal melting temperature, a polyethylene resin composition could not be obtained due to thermal deterioration during melt kneading.
Claims (6)
結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１〜１００質量部
を含有し、曲げ撓み量が５ｍｍ以上である、ポリエチレン樹脂組成物。 A polyethylene resin composition containing 100 parts by mass of a polyethylene resin and 0.1 to 100 parts by mass of a liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of less than 210 ° C. and having a bending deflection amount of 5 mm or more.
３５≦ｐ≦５５、
２５≦ｑ≦４５、
２≦ｒ≦１５、
０≦ｓ≦５、
２≦ｔ≦１５、
０≦ｕ≦５、
ｒ≧ｓ、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００］
で表される繰返し単位を含んで構成される全芳香族液晶ポリエステルである、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。 Liquid crystal polymers are of formulas [I]-[VI].
35 ≤ p ≤ 55,
25 ≦ q ≦ 45,
2 ≦ r ≦ 15,
0 ≦ s ≦ 5,
2 ≦ t ≦ 15,
0 ≦ u ≦ 5,
r ≧ s,
p + q + r + s + t + u = 100]
The polyethylene resin composition according to claim 1, which is a totally aromatic liquid crystal polyester composed of a repeating unit represented by.
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