JP3332401B2 - Resin composition for blow molding and hollow molded article thereof - Google Patents
Resin composition for blow molding and hollow molded article thereofInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はブロー成形に適したポリ
エステル系樹脂組成物、並びにこの組成物を用いてブロ
ー成形法により成形された中空成形品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin composition suitable for blow molding, and to a hollow molded article formed by a blow molding method using this composition.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂は優れた機械的
強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く
有するため、代表的エンジニアリングプラスチックとし
て広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形に
より得られているものに限定されていた。ところが、近
年は、ポリエステル系樹脂或いはポリアミド系樹脂の用
途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー
成形法により効率良く経済的に成形して中空成形品を得
ることが期待されている。例えば、自動車エンジンルー
ム内の配管、タンク類等は、高温雰囲気下で使用され、
しかも高度の機械的物性等をも要求されるため、従来は
専ら金属製のものが用いられていた分野であるが、軽量
化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上記の
如き優れた特性を有する熱可塑性樹脂のブロー成形によ
り得ることが望まれている。しかしながら、ポリエステ
ル樹脂或いはポリアミド樹脂は、一般にこれらの加工法
を適用する上で最も重要とされる特性、即ち溶融張力が
低いため、ドローダウンが激しく、ブロー成形法により
所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良
法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂や
ポリアミド樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステ
ルやポリアミドを用いる方法、更にフィラーを添加する
方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少な
く、これらの加工法に対する材料としては不充分であ
る。又、ポリエステル樹脂に対してはイソシアネート化
合物、エポキシ化合物の如き分岐剤をポリエステル樹脂
に配合することによって溶融張力を向上し、ドローダウ
ン性を改良する方法が提案されているが、その効果は充
分でなく、成形性も不安定で均一良好な成形品を得難い
という欠点がある。又、エチレンとα,β−不飽和グリ
シジルエステルとの共重合体をポリエステル樹脂に配合
することによって溶融張力を向上し、ブロー成形性を改
良する方法が提案されており、又、三価のリン化合物を
併用することが更に有効であることが知られているが、
本発明者等の検討によれば、斯かるエチレン系のグリシ
ジル基含有共重合体は比較的多量に配合する必要があ
り、多少溶融張力、耐ドローダウン性を改善する効果は
認められるものの尚充分ではなく、特に三価のリン化合
物併用の場合は溶融粘度の著しい増加を伴い粘度の上昇
の割に溶融張力の向上が少なく、好ましい溶融張力が得
られても流動性の不良により、ブロー成形性は悪く不安
定であり、又、局部的にゲル化し、ゲル状物により成形
品の表面状態が悪化する等の問題点を有することが判明
した。本発明者らは、かかるポリエステル系樹脂の溶融
張力、耐ドローダウン性を改善する方法として特定のス
チレン系共重合体との併用が有効であることを発見し、
特願平3−275477号として提案したが、かかる組成物は
ゲル化し易く、充分な溶融張力を得るとゲル化傾向を生
じ安定した流動性が得難く、特に大型の中空成形品を効
率よく生産するには、尚問題があった。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyester resins and polyamide resins have excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc. in a well-balanced manner and are widely used as representative engineering plastics. Although they have been used, most of them have been limited to those obtained exclusively by injection molding. However, in recent years, the use of polyester-based resins or polyamide-based resins has also become more sophisticated and specialized, and it has been expected that blow molding can be used to efficiently and economically form hollow molded articles. I have. For example, pipes and tanks in an automobile engine room are used in a high-temperature atmosphere,
In addition, since high mechanical properties are also required, metal fields are conventionally used exclusively.However, in order to reduce weight, prevent rust, reduce processing costs, etc., these are used as described above. It is desired to obtain a thermoplastic resin having excellent properties by blow molding. However, polyester resin or polyamide resin is generally the most important property in applying these processing methods, that is, since the melt tension is low, the drawdown is severe, and a molded article having a desired shape is obtained by a blow molding method. It is difficult. As this improvement method, a method using a high-polymerization degree polyester resin or polyamide resin having a high intrinsic viscosity, a method using a branched polyester or polyamide, a method of further adding a filler, and the like are considered. And are insufficient as materials for these processing methods. For polyester resins, a method has been proposed in which a branching agent such as an isocyanate compound or an epoxy compound is blended with the polyester resin to improve the melt tension and improve the drawdown property, but the effect is sufficient. In addition, the moldability is unstable, and it is difficult to obtain a uniformly good molded product. Also, a method has been proposed in which a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated glycidyl ester is blended with a polyester resin to improve the melt tension and improve the blow moldability. It is known that the combined use of compounds is more effective,
According to the study of the present inventors, it is necessary to blend such an ethylene-based glycidyl group-containing copolymer in a relatively large amount, and it is recognized that the effect of improving the melt tension and drawdown resistance to some extent is recognized, but is still sufficient However, especially when a trivalent phosphorus compound is used, the melt viscosity is significantly increased and the improvement in melt tension is small for the increase in viscosity. Was found to be poor and unstable, and had problems such as local gelation and deterioration of the surface condition of the molded article due to the gel-like material. The present inventors have found that the use of a specific styrenic copolymer in combination is effective as a method of improving the melt tension and drawdown resistance of such a polyester resin,
As proposed in Japanese Patent Application No. Hei 3-275477, such a composition is easily gelled, and if sufficient melt tension is obtained, it tends to gel and it is difficult to obtain stable fluidity. There was still a problem to do.
【0003】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、更に一層
の改善を行い、特にブロー成形に充分な溶融張力と耐ド
ローダウン性が得られ、しかも安定した流動性を保ち大
形の中空成形品に対しても効率的に成形が可能なブロー
成形用樹脂組成物を得るべく検討の結果本発明に到達し
た。即ち、本発明は、 (A) 主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体と、主として炭素数2〜8の脂肪族ジヒドロキ
シ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂1〜99重量
部と、 (B) 熱可塑性ポリアミド樹脂99〜1重量部とからなる樹
脂成分100 重量部に対し、 (C) スチレン40〜97重量%、α,β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル60〜3重量%、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、α−メチルスチレン、ブロム化スチ レン、フェニ
ルマレイミドより選ばれるビニル系モノマー0〜50重量
%よりなるスチレン系共重合体0.2 〜10重量部、 (D) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の1種以上0〜100 重
量部を配合し溶融混練してなるブロー成形用樹脂組成
物、並びに該樹脂組成物を使用してブロー成形により製
造される中空成形品である。Means for Solving the Problems The present inventors have made further improvements, and in particular, have obtained a melt pressure and drawdown resistance sufficient for blow molding, and a large hollow while maintaining stable fluidity. As a result of investigations to obtain a resin composition for blow molding capable of efficiently molding a molded article, the present invention has been reached. That is, the present invention provides: (A) 1 to 99 parts by weight of a thermoplastic polyester resin mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic dihydroxy compound having 2 to 8 carbon atoms; (C) 40 to 97% by weight of styrene, 60 to 3% by weight of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid, acrylonitrile, vinyl chloride , based on 100 parts by weight of a resin component comprising 99 to 1 part by weight of a polyamide resin.
Cycloalkenyl, alpha-methyl styrene, brominated styrene Ren, phenylene
0.2 to 10 parts by weight of a styrene copolymer comprising 0 to 50% by weight of a vinyl monomer selected from lumaleimide ; and (D) at least one of fibrous, powdery, and granular fillers in an amount of 0 to 100 parts by weight. A resin composition for blow molding obtained by melt-kneading, and a hollow molded article produced by blow molding using the resin composition.
【0004】以下、本発明組成物の構成成分について詳
しく説明する。まず本発明に用いられる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂(A) とは、主として芳香族ジカルボン酸化合
物と主として炭素数2〜8の脂肪族ジヒドロキシ化合物
の重縮合によって得られるポリエステルであり、ホモポ
リエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。
ここで熱可塑性ポリエステル樹脂(A) を構成する芳香族
ジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体から選ばれる1種又は2種以上が
挙げられる。中でもテレフタル酸又はそのエステル形成
性誘導体を主体とするものが好ましい。又、本発明のポ
リエステル(A) を構成するもう一方の主成分である炭素
数2〜8の脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を示せば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの如き
脂肪族ジヒドロキシ化合物およびこれらの置換体等であ
り、1種又は2種以上を混合して使用することができ
る。中でも炭素数2〜4の脂肪族ジヒドロキシ化合物を
主体とするものが好ましい。又、コポリエステルを構成
するため上記以外のコモノマー成分として、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、α,β−ビス(4−カルボキシ
フェノキシ)エタン、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボ
ン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、或いはペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、
2,2 −ビス(4’−ヒドロキシエトキシフェニニル)プ
ロパン、キシレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、両末端が水酸基で
ある脂肪族ポリエステルオリゴマー等のグリコール類、
更にはグリコール酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸の
ようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチ
ロラクトン、カプロラクトン、パレロラクトン、カプロ
ラクトンのようなラクトン化合物も使用することができ
る。又、熱可塑性を保持しうる範囲でトリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸の
ような多官能性エステル形成成分を使用した分岐又は架
橋構造を有するポリエステルであってもよい。又、スル
ホイソフタル酸やパラヒドロキシエチルフェニルスルホ
ン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成
成分を使用したポリエステルであってもよい。又、ジブ
ロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラ
クロロテレフタル酸、1,4 −ジメチロールテトラブロモ
ベンゼン、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロ
モビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレ
ンオキサイド付加物のような芳香族核にハロゲン化合物
を置換基として有し、かつエステル形成性基を有する化
合物を用いたハロゲンを有するポリエステルコポリマー
も含まれる。特に好ましいポリエステル樹脂としては、
ポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重
合体であり、共重合体を形成するコモノマー成分として
は、特に好ましくはイソフタル酸、エチレングリコー
ル、ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、
2,2 −ビス(β−ドロキシエトキシフェニル)プロパ
ン、2,2 −ビス(β−ヒドロキシエトキシテトラブロモ
フェニル)プロパン、ポリテトラメチレングリコール等
が挙げられる。又、前記の三つ以上のエステル化官能基
を有するコモノマーを少量使用して重縮合した適度に分
岐又は架橋構造を有するポリブチレンテレフタレート系
コポリマーも特に好ましいポリエステルに属する。本発
明で使用するポリエステル樹脂(A) の粘度は特に限定す
る必要はなく、射出成形可能なものであれば何れにても
良く、一般に固有粘度0.6 〜2.0 のものが使用可能であ
り、特に低粘度であっても以下の(B) 及び(C) 成分の併
用によりブロー成形性が顕著に改善されることが本発明
の特長である。しかし、それ自体あまりに高粘度のもの
は流動性が悪くなるので好ましくない。Hereinafter, the components of the composition of the present invention will be described in detail. First, the thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention is a polyester obtained mainly by the polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid compound and an aliphatic dihydroxy compound having 2 to 8 carbon atoms. Any of them may be used.
Here, examples of the aromatic dicarboxylic acid compound constituting the thermoplastic polyester resin (A) include known aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyldicarboxylic acid, and ester forming properties thereof. One or more selected from derivatives are mentioned. Among them, those mainly composed of terephthalic acid or its ester-forming derivative are preferred. Examples of the aliphatic dihydroxy compound having 2 to 8 carbon atoms, which is the other main component constituting the polyester (A) of the present invention, include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, and hexanediol. , Cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol,
Examples thereof include aliphatic dihydroxy compounds such as diethylene glycol and triethylene glycol, and substituted products thereof, and one or more of them can be used in combination. Among them, those mainly containing an aliphatic dihydroxy compound having 2 to 4 carbon atoms are preferable. In addition, as comonomer components other than those described above to constitute the copolyester, diphenyl ether dicarboxylic acid, α, β-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid,
Cyclohexanedicarboxylic acid, dicarboxylic acids such as dimer acid or ester-forming derivatives thereof, or pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, hydroquinone, bisphenol A,
Glycols such as 2,2-bis (4'-hydroxyethoxyphenylinyl) propane, xylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and aliphatic polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends;
Further, lactone compounds such as glycolic acid, hydroxy acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid, and hydroxycarboxylic acids such as naphthyl glycolic acid, propiolactone, butyrolactone, caprolactone, parerolactone, and caprolactone can also be used. Polyester having a branched or cross-linked structure using a polyfunctional ester-forming component such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid as long as thermoplasticity can be maintained. It may be. Further, a polyester using an ester-forming component having an ionic group such as sulfoisophthalic acid or sodium parahydroxyethylphenylsulfonate may be used. Also, aromatic nuclei such as dibromoterephthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, tetrachloroterephthalic acid, 1,4-dimethyloltetrabromobenzene, tetrabromobisphenol A, and ethylene oxide or propylene oxide adducts of tetrabromobisphenol A Also included are polyester copolymers having halogens using a compound having a halogen compound as a substituent and having an ester-forming group. As particularly preferred polyester resins,
Polybutylene terephthalate and a copolymer containing the same as a main component, particularly preferably as a comonomer component forming the copolymer, isophthalic acid, ethylene glycol, bisphenol A, cyclohexane dimethanol,
Examples thereof include 2,2-bis (β-droxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (β-hydroxyethoxytetrabromophenyl) propane, and polytetramethylene glycol. Polybutylene terephthalate copolymers having a moderately branched or crosslinked structure obtained by polycondensation using a small amount of the above-mentioned comonomers having three or more esterified functional groups also belong to particularly preferred polyesters. The viscosity of the polyester resin (A) used in the present invention does not need to be particularly limited, and may be any as long as it can be injection-molded. Generally, those having an intrinsic viscosity of 0.6 to 2.0 can be used. It is a feature of the present invention that the blow moldability is remarkably improved by using the following components (B) and (C) in combination even if the viscosity is used. However, a material having too high a viscosity by itself is not preferable because the fluidity deteriorates.
【0005】次に本発明はブロー成形用樹脂成分として
熱可塑性ポリアミド樹脂(B) を併用することに特徴があ
る。かかるポリアミド樹脂を併用することにより、後述
の(C) 成分との共存効果により高い溶融張力やドローダ
ウン抵抗性を維持し、しかもゲル化傾向が低減して、安
定な流動性を保ち大形の中空成形品を効率的にハイサイ
クルでブロー成形するのに有効であり、経済的にも有利
である。本発明の(B) 成分であるポリアミド樹脂として
は、周知の種々のポリアミド系樹脂を挙げることができ
る。例えば、蓚酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4 −シクロヘキシ
ルジカルボン酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、1,4 −シクロヘキシルジア
ミン、m−キシリレンジアミンのようなジアミンとを重
縮合して得られるポリアミド樹脂;カプロラクタム、ラ
ウリンラクタムの様な環状ラクタムを重合して得られる
ポリアミド樹脂;或いは環状ラクタムと、ジカルボン酸
とジアミンとの塩を共重合して得られるポリアミド樹脂
等を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂のう
ち、好ましくはナイロン6、ナイロン66、ナイロン6,1
0 、ナイロン11、ナイロン12及びこれらの共重合体等が
挙げられる。又、ポリアミドエラストマー樹脂も(B) 成
分のポリアミド樹脂として使用することが出来る。ポリ
アミドエラストマー樹脂は、ポリアミドハードセグメン
トと他のソフトセグメントの結合した曲げ弾性率が1000
0kgf/cm2以下のポリアミド系ブロックコポリマーであ
る。かかるエラストマーのソフトセグメントとしては、
ポリアルキレンオキシド(アルキレン基の炭素数2〜
6)が代表的な例である。かかるポリアミドエラストマ
ーの合成法については、数多くの報告があるが、通常
は、ナイロンオリゴマーの生成とエステル化による高分
子量化の2段階に分けて行われている。ここで、ハード
セグメントとしてのポリアミド成分としては、ナイロン
6、ナイロン66、ナイロン6,10、ナイロン11、ナイロン
12等のポリアミドが挙げられ、ソフトセグメントとして
のポリエーテル成分としてはポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール等が挙げられる。使用するポリ
アミド系樹脂の種類はその成形品の目的とする用途、物
性等により任意に選択されるが、ポリエステル成分(A)
と著しく融点の異なるものは好ましくない。又、(B) 成
分のポリアミド樹脂は一種のみに限定されるものではな
く、目的とする物性値を調節するため2種以上を併用す
ることも可能である。Next, the present invention is characterized in that a thermoplastic polyamide resin (B) is used in combination as a resin component for blow molding. By using such a polyamide resin in combination, high melt tension and drawdown resistance are maintained due to the coexistence effect with the component (C) described below, and the tendency to gel is reduced, and stable fluidity is maintained and large This is effective for efficiently performing blow molding of a hollow molded product in a high cycle, and is economically advantageous. Examples of the polyamide resin which is the component (B) of the present invention include various known polyamide resins. For example, oxalic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and ethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,4- Polyamide resin obtained by polycondensation of diamine such as cyclohexyldiamine and m-xylylenediamine; polyamide resin obtained by polymerizing cyclic lactam such as caprolactam and laurin lactam; or cyclic lactam, dicarboxylic acid and diamine And a polyamide resin obtained by copolymerizing a salt thereof. Of these polyamide resins, preferably nylon 6, nylon 66, nylon 6,1
0, nylon 11, nylon 12, and copolymers thereof. Further, a polyamide elastomer resin can also be used as the polyamide resin of the component (B). Polyamide elastomer resin has a bending elastic modulus of 1000, which is a combination of polyamide hard segments and other soft segments.
It is a polyamide-based block copolymer of 0 kgf / cm 2 or less. As a soft segment of such an elastomer,
Polyalkylene oxide (alkylene group having 2 to 2 carbon atoms)
6) is a typical example. Although there are many reports on the method of synthesizing such a polyamide elastomer, it is usually performed in two stages, namely, the formation of a nylon oligomer and the increase in molecular weight by esterification. Here, as the polyamide component as the hard segment, nylon 6, nylon 66, nylon 6,10, nylon 11, nylon
Polyamides such as 12 are exemplified. Examples of the polyether component as a soft segment include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol. The type of polyamide resin used is arbitrarily selected depending on the intended use of the molded article, physical properties, etc., but the polyester component (A)
It is not preferable that the melting point is significantly different. Further, the polyamide resin as the component (B) is not limited to one kind, and two or more kinds may be used in combination in order to adjust desired physical properties.
【0006】本発明において、(A) ポリエステル樹脂と
(B) ポリアミド樹脂の配合割合は、樹脂成分(A) 及び
(B) の合計量100 重量部に対し夫々1〜99重量部であり
この間で、目的の物性を得るよう任意の配合比とするこ
とが可能であるが夫々1重量部以下では上記の共存効果
が充分に得られず好ましくない。又、一般にポリアミド
系樹脂は吸湿性が大である傾向を有するため、かかる物
性を考慮するとポリエステル系樹脂(A) が50〜99重量
部、ポリアミド系樹脂が50〜1重量部より成る配合比が
好ましい場合が多い。In the present invention, (A) a polyester resin and
(B) The compounding ratio of the polyamide resin is the resin component (A) and
The total amount of (B) is 1 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and any mixing ratio can be set so as to obtain desired physical properties. Is not sufficiently obtained. In general, polyamide resins have a tendency to have a large hygroscopicity. Therefore, considering such physical properties, the mixing ratio of the polyester resin (A) is 50 to 99 parts by weight and the polyamide resin is 50 to 1 parts by weight. Often preferred.
【0007】次に本発明はブロー成形性を改良するため
(C) 成分である特定のスチレン系共重合体を共存させ溶
融混練することを特徴とするものであり、かかるスチレ
ン系共重合体(C) の特定量を(A) 及び(B) 成分と配合し
て溶融混練することによって、(A) 及び(B) 成分の相溶
性を改善し、両者が均一に混合することを助けるのみな
らず、ブロー成形に於て最も重要な溶融張力、ドローダ
ウン抵抗を顕著に改善し、従来ブロー成形が不可能とさ
れていた(A) 、(B) 配合組成物のブロー成形を容易なら
しめるのに特に有効である。かかるスチレン系共重合体
(C) とはスチレンとα,β−不飽和酸のグリシジルエス
テルとを必須構成成分とする共重合体である。斯かる共
重合体においては、それを構成するスチレンユニットが
40〜97重量%、特に50〜95重量%であることが好まし
い。斯かる(C) 成分の共重合体を構成する他の必須成分
であるα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記
一般式(1) で示される化合物で、Next, the present invention is to improve blow moldability.
It is characterized by coexisting and melting and kneading a specific styrene copolymer which is a component (C), and a specific amount of the styrene copolymer (C) is defined as a component (A) and a component (B). By compounding and melt-kneading, not only the compatibility of the components (A) and (B) is improved and the two are not only mixed uniformly, but also the most important melt tension and drawdown in blow molding. It is particularly effective for remarkably improving the resistance and facilitating the blow molding of the composition (A) or (B), which has been conventionally impossible. Such a styrenic copolymer
(C) is a copolymer containing styrene and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid as essential components. In such a copolymer, the styrene unit constituting the copolymer is
It is preferably from 40 to 97% by weight, especially from 50 to 95% by weight. The glycidyl ester of α, β-unsaturated acid, which is another essential component constituting the copolymer of the component (C), is a compound represented by the following general formula (1):
【0008】[0008]
【化1】 Embedded image
【0009】(R は水素、又は低級アルキル基) 例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グ
リシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、
イタコン酸グリシジルエステル等であり、特にメタクリ
ル酸グリシジルエステルが好ましい。斯かるスチレン系
共重合体(C) 中の(1) 式で示されるグリシジルエステル
ユニットの含有量は3〜60重量%、特に5〜50重量%が
好ましい。この含有量が高すぎると組成物がゲル化し易
く、ブロー成形性に問題を生じ、又、成形品の表面状態
を悪化させるため好ましくなく、低過ぎると溶融張力、
ドローダウン性等のブロー成形性の改善効果が得られな
い。更に本発明に使用されるスチレン系共重合体(C)
は、上記2成分以外に他の特定のビニル系モノマーを1
種以上使用して共重合した多元共重合体であってもよ
く、斯かる第3成分として好適なものはアクリロニトリ
ル、塩化ビニル、α−メチルスチレン、ブロム化スチレ
ン、フェニルマレイミド等が挙げられる。特にアクリロ
ニトリルは第3成分として最も好適であり、これを50重
量%以下、好ましくは40重量%以下導入した三元共重合
体は更にブロー成形性の改善に一層優れた効果を有す
る。又、これら以外の副成分として補助的に少量の他の
ビニル系モノマーを導入した多元共重合体であってもよ
いが、エチレン、プロピレン、ブテン−1等のオレフィ
ン系モノマーの含有はむしろ効果を減退させるので好ま
しくなく、特に40重量%以上のエチレン等のオレフィン
を導入したものは、顕著に溶融張力、ドローダウン性等
のブロー成形性、成形品の表面状態等を悪化させるので
本発明の範囲から除外される。本発明の(C) 成分である
スチレン系共重合体は、上記のモノマーをラジカル重合
触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製す
ることができる。尚、本発明の(C) 成分である共重合体
としては、上記スチレン系線状共重合体に更に少量のビ
ニル系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラフト
共重合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメントを構
成するビニル系モノマーとして、アクリル酸、アクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸アル
キルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げら
れる。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体は、例
えば前記スチレン系線状共重合体の存在下で少なくとも
1種の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過酸
化物を共重合させ過酸化含有共重合体を生成させ、これ
を加熱混練することによってグラフト共重合体とするこ
とができる。しかし、本発明に用いる(C) 成分はそれ自
体が溶融混練温度において流動性の物質であることが必
要で、あまりに高度にグラフト化したものは流動性が悪
化し、分散性が悪くなるため、ブロー成形に対する改善
効果が減少し、成形品の表面状態も悪くなり、好ましく
ない。斯かる(C) 成分のスチレン系共重合体の配合量
は、(A) 及び(B) 成分の合計100 重量部に対し、 0.2〜
10重量部、特に好ましくは 0.5〜8重量部である。この
配合量が少なすぎると本発明の目的とするブロー成形性
等の改善効果が得られず、又、多すぎると系全体がゲル
状となり易く、好ましくない。(R is hydrogen or a lower alkyl group) For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate,
It is glycidyl itaconate and the like, and glycidyl methacrylate is particularly preferable. The content of the glycidyl ester unit represented by the formula (1) in the styrenic copolymer (C) is preferably 3 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight. If this content is too high, the composition is liable to gel, causing a problem in blow moldability, and is also not preferable because it deteriorates the surface state of the molded product.
The effect of improving blow moldability such as drawdown property cannot be obtained. Styrene copolymer used in the present invention (C)
Means that, in addition to the above two components, another specific vinyl monomer
A multi-component copolymer copolymerized by using more than one kind may be used, and preferable examples of the third component include acrylonitrile, vinyl chloride, α-methylstyrene, brominated styrene, phenylmaleimide and the like. In particular, acrylonitrile is most suitable as the third component, and a terpolymer in which this is introduced in an amount of 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, has a further excellent effect on improvement of blow moldability. Further, a multi-component copolymer in which a small amount of another vinyl-based monomer is introduced as an auxiliary component other than these may be used, but the inclusion of an olefin-based monomer such as ethylene, propylene, or butene-1 is rather effective. It is not preferable because it reduces the viscosity. Particularly, those containing 40% by weight or more of an olefin such as ethylene significantly deteriorate the melt tension, the blow moldability such as drawdown property, and the surface condition of the molded product. Excluded from The styrenic copolymer as the component (C) of the present invention can be easily prepared from the above-mentioned monomers by a usual radical polymerization method using a radical polymerization catalyst. In addition, the copolymer which is the component (C) of the present invention may be a graft copolymer in which a small amount of a vinyl polymer is chemically bonded in a branched or cross-linked manner to the styrene linear copolymer. Examples of the vinyl monomer constituting such a branched or crosslinked segment include acrylic acid, alkyl acrylate, methacrylic acid, alkyl methacrylate, styrene and acrylonitrile. Such a copolymer having a branched or crosslinked structure is obtained by copolymerizing at least one vinyl monomer and a radical polymerizable organic peroxide in the presence of the styrene-based linear copolymer, for example. A graft copolymer can be obtained by forming a polymer and kneading the mixture by heating. However, the component (C) used in the present invention itself needs to be a fluid substance at the melt-kneading temperature, and if the grafting is too high, the fluidity deteriorates and the dispersibility deteriorates. The effect of improving the blow molding is reduced, and the surface condition of the molded product is also deteriorated. The amount of the styrene copolymer of the component (C) is from 0.2 to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
It is 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 8 parts by weight. If the amount is too small, the effect of improving the blow moldability, which is the object of the present invention, cannot be obtained. If the amount is too large, the entire system tends to be gelled, which is not preferable.
【0010】本発明のブロー成形に用いる樹脂組成物は
目的に応じて更に(D) 成分として繊維状、粉粒状、板状
の充填剤を添加配合することができる。斯かる充填剤は
成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するのに有
効である。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、
アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物な
どの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維
状充填剤はガラス繊維である。一方、粉粒状充填剤とし
ては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビ
ーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、
カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイト
の如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミ
ナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、
窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填
剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が
挙げられる。これらの無機充填物は一種又は二種以上併
用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と
粉粒状又は板状充填剤の併用は、成形品の機械的強度と
寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合
わせであり、特にブロー成形性の向上にも有効である。
これらの充填剤の使用にあたっては収束剤又は表面処理
剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキ
シ化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合
物、シラン系化合物等の官能性化合物である。本発明に
おける(D) 成分である上記充填剤の配合量は樹脂成分
(A) 及び(B) の合計100 重量部に対し100 重量部以下、
好ましくは70重量部以下である。配合量が少ないと剛
性、強度等が低くなる傾向があり、又、100 重量部を越
えると成形に支障を生じ好ましくない。The resin composition used in the blow molding of the present invention may further contain a fibrous, powdery or plate-like filler as the component (D) according to the purpose. Such a filler is effective for imparting mechanical properties, particularly strength and rigidity, to the molded article. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and stainless steel.
Inorganic fibrous materials such as fibrous materials of metals such as aluminum, titanium, copper, and brass can be used. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers. On the other hand, the powdery fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate,
Silicates such as kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, oxides of metals such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium sulfate , Sulfates of metals such as barium sulfate, other silicon carbide, silicon nitride,
Examples include boron nitride and various metal powders. Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, various metal foils, and the like. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. The combined use of fibrous fillers, especially glass fibers and powdery or plate-like fillers, is a preferred combination in terms of having both mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties, etc. of the molded product, and particularly improving blow moldability. It is also effective.
In using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent. This example is a functional compound such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a titanate compound, and a silane compound. In the present invention, the compounding amount of the filler as the component (D) is a resin component.
100 parts by weight or less for the total of 100 parts by weight of (A) and (B),
Preferably it is 70 parts by weight or less. If the amount is too small, the rigidity and strength tend to be low, and if it exceeds 100 parts by weight, molding will be hindered, which is not preferable.
【0011】さらに本発明の樹脂組成物には、上記以外
に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂として
は、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれの
ものでもよい。例えば、前記以外のスチレン系(共)重
合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、
ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポ
リエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げることができ
る。またこれらの熱可塑性樹脂は2種以上混合して使用
することもできる。更に、本発明の樹脂組成物には、一
般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防
止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化
促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加すること
ができる。Further, in addition to the above, other small amounts of other thermoplastic resins can be used together with the resin composition of the present invention. The other thermoplastic resin used here may be any thermoplastic resin that is stable at high temperatures. For example, styrene-based (co) polymers other than the above, polycarbonate, polyphenylene oxide,
Examples thereof include polyalkyl acrylate, polyacetal, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyetherketone, and fluororesin. These thermoplastic resins can be used as a mixture of two or more kinds. Furthermore, the resin composition of the present invention includes known substances generally added to synthetic resins, that is, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants,
Colorants such as dyes and pigments, lubricants, release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, and the like can be appropriately added according to required performance.
【0012】本発明のブロー成形法は上記のポリエステ
ル樹脂 (A)とポリアミド樹脂(B) の混合物に前述のスチ
レン系共重合体(C) を添加配合して溶融混練処理し、場
合によってはその他の所望成分をも配合して溶融混練
し、次いでブロー成形に供される、かかる各成分の溶融
混練は1軸又は2軸押出機を使用して一旦ペレット化し
た後ブロー成形に供するもよく、又、溶融混練後直ちに
ブロー成形用のパリソンとし成形に供することも可能で
ある。本発明のブロー成形は、一般的に熱可塑性樹脂の
ブロー成形に用いられるブロー成形機を使用し通常の方
法で行えばよい。即ち上記の樹脂組成物を押出機等で可
塑化し、これを環状のダイにより押出あるいは射出して
環状の溶融又は軟化した中間体パリソンを形成し、これ
を金型にはさんで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷
却固化し、中空体として成形される。本発明の樹脂組成
物の成形条件としては、シリンダー及びダイ温度 200〜
290 ℃で行うのが好ましく、(A) 成分としてポリブチレ
ンテレフタレートを用いる場合、特に好ましくは 230〜
260 ℃である。また、金型温度は40〜130 ℃が好ましい
が、特に好ましくは80〜100 ℃である。内部に吹込む気
体については、空気、窒素その他何れにてもよいが経済
性を考え空気が通常用いられ、その吹込圧は3〜10kg/
cm2 が好ましい。更には、3次元ブロー成形機等の特殊
ブロー成形機で成形することもできる。又、本発明の組
成物を一層以上とし、又、他の材料による層と組み合わ
せて多層ブロー成形品とすることも可能である。In the blow molding method of the present invention, the mixture of the polyester resin (A) and the polyamide resin (B) is mixed with the styrene-based copolymer (C) and melt-kneaded. The desired components are also blended and melt-kneaded, and then subjected to blow molding.The melt-kneading of each of these components may be pelletized once using a single-screw or twin-screw extruder and then subjected to blow molding, Immediately after the melt-kneading, a parison for blow molding can be used for molding. The blow molding of the present invention may be performed by a usual method using a blow molding machine generally used for blow molding of a thermoplastic resin. That is, the above resin composition is plasticized by an extruder or the like, and is extruded or injected by an annular die to form an annular molten or softened intermediate parison. It is blown, inflated, cooled and solidified, and formed as a hollow body. The molding conditions for the resin composition of the present invention include cylinder and die temperatures of 200 to
It is preferably carried out at 290 ° C., and when polybutylene terephthalate is used as the component (A), it is particularly preferably 230 to
260 ° C. The mold temperature is preferably from 40 to 130 ° C, particularly preferably from 80 to 100 ° C. The gas blown into the inside may be air, nitrogen or any other gas, but air is usually used in consideration of economy, and the blowing pressure is 3 to 10 kg /.
cm 2 is preferred. Furthermore, it can be molded by a special blow molding machine such as a three-dimensional blow molding machine. Further, the composition of the present invention may be composed of one or more layers, and may be combined with a layer of another material to form a multilayer blow molded article.
【0013】[0013]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は従来のポリエステ
ル樹脂又はポリアミド樹脂、それらの組成物に比べて溶
融張力が向上し、ブロー成形時のパリソンのドローダウ
ンがなく、ブロー成形性が著しく改善されて、高粘度に
おいてもゲル化する傾向がなく、安定した流動性を保
ち、均一な肉厚、良好な外観を有する比較的大型の中空
成形品を効率良く得ることができ、又、機械的物性、耐
熱性等にも優れ、自動車のインテークマニホールド等の
エンジン周辺の吸排気部品、高温液体、化学薬品、溶剤
用の容器、パイプ、フロート等の如き容器類、管状物
(異形も含む)等かなり苛酷な条件でも使用可能な中空
成形品を提供することができる。The resin composition of the present invention has improved melt tension compared to conventional polyester resins or polyamide resins and their compositions, has no parison drawdown during blow molding, and has significantly improved blow moldability. It has no tendency to gel even at high viscosity, maintains stable fluidity, can efficiently obtain a relatively large hollow molded product having a uniform thickness and a good appearance, Excellent in physical properties, heat resistance, etc., intake and exhaust parts around the engine such as the intake manifold of automobiles, containers for high-temperature liquids, chemicals, solvents, containers such as pipes and floats, tubular objects (including irregular shapes), etc. It is possible to provide a hollow molded product that can be used even under severe conditions.
【0014】[0014]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0015】実施例1〜5、比較例1〜7 表1に示す如く、固有粘度1.0 のポリブチレンテレフタ
レート(PBT) とポリアミド樹脂(相対粘度3.5 のナイロ
ン6)との混合物 100重量部に、スチレン−グリシジル
メタクリレートコポリマー(S/G コポリマー)を配合
し、2軸押出機で溶融混練して樹脂組成物のペレットを
調製した。次に、このペレットを用い、ブロー成形機
((株)プラコー製 S-45ND )で、ダイ(ダイス径50m
m、ダイス間隔3mm)温度 250℃、金型温度80℃、吹込
圧5kg/cm2 で、平均厚み2.5mm 、内容量500cc の円筒
状中空容器を成形した。この際に成形性〔ドローダウ
ン、吹込時の破れ、成形品の肉厚の均一性、外観(肌荒
れ、表面の凹凸)〕を評価した。又、比較のため、本発
明の要件を満足しない場合についても同様に試験した。
これらの結果を表1に示す。Examples 1-5, Comparative Examples 1-7 As shown in Table 1, 100 parts by weight of a mixture of polybutylene terephthalate (PBT) having an intrinsic viscosity of 1.0 and a polyamide resin (nylon 6 having a relative viscosity of 3.5) were mixed with styrene. -A glycidyl methacrylate copolymer (S / G copolymer) was blended and melt-kneaded with a twin-screw extruder to prepare pellets of the resin composition. Next, using the pellets, a blow molding machine (S-45ND manufactured by Placo Co., Ltd.) was used to die (die diameter 50m).
m, die spacing 3 mm) A temperature of 250 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a blowing pressure of 5 kg / cm 2 , and a cylindrical hollow container having an average thickness of 2.5 mm and a capacity of 500 cc were formed. At this time, the moldability (drawdown, tearing at the time of blowing, uniformity of the thickness of the molded product, and appearance (roughness of the surface, unevenness of the surface)) were evaluated. For comparison, the same test was performed for the case where the requirements of the present invention were not satisfied.
Table 1 shows the results.
【0016】尚、特性値の評価に用いた測定法は以下の
通りである。 1)溶融張力 キャピラリー式レオメーターを用い、255 ℃で直径1mm
のオリフィスから流出させた樹脂を引落し比10で引取る
時の荷重をロードセルで測定した。 2)溶融粘度 キャピラリー式レオメーターを用い、255 ℃で直径1m
m、長さ10mmのオリフィスを用い、剪断速度100sec-1で
の値を測定した。 3)ブロー成形性 ・ドローダウン ブロー成形機から押出されたパリソンの長さが120mm に
達するまでの時間と600mm に達するまでの時間の比の値
を、ドローダウン指数として評価した。ドローダウンが
全くない樹脂ではドローダウン指数は5となり、瞬時に
ドローダウンする樹脂では1となる。 ・吹込み時の破れ ブロー成形時に目視で材料の破れが起こっているか否か
で判断した。 ・成形品の肉厚の均一性 成形品をカットし、円筒の上部、中央部、下部の夫々に
ついて3ケ所の厚みをマイクロメータで測定し、厚みの
変動(平均肉厚に対する最高値と最低値の差の%)を調
べた。 ・外観 目視により表面平滑性(凹凸)を観察し、優、良、不良
にランク付した。The measuring method used for evaluating the characteristic values is as follows. 1) Melt tension 1 mm in diameter at 255 ° C using a capillary rheometer.
Was measured with a load cell when the resin flowing out of the orifice was pulled down and pulled at a ratio of 10. 2) Melt viscosity 1m in diameter at 255 ° C using a capillary rheometer
Using an orifice having a length of 10 mm and a length of 10 mm, the value at a shear rate of 100 sec -1 was measured. 3) Blow moldability • Drawdown The value of the ratio of the time required for the length of the parison extruded from the blow molding machine to reach 120 mm to the time required to reach 600 mm was evaluated as a drawdown index. The drawdown index is 5 for a resin without any drawdown, and 1 for a resin that draws down instantaneously.・ Tear at the time of blowing It was judged whether or not the material was broken at the time of blow molding.・ Thickness uniformity of the molded product Cut the molded product, measure the thickness of three places at the top, center, and bottom of the cylinder with a micrometer, and change the thickness (the highest value and the lowest value with respect to the average thickness). % Of the difference).・ Appearance Surface smoothness (irregularity) was visually observed and ranked as excellent, good, or poor.
【0017】実施例6〜9、比較例8〜9 前記実施例3に準じ、ポリアミド樹脂(B) の種類、及び
成分(C) の種類を変えて同様の評価を行った。結果を表
2に示す。 実施例10〜13 前記実施例3及び8に準じ、使用する(C) 成分の量を変
化させて同様の評価を行った。結果を表3に示す。 実施例14〜16、比較例10〜12 充填剤としてガラス繊維を使用し、表4に示す組成のも
のについて同様の評価を行った。結果を表4に示す。
尚、上記実施例・比較例で使用した(A) 〜(D) 成分の詳
細は以下の通りである。 (A) 成分 テレフタル酸ジメチル(TPA)1938.1g、1,4−ブ
タンジオール(BD)1348.8gをエステル交換触媒であ
るテトラブチルチタネート1.7 gとともに、ステンレス
製反応器に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で16
0 ℃まで温度を上げ、撹拌を開始した。更に徐々に温度
を上昇させ副生するメタノールを留去した。温度が250
℃に達したところで徐々に反応器中を減圧し、0.1torr
の圧力で3時間撹拌を続け、固有粘度1.0 のポリブチレ
ンテレフタレート(PBT)を調製した。 (B) 成分 ナイロン6;鐘紡(株)製ナイロンMC120 ナイロン66;宇部興産(株)製ナイロン ナイロン12;ダイセルフュルス(株)製ナイロン (C) 成分 S/G(スチレン/グリジジルメタクリレート共重合
体)(80/20);日本油脂(株)製S/G20 S/AN/G(スチレン/アクリロニトリル/グリジジ
ルメタクリレート共重合体)(56/24/20);日本油脂
(株)製G50A (D) 成分 ガラス繊維;旭ファイバーガラス製 Examples 6 to 9 and Comparative Examples 8 to 9 Similar evaluations were made in the same manner as in Example 3 except that the type of the polyamide resin (B) and the type of the component (C) were changed. Table 2 shows the results. Examples 10 to 13 In the same manner as in Examples 3 and 8, the same evaluation was performed by changing the amount of the component (C) used. Table 3 shows the results. Examples 14 to 16 and Comparative Examples 10 to 12 Glass fibers were used as fillers, and similar compositions were evaluated for those having the compositions shown in Table 4. Table 4 shows the results.
Details of the components (A) to (D) used in the above Examples and Comparative Examples
Details are as follows. (A) Component dimethyl terephthalate (TPA) 1938.1 g, 1,4-butane
1348.8 g of tandiol (BD) was used as a transesterification catalyst.
With 1.7 g of tetrabutyl titanate
After charging the reactor and thoroughly replacing it with nitrogen,
The temperature was raised to 0 ° C. and stirring was started. Temperature gradually
And methanol produced as a by-product was distilled off. 250 temperature
℃, the pressure in the reactor was gradually reduced to 0.1 torr.
Stirring is continued for 3 hours at a pressure of
An terephthalate (PBT) was prepared. (B) Component nylon 6; Nylon MC120 nylon 66 manufactured by Kanebo Co., Ltd . ; Nylon nylon 12 manufactured by Ube Industries, Ltd . ; Nylon (C) manufactured by Daicel Co., Ltd. Component S / G (styrene / glycidyl methacrylate copolymer)
(80/20); S / G20 S / AN / G (Styrene / Acrylonitrile / Glizzidi, manufactured by NOF Corporation)
Methacrylate copolymer) (56/24/20); NOF
G50A (D) component glass fiber manufactured by Asahi Fiber Glass
【0018】[0018]
【表1】 [Table 1]
【0019】[0019]
【表2】 [Table 2]
【0020】[0020]
【表3】 [Table 3]
【0021】[0021]
【表4】 [Table 4]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 25:08) B29K 25:00 B29K 25:00 67:00 67:00 77:00 77:00 105:06 105:06 B29L 22:00 B29L 22:00 C08L 67:02 C08L 67:02 合議体 審判長 柿崎 良男 審判官 佐野 整博 審判官 船岡 嘉彦 (56)参考文献 特開 平3−137157(JP,A) 特開 平2−53851(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/02 B29C 49/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 25:08) B29K 25:00 B29K 25:00 67:00 67:00 77:00 77:00 105: 06 105: 06 B29L 22:00 B29L 22:00 C08L 67:02 C08L 67:02 Joint Panel Referee Yoshio Kakizaki Referee Judge Sano Norihiro Referee Yoshihiko Funaoka (56) References JP-A-3-137157 (JP, A) JP-A-2 −53851 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 67/02 B29C 49/04
Claims (4)
エステル形成性誘導体と、主として炭素数2〜8の脂肪
族ジヒドロキシ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹
脂1〜99重量部と、 (B) 熱可塑性ポリアミド樹脂99〜1重量部 とからなる樹脂成分100 重量部に対し、 (C) スチレン40〜97重量%、α,β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル60〜3重量%、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、α−メチルスチレン、ブロム化スチ レン、フェニ
ルマレイミドより選ばれるビニル系モノマー0〜50重量
%よりなるスチレン系共重合体0.2 〜10重量部、 (D) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の1種以上0〜100 重
量部を配合し溶融混練してなるブロー成形用樹脂組成
物。(A) a thermoplastic polyester resin consisting mainly of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic dihydroxy compound having 2 to 8 carbon atoms, and (B) a thermoplastic polyester resin. (C) Styrene 40 to 97% by weight, glycidyl ester of α, β-unsaturated acid 60 to 3% by weight, acrylonitrile, vinyl chloride
Cycloalkenyl, alpha-methyl styrene, brominated styrene Ren, phenylene
0.2 to 10 parts by weight of a styrene copolymer comprising 0 to 50% by weight of a vinyl monomer selected from lumaleimide ; and (D) at least one of fibrous, powdery, and granular fillers in an amount of 0 to 100 parts by weight. A resin composition for blow molding obtained by melt-kneading.
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする重合体又
は共重合体である請求項1記載のブロー成形用樹脂組成
物。2. The method according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin (A) is
Polymers containing terephthalate as the main repeating unit or
The resin composition for blow molding according to claim 1, wherein is a copolymer .
量部、熱可塑性ポリアミド樹脂(B)が50〜1重量部より
成る請求項1又は2記載のブロー成形用樹脂組成物。3. The thermoplastic polyester resin (A) is 50 to 99 weights.
Parts by weight, from 50 to 1 part by weight of thermoplastic polyamide resin (B)
The resin composition for blow molding according to claim 1 or 2, comprising:
物を使用してブロー成形により製造される中空成形品。 4. The resin composition according to claim 1,
A hollow molded product manufactured by blow molding using a product.
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