JP7461169B2 - liquid crystal polymer composition - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ポリマーと特定の変性ポリオレフィンを含有する、接着性が著しく改善された液晶ポリマー組成物に関する。 The present invention relates to a liquid crystal polymer composition containing a liquid crystal polymer and a specific modified polyolefin, which has significantly improved adhesive properties.
サーモトロピック液晶ポリマー（以下、液晶ポリマーまたはＬＣＰとも称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度、誘電特性等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。さらに優れたガスバリア性を有することから、包装材料としての用途が期待されている。 Thermotropic liquid crystal polymers (hereinafter referred to as liquid crystal polymers or LCPs) have excellent mechanical properties such as heat resistance and rigidity, chemical resistance, dimensional accuracy, and dielectric properties, and therefore their use is expanding beyond molded products to a variety of applications such as fibers and films. In addition, because they have excellent gas barrier properties, they are expected to be used as packaging materials.
しかし、液晶ポリマーをフィルムに加工した場合、加工方向（ＭＤ方向）には高い強度を示すものの、加工方向を横断する方向（ＴＤ方向）の強度が著しく低下するという問題があった。 However, when a liquid crystal polymer is processed into a film, although it exhibits high strength in the processing direction (MD direction), there is a problem in that the strength in a direction crossing the processing direction (TD direction) is significantly reduced.
一方、従来、包装材料として広く用いられているポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンは、フィルムへの加工性は優れるものの、ガスバリア性に劣るという問題があった。 On the other hand, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, which have conventionally been widely used as packaging materials, have a problem of poor gas barrier properties, although they have excellent processability into films.
そこで、ポリオレフィンフィルムのガスバリア性を向上させるために、液晶ポリマーフィルムを積層し、複合フィルムとすることが検討されている。しかし、液晶ポリマーは他の樹脂、特にポリオレフィンとの接着性が不十分であり、複合フィルムとするためには特殊な処理を施す必要があった。 Therefore, in order to improve the gas barrier properties of polyolefin films, studies are underway to laminate liquid crystal polymer films to form a composite film. However, liquid crystal polymers have insufficient adhesion with other resins, especially polyolefins, and special treatments have been required to form composite films.
例えば、液晶ポリマー層をコロナ放電等により表面処理することによって、接着層（接着剤）を介することなく液晶ポリマー層の一面に熱可塑性樹脂を積層した複合フィルムが提案されている（特許文献１）。 For example, a composite film has been proposed in which a thermoplastic resin is laminated onto one side of a liquid crystal polymer layer without an adhesive layer (adhesive) by subjecting the liquid crystal polymer layer to a surface treatment such as corona discharge (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の複合フィルムは、コロナ放電等による表面処理を要するため工程が煩雑となり、また接着強度も十分と言えないものであった。
したがって、他の樹脂との接着性が改善された液晶ポリマーの開発が望まれていた。
However, the composite film described in Patent Document 1 requires surface treatment such as corona discharge, which makes the process complicated, and the adhesive strength is not sufficient.
Therefore, it has been desired to develop a liquid crystal polymer with improved adhesion to other resins.
本発明の目的は、接着性が改善された液晶ポリマー組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、該液晶ポリマー組成物から構成される成形品、特に液晶ポリマーとポリオレフィンの接着層として該液晶ポリマー組成物を用いたブロー成形品を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a liquid crystal polymer composition having improved adhesive properties. Another object of the present invention is to provide a molded article made of the liquid crystal polymer composition, in particular a blow molded article using the liquid crystal polymer composition as an adhesive layer between a liquid crystal polymer and a polyolefin.
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、液晶ポリマーにマレイン酸変性ポリオレフィンを配合することにより、接着性が著しく改善された液晶ポリマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the inventors conducted extensive research and discovered that by blending a maleic acid-modified polyolefin with a liquid crystal polymer, a liquid crystal polymer composition with significantly improved adhesiveness could be obtained, leading to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕結晶融解温度が２１０～３００℃以下である全芳香族液晶ポリマー１００質量部およびマレイン酸変性ポリオレフィン１～１００質量部を含有する、液晶ポリマー組成物。
〔２〕全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度は２１５～２５０℃である、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔３〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔４〕式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）は、Ａｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）
〔５〕マレイン酸変性ポリオレフィンはマレイン酸変性ポリエチレンである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
〔７〕液晶ポリマー層（ａ）とポリオレフィン層（ｂ）が接着層（ｃ）を介して積層された構造を有する成形品であって、該接着層（ｃ）は〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物からなる、成形品。
〔８〕ポリオレフィン層（ｂ）はポリエチレン層である、〔７〕に記載の成形品。
〔９〕多層ブロー成形品である、〔７〕または〔８〕に記載の成形品。
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] A liquid crystal polymer composition comprising 100 parts by mass of a wholly aromatic liquid crystal polymer having a crystalline melting temperature of 210 to 300° C. and 1 to 100 parts by mass of a maleic acid-modified polyolefin.
[2] The liquid crystal polymer composition according to [1], wherein the crystalline melting temperature of the wholly aromatic liquid crystal polymer is 215 to 250° C.
[3] The liquid crystal polymer is represented by the formulas (I) to (IV):
Ar1 and Ar2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r and s each represent a composition ratio (mol %) of each repeating unit in the wholly aromatic liquid crystal polyester, and satisfy the following condition:
0.5≦p/q≦2.5
2≦r≦15, and 2≦s≦15]
The liquid crystal polymer composition according to [1] or [2], which is a wholly aromatic liquid crystal polyester containing a repeating unit represented by the following formula:
[4] Formula (III) and/or formula (IV) are each independently represented by the formulas (1) to (4):
[5] The liquid crystal polymer composition according to any one of [1] to [4], wherein the maleic acid modified polyolefin is a maleic acid modified polyethylene.
[6] A molded article made of the liquid crystal polymer composition according to any one of [1] to [5].
[7] A molded article having a structure in which a liquid crystal polymer layer (a) and a polyolefin layer (b) are laminated via an adhesive layer (c), the adhesive layer (c) being made of the liquid crystal polymer composition according to any one of [1] to [5].
[8] The molded article according to [7], wherein the polyolefin layer (b) is a polyethylene layer.
[9] The molded article according to [7] or [8], which is a multilayer blow molded article.
本発明の液晶ポリマー組成物は、通常の成形材料として使用されるほか、接着性に優れるため、ブロー成形品や積層フィルムの接着層として好適に使用される。また、本発明の液晶ポリマー組成物は、特に液晶ポリマーとポリオレフィンの接着材料として好適に使用される。 The liquid crystal polymer composition of the present invention is used as a normal molding material, and is also suitable for use as an adhesive layer for blow molded products and laminated films due to its excellent adhesive properties. The liquid crystal polymer composition of the present invention is also suitable for use as an adhesive material for liquid crystal polymers and polyolefins.
本発明の液晶ポリマー組成物に使用する全芳香族液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステルアミドである。 The wholly aromatic liquid crystal polymer used in the liquid crystal polymer composition of the present invention is a wholly aromatic liquid crystal polyester or a wholly aromatic liquid crystal polyester amide which forms an anisotropic melt phase and is referred to as a thermotropic liquid crystal polymer by those skilled in the art. .
全芳香族液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。 The anisotropic melt phase properties of fully aromatic liquid crystal polymers can be confirmed by conventional deflection testing using cross polarizers, i.e., by observing a sample placed on a hot stage under a nitrogen atmosphere.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。 The repeating units constituting the wholly aromatic liquid crystal polymer used in the present invention include aromatic oxycarbonyl repeating units, aromatic dicarbonyl repeating units, aromatic dioxy repeating units, aromatic aminooxy repeating units, and aromatic diamino repeating units. , aromatic aminocarbonyl repeat units, and combinations thereof.
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of monomers that provide aromatic oxycarbonyl repeating units include aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid, and the like, as well as their alkyl, alkoxy, or halogen-substituted derivatives, and their acylated derivatives, ester derivatives, acid halides, and other ester-forming derivatives. Among these, 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are preferred because they are easy to adjust to appropriate levels the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature, and moldability of the resulting wholly aromatic liquid crystal polymer.
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸が、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of monomers providing aromatic dicarbonyl repeating units include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, and 2,7 - Naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, etc., their alkyl, alkoxy or halogen substituted products, and ester-forming derivatives thereof such as their ester derivatives and acid halides. Can be mentioned. Among these, terephthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are preferred because the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature, and moldability of the resulting wholly aromatic liquid crystal polymer can be easily adjusted to appropriate levels.
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of monomers that give aromatic dioxy repeating units include aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, and their alkyl, alkoxy or halogen-substituted derivatives, as well as ester-forming derivatives such as acylated derivatives of these. Among these, hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl are preferred because they are easy to adjust to appropriate levels the reactivity during polymerization, and the mechanical properties, heat resistance, crystalline melting temperature, and moldability of the resulting wholly aromatic liquid crystal polymer.
芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。 Monomers providing aromatic aminooxy repeating units, aromatic diamino repeating units, and aromatic aminocarbonyl repeating units include aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aromatic aminocarboxylic acids, and the like.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位やチオエステル結合を含むものであってもよい。チオエステル結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体などの合計量を含む全体に対して１０モル％以下であるのが好ましい。 The wholly aromatic liquid crystal polymer used in the present invention may contain aromatic oxydicarbonyl repeating units and thioester bonds, provided that the object of the present invention is not impaired. Examples of monomers that give thioester bonds include mercaptoaromatic carboxylic acids, aromatic dithiols, and hydroxyaromatic thiols. The amount of these monomers used is preferably 10 mol% or less based on the total amount of the aromatic oxycarbonyl repeating units, aromatic dicarbonyl repeating units, aromatic dioxy repeating units, aromatic aminooxy repeating units, aromatic diamino repeating units, and monomers that give aromatic aminocarbonyl repeating units.
これらの繰り返し単位を組み合わせた共重合体には、単量体の構成や組成比、共重合体中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは異方性溶融相を形成する共重合体に限られる。 Copolymers combining these repeating units may or may not form an anisotropic molten phase, depending on the monomer composition, composition ratio, and sequence distribution of each repeating unit in the copolymer. However, the wholly aromatic liquid crystal polymers used in the present invention are limited to copolymers that form an anisotropic molten phase.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。 The wholly aromatic liquid crystal polymer used in the present invention may be a blend of two or more liquid crystal polymers.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２１０～３００℃であり、好ましくは２１２～２５５℃であり、より好ましくは２１５～２５０℃である。全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度は、通常２１０℃以上であり、ある場合には２１１℃以上であり、別の場合には２１２℃以上であり、さらに別の場合には２１３℃以上である。 The crystal melting temperature of the wholly aromatic liquid crystal polymer used in the present invention as measured by a differential scanning calorimeter is 210 to 300°C, preferably 212 to 255°C, more preferably 215 to 250°C. The crystalline melting temperature of the wholly aromatic liquid crystal polymer is usually 210°C or higher, in some cases 211°C or higher, in other cases 212°C or higher, and in still other cases 213°C or higher. .
全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度が２１０～３００℃であることによって、マレイン酸変性ポリオレフィンが組成物中で分散しやすくなり、フィルム、シート、ボトル等への成形性が改善されるとともに、液晶ポリマーと他の樹脂との接着性が得やすくなる。 Since the crystal melting temperature of the wholly aromatic liquid crystal polymer is 210 to 300°C, the maleic acid-modified polyolefin is easily dispersed in the composition, improving moldability into films, sheets, bottles, etc. Adhesion between the polymer and other resins becomes easier to obtain.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、全芳香族液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を使用することができる。 In the present specification and claims, the "crystalline melting temperature" is determined from the crystalline melting peak temperature measured at a heating rate of 20°C/min using a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC). More specifically, after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when a sample of a wholly aromatic liquid crystal polymer is measured under heating conditions of 20°C/min from room temperature, the sample is held at a temperature 20 to 50°C higher than Tm1 for 10 minutes, and then cooled to room temperature under heating conditions of 20°C/min. After that, the endothermic peak is observed when the sample is measured again under heating conditions of 20°C/min, and the temperature showing the peak top is taken as the crystalline melting temperature of the wholly aromatic liquid crystal polymer. For example, an Exstar 6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used as a measuring device.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーとしては全芳香族液晶ポリエステルが好適に使用され、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルがより好適に使用される。
［式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。］
[In the formula,
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r and s each represent the composition ratio of each repeating unit in the wholly aromatic liquid crystal polyester ( mol%) and satisfies the following conditions:
0.5≦p/q≦2.5
2≦r≦15, and 2≦s≦15. ]
上記式（Ｉ）に係る組成比ｐ（モル％）と式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（モル％）のモル比（ｐ／ｑ）は、０．６～１．８がより好ましく、０．８～１．６がさらに好ましい。 The molar ratio (p/q) between the composition ratio p (mol%) according to the above formula (I) and the composition ratio q (mol%) according to the formula (II) is more preferably 0.6 to 1.8, and 0. .8 to 1.6 is more preferable.
上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、ｐとｑの合計の組成比は、７０～９６モル％が好ましく、７６～９０モル％がより好ましい。 Regarding the preferably used wholly aromatic liquid crystal polyester, the total composition ratio of p and q is preferably 70 to 96 mol%, more preferably 76 to 90 mol%.
上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（Ｉ）に係る組成比ｐと式（ＩＩ）に係る組成比ｑは、それぞれ、３２～５４モル％が好ましく、３６～５２モル％がより好ましい。 For the fully aromatic liquid crystal polyesters preferably used above, the composition ratio p in formula (I) and the composition ratio q in formula (II) are each preferably 32 to 54 mol%, and more preferably 36 to 52 mol%, respectively.
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルにおいて、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、少なくとも上記のモル比（ｐ／ｑ）、および場合により上記のｐとｑの合計の組成比および／またはｐとｑのそれぞれの組成比（モル％）で含むことにより、２５０℃以下である結晶融解温度を示す全芳香族液晶ポリエステルを好適に得ることができる。 In the wholly aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention, by containing the repeating units represented by formula (I) and formula (II) at least in the above molar ratio (p/q), and optionally in the above composition ratio of the sum of p and q and/or the individual composition ratios of p and q (mol %), a wholly aromatic liquid crystal polyester exhibiting a crystalline melting temperature of 250°C or less can be preferably obtained.
また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（ＩＶ）に係る組成比ｓは、それぞれ、２～１５モル％が好ましく、５～１２モル％がより好ましい。ｒとｓは、等モル量であるのが好ましい。 Further, in the wholly aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention, the composition ratio r according to formula (III) and the composition ratio s according to formula (IV) are preferably 2 to 15 mol%, and 5 to 5 mol%. 12 mol% is more preferred. Preferably, r and s are equimolar amounts.
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。 In the above repeating unit, for example, Ar 1 (or Ar 2 ) represents two or more types of divalent aromatic groups means that the repeating unit represented by formula (III) (or (IV)) is wholly aromatic. This means that two or more types of divalent aromatic groups are contained in the liquid crystal polyester depending on the type of the divalent aromatic group. In this case, the composition ratio r according to the formula (III) (or the composition ratio s according to the formula (IV)) represents the total composition ratio of two or more types of repeating units.
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer providing the repeating unit represented by formula (I) include, for example, 4-hydroxybenzoic acid and its ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives, and acid halides.
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer providing the repeating unit represented by formula (II) include ester-forming derivatives such as 6-hydroxy-2-naphthoic acid and its acylated products, ester derivatives, and acid halides. It will be done.
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that provide the repeating unit represented by formula (III) include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-dicarboxybiphenyl, as well as their alkyl, alkoxy, or halogen-substituted derivatives, and their ester derivatives, acid halides, and other ester-forming derivatives.
式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer providing the repeating unit represented by formula (IV) include, for example, hydroquinone which is an aromatic diol, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6- Dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, etc., and their alkyl and alkoxy or ester-forming derivatives such as halogen-substituted products and acylated products thereof.
また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルのなかでも、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位に係るＡｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む全芳香族液晶ポリエステルが、さらに好適に使用される。
これらの中でも、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（４）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体として、テレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸ならびにこれらのエステル形成性誘導体を用いることが、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。 Among these, as the repeating unit represented by formula (III), aromatic groups represented by formula (1) and formula (4) are used, that is, as monomers providing these repeating units, terephthalic acid and The use of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof makes it easy to adjust the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature, and moldability of the resulting wholly aromatic liquid crystalline polyester to appropriate levels. Particularly preferred.
また、式（ＩＶ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体として、ハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルならびにこれらのエステル形成性誘導体を用いることが、重合時の反応性および得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。 Further, as the repeating unit represented by formula (IV), aromatic groups represented by formula (1) and formula (3) are used, that is, hydroquinone and 4,4 The use of '-dihydroxybiphenyl and ester-forming derivatives thereof allows the reactivity during polymerization and the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature, and moldability of the resulting wholly aromatic liquid crystalline polyester to be adjusted to appropriate levels. This is particularly preferred because it is easy.
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の芳香族基を含むとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。すなわち、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）は、Ａｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）からなる群から選択される芳香族基である繰返し単位の１種または２種以上を含む全芳香族液晶ポリエステルが好ましい。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。 In the above repeating unit, for example, Ar 1 (or Ar 2 ) contains two or more types of aromatic groups means that the repeating unit represented by formula (III) (or (IV)) is present in the wholly aromatic liquid crystal polyester. This means that two or more types are included depending on the type of divalent aromatic group. That is, formula (III) and/or formula (IV) are repeating units in which Ar 1 and Ar 2 are, independently of each other, an aromatic group selected from the group consisting of formulas (1) to (4). A wholly aromatic liquid crystal polyester containing one or more types is preferable. In this case, the composition ratio r according to the formula (III) (or the composition ratio s according to the formula (IV)) represents the total composition ratio of two or more types of repeating units.
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルにおいて繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。 In the wholly aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention, the total composition ratio of the repeating units [p+q+r+s] is preferably 100 mol %, but other repeating units may also be contained within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルを構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 Monomers providing other repeating units constituting the fully aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention include other aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and aromatic aminocarboxylic acids. , aromatic hydroxydicarboxylic acids, aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols, aromatic mercaptophenols, and combinations thereof.
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic hydroxycarboxylic acids include, for example, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl -4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and their alkyl, alkoxy or halogen substituted products, as well as their acylated products, ester derivatives and acid halides Examples include ester-forming derivatives such as.
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。 The total composition ratio of repeating units provided by these other monomer components is preferably 10 mol % or less based on the total repeating units.
以下、本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法について説明する。 The method for producing the wholly aromatic liquid crystal polymer used in the present invention is described below.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組合せからなるエステル結合やアミド結合などを形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。 There are no particular limitations on the method for producing the wholly aromatic liquid crystal polymer used in the present invention, and any known polycondensation method that forms ester bonds or amide bonds from the combination of the above-mentioned monomers, such as the molten acidolysis method or the slurry polymerization method, can be used.
溶融アシドリシス法とは、本発明で使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法に使用するのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The melt acidolysis method is the preferred method for producing the wholly aromatic liquid crystal polymers used in the present invention, in which the monomers are first heated to form a molten liquid of reactants, which are then reacted to obtain a molten polymer. A vacuum may be applied to facilitate removal of volatile by-products (e.g., acetic acid, water, etc.) produced during the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 Slurry polymerization is a process in which the reaction is carried out in the presence of a heat exchange fluid, and the solid product is obtained in a state suspended in the heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、全芳香族液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に使用する方法が挙げられる。 In both the molten acidolysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer components used in producing the wholly aromatic liquid crystal polymer can be subjected to the reaction at room temperature in a modified form in which the hydroxyl group and/or amino group is acylated, i.e., as a lower acylated product. The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably has 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method in which an acetylated product of the monomer is used in the reaction.
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、全芳香族液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 The acylated monomer may be acylated separately and synthesized in advance, or it may be produced in the reaction system by adding an acylating agent such as acetic anhydride to the monomer during the production of the fully aromatic liquid crystal polymer. You can also force it.
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either the molten acidolysis method or the slurry polymerization method, a catalyst may be used during the reaction, if necessary.
触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、二酸化チタン、三酸化アンチモン、有機チタン化合物（アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなど）、ルイス酸（ＢＦ３など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（ＨＣｌなど）などが挙げられる。 Specific examples of catalysts include organic tin compounds (dialkyltin oxides such as dibutyltin oxide, diaryltin oxides, etc.), titanium dioxide, antimony trioxide, organic titanium compounds (alkoxytitanium silicates, titanium alkoxides, etc.), carboxylic acid Examples include alkali and alkaline earth metal salts (potassium acetate, sodium acetate, etc.), Lewis acids ( BF3 , etc.), gaseous acid catalysts such as hydrogen halides (HCl, etc.), and the like.
触媒の使用割合は、単量体全量に対して通常１～１０００ｐｐｍ、好ましくは２～１００ｐｐｍである。 The proportion of the catalyst used is usually 1 to 1000 ppm, preferably 2 to 100 ppm, based on the total amount of monomers.
このようにして重縮合反応されて得られた全芳香族液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。 The wholly aromatic liquid crystal polymer obtained through the polycondensation reaction is extracted from the polymerization reactor in a molten state and then processed into pellets, flakes, or powder.
本発明に使用するマレイン酸変性ポリオレフィンとしては、マレイン酸や無水マレイン酸、またはそれらの誘導体をグラフト反応等により、ポリオレフィンに導入したものであればよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のモディック（登録商標）Ｍ１１４、モディック（登録商標）Ｍ５１２、モディック（登録商標）Ｌ５０２、三洋化成工業株式会社製のユーメックス（登録商標）２０００等が例示される。マレイン酸変性ポリオレフィンは、２種以上を併用してもよい。 The maleic acid-modified polyolefin used in the present invention may be one obtained by introducing maleic acid, maleic anhydride, or a derivative thereof into a polyolefin by a graft reaction or the like, and commercially available products may be used. Examples of commercially available products include Modic (registered trademark) M114, Modic (registered trademark) M512, Modic (registered trademark) L502 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Umex (registered trademark) 2000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. be done. Two or more maleic acid-modified polyolefins may be used in combination.
本発明に使用するマレイン酸変性ポリオレフィンにおいて、変性するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等が例示され、その中でもポリエチレンが好ましい。 In the maleic acid-modified polyolefin used in the present invention, examples of the polyolefin to be modified include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and polymethylpentene, among which polyethylene is preferred.
本発明において、マレイン酸変性ポリオレフィンとしてマレイン酸変性ポリエチレンを用いる場合、原料となるポリエチレンとしては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 In the present invention, when maleic acid-modified polyethylene is used as the maleic acid-modified polyolefin, the polyethylene used as the raw material is not particularly limited, and examples thereof include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
これらの中でも、得られる液晶ポリマー組成物の加工性の観点から、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。 Among these, linear low density polyethylene (LLDPE) is preferred from the viewpoint of processability of the resulting liquid crystal polymer composition.
本発明の液晶ポリマー組成物において、マレイン酸変性ポリオレフィンの割合は、全芳香族液晶ポリマー１００質量部に対して、１～１００質量部であり、接着性を発揮しやすい観点から５～９０質量部が好ましく、１０～８５質量部がより好ましく、２０～８０質量部がさらに好ましく、４０～７０質量部が特に好ましい。 In the liquid crystal polymer composition of the present invention, the proportion of the maleic acid-modified polyolefin is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the wholly aromatic liquid crystal polymer, and 5 to 90 parts by mass from the viewpoint of easily exhibiting adhesive properties. is preferable, 10 to 85 parts by weight is more preferable, even more preferably 20 to 80 parts by weight, and particularly preferably 40 to 70 parts by weight.
本発明の液晶ポリマー組成物は、任意の成分として、無機および／または有機充填材を含有してもよい。 The liquid crystal polymer composition of the present invention may contain inorganic and/or organic fillers as optional components.
本発明の液晶ポリマー組成物が含有してもよい、無機および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらは単独で用いてよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of inorganic and/or organic fillers that may be contained in the liquid crystal polymer composition of the present invention include glass fibers, silica alumina fibers, alumina fibers, carbon fibers, potassium titanate fibers, aluminum borate fibers, aramid fibers, polyarylate fibers, polybenzimidazole fibers, talc, mica, graphite, wollastonite, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, glass balloons, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、タルクが、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。 Among these, talc is preferred because it offers an excellent balance between physical properties and cost.
また、無機および／または有機充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。 Moreover, the inorganic and/or organic filler may be surface-treated. Examples of the surface treatment method include a method in which a surface treatment agent is adsorbed onto the surface of the filler, a method in which a surface treatment agent is added during kneading, and the like.
表面処理剤としては、反応性カップリング剤であるシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など、潤滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などが挙げられる。 Surface treatment agents include reactive coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, and borane coupling agents, and lubricants such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, and fluorocarbon surfactants.
無機および／または有機充填材を配合する場合、その含有量は、全芳香族液晶ポリマーおよびマレイン酸変性ポリオレフィンの合計量１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。 When blending an inorganic and/or organic filler, the content thereof is preferably 1 to 150 parts by mass, and 10 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the wholly aromatic liquid crystal polymer and the maleic acid-modified polyolefin. More preferably, it is 100 parts by mass.
無機および／または有機充填材の含有量が１質量部未満であると、液晶ポリマー組成物について無機および／または有機充填材による機械強度および耐熱性の向上効果が得られにくく、１５０質量部を超えると流動性が低下する傾向がある。本発明において、液晶ポリマー組成物は、無機および／または有機充填材を含まないことが好ましい。 If the content of the inorganic and/or organic filler is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain the effect of improving mechanical strength and heat resistance by the inorganic and/or organic filler in the liquid crystal polymer composition, and if the content exceeds 150 parts by mass. and liquidity tends to decline. In the present invention, the liquid crystal polymer composition preferably does not contain inorganic and/or organic fillers.
本発明の液晶ポリマー組成物には、全芳香族液晶ポリマーおよびマレイン酸変性ポリオレフィンの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤や樹脂成分が添加されてもよい。 In addition to the wholly aromatic liquid crystal polymer and the maleic acid modified polyolefin, other additives and resin components may be added to the liquid crystal polymer composition of the present invention, as long as they do not impair the object of the present invention.
他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０～２５のものをいう）など、離型剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤であるタルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など、アンチブロッキング剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。 Specific examples of other additives include higher fatty acids as lubricants, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts (here, higher fatty acids refer to those having 10 to 25 carbon atoms), etc. , mold release agents such as polysiloxane and fluororesin, coloring agents such as dyes, pigments, and carbon black, flame retardants, antistatic agents, surfactants, and nucleating agents such as talc, organic phosphates, and sorbitol. Examples include anti-blocking agents, antioxidants such as phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, weathering agents, heat stabilizers, and neutralizing agents. These additives can be used alone or in combination of two or more.
液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、全芳香族液晶ポリマーおよびマレイン酸変性ポリオレフィンの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。 The total amount of other additives in the liquid crystal polymer composition is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the wholly aromatic liquid crystal polymer and the maleic acid-modified polyolefin. ~3 parts by mass.
他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能を実現しにくく、５質量部を超えると、液晶ポリマー組成物の成形加工の熱安定性が悪くなる傾向がある。 If the total amount of other additives is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to realize the functions of the additives, and if it exceeds 5 parts by mass, the thermal stability of the liquid crystal polymer composition tends to deteriorate. be.
また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、液晶ポリマー組成物を作製する際に添加してもよいし、成形する際に液晶ポリマー組成物のペレット表面に付着させてもよい。 When additives such as lubricants, release agents, and antiblocking agents are used among the other additives described above, they may be added when preparing the liquid crystal polymer composition, or may be attached to the pellet surface of the liquid crystal polymer composition during molding.
他の樹脂成分の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独でまたは２種以上を併用してもよい。 Specific examples of other resin components include thermoplastic resins such as polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether and modified products thereof, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, and thermosetting resins. Examples include certain phenolic resins, epoxy resins, and polyimide resins. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、全芳香族液晶ポリマーおよびマレイン酸変性ポリオレフィンの合計量１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。本発明において、液晶ポリマー組成物は、他の添加剤および他の樹脂成分を含まないことが好ましい。 When containing other resin components, the content thereof is preferably 100 parts by mass or less, and 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the wholly aromatic liquid crystal polymer and maleic acid-modified polyolefin. is more preferable. In the present invention, the liquid crystal polymer composition preferably does not contain other additives or other resin components.
本発明の液晶ポリマー組成物は、上記の全芳香族液晶ポリマー、マレイン酸変性ポリオレフィンと、所望により上記の無機充填材および／または有機充填材、他の添加剤や他の樹脂成分などを所定の組成で配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、本発明の液晶ポリマー組成物とすることができる。また、全芳香族液晶ポリマー、マレイン酸変性ポリオレフィンをドライブレンドし、成形機内で溶融混錬することによっても、本発明の液晶ポリマー組成物とすることができる。 The liquid crystal polymer composition of the present invention comprises the above fully aromatic liquid crystal polymer, maleic acid-modified polyolefin, and optionally the above inorganic filler and/or organic filler, other additives, other resin components, etc. The liquid crystal polymer composition of the present invention can be obtained by blending the compositions and melt-kneading them using a Banbury mixer, kneader, single-screw or twin-screw extruder, or the like. The liquid crystal polymer composition of the present invention can also be obtained by dry blending a wholly aromatic liquid crystal polymer and a maleic acid-modified polyolefin and melting and kneading the mixture in a molding machine.
本発明の液晶ポリマー組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの公知の成形方法によって、フィルム、シート、ボトル、容器、包装材料などに加工される。 The liquid crystal polymer composition of the present invention is processed into films, sheets, bottles, containers, packaging materials, etc. by known molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
この中でも、成形の容易さ、量産性、コストなどの観点から、射出成形、押出成形またはブロー成形が好適である。 Among these, injection molding, extrusion molding, and blow molding are preferred from the standpoint of ease of molding, mass productivity, cost, etc.
射出成形を採用する場合、射出成形に用いられる射出成形機は、特に制限されないが、例えば、直圧式（油圧式）、トグル式などの型締め機構方式のいずれであってもよく、スクリュー方式（スクリュープリプラ式、インラインスクリュー式など）、プランジャ方式（シングルプランジャ式、プランジャプリプラ式など）などの射出方式のいずれであってもよい。 When injection molding is employed, the injection molding machine used for injection molding is not particularly limited, but may be, for example, any of the clamping mechanism types such as direct pressure type (hydraulic type) and toggle type, and may be any of the injection types such as screw type (screw pre-plasticizing type, in-line screw type, etc.) and plunger type (single plunger type, plunger pre-plasticizing type, etc.).
シリンダーの方向についても、横形および縦形など、いずれの方式であってもよく、油圧式、電動式あるいは両者を組合せたタイプなどの駆動機構のいずれであってもよい。 The direction of the cylinder can be either horizontal or vertical, and the drive mechanism can be hydraulic, electric, or a combination of both.
射出条件は、射出成形機の大きさ、金型の形状、取り個数により、最適な条件を適宜選択することができる。ゲート位置やゲート数は、射出成形品の種類に応じて選択できる。 The optimum injection conditions can be selected according to the size of the injection molding machine, the shape of the mold, and the number of pieces. The gate position and number of gates can be selected according to the type of injection molded product.
なお、射出成形方法には、上記の通常の射出成形方法のほか、例えば、インサート成形、射出圧縮成形、２色成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形などを応用した射出成形方法も含まれる。 In addition to the above-mentioned normal injection molding methods, injection molding methods also include injection molding methods that apply insert molding, injection compression molding, two-color molding, sandwich molding, gas-assisted molding, etc.
押出成形またはブロー成形を採用する場合、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等に加工することができ、単独または単層の成形体としてもよく、機能向上やコストダウンの観点から他の樹脂組成物からなる部分または層を有する複合または多層の成形体としてもよい。フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。また、得られた成形体は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形体にしてもよい。 When extrusion molding or blow molding is used, the resin can be processed into films, sheets, containers, pipes, fibers, etc., and may be a single or single-layer molded product, or may be a composite or multi-layer molded product having a portion or layer made of another resin composition from the viewpoint of improving performance and reducing costs. Films, sheets, fibers, etc. can also be uniaxially or biaxially stretched. Furthermore, the obtained molded product may be subjected to secondary processing such as bending, vacuum forming, blow molding, and press molding to produce the desired molded product, if necessary.
本発明の液晶ポリマー組成物は、通常の成形材料として使用されるほか、接着性に優れるため、ブロー成形品や積層フィルムの接着層として好適に使用される。例えば、液晶ポリマー層（ａ）とポリオレフィン層（ｂ）が接着層（ｃ）を介して積層された構造を有する成形品であって、該接着層（ｃ）を本発明の液晶ポリマー組成物とする成形品は好適である。ポリオレフィン層（ｂ）はポリエチレン層であることが好ましい。このような成形品は上記の成形方法により得ることができるが、ブロー成形によって得られる多層ブロー成形品であることが好ましい。 The liquid crystal polymer composition of the present invention is used not only as a general molding material but also as an adhesive layer for blow-molded products and laminated films because of its excellent adhesive properties. For example, a molded article having a structure in which a liquid crystal polymer layer (a) and a polyolefin layer (b) are laminated with an adhesive layer (c) interposed therebetween, and the adhesive layer (c) is made of the liquid crystal polymer composition of the present invention. A molded article is suitable. Preferably, the polyolefin layer (b) is a polyethylene layer. Although such a molded article can be obtained by the above molding method, it is preferably a multilayer blow molded article obtained by blow molding.
さらに、本発明の液晶ポリマー組成物から構成される成形品は、ボトルなどの中空製品の成形に好適なブロー成形によって所望の成形品に加工される。具体的なブロー成形法とは、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、フリーブロー成形等が挙げられる。特に液晶ポリマー層とポリオレフィン層に対する接着性が改善されていることから、ダイレクトブロー成形やインジェクションブロー成形による多層ブロー成形に適する。 Furthermore, a molded article composed of the liquid crystal polymer composition of the present invention is processed into a desired molded article by blow molding, which is suitable for molding hollow products such as bottles. Specific blow molding methods include direct blow molding, injection blow molding, free blow molding, and the like. In particular, since the adhesiveness between the liquid crystal polymer layer and the polyolefin layer is improved, it is suitable for multilayer blow molding using direct blow molding or injection blow molding.
また、本発明の液晶ポリマー組成物を用いて成形する際の温度条件は、使用する全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度（２１０～３００℃）から３５０℃の範囲で成形するのが好ましい。 In addition, the temperature conditions when molding the liquid crystal polymer composition of the present invention are preferably within the range of the crystalline melting temperature (210-300°C) of the wholly aromatic liquid crystal polymer used to 350°C.
本発明の樹脂組成物から構成される成形品としては、特に限定されないが、例えば、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品などが挙げられるが、特に容器としての成形品が有用である。 Molded articles made from the resin composition of the present invention are not particularly limited, but examples include machine parts, electrical and electronic parts, building and civil engineering materials, household and office supplies, furniture parts, and daily necessities, but molded articles such as containers are particularly useful.
電気・電子部品としては、例えば、コピー機、パソコン、プリンター、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや、内部部品（コネクタ、スイッチ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵抗器、コンデンサー、キャパシター、コイルボビンなど）が挙げられる。 Examples of electrical and electronic components include housings for copy machines, personal computers, printers, electronic musical instruments, home game consoles, and portable game consoles, as well as internal parts (connectors, switches, housings for ICs and LEDs, sockets, relays, resistors, condensers, coil bobbins, etc.).
また、本発明の液晶ポリマー組成物は、液晶ポリマーとポリオレフィン等の樹脂のいずれにも優れた接着性を有することから、接着材料としても有用であり、例えば、積層フィルムにおける接着層等に利用できる。 The liquid crystal polymer composition of the present invention also has excellent adhesion to both liquid crystal polymers and resins such as polyolefins, making it useful as an adhesive material and, for example, usable as an adhesive layer in laminated films.
本発明の液晶ポリマー組成物と接着可能な樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドが例示され、その中でもポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。 Examples of resins that can be bonded to the liquid crystal polymer composition of the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters, and polyamides, among which polyolefins are preferred and polyethylene is more preferred.
本発明の液晶ポリマー組成物の液晶ポリマーとの接着性については、ＪＩＳ－Ｋ－７１６２に準拠した接着強度（引張せん断強度）により評価することができる。本発明の液晶ポリマー組成物の液晶ポリマーとの接着強度が通常２２０Ｎ以上、好ましくは２５０～５００Ｎ、より好ましくは２８０～４８０Ｎである複合体が好適である。 The adhesiveness of the liquid crystal polymer composition of the present invention to the liquid crystal polymer can be evaluated by adhesive strength (tensile shear strength) according to JIS-K-7162. A composite in which the adhesive strength of the liquid crystal polymer composition of the present invention to the liquid crystal polymer is usually 220 N or more, preferably 250 to 500 N, and more preferably 280 to 480 N is suitable.
本発明の液晶ポリマー組成物のポリオレフィンとの接着性については、ポリオレフィンがポリエチレンである場合、ＪＩＳ－Ｃ－６４７１に準拠した接着強度（９０度剥離強度）により評価することができる。本発明の液晶ポリマー組成物のポリオレフィン（例えばＬＬＤＰＥ）との接着強度が通常５Ｎ以上、好ましくは８～５０Ｎ、より好ましくは１０～３０Ｎである複合体が好適である。 The adhesion of the liquid crystal polymer composition of the present invention to polyolefin can be evaluated by adhesive strength (90 degree peel strength) in accordance with JIS-C-6471 when the polyolefin is polyethylene. A composite in which the adhesive strength of the liquid crystal polymer composition of the present invention to a polyolefin (for example, LLDPE) is usually 5N or more, preferably 8 to 50N, more preferably 10 to 30N is suitable.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例中の結晶融解温度および接着性は以下に記載の方法で測定した。 The crystal melting temperature and adhesion properties in the Examples were measured by the methods described below.
〈結晶融解温度の測定〉
セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度とする。
Measurement of Crystal Melting Temperature
The measurement was carried out using a differential scanning calorimeter (DSC) Exstar 6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. A liquid crystal polymer sample was measured under conditions of a temperature rise of 20°C/min from room temperature, and after observing the endothermic peak temperature (Tm1), the sample was held at a temperature 20 to 50°C higher than Tm1 for 10 minutes. The sample was then cooled to room temperature under conditions of a temperature drop of 20°C/min, and the endothermic peak was observed when measured again under conditions of a temperature rise of 20°C/min, and the temperature showing the peak top was taken as the crystalline melting temperature of the wholly aromatic liquid crystal polymer.
〈全芳香族液晶ポリマーとの接着性試験〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、成形温度２５０℃、金型温度４０℃で、全芳香族液晶ポリマー（下記の全芳香族液晶ポリエステル樹脂）および接着層（実施例および比較例で得た液晶ポリマー組成物）の各バーフロー試験片（長さ１５０ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）を成形した。得られたバーフロー試験片を７０ｍｍ重ねて２５０℃のヒーターに３０秒間入れ、バーフロー試験片同士を接着させた。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１６２に準拠して、接着強度（引張せん断強度）を測定した。
<Adhesion test with fully aromatic liquid crystal polymer>
Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.), a molding temperature of 250°C and a mold temperature of 40°C were used to mold each of the barflow test pieces (length 150 mm x width 13 mm x thickness 0.8 mm) of the wholly aromatic liquid crystal polymer (the wholly aromatic liquid crystal polyester resin described below) and the adhesive layer (the liquid crystal polymer composition obtained in the Examples and Comparative Examples). The obtained barflow test pieces were stacked by 70 mm and placed in a heater at 250°C for 30 seconds to bond the barflow test pieces together. The adhesive strength (tensile shear strength) was measured in accordance with JIS-K-7162 using an INSTRON5567 (a universal testing machine manufactured by Instron Japan Co., Ltd.).
〈直鎖状低密度ポリエチレンとの接着性試験〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、成形温度２５０℃、金型温度４０℃で、直鎖状低密度ポリエチレンのバーフロー試験片（長さ１５０ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）を成形した。また、同条件で接着層のカラープレート試験片（９０ｍｍ×５５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）を成形した。得られたバーフローとカラープレートを９０ｍｍ重ねて２５０℃のヒーターに３０秒間入れ、接着させた。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、ＪＩＳ－Ｃ－６４７１に準拠して、接着強度（９０度剥離強度）を測定した。
<Adhesion test with linear low density polyethylene>
Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.) at a molding temperature of 250°C and a mold temperature of 40°C, barflow test pieces of linear low density polyethylene (length 150 mm x width 13 mm x A thickness of 0.8 mm) was molded. Further, a color plate test piece (90 mm x 55 mm x thickness 0.8 mm) of the adhesive layer was molded under the same conditions. The obtained bar flow and color plate were overlapped by 90 mm and placed in a heater at 250° C. for 30 seconds to bond them together. Adhesive strength (90 degree peel strength) was measured using INSTRON 5567 (universal testing machine manufactured by Instron Japan Company Limited) in accordance with JIS-C-6471.
実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＬＣＰ：全芳香族液晶ポリマー
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
In the examples and comparative examples, the following abbreviations represent the following compounds.
LCP: Fully aromatic liquid crystal polymer LLDPE: Linear low density polyethylene POB: 4-hydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid HQ: Hydroquinone TPA: Terephthalic acid
［ＬＣＰの合成］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＨＱおよびＴＰＡを表１に示す組成比にて、総量６．５モルとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis of LCP]
POB, BON6, HQ and TPA were charged in the composition ratio shown in Table 1 to a reaction vessel equipped with a stirring device equipped with a torque meter and a distillation tube for a total amount of 6.5 moles, and the amount of hydroxyl groups in all monomers was 1.03 times the mole of acetic anhydride was charged, and acetic acid depolymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温～１４５℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３３０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分間かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により全芳香族液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。 Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 145°C over 1 hour and maintained at that temperature for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 330°C over 7 hours while distilling off the by-product acetic acid, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was reached, the polymerization reaction was terminated, the contents of the reaction vessel were removed, and pellets of wholly aromatic liquid crystal polyester resin were obtained using a grinder. The amount of acetic acid distilled during polymerization was almost the theoretical value.
得られたＬＣＰのＤＳＣにより測定された結晶融解温度は２１８℃であった。 The crystalline melting temperature of the obtained LCP measured by DSC was 218°C.
上記合成例にて合成したＬＣＰの他、実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
ＬＬＤＰＥ：プライムポリマー(株)製、「ウルトゼックス（登録商標）４５７０」
マレイン酸変性ポリエチレン１：三菱ケミカル（株）製、「モディック（登録商標）Ｍ１１４」
マレイン酸変性ポリエチレン２：三菱ケミカル（株）製、「モディック（登録商標）Ｍ５１２」
エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体：住友化学（株）製、「ボンドファースト（登録商標）Ｅ」
In addition to the LCP synthesized in the above synthesis example, materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
LLDPE: "Urtzex (registered trademark) 4570" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
Maleic acid-modified polyethylene 1: "Modic (registered trademark) M114" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Maleic acid-modified polyethylene 2: "Modic (registered trademark) M512" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer: “Bond First (registered trademark) E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
実施例１～３および比較例１～２
合成したＬＣＰおよび上記材料を表２に記載の含有量となるように配合し、二軸押出機（日本製鋼(株)製ＴＥＸ－３０）を用いて、２５０℃にて溶融混練を行い、液晶ポリマー組成物のペレットを得た。上記の方法により、バーフロー試験片を作製し、接着性試験を行った。結果を表２に示す。
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2
The synthesized LCP and the above materials were mixed to the contents shown in Table 2, and melt-kneaded at 250°C using a twin-screw extruder (TEX-30, manufactured by Nippon Steel Corporation) to obtain pellets of a liquid crystal polymer composition. A barflow test piece was prepared by the above method, and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例１～３の液晶ポリマー組成物はいずれも、接着強度が改善されており、ＬＣＰとＬＬＤＰＥに対する接着性に優れたものであった。 As shown in Table 2, all of the liquid crystal polymer compositions of Examples 1 to 3 had improved adhesive strength and excellent adhesion to LCP and LLDPE.
これに対して、比較例１～２の液晶ポリマー組成物は、接着性が悪く、接着材料として好ましくないものであった。 On the other hand, the liquid crystal polymer compositions of Comparative Examples 1 and 2 had poor adhesive properties and were not preferred as adhesive materials.
Claims (8)
液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）
Ａｒ １ およびＡｒ ２ は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルであり、かつ、
他の樹脂成分を含まない、または、他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、液晶ポリマーおよびマレイン酸変性ポリオレフィンの合計量１００質量部に対して１００質量部以下である、液晶ポリマー組成物。 Containing 100 parts by mass of a wholly aromatic liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of 210 to 300°C and 1 to 100 parts by mass of maleic acid-modified polyolefin ,
The liquid crystal polymer has formulas (I) to (IV)
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r and s each represent the composition ratio of each repeating unit in the wholly aromatic liquid crystal polyester ( mol%) and satisfies the following conditions:
0.5≦p/q≦2.5
2≦r≦15, and
2≦s≦15]
A wholly aromatic liquid crystalline polyester containing a repeating unit represented by, and
A liquid crystal polymer composition that does not contain other resin components, or when it contains other resin components, the content is 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the liquid crystal polymer and maleic acid-modified polyolefin. thing.
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