JP2002249754A - Resin composition for adhesive and laminated material - Google Patents
Resin composition for adhesive and laminated materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はサーモトロピック液
晶ポリマーとポリオレフィンからなる積層体の接着に優
れた接着剤用樹脂組成物、及びそれを用いたサーモトロ
ピック液晶ポリマーとポリオレフィンの積層体に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for an adhesive which is excellent in bonding a laminate comprising a thermotropic liquid crystal polymer and a polyolefin, and to a laminate of a thermotropic liquid crystal polymer and a polyolefin using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】ガスバリアー性を有するフィルムとし
て、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)又
はポリビニルアルコール(PVA)などを用いた多層フ
ィルムが食品包装材料、保存用包装材料などに広く使わ
れている。また樹脂製のガソリンタンクではポリエチレ
ンとEVOHとの多層材料が使われており、ポリエチレ
ンで形状と力学強度を持たせ、EVOHによってガソリ
ン蒸気の透過を実用の範囲で阻止している。2. Description of the Related Art As a film having a gas barrier property, a multilayer film using an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) or polyvinyl alcohol (PVA) is widely used as a food packaging material, a preservation packaging material and the like. . In a resin gasoline tank, a multilayer material of polyethylene and EVOH is used. The polyethylene has a shape and mechanical strength, and the transmission of gasoline vapor is prevented by EVOH within a practical range.
【0003】またポリエチレンテレフタレートは比較的
ガスバリアー性に優れており、低コストであることから
プラスチックボトルなどへ広く使われている。一方、液
晶ポリマーはガスバリアー性に優れていることに加え、
EVOHではバリアー性がない水蒸気に対してもバリア
ー性を有しており、多層シートの構造を単純化できる利
点がある為、その応用研究が進んでいる。Also, polyethylene terephthalate is widely used for plastic bottles and the like because of its relatively excellent gas barrier properties and low cost. On the other hand, liquid crystal polymers have excellent gas barrier properties,
Since EVOH has a barrier property against water vapor having no barrier property and has an advantage that the structure of a multilayer sheet can be simplified, its application research is progressing.
【0004】しかしながら、液晶ポリマーは自己配列性
が特異的に高く、またサーモトロピック液晶ポリマーで
は結晶化速度も大きいために固化し易く、射出成型にお
けるウエルド強度が低く、他素材との熱融着生も極めて
悪い。そのため、サーモトロピック液晶ポリマーと他素
材間との接着性を向上させる目的で、接着剤に関してい
くつかの提案が為されている。However, a liquid crystal polymer has a specific high self-alignment property, and a thermotropic liquid crystal polymer has a high crystallization rate, so that it is easily solidified, has a low weld strength in injection molding, and has a high heat fusion property with other materials. Is also extremely bad. Therefore, several proposals have been made on adhesives for the purpose of improving the adhesion between the thermotropic liquid crystal polymer and other materials.
【0005】例えば、サーモトロピック液晶ポリマーと
ポリブチレンテレフタレートとの接着性を改善するため
にグリシジル変性エチレン酢酸ビニルを用い、ポリプロ
ピレンとの接着性を改善するために、アクリル酸エチル
−エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた特開平2-
253950号公報、特開平2-253951号公報、特開平4-135750
号公報がある。For example, glycidyl-modified ethylene vinyl acetate is used to improve the adhesion between the thermotropic liquid crystal polymer and polybutylene terephthalate, and ethyl acrylate-ethylene-maleic anhydride is used to improve the adhesion to polypropylene. JP-A-2-
253950 JP, JP-A-2-253951, JP-A-4-135750
There is an official gazette.
【0006】またポリエチレンとの接着性を改善するも
のとしてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
などを用いた特開平11-240074号公報がある。しかし、
いずれの接着剤もサーモトロピック液晶ポリマーと比較
して耐熱性に劣り、溶融粘度も十分高くないため成形性
が悪い欠点があった。[0006] Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-240074 discloses an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer for improving the adhesion to polyethylene. But,
All of the adhesives had inferior heat resistance as compared with the thermotropic liquid crystal polymer, and had disadvantages of poor moldability because the melt viscosity was not sufficiently high.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、サーモトロピック液晶ポリマー層とポリオ
レフィン層とを接着する接着剤として、優れた耐熱性、
接着性、成形性を有する接着剤用樹脂組成物、及び該接
着剤用樹脂組成物を用いた成形性、バリアー性に優れた
サーモトロピック液晶ポリマー層とポリオレフィン層の
積層体を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive for bonding a thermotropic liquid crystal polymer layer and a polyolefin layer with excellent heat resistance,
An object of the present invention is to provide a resin composition for an adhesive having adhesive properties and moldability, and a laminate of a thermotropic liquid crystal polymer layer and a polyolefin layer having excellent moldability and barrier properties using the resin composition for an adhesive. .
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した課
題を解決するため鋭意研究した結果、サーモトロピック
液晶ポリマーとポリオレフィンからなる多層フィルムを
形成する際、両層間に形成する中間層として、該サーモ
トロピック液晶ポリマーと該ポリオレフィンとを含む接
着剤用樹脂組成物を用いることにより、接着性に優れ、
成形性にも優れた多層フィルムが形成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when forming a multilayer film composed of a thermotropic liquid crystal polymer and a polyolefin, as an intermediate layer formed between both layers, By using a resin composition for an adhesive containing the thermotropic liquid crystal polymer and the polyolefin, excellent adhesiveness,
The inventors have found that a multilayer film excellent in moldability is formed, and have completed the present invention.
【0009】即ち、本発明は(A)サーモトロピック液
晶ポリマーと(B)ポリオレフィンとを含んでなる接着
剤用樹脂組成物であり、好ましくは、(A)サーモトロ
ピック液晶ポリマーと(B)ポリオレフィンに、更に
(C)ポリアリレート又は(D)不飽和カルボン酸又は
その誘導体とポリオレフィンとの共重合体とを含んでな
る接着剤用樹脂組成物であり、その溶融粘度が100
(Pa・s)以上であることが好ましい。That is, the present invention is a resin composition for an adhesive comprising (A) a thermotropic liquid crystal polymer and (B) a polyolefin, and preferably comprises (A) a thermotropic liquid crystal polymer and (B) a polyolefin. A resin composition for an adhesive, which further comprises (C) a polyarylate or (D) a copolymer of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a polyolefin, and which has a melt viscosity of 100
(Pa · s) or more is preferable.
【0010】中でも好ましい(C)ポリアリレートは一
般式(1)の構造を有するポリエステルであり、Among them, the preferred polyarylate (C) is a polyester having a structure represented by the general formula (1):
【0011】一般式(1)General formula (1)
【化2】 Embedded image
【0012】(式中、Rは水素原子、又はCmH2m+1の
アルキル基であり、mは1〜8の整を表す)更に、該ポ
リアリレートの芳香族ジカルボン酸成分が、イソフタル
酸5〜100モル%、テレフタル酸95〜0モル%であ
り、一般式(1)のRがメチル基である接着剤用樹脂組成
物であり、(D)不飽和カルボン酸又はその誘導体とポ
リオレフィンとの共重合体を含む場合は、不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体のグラフト量が0.01〜10重量
%である接着剤用樹脂組成物である。(Wherein, R is a hydrogen atom or an alkyl group of C m H 2m + 1 , m represents an integer of 1 to 8) Further, the aromatic dicarboxylic acid component of the polyarylate is isophthalic acid 5 to 100% by mole, 95 to 0% by mole of terephthalic acid, a resin composition for an adhesive wherein R of the general formula (1) is a methyl group, and (D) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a polyolefin. Is a resin composition for an adhesive, wherein the graft amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0.01 to 10% by weight.
【0013】また本発明の接着剤用樹脂組成物は(A)
サーモトロピック液晶ポリマーと(B)ポリオレフィン
との重量比が10/90〜90/10であることが好ま
しく、更にこれに(C)ポリアリレートが10/90〜
99/1の重量比で加わるか(D)不飽和カルボン酸又
はその誘導体とポリオレフィンとの共重合体との重量比
が10/90〜99/1で添加された接着剤用樹脂組成
物である。Further, the resin composition for an adhesive of the present invention comprises (A)
The weight ratio of the thermotropic liquid crystal polymer to the (B) polyolefin is preferably from 10/90 to 90/10, and further the (C) polyarylate is preferably from 10/90 to 90/90.
(D) a resin composition for an adhesive which is added in a weight ratio of 99/1 or (D) in a weight ratio of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a copolymer of a polyolefin of 10/90 to 99/1. .
【0014】また本発明は、(I)サーモトロピック液晶
ポリマー層と、(II)ポリオレフィン層との間に本発明の
接着剤用樹脂組成物を(III)接着剤層として含む積層体
であり、(I)サーモトロピック液晶ポリマー層に接する
接着剤層(III−1)におけるサーモトロピック液晶ポ
リマーの含量がポリオレフィンより多く、且つ(II)ポリ
オレフィン層に接する(III−2)接着剤層におけるポ
リオレフィンの含量がサーモトロピック液晶ポリマーよ
り多い2つ以上の接着剤層を有する積層体を含むもので
あって、特に好ましい積層体の形状はフィルム又はシー
トである。The present invention also provides a laminate comprising the adhesive resin composition of the present invention as an adhesive layer between a (I) thermotropic liquid crystal polymer layer and a (II) polyolefin layer, (I) The content of the thermotropic liquid crystal polymer in the adhesive layer (III-1) in contact with the thermotropic liquid crystal polymer layer is higher than that of the polyolefin, and (II) the content of the polyolefin in the adhesive layer (III-2) in contact with the polyolefin layer Include a laminate having two or more adhesive layers than the thermotropic liquid crystal polymer, and a particularly preferred shape of the laminate is a film or a sheet.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】本発明は、(A)サーモトロピッ
ク液晶ポリマーと(B)ポリオレフィンとを含んでなる
接着剤用樹脂組成物、及び更にこれらに(C)ポリアリ
レート又は(D)不飽和カルボン酸又はその誘導体とポ
リオレフィンとの共重合体とを含んでなる接着剤用樹脂
組成物、及び該接着剤用樹脂組成物を用いたサーモトロ
ピック液晶ポリマー層とポリオレフィン層からなる積層
体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a resin composition for an adhesive comprising (A) a thermotropic liquid crystal polymer and (B) a polyolefin, and further comprises (C) a polyarylate or (D) an unsaturated resin. The present invention relates to a resin composition for an adhesive comprising a copolymer of a carboxylic acid or a derivative thereof and a polyolefin, and a laminate comprising a thermotropic liquid crystal polymer layer and a polyolefin layer using the resin composition for an adhesive. is there.
【0016】本発明で使用する(A)サーモトロピック
液晶ポリマーとは、ポリマーの融点以上の温度域におい
て液晶性を示すポリマーであり、一般には全芳香族ポリ
エステル又はポリエステルアミドである。これを形成す
るモノマーとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、1,
4−ヒドロキノン、レゾルシノール、4−アミノ安息香
酸、4−ヒドロキシ安息香酸、The (A) thermotropic liquid crystal polymer used in the present invention is a polymer exhibiting liquid crystallinity in a temperature range not lower than the melting point of the polymer, and is generally a wholly aromatic polyester or polyesteramide. The monomers that form this are terephthalic acid, isophthalic acid, 1,
4-hydroquinone, resorcinol, 4-aminobenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid,
【0017】4−アミノフェノール、1,4−フェニレ
ンジアミン、4,4’−ビフェノール、4,4’−ビフ
ェニルジカルボン酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ジヒドロ
キシナフタレン、4−アミノフェノールなどが挙げられ
る。これらのモノマーのうち1種ないしはそれ以上を組
み合わせて共重合したものが用いられる。4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, 4,4'-biphenol, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 6-dihydroxynaphthalene, 4-aminophenol and the like. A copolymer obtained by copolymerizing one or more of these monomers is used.
【0018】これらサーモトロピック液晶ポリマーの製
造方法は、例えば米国特許第4,473,682号公
報、米国特許第5,204,443号公報、米国特許第
5,656,714号公報などに開示されている。Methods for producing these thermotropic liquid crystal polymers are disclosed in, for example, US Pat. No. 4,473,682, US Pat. No. 5,204,443 and US Pat. No. 5,656,714. ing.
【0019】本発明に用いられる(B)ポリオレフィン
とは、好ましくはポリエチレンもしくはポリプロピレ
ン、又はエチレンもしくはプロピレンとα−オレフィン
とのランダム共重合体である。α−オレフィンとして
は、炭素数3〜10であるプロピレン、1−ブテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセン等を挙げることができる。これらには多
数の市販ポリマーがあり、それらを有利に用いることが
できる。The polyolefin (B) used in the present invention is preferably polyethylene or polypropylene, or a random copolymer of ethylene or propylene and an α-olefin. Examples of the α-olefin include propylene having 3 to 10 carbon atoms, 1-butene, and 1-butene.
-Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. There are a number of commercially available polymers, which can be used to advantage.
【0020】本発明の積層体の接着剤層はサーモトロピ
ック液晶ポリマー層とポリオレフィン層との間に形成さ
れる。一般に液晶ポリマーとポリオレフィンとからなる
組成物は相分離系であるため、各成分が共連続構造もし
くは、それに類似した海島構造をとることが接着剤層に
接するサーモトロピック液晶ポリマー層とポリオレフィ
ン層とを均等に接着する上で望ましい。The adhesive layer of the laminate of the present invention is formed between the thermotropic liquid crystal polymer layer and the polyolefin layer. In general, since a composition composed of a liquid crystal polymer and a polyolefin is a phase-separated system, each component has a co-continuous structure or a sea-island structure similar to the same, so that the thermotropic liquid crystal polymer layer and the polyolefin layer in contact with the adhesive layer are formed. Desirable for even adhesion.
【0021】そのような観点から、接着剤層として用い
る樹脂組成物は(A)サーモトロピック液晶ポリマーと
(B)ポリオレフィンとを含む樹脂組成物であり、その
重量比は10/90〜90/10であることが望まし
く、好ましくは40/60〜80/20、更に好ましく
は50/50〜70/30である。From such a viewpoint, the resin composition used as the adhesive layer is a resin composition containing (A) a thermotropic liquid crystal polymer and (B) a polyolefin, and the weight ratio is 10/90 to 90/10. Is preferably 40/60 to 80/20, and more preferably 50/50 to 70/30.
【0022】接着剤層には、サーモトロピック液晶ポリ
マーとポリオレフィンとの親和性及び粘度を制御し、サ
ーモトロピック液晶ポリマー層及びポリオレフィン層と
接着剤層との親和性を制御する目的で、第三成分として
(C)ポリアリレート及び/又は(D)不飽和カルボン
酸又はその誘導体とポリオレフィンとの共重合体を加え
てもよい。The adhesive component has a third component for controlling the affinity and viscosity between the thermotropic liquid crystal polymer and the polyolefin and controlling the affinity between the thermotropic liquid crystal polymer layer and the polyolefin layer and the adhesive layer. Alternatively, (C) a polyarylate and / or (D) a copolymer of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a polyolefin may be added.
【0023】ここで(A)サーモトロピック液晶ポリマ
ーと(B)ポリオレフィンからなる樹脂組成物と、
(C)ポリアリレート及び/又は、(D)不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体とポリオレフィンとの共重合体との
重量比は10/90〜99/1が望ましく、好ましくは
30/70〜95/5、更に好ましくは50/50〜9
0/10である。Here, (A) a resin composition comprising a thermotropic liquid crystal polymer and (B) a polyolefin;
The weight ratio of (C) the polyarylate and / or (D) the copolymer of the unsaturated carboxylic acid or its derivative and the polyolefin is desirably 10/90 to 99/1, preferably 30/70 to 95/5. And more preferably 50/50 to 9
It is 0/10.
【0024】該樹脂組成物の調製法は公知の方法で可能
である。例えば、原料をあらかじめタンブラー又はヘン
シェルミキサーのような混合機で混合した後、1軸、2
軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシン
グロールなど通常の溶融混練装置に供給し、該混合物の
溶融する温度、およそ200℃〜400℃にて溶融混練
した後ペレットとする方法などがある。[0024] The resin composition can be prepared by a known method. For example, the raw materials are previously mixed by a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, and then mixed with one shaft,
There is a method in which the mixture is supplied to a usual melt-kneading apparatus such as a shaft extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll, and the mixture is melt-kneaded at a melting temperature of about 200 ° C. to 400 ° C. to form pellets.
【0025】本発明に用いられる(A)サーモトロピッ
ク液晶ポリマー、(B)ポリオレフィン、及び(A)と
(B)並びにこれに(C)もしくは(D)を加えた接着
剤の溶融粘度としては、(A)サーモトロピック液晶ポ
リマーの融点より25℃高い温度において、せん断速度
5sec-1でのキャピラリーレオメーターを用いて測定
した溶融粘度が、100(Pa・s)以上、好ましくは
102〜107(Pa・s)、更に好ましくは5×102
〜106(Pa・s)、最も好ましくは103〜10
6(Pa・s)のものが用いられる。The melt viscosities of (A) thermotropic liquid crystal polymer, (B) polyolefin, and (A) and (B) and the adhesive obtained by adding (C) or (D) thereto are as follows. (A) At a temperature 25 ° C. higher than the melting point of the thermotropic liquid crystal polymer, the melt viscosity measured with a capillary rheometer at a shear rate of 5 sec −1 is 100 (Pa · s) or more, preferably 10 2 to 10 7. (Pa · s), more preferably 5 × 10 2
-10 6 (Pa · s), most preferably 10 3 -10
6 (Pa · s) is used.
【0026】このとき(A)サーモトロピック液晶ポリ
マーの分子量は測定困難であるが、(B)ポリオレフィ
ンの重量平均分子量はおよそ103〜106である。共押
出しや多層ブロー成型等により得られる積層体では、上
記以外の粘度域ではドローダウン、多層構造の乱れ、層
の破断などの成形性低下を招き好ましくない。At this time, it is difficult to measure the molecular weight of the (A) thermotropic liquid crystal polymer, but the weight average molecular weight of the (B) polyolefin is about 10 3 to 10 6 . Laminates obtained by coextrusion, multilayer blow molding, etc., are unfavorable in a viscosity range other than those described above, because drawdown, disorder of the multilayer structure, and breakage of the layers are caused to lower the moldability.
【0027】一般的な多層ブロー成型では、積層体の各
層の樹脂をアキュムレータ方式の共押出成型により、円
筒状のパリソンに形成し、その後、このパリソンを任意
の形状に作られた温調された金型内に置き、加圧ガスを
パリソン中に吹き込み成型する。また多層構造の構成は
各々その目的によって異なる。In general multi-layer blow molding, the resin of each layer of the laminate is formed into a cylindrical parison by co-extrusion molding of an accumulator system, and then the parison is formed into an arbitrary shape and the temperature is adjusted. It is placed in a mold, and a pressurized gas is blown into a parison and molded. Further, the configuration of the multilayer structure differs depending on the purpose.
【0028】例えば、燃料タンクなどのガスバリアー
性、溶液の浸透遮断性を要求される用途では、(I)サ
ーモトロピック液晶ポリマー層を中心に、その両側に
(III)接着剤層、その外側に(II)ポリオレフィン層
を配置し、(I)サーモトロピック液晶ポリマー層と(I
II)接着剤層の好ましい厚みが約0.01〜1mm、
(II)ポリオレフィン層の好ましい厚みが約0.1〜5
mmである。For example, in applications that require gas barrier properties such as fuel tanks and barrier properties against solution penetration, (I) a thermotropic liquid crystal polymer layer as a center, (III) an adhesive layer on both sides thereof, and an (II) A polyolefin layer is disposed, and (I) a thermotropic liquid crystal polymer layer and (I)
II) a preferred thickness of the adhesive layer is about 0.01 to 1 mm,
(II) The preferred thickness of the polyolefin layer is about 0.1 to 5
mm.
【0029】接着剤層は均一な組成ばかりでなく、多少
異なる樹脂や樹脂組成比の接着剤層を複数積層したもの
を用いることもできる。例えば、サーモトロピック液晶
ポリマー層に接する(III−1)接着剤層としてサーモ
トロピック液晶の含有量が高い樹脂組成物を用い、ポリ
オレフィン層に接する(III−2)接着剤層としてポリ
オレフィン樹脂の含有量が高い樹脂組成物を用いて、接
着剤層として各層に接着性を高めた2種以上の樹脂組成
を持つものなどが効果的に使用できる。As the adhesive layer, not only a uniform composition but also a laminate of a plurality of adhesive layers having slightly different resins or resin composition ratios can be used. For example, a resin composition having a high thermotropic liquid crystal content is used as the adhesive layer (III-1) in contact with the thermotropic liquid crystal polymer layer, and a polyolefin resin content is used as the adhesive layer (III-2) in contact with the polyolefin layer. By using a resin composition having a high resin composition, an adhesive layer having two or more resin compositions having improved adhesion to each layer can be effectively used.
【0030】即ち、それぞれ接する層との親和性を高め
る組成を選択することによって、接着剤層とサーモトロ
ピック液晶ポリマー層あるいはポリオレフィン層との接
着力を高めることができる。更に組成を連続的、段階的
に変化させ、同様な効果をもたせることが可能である。That is, by selecting a composition that enhances the affinity of each of the adjacent layers, the adhesive strength between the adhesive layer and the thermotropic liquid crystal polymer layer or polyolefin layer can be increased. Further, it is possible to change the composition continuously and stepwise to have the same effect.
【0031】本発明で言うポリアリレートとは、二価フ
ェノールと芳香族二塩基酸とからなるポリエステルであ
り、例えば芳香族ジカルボン酸又はそのエステル、酸無
水物、酸ハライド等とビスフェノール又はそのエステル
形成性誘導体との重縮合反応によって得られる。The polyarylate referred to in the present invention is a polyester comprising a dihydric phenol and an aromatic dibasic acid, for example, an aromatic dicarboxylic acid or an ester thereof, an acid anhydride, an acid halide or the like and a bisphenol or an ester thereof. It is obtained by a polycondensation reaction with an acidic derivative.
【0032】これらの芳香族ジカルボン酸としては、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、2,2’−ジフェニルジカ
ルボン酸、3,3’−ジフェニルジカルボン酸、3,
4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニル
ジカルボン酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルエー
テル、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などが挙げられ、好ましくは5〜100モル%のイ
ソフタル酸及び95〜0モル%のテレフタル酸である場
合が挙げられる。Examples of these aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, 3,3′-diphenyldicarboxylic acid,
4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenylether, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like And preferably 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 95 to 0 mol% of terephthalic acid.
【0033】本発明のビスフェノールの例としてはヒド
ロキノン、レゾルシン、2,2−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−
(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−3−メトキシフ
ェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタン、Examples of the bisphenol of the present invention include hydroquinone, resorcin, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4'-dihydroxydiphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- ( 2-hydroxyphenyl) methane, bis-
(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane,
【0034】1,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2−ク
ロロフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキ
シナフチル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)ペンタン、3,3−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)フェニルメタン、パラ−α,α’−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−パラ−ジイソプロピルベ
ンゼン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、
4,3’−、4,2’−、2,2’−、1,2-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxy-2-chlorophenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxynaphthyl) propane, 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, para-α, α'-bis-
(4-hydroxyphenyl) -para-diisopropylbenzene, bis- (4-hydroxyphenyl) ether,
4,3'-, 4,2'-, 2,2'-,
【0035】2,3’−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4’−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェ
ニルエーテル、ビス−(ヒドロキシナフチル)エーテ
ル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
−(3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。中でも
好ましくは3,3’,5,5’−テトラアルキル−4,
4’−ビフェノール、更に好ましくは3,3’,5,
5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールである。2,3'-hydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyl ether, bis- (hydroxynaphthyl) ether, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis- (3-hydroxyphenyl) ) Sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and the like. Among them, preferably 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-4,
4′-biphenol, more preferably 3,3 ′, 5
5'-tetramethyl-4,4'-biphenol.
【0036】ポリアリレートの重合方法としては、芳香
族ジカルボン酸ジハライドとビスフェノールをお互いに
相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリ及び触媒
量の第4級アンモニウム塩などの存在下に2液を混合・
撹拌して重縮合反応を行う界面重合法、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドとビスフェノールを第3級アミンなどの
酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で
反応せしめる溶液重合法、芳香族ジカルボン酸とビスフ
ェノールジエステル、又は芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルとビスフェノールを原料として溶融状態でエステル交
換反応する溶融重合法などがある。As a polymerization method of polyarylate, an aromatic dicarboxylic acid dihalide and bisphenol are dissolved in two kinds of solvents which are incompatible with each other, and then a two-part solution is prepared in the presence of an alkali and a catalytic amount of a quaternary ammonium salt. Mixed
An interfacial polymerization method in which a polycondensation reaction is carried out by stirring, a solution polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid dihalide and bisphenol are reacted in an organic solvent in the presence of an alkaline compound accepting an acid such as a tertiary amine, an aromatic dicarboxylic acid And a bisphenol diester or an aromatic dicarboxylic acid diester and a bisphenol as a raw material.
【0037】本発明のポリアリレートが、イソフタル酸
単位とテレフタル酸単位から成る芳香族ジカルボン酸
と、3,3’,5,5’−テトラアルキル−4,4’−
ビフェノール単位、特に3,3’,5,5’−テトラメ
チル−4,4’−ビフェノール単位とからなるポリエス
テルである場合には、芳香族ジカルボン酸を構成するイ
ソフタル酸とテレフタル酸の割合は、イソフタル酸の量
で規定すると5〜100モル%、好ましくは50〜10
0モル%、更に好ましくは60〜100モル%、これに
対応してテレフタル酸単位0〜95モル%、好ましくは
0〜50モル%、更に好ましくは0〜40モル%であ
る。The polyarylate of the present invention comprises an aromatic dicarboxylic acid composed of isophthalic acid units and terephthalic acid units, and 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-4,4'-
In the case of a polyester comprising a biphenol unit, particularly a 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol unit, the proportion of isophthalic acid and terephthalic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid is as follows: When defined by the amount of isophthalic acid, 5 to 100 mol%, preferably 50 to 10 mol%
0 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and correspondingly 0 to 95 mol% of terephthalic acid units, preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%.
【0038】一方、ジカルボン酸とジオールとの構成単
位の割合は50モル%ずつである。例えば、3,3’,
5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール単位
50モル%に対し芳香族ジカルボン酸単位が50モル%
を超えると重合度の高いポリマーが得られないため好ま
しくない。On the other hand, the ratio of the constituent units of dicarboxylic acid and diol is 50 mol% each. For example, 3,3 ',
Aromatic dicarboxylic acid unit is 50 mol% to 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol unit 50 mol%.
If it exceeds, a polymer having a high degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferred.
【0039】本発明に用いるポリアリレートは、成型物
の高い力学物性を保持するため、重量平均分子量は2×
104以上、好ましくは2×104〜1×106程度であ
る。また本発明に用いる芳香族ポリエステルの好ましい
ガラス転移温度は150℃〜400℃であり、より好ま
しくは200〜350℃、更に好ましくは200〜30
0℃である。The polyarylate used in the present invention has a weight average molecular weight of 2 × in order to maintain high mechanical properties of a molded product.
It is 10 4 or more, preferably about 2 × 10 4 to 1 × 10 6 . Further, the glass transition temperature of the aromatic polyester used in the present invention is preferably from 150 ° C to 400 ° C, more preferably from 200 to 350 ° C, and still more preferably from 200 to 30 ° C.
0 ° C.
【0040】(D)不飽和カルボン酸又はその誘導体と
ポリオレフィンとの共重合体は、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体から選
ばれるモノマーをグラフト反応することによって得られ
る。不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト変性量
が通常0.001〜15重量%、好ましくは0.01〜
10重量%、特に好ましくは0.1〜5重量%のグラフ
ト変性エチレン、α−オレフィン共重合体が用いられ
る。(D) The copolymer of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a polyolefin can be obtained by a graft reaction of a monomer selected from an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to an ethylene / α-olefin copolymer. . The amount of graft modification of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is usually 0.001 to 15% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight.
10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight, of a graft-modified ethylene / α-olefin copolymer is used.
【0041】ここでいうエチレン・α−オレフィン共重
合体とは、エチレンとα−オレフィンとがランダムに共
重合しており、メルトフローレート(ASTM D12
38.E)が0.01〜50g/10分、好ましくは0.
01〜20g/10分であり、エチレン含有量が30〜
95モル%、好ましくは75〜95モル%、特に好まし
くは75〜90モル%である。The ethylene / α-olefin copolymer referred to herein means that ethylene and α-olefin are copolymerized at random and have a melt flow rate (ASTM D12).
38. E) is 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
01 to 20 g / 10 minutes, and the ethylene content is 30 to
It is 95 mol%, preferably 75 to 95 mol%, particularly preferably 75 to 90 mol%.
【0042】このエチレン・α−オレフィン共重合体を
構成するα−オレフィンとしては、炭素数3〜20のも
のが用いられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン
などが用いられ、これらのα−オレフィンは単独又は2
種以上の混合物として用いられる。As the α-olefin constituting the ethylene / α-olefin copolymer, one having 3 to 20 carbon atoms is used. Specifically, propylene, 1-butene,
1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene and the like are used.
Used as a mixture of more than one species.
【0043】(D)不飽和カルボン酸又はその誘導体と
ポリオレフィンとの共重合体に用いられる不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシ
ス−ビシクロ(2,2,1)ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、又はその誘導
体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エ
ステルなどが挙げられが挙げられる。(D) The unsaturated carboxylic acid or its derivative used in the copolymer of the unsaturated carboxylic acid or its derivative and the polyolefin includes acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid,
Citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, endocis-bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,3
-Unsaturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids, and derivatives thereof, for example, acid halides, amides, imides, anhydrides, esters and the like.
【0044】具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸又
はその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、エンド
シス−ビシクロ(2,2,1)ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボン酸又はこれらの酸無水物が好適に用いら
れる。Specifically, maleenyl chloride, maleimide,
Examples thereof include maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferred, and in particular, maleic acid, endocis-bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,
3-Dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferably used.
【0045】該不飽和カルボン酸又はその誘導体から選
ばれる変性用モノマーを変性前のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体に共重合して変性物を製造するには,公知
の種々の方法が利用できる。例えば、エチレン・α−オ
レフィン共重合体を溶媒に溶解させた後、変性モノマー
を添加して共重合させる方法、あるいはエチレン・α−
オレフィン共重合体を溶融させた後、変性モノマーを添
加して共重合させる方法などが挙げられる。In order to produce a modified product by copolymerizing a modifying monomer selected from the unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof with an ethylene / α-olefin copolymer before modification, various known methods can be used. . For example, a method of dissolving an ethylene / α-olefin copolymer in a solvent and then adding a modified monomer to copolymerize, or
After the olefin copolymer is melted, a method of adding a modified monomer and copolymerizing the olefin copolymer may be used.
【0046】いずれの場合にも、前記変性モノマーを効
率よく共重合させるにはラジカル反応開始剤の存在下に
反応を実施することが好ましい。グラフト反応は,通常
60〜350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤は、
エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し
て,通常0.001〜1重量部の量で用いられる。In any case, the reaction is preferably carried out in the presence of a radical reaction initiator in order to efficiently copolymerize the modified monomer. The grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The radical initiator is
It is usually used in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer.
【0047】上記のラジカル開始剤としては、有機ペル
オキシド、有機ペルエステル及びアゾ化合物などが挙げ
られる。中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−tert
−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルオキシドが好ま
しい。Examples of the above radical initiator include organic peroxides, organic peresters and azo compounds. Among them, dicumyl peroxide, di-tert
-Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di
(tert-Butylperoxy) hexyne-3,2,5-
Dialkyl oxides such as dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
【0048】接着剤層に加える(D)不飽和カルボン酸
又はその誘導体とポリオレフィンとの共重合体は、未変
性のポリオレフィン、例えばエチレン・α−オレフィン
共重合体により1部が希釈されていてもよい。The copolymer (D) of the unsaturated carboxylic acid or its derivative and the polyolefin to be added to the adhesive layer may be one part diluted with an unmodified polyolefin, for example, an ethylene / α-olefin copolymer. Good.
【0049】本発明で用いられる(D)不飽和カルボン
酸又はその誘導体とポリオレフィンとの共重合体は、市
販されているものも好適に用いることが出来る。例え
ば、「アドマー(商品名、三井化学株式会社製)」、「モ
ディック(商品名、三菱化学株式会社製)」、「ボンダイ
ン(商品名、住化シーディエフ化学(有)製)」等、及び
これらを主として含む樹脂組成物などが挙げられる。As the copolymer (D) of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and the polyolefin used in the present invention, commercially available copolymers can be suitably used. For example, "Admer (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.)", "Modic (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)", "Bondane (trade name, manufactured by Sumika CFD Chemical Co., Ltd.)" and the like And the like.
【0050】本発明の積層体の各樹脂層には、必要に応
じて、繊維状又は粒状の充填剤を配合することが可能で
あり、各層の樹脂成分100重量部に対して、通常1〜
100重量部の範囲で配合することによって強度、剛
性、耐熱性寸法安定性を更に向上させることができる。A fibrous or granular filler can be added to each resin layer of the laminate of the present invention, if necessary, and usually 1 to 100 parts by weight of the resin component of each layer.
By blending in the range of 100 parts by weight, the strength, rigidity and heat resistance dimensional stability can be further improved.
【0051】繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素
繊維、シランガラス繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウ
ムや酸化亜鉛などのウィスカー類、アルミナ繊維、アス
ベスト、炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミック繊維、
金属繊維、石こう繊維などが挙げられる。Examples of the fibrous filler include glass fibers, carbon fibers, silane glass fibers, boron fibers, whiskers such as potassium titanate and zinc oxide, alumina fibers, asbestos, silicon carbide, aramid fibers, ceramic fibers, and the like.
Metal fibers, gypsum fibers and the like can be mentioned.
【0052】また粒状の充填剤としては、マイカ、タル
ク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、
ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの
珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
トなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコ
ニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビー
ズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、リン酸
カルシウムなどが挙げられる。Examples of the particulate filler include mica, talc, wollastenite, sericite, kaolin, clay,
Silicates such as bentonite, asbestos, alumina silicate and carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, and metal oxides such as alumina, magnesium oxide, silica, zirconia, titania and iron oxide Materials, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate and the like.
【0053】これらは2種類以上併用してもよく、中空
であってもよく、これらの充填剤は通常充填剤の処理剤
として用いられるシラン系やチタン系のカップリング剤
で処理してもよい。また、本発明の接着剤樹脂組成物や
積層体層を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損
なわない範囲で、公知慣用の離型剤、着色剤、耐熱安定
剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び帯電防止剤等を含有
せしめることができる。Two or more of these may be used in combination or may be hollow. These fillers may be treated with a silane-based or titanium-based coupling agent which is usually used as a filler treating agent. . Further, the adhesive resin composition of the present invention and the resin composition constituting the laminate layer may be any of known and common release agents, coloring agents, heat stabilizers, and ultraviolet stabilizers as long as the effects of the present invention are not impaired. , A foaming agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, and the like.
【0054】[0054]
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。なお、特に断りがない限り「部」又は
「%」は「重量部」又は「重量%」を表す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” or “%” represents “parts by weight” or “% by weight”.
【0055】(参考例1:サーモトロピック液晶ポリマ
ーの合成)攪拌翼及び導入口を備えた反応容器に、4−
ヒドロキシ安息香酸2.8モル、2,6−ヒドロキシナ
フトエ酸0.2モル、テレフタル酸0.75モル、2,
6−ナフタレンジカルボン酸0.25モル、パラアミノ
フェノール0.3モル、4,4’−ジヒドロキシビフェ
ニル0.67モル、パラヒドロキシフェネチルアルコー
ル0.03モルを仕込み、減圧下に窒素置換してから、
無水酢酸5.5モルを加えた。Reference Example 1: Synthesis of a thermotropic liquid crystal polymer 4-A reaction vessel equipped with a stirring blade and an inlet was placed in a reaction vessel.
Hydroxybenzoic acid 2.8 mol, 2,6-hydroxynaphthoic acid 0.2 mol, terephthalic acid 0.75 mol, 2,
0.25 mol of 6-naphthalenedicarboxylic acid, 0.3 mol of para-aminophenol, 0.67 mol of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and 0.03 mol of parahydroxyphenethyl alcohol were charged, and nitrogen was replaced under reduced pressure.
5.5 mol of acetic anhydride was added.
【0056】続いて、攪拌下で145℃に加熱し,3時
間反応後、4時間かけて290℃に昇温し、200Pa
なる減圧下で反応を続行した。得られた粗ポリマーを粉
砕し200Paの減圧下で10時間かけて、290℃に
昇温し、固相重合を行った。得られたポリマーの溶融粘
度は、キャピラリーレオメータを用い、320℃、せん
断速度5sec-1での測定値として1.2×103(P
a・s)であり、融点はセイコー電子製示差走査型熱量
計(DSC)による測定で295℃であった。Subsequently, the mixture was heated to 145 ° C. with stirring and reacted for 3 hours.
The reaction was continued under reduced pressure. The obtained crude polymer was pulverized and heated to 290 ° C. over a period of 10 hours under a reduced pressure of 200 Pa to perform solid phase polymerization. The melt viscosity of the obtained polymer was measured using a capillary rheometer at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 as 1.2 × 10 3 (P
a · s), and the melting point was 295 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Denshi.
【0057】(参考例2:ポリアリレートの合成)撹拌
翼、窒素導入口を備えた重合装置に3,3’,5,5’
−テトラメチル−4,4’−ビフェノール2.41Kg
(9.8モル)を、水酸化ナトリウム1.0Kgを含む3
0lの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。別に、78gの
メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、イソフタ
ル酸クロリド1.58Kg(7.8モル)、テレフタル酸
クロリド406g(2.0モル)を5lの脱酸素したト
ルエンに溶解させ有機溶液を得た。(Reference Example 2: Synthesis of polyarylate) 3,3 ′, 5,5 ′ was added to a polymerization apparatus equipped with a stirring blade and a nitrogen inlet.
-Tetramethyl-4,4'-biphenol 2.41 Kg
(9.8 mol) was added to a solution containing 1.0 kg of sodium hydroxide.
It was dissolved in 0 l of deoxygenated water to obtain an aqueous solution. Separately, 78 g of methyltrioctylammonium chloride, 1.58 Kg (7.8 mol) of isophthalic chloride, and 406 g (2.0 mol) of terephthalic chloride were dissolved in 5 l of deoxygenated toluene to obtain an organic solution.
【0058】水溶液を窒素気流下で撹拌しながら、有機
溶液を加え、25℃で30分間撹拌を続けた。次いで、
水溶液相を傾斜法にて取り除いた。生成物を含む有機溶
液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注
ぎ沈殿を得た。得られた沈殿を繰り返しアセトンで洗浄
して芳香族ポリエステルを得た。その後、真空乾燥機に
て、室温から徐々に加温し最終的に240℃で2時間、
約200Paで真空乾燥して3.5Kgのポリエステル
樹脂を得た。このポリエステル樹脂を30℃のクロロホ
ルム中にて固有粘度を測定したところ0.97dl/g
であリ、重量平均分子量は7×104であった。While stirring the aqueous solution under a nitrogen stream, the organic solution was added, and stirring was continued at 25 ° C. for 30 minutes. Then
The aqueous phase was removed by a gradient method. After repeatedly washing the organic solution phase containing the product with distilled water, it was poured into an acetone bath to obtain a precipitate. The obtained precipitate was repeatedly washed with acetone to obtain an aromatic polyester. Then, in a vacuum dryer, gradually warm from room temperature and finally at 240 ℃ 2 hours,
Vacuum drying was performed at about 200 Pa to obtain 3.5 kg of a polyester resin. When the intrinsic viscosity of this polyester resin was measured in chloroform at 30 ° C., it was 0.97 dl / g.
The weight average molecular weight was 7 × 10 4 .
【0059】該ポリエステル樹脂をキャストフィルムに
して、セイコー電子製の動的粘弾性測定装置により、昇
温速度1℃/分、周波数1Hzの条件で測定したとこ
ろ、tanδピーク温度から見たガラス転移温度は27
0℃であった。また引張強度は97MPa、弾性率19
00MPaであった。得られたポリマーの溶融粘度は、
キャピラリーレオメータを用い、320℃、せん断速度
5sec-1での測定値として2.4×105 (Pa・
s)であった。When the polyester resin was used as a cast film and measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus manufactured by Seiko Denshi at a temperature rising rate of 1 ° C./min and a frequency of 1 Hz, the glass transition temperature as viewed from the tan δ peak temperature was obtained. Is 27
It was 0 ° C. The tensile strength is 97 MPa and the elastic modulus is 19
It was 00 MPa. The melt viscosity of the obtained polymer is
Using a capillary rheometer, the measured value at 320 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 was 2.4 × 10 5 (Pa ·
s).
【0060】(参考例3)得られたサーモトロピック液
晶ポリマー、及びポリエチレン(F5010、エースポ
リマー株式会社製)を射出成型機により各々板状成型試
片(幅10mm、厚さ2mm、長さ50mm)に成型し
た。得られたポリエチレンの板状成型試片を「ポリエチ
レン板状試片」と称する。(Reference Example 3) The obtained thermotropic liquid crystal polymer and polyethylene (F5010, manufactured by Ace Polymer Co., Ltd.) were each molded into a plate-like specimen (width 10 mm, thickness 2 mm, length 50 mm) using an injection molding machine. Molded into. The obtained polyethylene plate-shaped specimen is referred to as “polyethylene plate-shaped specimen”.
【0061】このポリエチレンの溶融粘度はキャピラリ
ーレオメータを用い、320℃、せん断速度5sec-1
での測定値として3.6×103 (Pa・s)であっ
た。該サーモトロピック液晶ポリマーの板状試片を更に
熱プレスにより厚さ0.4mmのシートとし、これから
幅10mm、長さ50mmの短冊試片を切り出した(以
後「LCP試片」と称する)。The melt viscosity of this polyethylene was measured using a capillary rheometer at 320 ° C. and a shear rate of 5 sec -1.
Was 3.6 × 10 3 (Pa · s). The plate sample of the thermotropic liquid crystal polymer was further formed into a sheet having a thickness of 0.4 mm by hot pressing, and a strip sample having a width of 10 mm and a length of 50 mm was cut out (hereinafter referred to as “LCP sample”).
【0062】(実施例1)上記のサーモトロピック液晶
ポリマーとポリエチレンを重量比60/40の割合で押
出し機にて混練し、これを射出成型機にて板状成型試片
(幅10mm、厚さ2mm、長さ50mm)に成型した。
混練物の溶融粘度はキャピラリーレオメータを用い、3
20℃、せん断速度5sec-1での粘性率として1.7
×103(Pa・s)であった。(Example 1) The above-mentioned thermotropic liquid crystal polymer and polyethylene were kneaded in an extruder at a weight ratio of 60/40, and this was molded into a plate-shaped specimen by an injection molding machine.
(Width 10 mm, thickness 2 mm, length 50 mm).
The melt viscosity of the kneaded material was measured using a capillary rheometer.
The viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 is 1.7.
× 10 3 (Pa · s).
【0063】この板状試片を更に熱プレスにより厚さ
0.1mmのシートとし、これから幅10mm、長さ5
mmの短冊試片を切り出し接着剤層とした。LCP試片
とポリエチレン板状試片との長手方向の端部を5mmの
幅で重ね、その間に短冊状に切り出した接着剤層を挟
み、LCP試片側から幅5mmの矩形状ヒーターにより
310℃で10秒間熱融着した。This plate-like specimen was further formed into a sheet having a thickness of 0.1 mm by hot pressing, and a sheet having a width of 10 mm and a length of 5 mm was obtained.
mm strip was cut out and used as an adhesive layer. The LCP test piece and the polyethylene plate-like test piece were overlapped with each other in the longitudinal direction at a width of 5 mm, and the adhesive layer cut into strips was sandwiched between them. Heat fusion was performed for 10 seconds.
【0064】次いで、得られたLCP試片とポリエチレ
ン板状試片との接着物の両端を引張り試験機のチャック
に保持し、剥離角度0°、剥離速度10mm/分で引張
り試験を行った。その破壊強度から引張せん断強さを求
め、表1に示した。Next, a tensile test was performed at a peel angle of 0 ° and a peel speed of 10 mm / min while holding both ends of the bonded product of the obtained LCP specimen and polyethylene plate specimen in a chuck of a tensile tester. The tensile shear strength was determined from the breaking strength, and is shown in Table 1.
【0065】(実施例2)上記のサーモトロピック液晶
ポリマー、ポリエチレン、ポリアリレートを重量比48
/32/20の割合で押出し機にて混練し、これを射出成
型機にて板状成型試片(幅10mm、厚さ2mm、長さ
50mm)に成型した。混練物の溶融粘度はキャピラリ
ーレオメータを用い、320℃、せん断速度5sec-1
での測定値として2.2×103(Pa・s)であっ
た。Example 2 The above-mentioned thermotropic liquid crystal polymer, polyethylene and polyarylate were used in a weight ratio of 48.
The mixture was kneaded with an extruder at a ratio of / 32/20, and was molded into a plate-like molded sample (width 10 mm, thickness 2 mm, length 50 mm) by an injection molding machine. The melt viscosity of the kneaded product was measured using a capillary rheometer at 320 ° C. and a shear rate of 5 sec −1.
Was 2.2 × 10 3 (Pa · s).
【0066】この板状試片を更に熱プレスにより厚さ
0.1mmのシートとし、これから幅10mm、長さ5
mmの短冊試片を切り出し接着剤層とした。以下実施例
1と同様に試料片を成型し引張せん断強さを求め、表1
に示した。This plate-like specimen was further hot-pressed into a sheet having a thickness of 0.1 mm, and a sheet having a width of 10 mm and a length of 5 mm was obtained.
mm strip was cut out and used as an adhesive layer. Thereafter, a sample piece was molded in the same manner as in Example 1 to determine the tensile shear strength.
It was shown to.
【0067】(実施例3)上記のサーモトロピック液晶
ポリマー、ポリエチレン、不飽和カルボン酸とポリオレ
フィンとの共重合体であるアドマー(SF731、三井
化学株式会社製)を重量比70/15/15の割合で押出
し機にて混練し、これを射出成型機にて板状成型試片
(幅10mm、厚さ2mm、長さ50mm)に成型した。(Example 3) Adomer (SF731, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a copolymer of the above-mentioned thermotropic liquid crystal polymer, polyethylene and unsaturated carboxylic acid and polyolefin, was mixed at a weight ratio of 70/15/15. And kneaded with an extruder, and this is a plate-shaped specimen
(Width 10 mm, thickness 2 mm, length 50 mm).
【0068】混練物の溶融粘度はキャピラリーレオメー
タを用い、320℃、せん断速度5sec-1での測定値
として1.5×103(Pa・s)であった。この板状
試片を更に熱プレスにより厚さ0.1mmのシートと
し、これから幅10mm、長さ5mmの短冊試片を切り
出し接着剤層とした。以下実施例1と同様に試料片を成
型し引張せん断強さを求め、表1に示した。The melt viscosity of the kneaded product was 1.5 × 10 3 (Pa · s) as measured at 320 ° C. at a shear rate of 5 sec −1 using a capillary rheometer. This plate-like specimen was further formed into a sheet having a thickness of 0.1 mm by hot pressing, and a strip specimen having a width of 10 mm and a length of 5 mm was cut out therefrom to form an adhesive layer. Hereinafter, a sample piece was molded in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength was determined.
【0069】(実施例4)上記のサーモトロピック液晶
ポリマー、ポリエチレン、不飽和カルボン酸とポリオレ
フィンとの共重合体であるアドマー(SF731、三井
化学株式会社製)を重量比90/5/5(D1)、及び60/
25/15(D2)の割合で各々押出し機にて混練し、
これを射出成型機にて板状成型試片(幅10mm、厚さ
2mm、長さ50mm)に成型した。Example 4 An adomer (SF731, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a copolymer of the above-mentioned thermotropic liquid crystal polymer, polyethylene, unsaturated carboxylic acid and polyolefin, was prepared in a weight ratio of 90/5/5 (D1 ), And 60 /
Kneading at a ratio of 25/15 (D2) with each extruder,
This was molded into a plate-like molded specimen (width 10 mm, thickness 2 mm, length 50 mm) by an injection molding machine.
【0070】混練物の溶融粘度はキャピラリーレオメー
タを用い、320℃、せん断速度5sec-1での測定値
としてD1が1.3×103(Pa・s)、D2が1.
5×103(Pa・s)であった。この板状試片を更に
熱プレスにより厚さ0.1mmのシートとし、これから
幅10mm、長さ2.5mmの短冊試片を切り出し接着
剤層とした。The melt viscosity of the kneaded product was measured using a capillary rheometer at 320 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 , where D1 was 1.3 × 10 3 (Pa · s) and D2 was 1.
It was 5 × 10 3 (Pa · s). The plate-shaped specimen was further formed into a sheet having a thickness of 0.1 mm by hot pressing, and a strip specimen having a width of 10 mm and a length of 2.5 mm was cut out therefrom to form an adhesive layer.
【0071】接着剤層としてこれら2種類のシートを用
い、ポリエチレン板状試料の上にポリエチレン含有量が
多い方の接着剤層を載せ、その上にポリエチレン含有量
が少ない接着剤層を載せ、更にその上にLCP試片を載
せて、実施例1と同様に熱融着した。以下、実施例1と
同様に引張せん断強さを求め、表1に示した。Using these two types of sheets as an adhesive layer, an adhesive layer having a higher polyethylene content was placed on a polyethylene plate-shaped sample, and an adhesive layer having a lower polyethylene content was placed thereon, and further, The LCP specimen was placed thereon and heat-sealed in the same manner as in Example 1. Hereinafter, the tensile shear strength was determined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【0072】(実施例5)上記の(A)サーモトロピッ
ク液晶ポリマー、(B)ポリエチレン及び実施例3に記
載の(D)接着剤用樹脂組成物を、この順序で芯層用押
出し機(口径40mm)、最外層用押出し機(口径50m
m)、接着剤層用押出し機(口径40mm)に供給し、共
押出ブローダイ(ダイ温度330℃)によりパリソンとし
た後、金型内にて0.5MPaで圧縮空気を引き込み、
B/C/A/C/B構成の層の厚さが1/0.2/0.2/
0.2/1mm、容積500mlのボトルを成型した。(Example 5) The above-mentioned (A) thermotropic liquid crystal polymer, (B) polyethylene and (D) the resin composition for an adhesive described in Example 3 were extruded in this order in an extruder for a core layer (caliber size). 40mm), extruder for outermost layer (50m diameter)
m), is supplied to an extruder for an adhesive layer (caliber 40 mm), and after being formed into a parison by a co-extrusion blow die (die temperature 330 ° C.), compressed air is drawn into the mold at 0.5 MPa.
The thickness of the layer having the B / C / A / C / B configuration is 1 / 0.2 / 0.2 /
A bottle of 0.2 / 1 mm, 500 ml capacity was molded.
【0073】ボトル側面から幅15mmの矩形試片を切
り出し、(A)サーモトロピック液晶ポリマーと(D)
接着剤用樹脂組成物との間の接着力を測定した。剥離角
度90°、剥離速度50mm/分で測定した結果、82
(N/15mm)の剥離強度を得た。A rectangular specimen having a width of 15 mm was cut out from the side of the bottle, and (A) thermotropic liquid crystal polymer and (D)
The adhesive strength with the resin composition for adhesives was measured. As a result of measuring at a peel angle of 90 ° and a peel speed of 50 mm / min, 82 was obtained.
(N / 15 mm).
【0074】また、このボトルに150gの市販レギュ
ラーガソリンを入れ、金属キャップをした状態で8週
間、室温に保存した結果、ガソリンの透過蒸発による重
量減少は1.2gであった。The bottle was charged with 150 g of commercial regular gasoline and stored at room temperature for 8 weeks with the metal cap on. As a result, the weight loss due to gasoline pervaporation was 1.2 g.
【0075】(比較例1)実施例1におけるLCP試片
とポリエチレン板状試片の端部を直接重ね、実施例1と
同様に熱融着した。しかしこれを用いて実施例1のよう
に引張せん断強さを求めようとしたが、殆ど接着力がな
く測定不可能であった。Comparative Example 1 The ends of the LCP test piece and the polyethylene plate-like test piece in Example 1 were directly overlapped with each other, and were heat-sealed in the same manner as in Example 1. However, it was attempted to determine the tensile shear strength by using this as in Example 1, but it could not be measured due to almost no adhesive strength.
【0076】(比較例2)不飽和カルボン酸とポリオレ
フィンとの共重合体であるアドマー(SF731、三井
化学株式会社製)を200℃で熱プレスし、厚さ0.1
mmのシートとした。これを接着剤層として用い、実施
例1と同じ条件でLCP試片とポリエチレン板状試片の
間にはさんで熱融着したが、アドマーの粘度が低く、試
験片外へ大きく漏れ出た。また、サーモトロピック液晶
ポリマー及びポリエチレンに対して、アドマーは明らか
に粘度が低く、共押し出しは不可能であった。Comparative Example 2 Admer (SF731, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a polyolefin, was hot-pressed at 200 ° C. to a thickness of 0.1%.
mm sheet. This was used as an adhesive layer, and was heat-sealed between the LCP specimen and the polyethylene plate specimen under the same conditions as in Example 1, but the viscosity of the admer was low and it leaked out of the specimen. . Also, with respect to thermotropic liquid crystal polymer and polyethylene, the admer had a clearly lower viscosity, and co-extrusion was not possible.
【0077】[0077]
【表1】 [Table 1]
【0078】[0078]
【発明の効果】本発明は、サーモトロピック液晶ポリマ
ー層とポリオレフィン層とを接着する接着剤として、優
れた耐熱性、接着性、成形性を有する接着剤用樹脂組成
物、及び該接着剤用樹脂組成物を用いた成形性、バリア
ー性に優れたサーモトロピック液晶ポリマー層とポリオ
レフィン層の積層体を提供することができる。Industrial Applicability The present invention provides an adhesive resin composition having excellent heat resistance, adhesive property and moldability as an adhesive for bonding a thermotropic liquid crystal polymer layer and a polyolefin layer, and a resin for the adhesive. A laminate of a thermotropic liquid crystal polymer layer and a polyolefin layer using the composition and having excellent moldability and barrier properties can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09J 167/03 C09J 167/03 177/12 177/12 Fターム(参考) 4F100 AK01A AK01C AK01G AK03B AK03C AK03G AK04 AK43 AK43C AK43G AK62B AK62C AK62G AK66B AK66C AK66G AL01C AL01G AL04C AS00A BA02 BA03 BA10A BA10B BA15 CB00 GB23 JA06C JA11A JA11C JA11G JD02 JJ03 JJ10A JJ10C JL01 JL11 YY00C 4J029 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AD07 AE13 BB10A BB10B CB05A CB06A CC05A CC06A CD03 CF08 KB02 4J040 DA021 DA041 DA101 DA111 DA131 DL061 ED041 EG041 LA01 LA06 LA08 LA11 MA10 MA11 MB03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C09J 167/03 C09J 167/03 177/12 177/12 F term (reference) 4F100 AK01A AK01C AK01G AK03B AK03C AK03G AK04 AK43 AK43C AK43G AK62B AK62C AK62G AK66B AK66C AK66G AL01C AL01G AL04C AS00A BA02 BA03 BA10A BA10B BA15 CB00 GB23 JA06C JA11A JA11C JA11G JD02 JJ03 JJ10A JJ10C JL01 JL11 YY00C 4J029 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AD07 AE13 BB10A BB10B CB05A CB06A CC05A CC06A CD03 CF08 KB02 4J040 DA021 DA041 DA101 DA111 DA131 DL061 ED041 EG041 LA01 LA06 LA08 LA11 MA10 MA11 MB03
Claims (16)
(B)ポリオレフィンとを含んでなる接着剤用樹脂組成
物。1. A resin composition for an adhesive comprising (A) a thermotropic liquid crystal polymer and (B) a polyolefin.
(B)ポリオレフィンと(C)ポリアリレートとを含ん
でなる請求項1に記載の接着剤用樹脂組成物。2. The resin composition for an adhesive according to claim 1, comprising (A) a thermotropic liquid crystal polymer, (B) a polyolefin, and (C) a polyarylate.
(B)ポリオレフィンと(D)不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体とポリオレフィンとの共重合体とを含んでなる
請求項1に記載の接着剤用樹脂組成物。3. The resin for an adhesive according to claim 1, comprising (A) a thermotropic liquid crystal polymer, (B) a polyolefin, and (D) a copolymer of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a polyolefin. Composition.
る請求項1〜3のいずれか一つに記載の接着剤用樹脂組
成物。4. The resin composition for an adhesive according to claim 1, which has a melt viscosity of 100 (Pa · s) or more.
溶融粘度が100(Pa・s)以上である請求項1〜4
のいずれか一つに記載の接着剤用樹脂組成物。5. The method according to claim 1, wherein (A) the melt viscosity of the thermotropic liquid crystal polymer is 100 (Pa · s) or more.
The resin composition for an adhesive according to any one of the above.
0(Pa・s)以上である請求項1〜4のいずれか一つ
に記載の接着剤用樹脂組成物。6. The polyolefin (B) having a melt viscosity of 10
The resin composition for an adhesive according to any one of claims 1 to 4, which is 0 (Pa · s) or more.
造を有するポリエステルである請求項2に記載の接着剤
用樹脂組成物。 一般式(1) 【化1】 (式中、Rは水素原子、又はCmH2m+1のアルキル基で
あり、mは1〜8の整数を表す)7. The resin composition for an adhesive according to claim 2, wherein (C) the polyarylate is a polyester having a structure represented by the general formula (1). General formula (1) (Wherein, R represents a hydrogen atom, or a C m H 2m + 1 alkyl groups, m is an integer of 1-8)
香族ジカルボン酸成分が、イソフタル酸5〜100モル
%、テレフタル酸95〜0モル%である請求項7に記載
の接着剤用樹脂組成物。8. The adhesive for an adhesive according to claim 7, wherein the aromatic dicarboxylic acid component of the general formula (1) in the polyarylate (C) is 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 95 to 0 mol% of terephthalic acid. Resin composition.
がメチル基である請求項7に記載の接着剤用樹脂組成
物。9. (C) R of the general formula (1) of polyarylate
The resin composition for an adhesive according to claim 7, wherein is a methyl group.
体とポリオレフィンとの共重合体が、不飽和カルボン酸
又はその誘導体のグラフト量が0.01〜10重量%で
ある請求項3に記載の接着剤用樹脂組成物。10. The method according to claim 3, wherein the copolymer (D) of the unsaturated carboxylic acid or its derivative and the polyolefin has a graft amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative of 0.01 to 10% by weight. Resin composition for adhesives.
と(B)ポリオレフィンとの重量比が10/90〜90
/10である請求項1に記載の接着剤用樹脂組成物。11. The weight ratio of (A) thermotropic liquid crystal polymer to (B) polyolefin is from 10/90 to 90.
The resin composition for an adhesive according to claim 1, which is / 10.
と(B)ポリオレフィンとの重量比が10/90〜90
/10であり、(A)と(B)とからなる組成物と
(C)ポリアリレートとの重量比が10/90〜99/
1である請求項2又は4〜9のいずれか一つに記載の接
着剤用樹脂組成物。12. The weight ratio of (A) thermotropic liquid crystal polymer to (B) polyolefin is from 10/90 to 90.
/ 10, and the weight ratio of the composition comprising (A) and (B) to (C) polyarylate is from 10/90 to 99 /.
The resin composition for an adhesive according to any one of claims 2 or 4 to 9, which is 1.
と(B)ポリオレフィンとの重量比が10/90〜90
/10であり、(A)と(B)とからなる組成物と
(D)不飽和カルボン酸又はその誘導体とポリオレフィ
ンとの共重合体との重量比が10/90〜99/1であ
る請求項3〜6のいずれか一つ、又は10に記載の接着
剤用樹脂組成物。13. The weight ratio of (A) thermotropic liquid crystal polymer to (B) polyolefin is from 10/90 to 90.
/ 10, and the weight ratio of the composition comprising (A) and (B) to the copolymer (D) of the unsaturated carboxylic acid or its derivative and the polyolefin is 10/90 to 99/1. Item 11. The resin composition for an adhesive according to any one of Items 3 to 6, or 10.
と、(II)ポリオレフィン層との間に請求項1〜13のい
ずれか一つに記載の接着剤用樹脂組成物を(III)接着剤
層として含む積層体。14. The adhesive composition according to claim 1, wherein (I) a thermotropic liquid crystal polymer layer and (II) a polyolefin layer. The laminate containing as.
に接する接着剤層(III−1)におけるサーモトロピッ
ク液晶ポリマーの含量がポリオレフィンより多く、且つ
(II)ポリオレフィン層に接する(III−2)接着剤層に
おけるポリオレフィンの含量がサーモトロピック液晶ポ
リマーより多いことを特徴とする2つ以上の接着剤層を
有する請求項14に記載の積層体。15. The content of the thermotropic liquid crystal polymer in the adhesive layer (III-1) in contact with the (I) thermotropic liquid crystal polymer layer is larger than that of the polyolefin, and
The laminate according to claim 14, comprising (II) two or more adhesive layers, wherein the content of the polyolefin in the adhesive layer (III-2) in contact with the polyolefin layer is larger than that of the thermotropic liquid crystal polymer.
項14又は15に記載の積層体。16. The laminate according to claim 14, wherein the shape is a film or a sheet.
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