JP4869860B2 - Liquid crystalline resin composition for blow molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は特定の液晶性樹脂と特定のエポキシ変性スチレン系共重合体からなるブロー成形用樹脂組成物並びにこの組成物を用いてブロー成形法により成形されたブロー成形品に関する。 The present invention relates to a blow molding resin composition comprising a specific liquid crystalline resin and a specific epoxy-modified styrene copolymer, and a blow molded product molded by a blow molding method using the composition.
液晶性樹脂は優れた流動性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されているが、その大部分は射出成形に使用されている。最近、液晶性樹脂の用途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー成形法等により効率良く経済的に成形して液晶性樹脂の優れた物性を保持したブロー成形品を得ることが期待されている。例えば、高温雰囲気下で使用される配管、容器類等では、耐熱性の他に高度の機械的物性等をも要求されるため、従来は金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上記の液晶性ポリエステル樹脂のブロー成形により得ることが望まれている。しかしながら、液晶性ポリエステル樹脂は、流動性、物性等に優れる反面、一般にこれらのブロー成形法を適用する上で最も重要とされる特性、即ち溶融張力が低いため、ドローダウンが激しく、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステルを用いる方法、更に各種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。 Liquid crystalline resins have excellent fluidity, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc. in a well-balanced manner, so they are widely used as high-performance engineering plastics, but most of them are used for injection molding. Has been. Recently, the use of liquid crystalline resins is also becoming more sophisticated and specialized. To obtain blow molded products that retain the excellent properties of liquid crystalline resins by efficiently and economically molding them using blow molding methods, etc. Is expected. For example, pipes, containers and the like used in a high temperature atmosphere are required to have high mechanical properties in addition to heat resistance. In order to reduce weight, prevent rust, reduce processing costs, etc., it is desired to obtain these by blow molding of the liquid crystalline polyester resin. However, while the liquid crystalline polyester resin is excellent in fluidity, physical properties, etc., it is generally the most important characteristic in applying these blow molding methods, that is, the melt tension is low, so the drawdown is severe, and the blow molding method Thus, it is very difficult to obtain a molded product having a desired shape. As this improvement method, a method using a high polymerization degree polyester resin having a high intrinsic viscosity, a method using a polyester having a branch, a method of adding various fillers, etc. are considered. It is insufficient as a material for the processing method.
この問題の解決を図るため、特許文献１では、パリソンのドローダウン防止を目的として、液晶性樹脂の溶融張力を向上させるため、液晶性樹脂に対し、スチレンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル、必要により他のビニル系モノマーからなるスチレン系共重合体を配合することが提案されている。 In order to solve this problem, in Patent Document 1, glycidyl of styrene and α, β-unsaturated acid is used to improve the melt tension of the liquid crystalline resin for the purpose of preventing the drawdown of the parison. It has been proposed to blend an ester and, if necessary, a styrene copolymer composed of another vinyl monomer.
しかしながら、より一層優れた耐ドローダウン性を要求される大型成形品やより一層の均肉性を要求される要求性能の厳しい成形品には、まだまだは使用できない場合があった。
本発明は、液晶性樹脂の特性である低気体透過性を損なうことなく、耐ドローダウン性や溶融張力増加率等の向上による良好なブロー成形性を付与し、均一な厚肉の成形品を簡易にブロー成形可能な液晶性樹脂組成物の提供を目的とする。 The present invention imparts good blow moldability by improving the drawdown resistance, the rate of increase in melt tension, etc. without impairing the low gas permeability that is a characteristic of liquid crystalline resins, and provides a uniform thick-walled molded product. It aims at providing the liquid crystalline resin composition which can be blow-molded easily.
本発明者等は、上記目的を達成すべく、液晶性樹脂に配合するエポキシ変性スチレン系共重合体について更に研究を進めた結果、特定の性状を有するエポキシ変性スチレン系共重合体を配合した場合にのみ、液晶性樹脂の特性である低気体透過性、機械的強度を維持して、優れたブロー成形性を有し、有効な均肉性のブロー成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have further studied the epoxy-modified styrene copolymer to be blended with the liquid crystalline resin, and as a result, when the epoxy-modified styrene copolymer having a specific property is blended. In addition, it has been found that a blow molded product having excellent blow moldability and effective uniform thickness can be obtained while maintaining the low gas permeability and mechanical strength which are the characteristics of a liquid crystalline resin. It came to complete.
即ち、本発明は、
(A) 異方性溶融相を形成し得る溶融加工性芳香族ポリエステル及び／又はポリエステルアミド100重量部、
(B) スチレン類40〜97重量％、下記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなり、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eqであり、重量平均分子量が30000以上であるスチレン系共重合体10〜25重量部、
That is, the present invention
(A) 100 parts by weight of a melt processable aromatic polyester and / or polyester amide capable of forming an anisotropic melt phase,
(B) 40 to 97% by weight of styrenes, 60 to 3% by weight of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid represented by the following general formula (1), 0 to 50% by weight of other vinyl monomers, and epoxy 10 to 25 parts by weight of a styrene copolymer having an equivalent weight of 300 to 3000 g / eq and a weight average molecular weight of 30000 or more,
（式中、-R' は水素又はアルキル基である。）
(C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部
を配合し溶融混練してなるブロー成形用液晶性樹脂組成物である。
(In the formula, -R 'is hydrogen or an alkyl group.)
(C) A liquid crystalline resin composition for blow molding obtained by blending and kneading one or more of fibrous, powdery, and plate-like fillers in an amount of 0 to 100 parts by weight.
本発明によれば、液晶性樹脂の特性である低気体透過性を損なうことなく、耐ドローダウン性や溶融張力増加率等の向上による良好なブロー成形性を付与して、ブロー成形により簡単に均一な肉厚のブロー成形品を得ることが可能となる。本発明により得られるブロー成形品は、優れた機械的強度、寸法安定性、均肉性、低気体透過性を有するので、各種容器、パイプ中空部品等に好適であり、特にガスタンク用ライナーや自動車用燃料タンクに有効に用いられる。 According to the present invention, without impairing the low gas permeability that is a characteristic of a liquid crystalline resin, it is possible to provide good blow moldability by improving the drawdown resistance, the melt tension increase rate, etc., and easily by blow molding. It is possible to obtain a blow molded product having a uniform wall thickness. The blow-molded product obtained by the present invention has excellent mechanical strength, dimensional stability, thickness uniformity, and low gas permeability, and thus is suitable for various containers, pipe hollow parts, etc., and particularly for gas tank liners and automobiles. It is effectively used for fuel tanks.
以下、本発明組成物の構成成分について詳しく説明する。本発明に使用される液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) は溶融時に光学的異方性を示すネマチック液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドであり、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的にはLeitz 偏光顕微鏡を使用しLeitz ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で約40倍の倍率で観察することにより確認できる。上記光学的に異方性のポリマーは直交偏光子間に挿入したとき溶融静止液状態であっても偏光は透過する。 Hereinafter, the components of the composition of the present invention will be described in detail. The liquid crystalline polyester / polyesteramide (A) used in the present invention is a nematic liquid crystalline polyester / polyesteramide that exhibits optical anisotropy when melted, and is indispensable for combining heat resistance and easy processability in the present invention. Is an element. The property of melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. Specifically, it can be confirmed by melting a sample placed on a Leitz hot stage using a Leitz polarizing microscope and observing it at a magnification of about 40 times in a nitrogen atmosphere. When the optically anisotropic polymer is inserted between crossed polarizers, polarized light is transmitted even in a molten stationary liquid state.
このような液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドを使用することにより、極めて低い気体透過性や寸法安定性、耐薬品性当の優れた特性が発現する。 By using such a liquid crystalline polyester / polyesteramide, excellent properties such as extremely low gas permeability, dimensional stability, and chemical resistance are exhibited.
より具体的には、下記一般式(2) 及び(3) 、(4) 、(5) で示される構成単位を含むものであり、一般式(2) よりなる芳香族ヒドロキシカルボン酸基を少なくとも30モル％以上含有する芳香族ポリエステル／ポリエステルアミドであり、一般式(3) で示すジカルボン酸基と一般式(4) で示すジオールからなる繰り返し単位を夫々25モル％以下、一般式(5) で示す芳香族ヒドロキシアミンからなる繰り返し単位を夫々20モル％以下で含有した芳香族ポリエテスル／ポリエステルアミドも含まれる。 More specifically, it contains structural units represented by the following general formulas (2) and (3), (4), (5), and at least an aromatic hydroxycarboxylic acid group comprising the general formula (2) Aromatic polyester / polyesteramide containing 30 mol% or more, each containing 25 mol% or less of repeating units composed of a dicarboxylic acid group represented by the general formula (3) and a diol represented by the general formula (4). Also included is an aromatic polyether / polyesteramide containing 20 mol% or less of a repeating unit comprising an aromatic hydroxyamine represented by formula (1).
〔但し、-Ar1-は二価のフェニレン基及び／又はナフタレン基よりなり、-Ar2-は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなり、-R- は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなり、-Ar3-は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなる。〕
本発明に用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドの主たる繰り返し単位を構成する(2) 式の-Ar1-はフェニレン基及び／又はナフタレン基より成り、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物の重縮合によって得られる。かかる芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の例を示せば、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。特に(2) 式構成単位としては４−ヒドロキシ安息香酸基を主とし、一部ヒドロキシナフトエ酸基を含むものが好ましい。特に使用するポリエステルの構成単位として後述の(3) 式構成単位が不存在、又は極めて少ない場合には(2) 式構成単位が上記２種よりなることが特に成形性の点で好ましい。
[However, —Ar 1 — comprises a divalent phenylene group and / or naphthalene group, and —Ar 2 — represents one or two selected from a divalent aromatic group and an aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. -R- is composed of one or more selected from a divalent aromatic group and an aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms, -Ar 3 -is a divalent aromatic group and It consists of 1 type, or 2 or more types selected from C2-C8 aliphatic groups. ]
The main repeating unit of the liquid crystalline polyester / polyesteramide used in the present invention (2) -Ar 1 -is composed of a phenylene group and / or a naphthalene group, and these aromatic hydroxycarboxylic acids or esters thereof are formed. Obtained by polycondensation of compounds. Examples of such aromatic hydroxycarboxylic acid compounds include fragrances such as 4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-7-naphthoic acid, and 4- (4-hydroxyphenyl) benzoic acid. Group hydroxycarboxylic acid or its ester-forming compound may be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof may be used. In particular, as the structural unit (2), those having a 4-hydroxybenzoic acid group as the main component and partially containing a hydroxynaphthoic acid group are preferred. In particular, when the structural unit (3) described later is absent or very small as the structural unit of the polyester to be used, it is particularly preferable from the viewpoint of moldability that the (2) structural unit is composed of the above two types.
次に本発明に用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) を構成する(3) 式の-Ar2-及び(5) 式の-Ar3-はフェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基であり、又液晶性を保持する範囲で脂肪族基であってもよい。又、(4) 式の-R-はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基等であり、炭素数２〜８の脂肪族基であってもよい。(3) 式、(4) 式及び(5) 式構成単位は、原料としてジカルボン酸 (HOOC-Ar2-COOH)又はそのエステル形成性化合物、ジオール(HO-R-OH) 及びヒドロキシアミン(HO-Ar3-NH2)より形成され、かかる酸成分とジオール成分を前記芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物と共に重縮合反応することにより導入される。(3) 式単位を構成するためのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、2,7 −ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルカルボン酸等、公知の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられる。又、(4) 式単位を構成するためのジオールとしては、ハイドロキノン、核置換ハイドロキノン、4,4'−ビフェノール、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の公知の芳香族ジオール、或いは脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。又、(5) 式を構成するための芳香族ヒドロキシアミンとしては、４−アミノフェノール、４−アセトアミドフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタンから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。 Next, -Ar 2-in the formula (3) and -Ar 3-in the formula (5) constituting the liquid crystalline polyester / polyesteramide (A) used in the present invention are a phenylene group, a naphthalene group, and a diphenylene group, An aliphatic group may be used as long as the liquid crystallinity is maintained. Further, -R- in the formula (4) is a phenylene group, naphthalene group, biphenylene group or the like, and may be an aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. (3) Formula, (4) Formula and (5) Formula constitutional units are dicarboxylic acid (HOOC-Ar 2 -COOH) or its ester-forming compound, diol (HO-R-OH) and hydroxyamine (HO -Ar 3 —NH 2 ) and introduced by a polycondensation reaction between the acid component and the diol component together with the aromatic hydroxycarboxylic acid or its ester-forming compound. (3) Dicarboxylic acid components for constituting the formula unit include known fragrances such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid, etc. Group dicarboxylic acid or an ester-forming compound thereof. The diol for constituting the formula unit (4) is a known aromatic diol such as hydroquinone, nucleus-substituted hydroquinone, 4,4′-biphenol, 2,6-dihydroxynaphthalene, bisphenol A, or aliphatic diol. For example, one or more of ethylene glycol and cyclohexanedimethanol can be used. The aromatic hydroxyamine for constituting the formula (5) includes 4-aminophenol, 4-acetamidophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol. , 4-amino-1-naphthol, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxydiphenylmethane, or two or more thereof can be used.
本発明では、(A) 成分における(3) 式の-Ar2- 基及び(5) 式の-Ar3-が 1,4−（又は1,3 −）フェニレン基、2,6 −（又は2,7 −）ナフタレン基から選ばれた１種又は２種以上であり、(4) 式の-R- が1,4 −フェニレン基、4,4'−ビフェニル基、2,6 −（又は2,7 −）ナフタレン基、エチレン基から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。 In the present invention, in the component (A), the -Ar 2 -group in the formula (3) and the -Ar 3-in the formula (5) are 1,4- (or 1,3-) phenylene group, 2,6- (or 1,7-) naphthalene group or one or more selected from the group (4), wherein -R- is 1,4-phenylene group, 4,4'-biphenyl group, 2,6- (or It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types selected from 2,7-) naphthalene group and ethylene group.
本発明に好ましく用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) は(2) 式構成単位が少なくとも30モル％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々25モル％以下、(5) 式単位が20モル％以下であり、より好ましくは(2) 式45％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々20％以下、(5) 式単位が15モル％以下、更に好ましくは(2) 式60％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々20％以下である。尚、本発明に使用する液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) は更に上記(2) 式及び(3) 、(4) 、(5) 式以外に、溶融時に液晶性を示す範囲内でエーテル結合を持つコモノマー成分を導入してもよく、又、液晶性を保持する範囲内で、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸の様な多官能性エステル形成モノマーや、スルホイソフタル酸ナトリウム、パラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成性モノマーを導入したものでもよい。特に好ましい液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) としては、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から成る共重合芳香族ポリエステル、及び更にこれ以外にテレフタル酸、イソフタル酸よりなる酸成分と、ハイドロキノン、4,4'−ビフェノール、エチレングリコールよりなるジオール成分との組合せモノマーを共重合して得られる芳香族コポリエステル／ポリエステルアミドである。 In the liquid crystalline polyester / polyesteramide (A) preferably used in the present invention, the structural unit (2) is at least 30 mol% or more, the formula (3) and the formula (4) are each 25 mol% or less, and the formula (5) The unit is 20 mol% or less, more preferably (2) Formula 45% or more, (3) Formula (4) Formula unit is 20% or less, (5) Formula unit is 15 mol% or less, more preferably (2) Formula 60% or more, (3) Formula (4) The unit of formula is 20% or less respectively. The liquid crystalline polyester / polyesteramide (A) used in the present invention is not limited to the above formulas (2) and (3), (4) and (5), but has an ether bond within the range showing liquid crystallinity when melted. As long as liquid crystallinity is maintained, a multifunctional ester-forming monomer such as pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, or sulfoisophthalic acid may be introduced. An ester-forming monomer having an ionic group such as sodium acid or sodium parahydroxyethylphenylsulfonate may be introduced. Particularly preferred liquid crystalline polyester / polyesteramide (A) is a copolymerized aromatic polyester composed of 4-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and an acid component composed of terephthalic acid and isophthalic acid. And an aromatic copolyester / polyesteramide obtained by copolymerizing a combination monomer of quinone and hydroquinone, 4,4′-biphenol, and ethylene glycol.
本発明に用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) の調製は、上記のモノマー化合物から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことが出来るが、通常は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.01乃至 0.2重量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。 Preparation of the liquid crystalline polyester / polyesteramide (A) used in the present invention can be performed by a known method using a direct polymerization method or a transesterification method from the above monomer compound, but usually a melt polymerization method or a slurry. A polymerization method or the like is used. The above compounds having ester-forming ability may be used for polymerization as they are, or may be modified from a precursor to a derivative having ester-forming ability in the previous stage of polymerization. Various catalysts can be used for these polymerizations, and typical ones include dialkyl tin oxide, diaryl tin oxide, titanium dioxide, alkoxy titanium silicates, titanium alcoholates, alkali and alkaline earth of carboxylic acids. Metal salts, Lewis acid salts such as BF 3 and the like. The amount of catalyst used is generally about 0.001 to 1% by weight, particularly about 0.01 to 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers. If the polymer produced by these polymerization methods is further necessary, the molecular weight can be increased by solid-phase polymerization by heating in a reduced pressure or an inert gas.
尚、上記液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) は２種以上の液晶ポリエステル／ポリエステルアミドの混合物であっても良い。 The liquid crystalline polyester / polyesteramide (A) may be a mixture of two or more kinds of liquid crystalline polyester / polyesteramide.
本発明に用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) は、ＤＳＣによる融点が270〜370℃、好ましくは290〜320℃であり、融点より20℃高い温度（温度Ｔ１）での剪断速度1000sec-1における溶融粘度が20〜60Pa・sの範囲内にある。 The liquid crystalline polyester / polyesteramide (A) used in the present invention has a melting point by DSC of 270 to 370 ° C., preferably 290 to 320 ° C., and a shear rate of 1000 sec − at a temperature 20 ° C. higher than the melting point (temperature T1). The melt viscosity at 1 is in the range of 20 to 60 Pa · s.
液晶性樹脂の融点が270℃未満では、樹脂組成物の機械的物性が低く、単層での強度が要求される分野での使用に限界があり、融点が370℃を超える場合は、変性スチレン系共重合体と溶融混練する際に高温での分解等の副反応を抑えることができないため、十分な品質の液晶性樹脂組成物が得られない。 If the melting point of the liquid crystalline resin is less than 270 ° C, the mechanical properties of the resin composition are low, and there is a limit to use in fields where the strength of a single layer is required. If the melting point exceeds 370 ° C, modified styrene Since side reactions such as decomposition at a high temperature cannot be suppressed when melt-kneading with the system copolymer, a liquid crystalline resin composition with sufficient quality cannot be obtained.
また、温度Ｔ１での剪断速度1000sec-1における溶融粘度が上記範囲外では、変性スチレン系共重合体の分散が悪くなり、従ってブロー成形時の耐ドローダウン性や均肉性の改善が不十分となり、結果として成形品の機械的強度や低気体透過性にも悪影響を及ぼす。 Further, when the melt viscosity at a shear rate of 1000 sec -1 at the temperature T1 is outside the above range, the dispersion of the modified styrenic copolymer is deteriorated, and therefore, the improvement in drawdown resistance and uniformity in blow molding is insufficient. As a result, the mechanical strength and low gas permeability of the molded product are also adversely affected.
次に、本発明における(B) 成分のスチレン系共重合体は、基体液晶性樹脂(A) に配合して溶融張力を改善してドローダウンを抑え、ブロー成形性を著しく改善する効果を奏するものである。かかる(B) 成分のスチレン系共重合体とは、スチレン類40〜97重量％と、前記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％とからなるスチレン系重合体である。 Next, the styrene copolymer of component (B) in the present invention is blended with the base liquid crystalline resin (A) to improve the melt tension, suppress the drawdown, and exert the effect of remarkably improving the blow moldability. Is. The styrene copolymer of the component (B) is composed of 40 to 97% by weight of styrenes and 60 to 3% by weight of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid represented by the general formula (1). Styrenic polymer.
上記スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブロム化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレンが好ましく用いられる。 Examples of the styrenes include styrene, α-methylstyrene, brominated styrene, divinylbenzene and the like, and styrene is preferably used.
(1) 式で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル（以下、ＧＭＡと称する場合がある）、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）が好ましい。 Examples of the glycidyl ester unit of α, β-unsaturated acid represented by the formula (1) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as GMA), glycidyl ethacrylate, and the like. In particular, glycidyl methacrylate (GMA) is preferred.
(1) 式で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットの含有量が高過ぎると組成物がゲル化し易く、ブロー成形性に問題を生じ、又、成形品の表面状態を悪化させるため好ましくなく、低過ぎると溶融張力、ドローダウン性等のブロー成形性の改善効果が得られないので、(B) 成分中の(1) 式ユニットの含有量は60〜３重量％に制限される。好ましくは50〜５重量％である。 (1) If the content of the glycidyl ester unit of α, β-unsaturated acid represented by the formula is too high, the composition tends to gel, causing problems in blow moldability and deteriorating the surface condition of the molded product. Therefore, if it is too low, the improvement effect of blow moldability such as melt tension and drawdown property cannot be obtained, so the content of the unit (1) in the component (B) is limited to 60 to 3% by weight. The Preferably it is 50 to 5% by weight.
尚、スチレン系共重合体(B) は、上記２成分以外に他のビニル系モノマーを１種以上使用して共重合した多元共重合体であってもよく、斯かる第３成分として好適なものはアクリロニトリル、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等が挙げられる。特にアクリロニトリルは第３成分として最も好適であり、これを50重量％以下、好ましくは40重量％以下導入した三元共重合体は更にブロー成形性の改善に一層優れた効果を有する。これら以外の副成分として補助的に少量の他のビニル系モノマーを導入した多元共重合体であってもよいが、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン系成分の含有はむしろ効果を減退させるので好ましくない。 The styrene copolymer (B) may be a multi-component copolymer obtained by copolymerizing one or more other vinyl monomers in addition to the above two components, and is suitable as such a third component. Examples thereof include acrylonitrile, vinyl ethers, vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl chloride and vinyl propionate, maleic anhydride, and phenylmaleimide. In particular, acrylonitrile is most suitable as the third component, and a terpolymer introduced with 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, has a further excellent effect for improving blow moldability. A multi-component copolymer in which a small amount of other vinyl monomer is introduced as an auxiliary component other than these may be used, but the inclusion of an olefin component such as ethylene, propylene, and butene-1 rather reduces the effect. Therefore, it is not preferable.
本発明では、スチレン系共重合体(B) が、スチレン及びα，β−不飽和酸のグリシジルエステル以外に、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミドの少なくとも１種を含む共重合体であることが好ましい。 In the present invention, the styrene copolymer (B) contains at least one of acrylonitrile, acrylic acid ester, maleic anhydride, and phenylmaleimide in addition to styrene and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid. It is preferable that
本発明の(B) 成分であるスチレン系共重合体は、各成分のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。尚、本発明の(B) 成分である共重合体としては、線状共重合体に更に少量のビニル系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラフト共重合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメントを構成するビニル系モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体は、例えば前記線状共重合体の存在下で少なくとも１種の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過酸化物を共重合させ過酸化基含有共重合体を生成させ、これを加熱混練することによってグラフト共重合体とすることができる。しかし、本発明に用いる(B) 成分は少なくともそれ自体が溶融混練温度において流動性の物質であることが必要で、好ましくは、成分(B) の溶融粘度が、溶融混練する温度で液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) の粘度よりも低いものを用いるのが望ましい。特に好ましい(B) 成分の粘度は(A) 成分の1/2 以下である。分子量が大きく溶融粘度の高いものや、高度にグラフト化したものは流動性が悪化し、液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) に対する分散性が悪くなり、溶融張力、ドローダウン性等のブロー成形性に対する改善効果が減少し、成形品の表面状態も悪くなり、好ましくない。 The styrene-based copolymer that is the component (B) of the present invention can be easily prepared by a normal radical polymerization method using a monomer for each component with a radical polymerization catalyst. The copolymer which is the component (B) of the present invention may be a graft copolymer in which a small amount of a vinyl polymer is branched or crosslinked chemically bonded to a linear copolymer. Examples of the vinyl monomer constituting such a branched or crosslinked segment include acrylic acid, alkyl acrylate ester, methacrylic acid, alkyl methacrylate ester, styrene, acrylonitrile and the like. Such a copolymer having a branched or crosslinked structure is obtained by copolymerizing at least one vinyl monomer and a radical polymerizable organic peroxide in the presence of the linear copolymer, for example. A graft copolymer can be obtained by forming a coalescence and heating and kneading it. However, at least the component (B) used in the present invention is required to be a fluid substance at the melt kneading temperature, and preferably the liquid crystalline polyester has a melt viscosity at the temperature at which the component (B) is melt kneaded. It is desirable to use a material having a viscosity lower than that of the polyesteramide (A). The viscosity of the component (B) is particularly preferably 1/2 or less that of the component (A). High molecular weight, high melt viscosity and highly grafted materials have poor fluidity, poor dispersibility for liquid crystalline polyester / polyesteramide (A), blow moldability such as melt tension and drawdown This is not preferable because the improvement effect on the surface is reduced and the surface state of the molded article is also deteriorated.
本発明に使用する(B) エポキシ変性スチレン系共重合体は、重量平均分子量が30000以上であることが必要である。重量平均分子量が30000未満の場合、耐ドローダウン性の改善効果が小さいことばかりでなく、ブロー成形機中での溶融滞留によって粘度低下が懸念され、好ましくない。 The (B) epoxy-modified styrenic copolymer used in the present invention needs to have a weight average molecular weight of 30000 or more. When the weight average molecular weight is less than 30000, not only the effect of improving the drawdown resistance is small, but also a decrease in viscosity due to melt residence in a blow molding machine is not preferable.
また、本発明に使用する(B) エポキシ変性スチレン系共重合体は、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eq、より好ましくは500〜3000ｇ／eqであることが必要である。エポキシ当量が3000ｇ／eqを超える場合には、ドローダウン性等のブロー成形性に対する効果が発現しない。また、エポキシ当量が300ｇ／eq未満の場合には、樹脂の溶融粘度が著しく高くなり、コンパウンド製造性が悪化したり、ブロー成形時に不溶物が現れて成形できなくなる等の不具合が発生し、好ましくない。 In addition, the (B) epoxy-modified styrenic copolymer used in the present invention needs to have an epoxy equivalent of 300 to 3000 g / eq, more preferably 500 to 3000 g / eq. When the epoxy equivalent exceeds 3000 g / eq, the effect on blow moldability such as drawdown property is not exhibited. Also, when the epoxy equivalent is less than 300 g / eq, the melt viscosity of the resin becomes remarkably high, resulting in deterioration of compound manufacturability and inconveniences such as insoluble material appearing during blow molding, which is preferable. Absent.
このような特性を有し、本発明に用いるのに好ましい(B) エポキシ変性スチレン系共重合体の市販原料としては、日本油脂（株）製マープルーフＧ−１０１０Ｓが挙げられる。 A commercially available raw material for the (B) epoxy-modified styrenic copolymer having such characteristics and preferred for use in the present invention includes Marproof G-1010S manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
かかる(B) 成分のスチレン系共重合体の配合量は(A) 成分100 重量部に対して10〜25重量部、好ましくは10〜20重量部である。この配合量が少な過ぎると樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力の増加が不十分であり、多すぎると成形品の均肉性が低下する。 The blending amount of the styrene copolymer as the component (B) is 10 to 25 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the blending amount is too small, the increase in melt viscosity and melt tension of the resin composition is insufficient.
本発明のブロー又は押出成形に用いる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド組成物は目的に応じて更に(C) 成分として繊維状、粉粒状、板状の充填剤を添加配合することができる。斯かる充填剤は成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するのに有効である。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填物は一種又は二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粉粒状又は板状充填剤の併用は、成形品の機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであり、特にブロー成形性の向上にも有効である。これらの充填剤の使用にあたっては収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。本発明における(C) 成分である上記充填剤の配合量は(A) 成分100 重量部に対し100重量部以下、好ましくは70重量部以下である。配合量が少ないと剛性、強度等が低くなる傾向があり、又、100重量部を越えると成形に支障を生じ好ましくない。 The liquid crystalline polyester / polyesteramide composition used in the blow or extrusion molding of the present invention may further contain a fibrous, granular or plate-like filler as component (C) depending on the purpose. Such a filler is effective for imparting mechanical properties of the molded article, particularly strength and rigidity. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, Examples thereof include inorganic fibrous materials such as metallic fibrous materials such as copper and brass. A particularly typical fibrous filler is glass fiber. On the other hand, as granular fillers, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium oxalate, aluminum oxalate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite such as wollastonite, iron oxide , Metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide and alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various Metal powder etc. are mentioned. Examples of the plate filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. The combination of fibrous fillers, particularly glass fibers and powdered or plate-like fillers, is a preferred combination in order to combine the mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties, etc. of the molded product, and in particular to improve blow moldability. Also effective. In using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent. Examples of this are functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, and silane compounds. In the present invention, the amount of the filler which is the component (C) is 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the blending amount is small, the rigidity, strength and the like tend to be low, and if it exceeds 100 parts by weight, the molding is hindered.
本発明のブロー成形用液晶性樹脂組成物は、(A) 液晶性樹脂と(B) エポキシ変性スチレン系共重合体、場合により(C) 充填剤を溶融混練してなるものであり、樹脂組成物の溶融粘度が、(A) 成分の融点より20℃高い温度（温度Ｔ１）での剪断速度1000sec-1における値として15〜400Pa・s、好ましくは150〜400Pa・sであり、樹脂組成物の溶融張力が、温度Ｔ１での引取り速度15ｍ／分における値として50〜200mN、好ましくは70〜180mNである。 The liquid crystalline resin composition for blow molding of the present invention is obtained by melt-kneading (A) a liquid crystalline resin and (B) an epoxy-modified styrene copolymer, and optionally (C) a filler. The melt viscosity of the product is 15 to 400 Pa · s, preferably 150 to 400 Pa · s as a value at a shear rate of 1000 sec −1 at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the component (A) (temperature T1). The melt tension is 50 to 200 mN, preferably 70 to 180 mN as a value at a take-up speed of 15 m / min at temperature T1.
溶融粘度及び溶融張力が上記範囲未満では耐ドローダウン性が不足し、上記範囲を超えると延伸性や均肉性が低下し、ブロー成形用に不適当である。 When the melt viscosity and the melt tension are less than the above ranges, the draw-down resistance is insufficient. When the melt viscosity and the melt tension are more than the above ranges, the stretchability and the thickness uniformity are deteriorated, which is unsuitable for blow molding.
また、温度Ｔ１での引取り速度15ｍ／分における樹脂組成物の溶融張力に対する、２倍の引取り速度である30ｍ／分における溶融張力の増加比率（溶融張力増加率）が1.05倍以上、好ましくは1.07〜1.50倍であることが望ましい。溶融張力増加率が上記範囲未満では、ブロー成形し難い。 Further, the increase rate of melt tension (melt tension increase rate) at 30 m / min, which is twice the take-up speed, relative to the melt tension of the resin composition at take-up speed of 15 m / min at temperature T1, is preferably 1.05 times or more. Is preferably 1.07 to 1.50 times. When the rate of increase in melt tension is less than the above range, blow molding is difficult.
ここで、溶融張力増加率は、均肉性に密接に係わり肉厚の均一な成形品を得るために非常に重要な特性である。つまり、溶融張力増加率が1.05倍未満であると、ブロー成形のパリソンの内部に気体を吹き込む工程においてパリソンが均一にふくらまず、場合によっては破裂してしまうのである。その好ましい溶融張力増加率を得るためには、(B) 成分として重量平均分子量が30000以上のエポキシ変性スチレン系共重合体を用いることが必須である。重量平均分子量が30000未満であると、溶融張力増加率が1.05倍未満となり、パリソンが均一肉厚でふくらまずパリソンが破裂してしまいブロー成形品が得られないか、得られたとしても肉厚の均一な成形品は得られないのである。 Here, the rate of increase in melt tension is a very important characteristic in order to obtain a molded product having a uniform thickness that is closely related to the uniformity of thickness. That is, when the melt tension increase rate is less than 1.05 times, the parison does not uniformly swell in the process of blowing gas into the blow-molded parison, and may burst in some cases. In order to obtain the preferable rate of increase in melt tension, it is essential to use an epoxy-modified styrene copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more as the component (B). If the weight average molecular weight is less than 30000, the rate of increase in melt tension will be less than 1.05 times, the parison will have a uniform wall thickness and the parison will burst, and a blow molded product will not be obtained or even if it is obtained, A molded product having a uniform thickness cannot be obtained.
さらに本発明の液晶性樹脂組成物には、上記以外に、他の熱可塑性樹脂を補助的に併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリアミド系重合体、前記以外のポリエステル系重合体、前記以外のスチレン系（共）重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、（変性）ポリオレフィンなどを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。特にこれらの中で好ましい熱可塑性樹脂としてはナイロン６、ナイロン66、ナイロン12、或いはそれらの共重合体等のポリアミド系樹脂を挙げることができる。これら、ポリアミド系樹脂等を配合する場合の配合量は、成分(A) 100 重量部に対して100 重量部以下が好ましい。特に好ましくは60重量部以下である。ポリアミド系樹脂は溶融張力を増大させパリソンを安定化し、耐ドローダウン性を向上させる効果があるが、配合量が多過ぎると成分(A) の樹脂の特性が失われるので、好ましくない。また、液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル系重合体も、特に好ましい併用熱可塑性樹脂である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体を挙げることができる。これらポリエステル系重合体も、成分(A) 100 重量部に対して100 重量部以下が好ましい。特に好ましくは60重量部以下である。ポリエステル系重合体の配合量が多過ぎると成分(A) の樹脂の特性が失われるので好ましくない。 Furthermore, in addition to the above, other thermoplastic resins can be supplementarily used in the liquid crystalline resin composition of the present invention. The other thermoplastic resin used here may be any thermoplastic resin that is stable at high temperatures. For example, polyamide polymer, polyester polymer other than the above, styrene (co) polymer other than the above, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyalkyl acrylate, polyacetal, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide , Polyether ketone, fluororesin, (modified) polyolefin, and the like. These thermoplastic resins can also be used as a mixture of two or more. Particularly preferred among these thermoplastic resins are polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, or copolymers thereof. In the case of blending these polyamide resins and the like, the blending amount is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A). The amount is particularly preferably 60 parts by weight or less. Polyamide resins have the effect of increasing melt tension and stabilizing the parison and improving the drawdown resistance, but if the amount is too large, the properties of the component (A) resin are lost, which is not preferable. A thermoplastic polyester polymer that does not exhibit liquid crystallinity is also a particularly preferred combined thermoplastic resin. Examples thereof include polyethylene terephthalate and bisphenol A / terephthalic acid / isophthalic acid copolymer. These polyester polymers are also preferably 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A). The amount is particularly preferably 60 parts by weight or less. If the amount of the polyester polymer is too large, the characteristics of the component (A) resin are lost, which is not preferable.
更に、本発明の液晶性樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。 Further, the liquid crystalline resin composition of the present invention generally contains known substances generally added to synthetic resins, that is, coloring agents such as stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments. An agent, a lubricant, a release agent, a crystallization accelerator, a crystal nucleating agent, and the like can be appropriately added according to the required performance.
本発明の組成物の調製は、上記(A) 、(B) 、(C) 成分を添加配合して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分をも配合して溶融混練し、次いでブロー成形に供される。かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供するもよく、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし成形に供することも可能である。また、成分(A) 、(B) 、(C) 成分を一度に溶融混練処理しても、あるいは各成分を別々に混練して後から混合したり、各成分を２回以上に分けて添加し、溶融混練しても良い。汎用的な押出機を用いる場合、溶融混練温度は270〜380℃、好ましくは280〜360℃であり、好ましい溶融混練時間は２〜５分である。 The composition of the present invention is prepared by adding and blending the above components (A), (B), and (C), melt-kneading treatment, and optionally blending other desired components and then melt-kneading, and then blowing. Used for molding. The melt kneading of each component may be subjected to blow molding after being once pelletized using a single screw or twin screw extruder, or may be used as a blow molding parison immediately after melt kneading. . In addition, components (A), (B) and (C) can be melt kneaded at once, or each component can be kneaded separately and then mixed, or each component can be added in two or more portions. And may be melt-kneaded. When a general-purpose extruder is used, the melt kneading temperature is 270 to 380 ° C, preferably 280 to 360 ° C, and the preferred melt kneading time is 2 to 5 minutes.
本発明のブロー成形は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられるブロー成形機を使用し通常の方法で行えばよい。即ち上記の液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド組成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融又は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中空体として成形される。本発明の液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド組成物の成形条件としては、シリンダー温度及びダイ温度が、樹脂の融点より−50℃〜＋50℃の範囲内で行うのが好ましいが、特に好ましくは−40℃〜＋30℃の範囲内である。内部に吹込む気体については、空気、窒素その他何れにてもよいが経済性を考え空気が通常用いられ、その吹込圧は３〜10kg／cm2が好ましい。更には、３次元ブロー成形機等の特殊ブロー成形機で成形することもできる。又、本発明の組成物を一層以上とし、又、他の材料による層と組み合わせて多層ブロー成形品とすることも可能である。 The blow molding of the present invention may be performed by a usual method using a blow molding machine generally used for blow molding of thermoplastic resins. That is, the above liquid crystalline polyester / polyesteramide composition is plasticized with an extruder or the like, and this is extruded or injected with an annular die to form an annular melted or softened intermediate parison, which is sandwiched between molds. Then, a gas is blown into the inside, inflated, cooled and solidified, and formed into a hollow body. As the molding conditions of the liquid crystalline polyester / polyesteramide composition of the present invention, the cylinder temperature and the die temperature are preferably within a range of −50 ° C. to + 50 ° C. from the melting point of the resin, particularly preferably −40 ° C. Within the range of ~ + 30 ° C. The gas blown into the inside may be air, nitrogen or the like, but air is usually used in consideration of economy, and the blowing pressure is preferably 3 to 10 kg / cm 2 . Furthermore, it can also be molded by a special blow molding machine such as a three-dimensional blow molding machine. Further, the composition of the present invention may be one or more layers, or may be combined with a layer made of other materials to form a multilayer blow molded product.
ブロー成形法としては、ダイレクトブロー成形、シートブロー成形、多層シートブロー成形、ホットパリソン法インジェクション延伸ブロー成形等の方法の何れにも適用可能である。 The blow molding method can be applied to any method such as direct blow molding, sheet blow molding, multilayer sheet blow molding, hot parison injection stretch blow molding, and the like.
本発明の液晶性樹脂組成物は従来の液晶性樹脂又はその組成物に比べて溶融張力及び溶融張力増加率が良好で、ブロー成形時のパリソンのドローダウンがなく、ドローダウン性、溶融張力増加率等のブロー成形性が著しく改善されて、均一な肉厚、良好な外観を有する中空成形品を得ることができ、又、機械的物性、耐熱性等にも優れ、自動車のインテークマニホールド、エンジン周辺の吸排気部品、高温液体、化学薬品、溶剤用の容器、パイプ、フロート等の如き容器類、管状物（異形も含む）等、かなり苛酷な条件でも使用可能な中空成形品を提供することができる。 The liquid crystalline resin composition of the present invention has a better melt tension and melt tension increase rate than conventional liquid crystal resins or compositions thereof, no drawdown of parison during blow molding, drawdown property, increased melt tension Blow moldability such as rate is remarkably improved, and a hollow molded product having a uniform thickness and good appearance can be obtained. Also, it has excellent mechanical properties, heat resistance, etc. To provide hollow molded products that can be used even under extremely severe conditions such as peripheral intake / exhaust parts, containers for high-temperature liquids, chemicals, solvents, containers such as pipes and floats, and tubular objects (including irregular shapes). Can do.
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、20℃／分の昇温条件で測定した。
［液晶性］
オリンパス社製偏光顕微鏡を使用し、リンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察した。直交偏光子間に挿入したとき光を透過させ、溶融静止液状態であっても偏光が透過した場合は、光学的に異方性であると判断した。
［溶融粘度］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ：ピストン径10mm）により、温度Ｔ１（融点＋20℃）、剪断速度1000sec-1での見掛けの溶融粘度を、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いた。
［溶融張力］
上記キャピラリー式レオメーターにより、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、温度Ｔ１（融点＋20℃）、10mm／ｍｉｎの引き取り速度の条件でオリフィスから排出した溶融ポリマーを、引取り速度15ｍ／分及び30ｍ／分で繊維状に引き取った際の繊維にかかる張力（mN）を測定した。
［ドローダウン指数］
ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）に50mm径のダイを取り付け、ダイ温度230℃、リップ幅１mmでパリソンを押出し、パリソンの長さが120mmに達するまでの時間（ｔ120）に対する、600mmに達するまでの時間（ｔ600）の（ｔ600／ｔ120）をドローダウン指数として測定した。例えば、まったくドローダウンしない樹脂では、ドローダウン指数は5.0である。ドローダウンしやすい樹脂では、ドローダウン指数は１に近づき小さくなる傾向となる。経験的にはドローダウン指数3.6以上の材料がブロー成形に好適で、特に大型成形品を得るためにはドローダウン指数が4.1以上であることが好ましい。
［ブロー成形性（成形品の破れの有無や均肉性）］
ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）により、表１に示すシリンダー温度及びダイ温度、ブロー圧７kg/cm2、ダイ外径50mmで、外径120mm、長さ280mmの円筒状の成形品を作製し、目視によりブロー後の成形品の破れの有無について評価した。次いで、成形品の上下中央部分を輪切りにし、肉厚の最小値と最大値を測定し、その比を均肉性の評価値とした。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the method of the physical property measurement in an Example is as follows.
[Melting point, glass transition temperature]
It measured on 20 degreeC / min temperature rising conditions with the differential scanning calorimeter (DSC7 by Perkin-Elmer Co.).
[Liquid crystal]
Using an Olympus polarizing microscope, a sample placed on a Linkam hot stage was melted and observed under a nitrogen atmosphere at a magnification of 150 times. When it was inserted between crossed polarizers, light was transmitted, and when polarized light was transmitted even in the molten still liquid state, it was determined that the material was optically anisotropic.
[Melt viscosity]
The apparent melt viscosity at a temperature T1 (melting point + 20 ° C.) and a shear rate of 1000 sec −1 was measured according to ISO11443 using a capillary rheometer (Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki: piston diameter 10 mm). For the measurement, an orifice having an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm was used.
[Melting tension]
Using the above capillary rheometer, the molten polymer discharged from the orifice under the conditions of temperature T1 (melting point + 20 ° C.) and 10 mm / min using an orifice having an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm is taken up at a speed of 15 m / min. And the tension | tensile_strength (mN) concerning a fiber at the time of taking up in fiber shape at 30 m / min was measured.
[Drawdown index]
Attach a 50 mm diameter die to a blow molding machine (Placo S-45ND), extrude the parison at a die temperature of 230 ° C and a lip width of 1 mm, and to 600 mm for the time until the parison reaches 120 mm (t120) The time to reach (t600) (t600 / t120) was measured as a drawdown index. For example, for a resin that does not draw down at all, the drawdown index is 5.0. For resins that tend to draw down, the drawdown index tends to approach 1 and become smaller. Empirically, a material with a drawdown index of 3.6 or more is suitable for blow molding, and in particular, a drawdown index of 4.1 or more is preferable for obtaining a large molded product.
[Blow moldability (whether the molded product is torn or is uniform)]
Using a blow molding machine (Placo S-45ND), the cylinder and die temperature shown in Table 1, blow pressure 7kg / cm 2 , die outer diameter 50mm, outer diameter 120mm, length 280mm cylindrical molded product It was produced and visually evaluated for the presence or absence of tearing of the molded product after blowing. Next, the upper and lower central portions of the molded product were cut into pieces, the minimum value and the maximum value of the wall thickness were measured, and the ratio was used as the evaluation value of the wall thickness.
製造例１（全芳香族ポリエステル液晶樹脂；ＬＣＰ(A1) の製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸345重量部（73モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸175重量部（27モル％）、酢酸カリウム0.02重量部、無水酢酸350重量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で150℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。150℃で30分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が300℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、５Torr（即ち665Pa）の圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂の融点は280℃、300℃での溶融粘度は50.1Pa・sであった。
Production Example 1 (Fully Aromatic Polyester Liquid Crystal Resin; Production of LCP (A1))
p-Hydroxybenzoic acid 345 parts by weight (73 mol%), 6-hydroxy-2-naphthoic acid 175 parts by weight (27 mol%), potassium acetate 0.02 parts by weight, acetic anhydride 350 parts by weight, stirrer and distillation tube After the reactor was charged and sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised to 150 ° C. under normal pressure, and stirring was started. The mixture was stirred at 150 ° C. for 30 minutes, and the temperature was gradually raised, and acetic acid by-produced was distilled off. When the temperature reached 300 ° C., the reactor was gradually depressurized, and stirring was continued for 1 hour at a pressure of 5 Torr (ie, 665 Pa). When the target stirring torque was reached, a discharge hole at the bottom of the reactor was opened, The resin was taken out into strands using nitrogen pressure. The discharged strand was made into particles by a pelletizer. The wholly aromatic polyester liquid crystal resin had a melting point of 280 ° C. and a melt viscosity at 300 ° C. of 50.1 Pa · s.
製造例２（全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂；ＬＣＰ(A2) の製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸173重量部（56モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸38重量部（９モル％）、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシビフェニル52重量部（12.5モル％）、テレフタル酸65重量部（17.5モル％）、４−（Ｎ−アセトアミノ）フェノール17重量部（５モル％）、酢酸カリウム0.04重量部、無水酢酸221重量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で150℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。150℃で30分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が350℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、５Torr（即ち665Pa）の圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の融点は300℃、320℃での溶融粘度は36.8Pa・sであった。
Production Example 2 (Fully Aromatic Polyesteramide Liquid Crystal Resin; Production of LCP (A2))
p-hydroxybenzoic acid 173 parts by weight (56 mol%), 6-hydroxy-2-naphthoic acid 38 parts by weight (9 mol%), p, p'-dihydroxybiphenyl 52 parts by weight (12.5 mol%), terephthalic acid 65 1 part by weight (17.5 mol%), 17 parts by weight (5 mol%) of 4- (N-acetamino) phenol, 0.04 parts by weight of potassium acetate and 221 parts by weight of acetic anhydride are charged into a reactor equipped with a stirrer and a distillation tube. After sufficiently purging with nitrogen, the temperature was raised to 150 ° C. under normal pressure, and stirring was started. The mixture was stirred at 150 ° C. for 30 minutes, and the temperature was gradually raised, and acetic acid by-produced was distilled off. When the temperature reached 350 ° C., the reactor was gradually depressurized and stirring was continued for 1 hour at a pressure of 5 Torr (ie, 665 Pa). When the target stirring torque was reached, a discharge hole at the bottom of the reactor was opened, The resin was taken out into strands using nitrogen pressure. The discharged strand was made into particles by a pelletizer. The wholly aromatic polyester amide liquid crystal resin had a melting point of 300 ° C. and a melt viscosity of 36.8 Pa · s at 320 ° C.
また、使用した(B) 成分は以下のものである。尚、(B) 成分のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６法に準拠した過塩素酸法により測定した値であり、重量平均分子量はクロロホルムを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算した値である。
・B-1；日本油脂（株）製マープルーフＧ−１０１０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量1700ｇ／eq、重量平均分子量100000）
・B'-1（比較品）；日本油脂（株）製マープルーフＧ−１００５Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量3300ｇ／eq、重量平均分子量100000）
・B'-2（比較品）；日本油脂（株）製マープルーフＧ−０１３０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量530ｇ／eq、重量平均分子量9000）
・B'-3（比較品）；日本油脂（株）製マープルーフＧ−０２５０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量310ｇ／eq、重量平均分子量20000）
In addition, the component (B) used is as follows. In addition, the epoxy equivalent of (B) component is the value measured by the perchloric acid method based on JISK7236 method, The weight average molecular weight is the value which measured by the gel permeation chromatography which used chloroform as the solvent, and converted into polystyrene. It is.
B-1: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Marproof G-1010S (epoxy modified styrene copolymer, epoxy equivalent 1700 g / eq, weight average molecular weight 100000)
・ B'-1 (comparative product); Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Marproof G-1005S (epoxy-modified styrene copolymer, epoxy equivalent 3300 g / eq, weight average molecular weight 100000)
・ B'-2 (comparative product): Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Marproof G-0130S (epoxy-modified styrene copolymer, epoxy equivalent 530 g / eq, weight average molecular weight 9000)
・ B'-3 (comparative product): Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Marproof G-0250S (epoxy-modified styrene copolymer, epoxy equivalent 310 g / eq, weight average molecular weight 20000)
実施例１〜４、比較例１〜７
表１に示すように、上記の如く製造した液晶性ポリマー(A1) 又は(A2) と、各種エポキシ変性スチレン系共重合体を表１に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を使用し、シリンダー温度320℃（液晶性ポリマー(A1)の場合）又は360℃（液晶性ポリマー(A2)の場合）、吐出量30kg/hr 、回転数200rpmにて溶融混練を行い、ペレット化した。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-7
As shown in Table 1, the liquid crystalline polymer (A1) or (A2) produced as described above and various epoxy-modified styrene copolymers were dry blended in the proportions shown in Table 1, and then a twin-screw extruder (Japan) TEX30α manufactured by Steel Works, melt kneading at a cylinder temperature of 320 ° C (in the case of liquid crystalline polymer (A1)) or 360 ° C (in the case of liquid crystalline polymer (A2)), discharge rate of 30kg / hr, and rotation speed of 200rpm And pelletized.
次いで、表１に示す成形温度でブロー成形を行い、上記評価を行った。また、射出成形で機械的物性評価用サンプルを調製し、引張り及び曲げ特性を評価した。引張り特性はＩＳＯ５２７−１，２に準じて、曲げ特性はＩＳＯ１７８に準じて評価した。これらの結果を表１に示す。 Subsequently, blow molding was performed at the molding temperature shown in Table 1, and the above evaluation was performed. Further, samples for evaluating mechanical properties were prepared by injection molding, and tensile and bending properties were evaluated. The tensile properties were evaluated according to ISO527-1, 2 and the bending properties were evaluated according to ISO178. These results are shown in Table 1.
Claims (9)
(B) スチレン類40〜97重量％、下記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなり、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eqであり、重量平均分子量が30000以上であるスチレン系共重合体10〜25重量部、
(C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部
を配合し溶融混練してなるブロー成形用液晶性樹脂組成物。 (A) 100 parts by weight of a melt processable aromatic polyester and / or polyester amide capable of forming an anisotropic melt phase,
(B) 40 to 97% by weight of styrenes, 60 to 3% by weight of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid represented by the following general formula (1), 0 to 50% by weight of other vinyl monomers, and epoxy 10 to 25 parts by weight of a styrene copolymer having an equivalent weight of 300 to 3000 g / eq and a weight average molecular weight of 30000 or more,
(C) A liquid crystalline resin composition for blow molding, comprising 1 to 100 parts by weight of fiber, powder and plate fillers and melt kneaded.
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