JP4302467B2 - Amorphous wholly aromatic polyesteramide composition - Google Patents
Amorphous wholly aromatic polyesteramide composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4302467B2 JP4302467B2 JP2003309998A JP2003309998A JP4302467B2 JP 4302467 B2 JP4302467 B2 JP 4302467B2 JP 2003309998 A JP2003309998 A JP 2003309998A JP 2003309998 A JP2003309998 A JP 2003309998A JP 4302467 B2 JP4302467 B2 JP 4302467B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- wholly aromatic
- polyester amide
- aromatic polyester
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は、フィルムやシート、ブロー成形品等に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物に関する。更に詳しくは、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等に特に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物に関するものである。 The present invention relates to an amorphous wholly aromatic polyester amide composition suitably used for films, sheets, blow molded articles and the like. More specifically, the amorphous wholly aromatic polyester amide is particularly suitable for use in multilayer films or multilayer sheets, multilayer blow-molded articles, etc. because of its excellent stretchability and excellent adhesion to different polymers. It relates to a composition.
液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形により得られるものであった。 Liquid crystalline polymers have excellent fluidity, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties in a good balance, and are therefore widely used as high-performance engineering plastics, but most of them are exclusively injected. It was obtained by molding.
一方、近年の著しい産業の発展に伴い、かかる液晶性ポリマーの用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にあり、液晶性ポリマーの耐気体透過性を活かし、ブロー成形及び溶融延伸加工等により効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した中空成形品、フィルムもしくはシート、繊維等を得ることが期待されてきている。例えば、自動車部品においても、燃料タンクや各種配管類には、ガソリン透過性が低いことが求められ、しかも高度の機械物性等も要求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のためにプラスチック製部品に代替されつつあり、これらを上記の如き優れた特性を有する液晶性ポリマーのブロー成形により得ることが望まれている。 On the other hand, along with remarkable industrial development in recent years, the applications of such liquid crystalline polymers are also becoming more sophisticated and specialized, and by utilizing the gas permeation resistance of liquid crystalline polymers, blow molding and melt drawing processing, etc. It has been expected to obtain a hollow molded article, a film or sheet, a fiber, etc., which is formed efficiently and economically and retains its excellent physical properties. For example, in automobile parts as well, fuel tanks and various pipes are required to have low gasoline permeability, and high mechanical properties are also required, so conventionally only metal parts have been used. Although it is a field, it is being replaced by plastic parts for weight reduction, rust prevention, processing cost reduction, etc., and it is desired to obtain these by blow molding of liquid crystalline polymers having the above excellent characteristics. ing.
しかしながら、液晶性ポリマーは、流動性、機械物性に優れている反面、一般にブロー成形法を適用する上で最も重要とされる特性である溶融状態での粘度や張力が低いため、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステル樹脂を用いる方法、更に各種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。 However, liquid crystalline polymers are excellent in fluidity and mechanical properties, but generally have the low viscosity and tension in the molten state, which are the most important characteristics in applying the blow molding method. It is very difficult to obtain a molded product having a desired shape. As this improvement method, a method using a high polymerization degree polyester resin having a high intrinsic viscosity, a method using a polyester resin having a branch, a method of adding various fillers, etc. are considered. It is insufficient as a material for this processing method.
一方、ブロー成形性等を改善する目的で、アミノ化合物を共重合させた液晶性ポリエステルアミドが各種提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。また、液晶性ポリマーに各種熱可塑性樹脂を配合して成形性を改良する試みも行われている（特許文献６）。
ところが、本発明者の追試によると、特許文献１〜５で提案されている液晶性ポリエステルアミドは、ある程度優れた物性を示し、繊維、ブロー成形品等に利用可能ではあるが、延伸性が不充分な場合があり、また異種ポリマーとの接着性に劣るため、特に多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等には実質的に利用することができないという欠点があった。また、特許文献６で提案されている試みも、液晶性ポリマーの優れた耐熱性故に配合条件を厳しく設定せざるを得ず、実質的に利用可能な熱可塑性樹脂の種類も限定され、例えば反応性基を導入したアロイ用の樹脂などでは、混練時にゲル化などの副反応を併発するという問題があった。 However, according to the inventor's follow-up test, the liquid crystalline polyester amides proposed in Patent Documents 1 to 5 exhibit some excellent physical properties and can be used for fibers, blow-molded products, etc., but have poor stretchability. In some cases, it is sufficient, and since it has poor adhesion to different polymers, there is a drawback that it cannot be practically used particularly for multilayer films or multilayer sheets, multilayer blow molded articles and the like. In addition, the trial proposed in Patent Document 6 also requires strict setting of the compounding conditions because of the excellent heat resistance of the liquid crystalline polymer, and the types of thermoplastic resins that can be substantially used are also limited. In the resin for alloy etc. which introduce | transduced the sexual group, there existed a problem that side reactions, such as gelatinization, occurred simultaneously at the time of kneading | mixing.
本発明者らは前記問題点を解決し、良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れている全芳香族ポリエステルアミド組成物の提供を目的として鋭意研究した結果、ポリマー骨格中に原料モノマーとして特定のモノマーを選択組み合わせ、且つ原料モノマー中に特定量の屈曲性モノマーを導入したポリエステルアミドを使用することで、溶融プロセス温度を著しく低下させることが可能となり、且つこれに変性ポリオレフィン系樹脂または融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂を配合した組成物が上記目的達成のために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have solved the above problems and provide a wholly aromatic polyester amide composition having excellent stretchability and excellent adhesion to different polymers while maintaining good mechanical properties. As a result of diligent research for the purpose, the melting process temperature is remarkably lowered by using a polyester amide in which a specific monomer as a raw material monomer is selectively combined in the polymer backbone and a specific amount of a flexible monomer is introduced into the raw material monomer. In order to complete the present invention, the present inventors have found that a composition comprising a modified polyolefin resin or a melting point of 230 ° C. or less or an amorphous polyamide resin is effective for achieving the above object. It came.
即ち本発明は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
(C) 芳香族アミノフェノール
(D) 芳香族ジカルボン酸
を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、
(1) (C) 芳香族アミノフェノールの割合が７〜35モル％、
(2) 原料モノマー中の屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％、
(3) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、
(4) 芳香族ジカルボン酸中、イソフタル酸の割合が35モル％以上であり、
(5) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
(6) ガラス転移温度が100 〜180 ℃
である軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドに変性ポリオレフィン系樹脂またはポリアミド樹脂を１〜30重量％配合した組成物（以下、本願第１発明と言う）、並びに
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
(C)'芳香族ジアミン
(D) 芳香族ジカルボン酸
を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、
(1) (C)'芳香族ジアミンの割合が３〜15モル％、
(2) 原料モノマー中の屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％、
(3) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 であり、
(4) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
(5) ガラス転移温度が100 〜180 ℃
である軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドに変性ポリオレフィン系樹脂または融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂を１〜30重量％配合した組成物（以下、本願第２発明と言う）である。
That is, the present invention
(A) 4-hydroxybenzoic acid
(B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid
(C) Aromatic aminophenol
(D) a wholly aromatic polyester amide obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid,
(1) (C) The ratio of aromatic aminophenol is 7 to 35 mol%,
(2) The ratio of the flexible monomer in the raw material monomer is 7 to 35 mol%,
(3) The ratio of (A) 4-hydroxybenzoic acid to (B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid ((A) / (B)) is 0.15-4.0,
(4) The proportion of isophthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid is 35 mol% or more,
(5) No melting point was observed by DSC measurement at a heating rate of 20 ° C / min.
(6) Glass transition temperature 100 ~ 180 ℃
A composition in which 1 to 30% by weight of a modified polyolefin resin or polyamide resin is blended with an amorphous wholly aromatic polyester amide exhibiting optical anisotropy during softening flow (hereinafter referred to as the first invention of the present application), and
(A) 4-hydroxybenzoic acid
(B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid
(C) 'aromatic diamine
(D) a wholly aromatic polyester amide obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid,
(1) The proportion of (C) ′ aromatic diamine is 3 to 15 mol%,
(2) The ratio of the flexible monomer in the raw material monomer is 7 to 35 mol%,
(3) The ratio of (A) 4-hydroxybenzoic acid to (B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid ((A) / (B)) is 0.15 to 4.0,
(4) No melting point was observed by DSC measurement at a heating rate of 20 ° C / min.
(5) Glass transition temperature of 100-180 ° C
A composition comprising 1 to 30% by weight of a modified polyolefin resin or a melting point of 230 ° C. or less or an amorphous polyamide resin in an amorphous wholly aromatic polyester amide exhibiting optical anisotropy during softening flow This is referred to as the second invention of the present application).
本発明で得られる特定の構成単位よりなる溶融時に異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド樹脂組成物は、溶融状態での粘度が高いため、ブロー成形及び溶融延伸加工が容易であり、効率良く経済的に加工して液晶性ポリエステルアミドの優れた物性を保持したブロー成形品（特に燃料タンク等の自動車関連部品）、フィルムもしくはシートおよび繊維とすることが可能である。 The wholly aromatic polyester amide resin composition that exhibits anisotropy at the time of melting consisting of a specific structural unit obtained in the present invention has a high viscosity in a molten state, and therefore is easily blow-molded and melt-stretched and efficiently. It can be made into a blow-molded product (particularly an automobile-related part such as a fuel tank), a film or sheet and a fiber, which is economically processed and retains the excellent properties of the liquid crystalline polyesteramide.
また、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れているという特徴から、他のポリマーとから形成される多層フィルムもしくは多層シート、他のポリマーとから形成される多層ブロー成形品に特に好適に用いられる。ここで使用される他のポリマーは特に制限されないが、ポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンが好適である。 In addition, because of its excellent stretchability and excellent adhesion to different polymers, it is a multilayer film or sheet formed from other polymers, and a multilayer blow-molded product formed from other polymers. Is particularly preferably used. The other polymer used here is not particularly limited, but polyolefin, particularly high-density polyethylene is suitable.
以下に本発明に用いる全芳香族ポリエステルアミドを形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。先ず、本願第１発明について述べる。 Hereinafter, the raw material compounds necessary for forming the wholly aromatic polyester amide used in the present invention will be described in detail step by step. First, the first invention of the present application will be described.
本願第１発明に用いる原料モノマーの第１成分は(A) ４−ヒドロキシ安息香酸であり、その誘導体も使用できる。また、第２成分は(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であり、その誘導体も使用できる。 The first component of the raw material monomer used in the first invention of the present application is (A) 4-hydroxybenzoic acid, and its derivatives can also be used. The second component is (B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and derivatives thereof can also be used.
本願第１発明に用いる原料モノマーの第３成分は(C) 芳香族アミノフェノールであり、ｐ−アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノールおよびこれらの誘導体等が例示される。 The third component of the raw material monomer used in the first invention of the present application is (C) an aromatic aminophenol, which includes p-aminophenol, pN-methylaminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, and 2-chloro-4. -Aminophenol and derivatives thereof are exemplified.
本願第１発明に用いる原料モノマーの第４成分は(D) 芳香族ジカルボン酸であり、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸およびこれらの誘導体が例示される。 The fourth component of the raw material monomer used in the first invention of the present application is (D) an aromatic dicarboxylic acid, which is terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 3-Naphthalenedicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, chloroterephthalic acid and derivatives thereof.
上記(A) 〜(D) 成分を共重合させて得られる本願第１発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期の目的である、機械的物性を良好に保ちつつ、優れた延伸性、変性ポリオレフィン系樹脂との優れた接着性を発現するために重要である。 In the wholly aromatic polyester amide of the first invention of the present application obtained by copolymerizing the above components (A) to (D), the copolymerization ratio of each component is excellent in mechanical properties, which is the intended purpose of the present invention. It is important to develop excellent stretchability and excellent adhesiveness with the modified polyolefin-based resin while maintaining the same.
即ち、本願第１発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、(C) 芳香族アミノ化合物の比率は７〜35モル％、好ましくは10〜25モル％であることが必要である。７モル％未満では目的とする接着性が発現できず、35モル％より多くなると軟化流動時に光学異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドが得られず、好ましくない。 That is, in the wholly aromatic polyester amide of the first invention of this application, the ratio of (C) aromatic amino compound is required to be 7 to 35 mol%, preferably 10 to 25 mol%. If it is less than 7 mol%, the desired adhesiveness cannot be exhibited, and if it exceeds 35 mol%, an amorphous wholly aromatic polyester amide exhibiting optical anisotropy during softening flow cannot be obtained, which is not preferable.
また、上記原料モノマー中において、屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％であることが必要である。ここで、屈曲性モノマーとは、フェニレン骨格を有する化合物において、エステル又はアミド形成性官能基（カルボキシル基、フェノール基、アミノ基）の位置がメタ又はオルトである化合物のように、分子鎖を屈曲させるような化合物であって、具体的には１，３−フェニレン骨格、２，３−フェニレン骨格及び２，３−ナフタレン骨格を有するものが挙げられる。 Moreover, in the said raw material monomer, it is required that the ratio of a flexible monomer is 7-35 mol%. Here, a flexible monomer is a compound having a phenylene skeleton, in which a molecular chain is bent like a compound in which the position of an ester or amide-forming functional group (carboxyl group, phenol group, amino group) is meta or ortho. Specific examples of such compounds include those having a 1,3-phenylene skeleton, a 2,3-phenylene skeleton, and a 2,3-naphthalene skeleton.
より具体的な屈曲性モノマーとしては、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体が例示され、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，３’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体も屈曲性モノマーとして例示される。特に好ましいものはイソフタル酸である。 More specific examples of the flexible monomer include isophthalic acid, phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof. 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,3′-biphenyldicarboxylic acid, and these These derivatives are also exemplified as flexible monomers. Particularly preferred is isophthalic acid.
このことから、本発明の(D) 芳香族ジカルボン酸として、全芳香族ジカルボン酸の35モル％以上をイソフタル酸とすることが好ましく、特に全部をイソフタル酸とすることが好ましい。 For this reason, it is preferable that 35 mol% or more of the wholly aromatic dicarboxylic acid is isophthalic acid as the (D) aromatic dicarboxylic acid of the present invention, and it is particularly preferable that all is isophthalic acid.
尚、屈曲性モノマーとして、(A) 、(B) 、(C) 、(D) 以外のモノマーとして、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸を少量（10モル％以下）導入することもできる。 A small amount (10 mol% or less) of an aromatic hydroxycarboxylic acid such as m-hydroxybenzoic acid or salicylic acid is introduced as a monomer other than (A), (B), (C) and (D) as a flexible monomer. You can also
また、(A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との合計は、一般的に30〜90モル％（好ましくは50〜80モル％）の範囲で用いられるが、(A) と(B) との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、好ましくは0.25〜３であることが必要である。この比率を外れた場合は、結晶質のポリマーとなり、延伸性および接着性が悪くなり好ましくない。 The total of (A) 4-hydroxybenzoic acid and (B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid is generally used in the range of 30 to 90 mol% (preferably 50 to 80 mol%). The ratio of (A) to (B) ((A) / (B)) must be 0.15 to 4.0, preferably 0.25 to 3. When this ratio is deviated, it becomes a crystalline polymer, and stretchability and adhesiveness are deteriorated, which is not preferable.
本願第１発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、(A) 〜(D) の最も望ましい共重合比率は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；20〜60モル％
(C) 芳香族アミノフェノール；10〜25モル％
(D) 芳香族ジカルボン酸；10〜25モル％
である。
In the wholly aromatic polyester amide of the first invention of this application, the most desirable copolymerization ratio of (A) to (D) is:
(A) 4-hydroxybenzoic acid; 20-60 mol%
(B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid; 20-60 mol%
(C) Aromatic aminophenol; 10-25 mol%
(D) Aromatic dicarboxylic acid; 10-25 mol%
It is.
次に本願第２発明について述べる。 Next, the second invention of the present application will be described.
本願第２発明に用いる全芳香族ポリエステルアミドにおいて、(A) 、(B) 、(D) 成分の種類・内容は本願第１発明と同様である。
量を形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。
In the wholly aromatic polyester amide used in the second invention of the present application, the types and contents of the components (A), (B) and (D) are the same as those in the first invention of the present application.
The raw material compounds necessary for forming the amount will be described in detail step by step.
本願第２発明では、原料モノマーの第３成分として(C)'芳香族ジアミンを用いるものであり、(C)'としては１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンおよびこれらの誘導体が例示される。 In the second invention of the present application, (C) ′ aromatic diamine is used as the third component of the raw material monomer, and (C) ′ includes 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine and derivatives thereof. Illustrated.
上記(A) 〜(D) 成分を共重合させて得られる本願第２発明に用いる全芳香族ポリエステルアミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期の目的である、機械的物性を良好に保ちつつ、異種ポリマーとの優れた接着性を発現するために重要である。 In the wholly aromatic polyester amide used in the second invention of the present application obtained by copolymerizing the above components (A) to (D), the copolymerization ratio of each component is the mechanical property which is the intended purpose of the present invention. It is important for developing excellent adhesiveness with different polymers while maintaining good.
即ち、本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、(C) 芳香族ジアミンの比率は３〜15モル％、好ましくは５〜10モル％であることが必要である。３モル％未満では目的とする接着性が発現できず、15モル％より多くなると反応途中でポリマーが固化しやすく、目的とするポリマーが得られなくなり、好ましくない。 That is, in the wholly aromatic polyester amide of the present invention, the ratio of (C) aromatic diamine needs to be 3 to 15 mol%, preferably 5 to 10 mol%. If it is less than 3 mol%, the desired adhesiveness cannot be expressed, and if it exceeds 15 mol%, the polymer tends to solidify during the reaction, and the desired polymer cannot be obtained.
また、上記原料モノマー中において、屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％であることが必要である。ここで、屈曲性モノマーとは、フェニレン骨格を有する化合物において、エステル又はアミド形成性官能基（カルボキシル基、フェノール基、アミノ基）の位置がメタ又はオルトである化合物のように、分子鎖を屈曲させるような化合物であって、具体的には１，３−フェニレン骨格、２，３−フェニレン骨格及び２，３−ナフタレン骨格を有するものが挙げられる。 Moreover, in the said raw material monomer, it is required that the ratio of a flexible monomer is 7-35 mol%. Here, a flexible monomer is a compound having a phenylene skeleton, in which a molecular chain is bent like a compound in which the position of an ester or amide-forming functional group (carboxyl group, phenol group, amino group) is meta or ortho. Specific examples of such compounds include those having a 1,3-phenylene skeleton, a 2,3-phenylene skeleton, and a 2,3-naphthalene skeleton.
より具体的な屈曲性モノマーとしては、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジアミンおよびこれらの誘導体が例示され、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，３’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体も屈曲性モノマーとして例示される。特に好ましいものはイソフタル酸である。 More specific flexible monomers include isophthalic acid, phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-phenylenediamine, and derivatives thereof, and 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,3 '-Biphenyldicarboxylic acid and derivatives thereof are also exemplified as flexible monomers. Particularly preferred is isophthalic acid.
このことから、本発明の(D) 芳香族ジカルボン酸として、全芳香族ジカルボン酸の35モル％以上をイソフタル酸とすることが好ましく、特に全部をイソフタル酸とすることが好ましい。 For this reason, it is preferable that 35 mol% or more of the wholly aromatic dicarboxylic acid is isophthalic acid as the (D) aromatic dicarboxylic acid of the present invention, and it is particularly preferable that all is isophthalic acid.
尚、屈曲性モノマーとして、(A) 、(B) 、(C) 、(D) 以外のモノマーとして、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸を少量（10モル％以下）導入することもできる。 A small amount (10 mol% or less) of an aromatic hydroxycarboxylic acid such as m-hydroxybenzoic acid or salicylic acid is introduced as a monomer other than (A), (B), (C) and (D) as a flexible monomer. You can also
また、(A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との合計は、一般的に30〜90モル％（好ましくは50〜80モル％）の範囲で用いられるが、(A) と(B) との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、好ましくは0.25〜３であることが必要である。この比率を外れた場合は、結晶質のポリマーとなり、加工性あるいは接着性が悪くなり好ましくない。 The total of (A) 4-hydroxybenzoic acid and (B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid is generally used in the range of 30 to 90 mol% (preferably 50 to 80 mol%). The ratio of (A) to (B) ((A) / (B)) must be 0.15 to 4.0, preferably 0.25 to 3. If this ratio is not satisfied, it becomes a crystalline polymer, which is not preferable because workability or adhesiveness deteriorates.
本願第２発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、(A) 〜(D) の最も望ましい共重合比率は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；20〜60モル％
(C)'芳香族ジアミン；５〜10モル％
(D) 芳香族ジカルボン酸；10〜25モル％
任意成分として芳香族ジオール；０〜25モル％
である。
In the wholly aromatic polyester amide of the second invention of the present application, the most desirable copolymerization ratio of (A) to (D) is:
(A) 4-hydroxybenzoic acid; 20-60 mol%
(B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid; 20-60 mol%
(C) 'aromatic diamine; 5 to 10 mol%
(D) Aromatic dicarboxylic acid; 10-25 mol%
Aromatic diol as an optional component; 0 to 25 mol%
It is.
本願第２発明においては、原料モノマーとして芳香族ジオール等は必須成分ではないが、構成成分として25モル％以下使用可能である。芳香族ジオールとしては、４，４’−ビフェノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体が例示される。 In the second invention of the present application, an aromatic diol or the like is not an essential component as a raw material monomer, but can be used in an amount of 25 mol% or less as a constituent component. Examples of the aromatic diol include 4,4'-biphenol, hydroquinone, dihydroxybiphenyl, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof.
また、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、ガラス転移温度付近で軟化し、実質的に非晶質であることが必要である。非晶質ＬＣＰは溶融状態から冷却していく過程で結晶化せずにガラス転移温度まで溶融状態を保ち流動可能なことにより固化速度が遅い。一方、結晶質ポリマーでは固化速度が速く好ましくない。本発明の全芳香族ポリエステルアミドが実質的に非晶質であることは、ブロー成形やフィルム製膜で良好な加工性を得るために重要な性質である。 In addition, the wholly aromatic polyester amide of the present invention does not have a melting point observed by DSC measurement at a temperature rising rate of 20 ° C./min, needs to soften near the glass transition temperature, and be substantially amorphous. is there. Amorphous LCP has a low solidification rate because it can flow while maintaining the molten state up to the glass transition temperature without being crystallized in the process of cooling from the molten state. On the other hand, a crystalline polymer is not preferable because of its high solidification rate. The fact that the wholly aromatic polyester amide of the present invention is substantially amorphous is an important property for obtaining good processability in blow molding or film formation.
更に、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、ガラス転移温度が100 〜180 ℃の範囲にあることが必要である。ガラス転移温度が100 ℃より低いと耐熱性が悪くなり好ましくなく、180 ℃より高いと延伸性、接着性が悪くなり好ましくない。 Furthermore, the wholly aromatic polyester amide of the present invention needs to have a glass transition temperature in the range of 100 to 180 ° C. When the glass transition temperature is lower than 100 ° C., the heat resistance is deteriorated, which is not preferable.
また、本発明のポリエステルアミドには、本発明の目的を阻害しない範囲で少量の公知の他の構成単位を導入することもできるが、これらの構成単位は事実上含まないことが好ましい。 In addition, a small amount of other structural units known in the art can be introduced into the polyesteramide of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired, but it is preferable that these structural units are not substantially contained.
本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。 The wholly aromatic polyester amide of the present invention is polymerized using a direct polymerization method or a transesterification method, and a melt polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method or the like is used for the polymerization.
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられ、使用量は、重合制御の観点から、アミノ基及び水酸基の合計当量の1.01〜1.10倍が好ましく、さらに好ましくは1.02〜1.05倍である。 In the present invention, at the time of polymerization, an acylating agent for the polymerization monomer or a monomer having terminal activated as an acid chloride derivative can be used. Examples of the acylating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride, and the amount used is preferably 1.01 to 1.10 times, more preferably 1.02 to 1.05 times the total equivalent of amino groups and hydroxyl groups from the viewpoint of polymerization control. It is.
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.003 乃至 0.2重量％が好ましい。 Various catalysts can be used for these polymerizations, and typical ones include dialkyl tin oxide, diaryl tin oxide, titanium dioxide, alkoxy titanium silicates, titanium alcoholates, alkali and alkaline earth of carboxylic acids. Metal salts, Lewis acid salts such as BF 3 and the like. The amount of catalyst used is generally about 0.001 to 1% by weight, particularly about 0.003 to 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers.
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。 Moreover, when performing solution polymerization or slurry polymerization, as a solvent, liquid paraffin, a high heat resistant synthetic oil, an inert mineral oil, etc. are used.
反応条件としては、反応温度200 〜380 ℃、最終到達圧力0.1 〜760 Torr（即ち、13〜101,080 Pa）である。特に溶融反応では、反応温度260 〜380 ℃、好ましくは300 〜360 ℃、最終到達圧力１〜100 Torr（即ち、133 〜13,300 Pa ）、好ましくは１〜50 Torr （即ち、133 〜6,670 Pa）である。 The reaction conditions are a reaction temperature of 200 to 380 ° C. and a final ultimate pressure of 0.1 to 760 Torr (that is, 13 to 101,080 Pa). Particularly in the case of a melt reaction, the reaction temperature is 260 to 380 ° C., preferably 300 to 360 ° C., and the final pressure is 1 to 100 Torr (ie 133 to 13,300 Pa), preferably 1 to 50 Torr (ie 133 to 6,670 Pa). is there.
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。 The melt polymerization is performed after the inside of the reaction system has reached a predetermined temperature, and the pressure reduction is started to a predetermined pressure reduction degree. After the torque of the stirrer reaches a predetermined value, an inert gas is introduced, and the polymer is discharged from the reaction system through a normal pressure from a reduced pressure state to a predetermined pressure state.
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位からなる全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。 The liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted is an indispensable element in the present invention in order to have both thermal stability and easy processability. The wholly aromatic polyester amides composed of the above structural units may not form an anisotropic melt phase depending on the constituent components and the sequence distribution in the polymer, but the polymer according to the present invention has an optical anisotropy when melted. Is limited to wholly aromatic polyester amides.
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。 The property of melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the melting anisotropy can be confirmed by melting a sample placed on a hot stage manufactured by Linkham using an Olympus polarizing microscope and observing it at a magnification of 150 times in a nitrogen atmosphere. The polymer is optically anisotropic and transmits light when inserted between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, for example, polarized light is transmitted even in a molten stationary liquid state.
本発明の加工性の指標としては液晶性及びガラス転移温度が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルアミドは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。 As the processability index of the present invention, liquid crystallinity and glass transition temperature are considered. Whether or not it exhibits liquid crystallinity is deeply related to the fluidity at the time of melting, and it is essential that the polyesteramide of the present application exhibit liquid crystallinity in a molten state.
一般的に、ネマチックな液晶性ポリマーは融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の形状が固化される。ところが、本発明の非晶性ポリエステルアミドは結晶化しないために、樹脂温がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、フィルム、シート、ブロー成形等の押出加工に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や、樹脂ペレットの乾燥工程の効率化等の観点から、ガラス転移温度は100 ℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が180 ℃より高くなると、多層ブロー等でのポリエステルアミド樹脂組成物層と他樹脂層との接着性が悪くなり好ましくない。 In general, a nematic liquid crystalline polymer exhibits liquid crystallinity at a melting point or higher, undergoes various molding processes, and then cools to a crystallization temperature or lower to solidify the shape of the molded product. . However, since the amorphous polyesteramide of the present invention does not crystallize, the fluidity is not impaired until the resin temperature reaches near the glass transition temperature, and can be said to be a material suitable for extrusion processing such as film, sheet, and blow molding. Therefore, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of the heat resistance of the molded product and the efficiency of the drying process of the resin pellets. On the other hand, if the glass transition temperature is higher than 180 ° C., the adhesion between the polyesteramide resin composition layer and the other resin layer in multilayer blow or the like is not preferable.
更に、ガラス転移温度より80〜120 ℃高い温度で、剪断速度 1000sec-1における溶融粘度が１×106 Pa・s 以下であることが好ましい。更に好ましくは１×103 Pa・s 以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。 Furthermore, it is preferable that the melt viscosity at a shear rate of 1000 sec −1 is 1 × 10 6 Pa · s or less at a temperature 80 to 120 ° C. higher than the glass transition temperature. More preferably, it is 1 × 10 3 Pa · s or less. These melt viscosities are generally realized by having liquid crystallinity.
次に本発明に用いる変性ポリオレフィン系樹脂について説明する。本発明に用いることのできる変性ポリオレフィン系樹脂とは、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等を主鎖骨格として、その一部にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の極性基及び／又は反応性基を導入したものである。 Next, the modified polyolefin resin used in the present invention will be described. Modified polyolefin resins that can be used in the present invention include high-pressure polyethylene, medium-low-pressure polyethylene, vapor-phase ethylene-α-olefin copolymer, LLDPE, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- The main chain skeleton is a methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, etc., part of which is a carboxyl group, acid Polar groups such as anhydride groups and epoxy groups and / or reactive groups are introduced.
変性ポリオレフィン系樹脂の主鎖骨格として好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするエラストマーであり、具体的にはエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−１−ブテンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニルターポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Preferred as the main chain skeleton of the modified polyolefin resin is an elastomer mainly composed of ethylene and / or propylene, specifically, ethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1- Examples include butene terpolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate terpolymer, and the like, but are not limited thereto.
極性基及び／又は反応性基の導入方法は、ポリオレフィン系樹脂と、不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体からなる群よりえらはれた１種以上の化合物を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法や、α−オレフィン成分単位として共重合する方法等が挙げられる。 The polar group and / or reactive group can be introduced by dissolving or melting one or more compounds selected from the group consisting of polyolefin resins and unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, and their derivatives. Examples thereof include a method of reacting by heating with a suitable radical initiator such as an organic peroxide in a state, a method of copolymerizing as an α-olefin component unit, and the like.
ここで用いられる不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等である。 The unsaturated carboxylic acid, its anhydride, and derivatives thereof used here are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, nadic acid, methyl nadic acid, allylphthalic acid, etc. Unsaturated carboxylic acid, and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, and allyl phthalic anhydride, and derivatives thereof It is.
また、α−オレフィン成分単位として好ましいものは、分子内に炭素二重結合とエポキシ共重合体とを持つ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、Ｎ−ジアリルアミノエポキシプロパン、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、カルコングリシジルエーテル、エポキシヘキセン、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。 Preferred as the α-olefin component unit is a compound having a carbon double bond and an epoxy copolymer in the molecule, such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl benzoic acid glycidyl ester, and allyl benzoic acid glycidyl. Examples thereof include esters, N-diallylaminoepoxypropane, cinnamate glycidyl ester, cinnamylidene acetic acid glycidyl ester, chalcone glycidyl ether, epoxy hexene, dimer acid glycidyl ester, epoxidized stearyl alcohol and acrylic acid or methacrylic acid ester.
また、全芳香族ポリエステルアミドに配合するに際し、全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の面から好ましい変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト化したもの、およびエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂と言える。 In addition, when blended with a wholly aromatic polyester amide, preferred modified polyolefin resins from the viewpoint of dispersion adhesion with the wholly aromatic polyester amide include those grafted with unsaturated carboxylic acid and / or derivatives thereof, and epoxy. It can be said that it is a modified polyolefin resin into which a compound having a group is introduced.
前者の例としては、例えばポリオレフィン系樹脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらの２種以上からなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体、又はこれらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン等の非共役ジエン化合物、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン化合物、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以上を含んでなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。また、変性に使用する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上ものが用いられる。又、その変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特にその製造法を限定するものではない。これら不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。０．００１重量部未満では全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の効果が少なく、１０重量部を越えると溶融押出工程でゲル化物を発生し易く好ましくない。該グラフト化ポリオレフィンは公知のグラフト重合法によって製造されたものも使用できるし、また高濃度にグラフト重合されたポリオレフィン樹脂をグラフトしていないポリオレフィンで希釈調製したものでも良い。これらグラフト化ポリオレフィンとしては、アドマー、Ｎ−タフマー（三井石油化学（株）製）、モディック（三菱油化（株）製）等の市販品を用いることもできる。 An example of the former is an acid anhydride-modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin with an acid anhydride. The polyolefin resin used here is a homopolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, butene, hexene, octene, nonene, decene, dodecene, or a random, block or graft copolymer composed of two or more of these. Unionized diene compounds such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 2,5-norbonadiene, conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene and piperylene, vinyl acetate, acrylic Derivatives of α, β-unsaturated acids such as acid and methacrylic acid or esters thereof, aromatic vinyl compounds such as acrylonitrile, styrene and α-methylstyrene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, Derivatives of these vinyl compounds Random comprising one or more of the comonomer component, block or graft copolymer and the like, its degree of polymerization, side chain or branching existence and extent, no matter how such copolymerization ratio. The acid anhydrides used for modification include unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, allyl phthalic anhydride, and the like. One or more selected from these derivatives are used. In addition, as a modification method thereof, a method in which a polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or a derivative thereof are heated and reacted with a suitable radical initiator such as an organic peroxide in a solution state or a molten state. Etc. are suitable, but the production method is not particularly limited. The graft amount of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of dispersion adhesion with the wholly aromatic polyester amide is small, and if it exceeds 10 parts by weight, a gelled product is likely to be generated in the melt extrusion step. The grafted polyolefin may be produced by a known graft polymerization method, or may be prepared by diluting a polyolefin resin graft-polymerized at a high concentration with an ungrafted polyolefin. As these grafted polyolefins, commercially available products such as Admer, N-Tuffmer (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and Modic (manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd.) can also be used.
後者のエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、ビニル基とエポキシ基を有するモノマーを（共）重合したポリマーであり、中でもグリシジル基含有アクリル系重合体、例えばエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム等が挙げられる。又、エポキシ基含有オレフィン系重合体で、不飽和ポリマーの二重結合を過酸等を用いてエポキシ化したものも使用可能である。エポキシ化し得る不飽和ポリマーとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。 Examples of the modified polyolefin resin into which the compound having the latter epoxy group is introduced are polymers obtained by (co) polymerization of monomers having a vinyl group and an epoxy group, such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc. Examples thereof include a group-containing acrylic polymer such as an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, and an epoxy-modified acrylic rubber. In addition, an epoxy group-containing olefin polymer obtained by epoxidizing a double bond of an unsaturated polymer with a peracid or the like can also be used. Examples of unsaturated polymers that can be epoxidized include polybutadiene, polyisoprene, ethylene-propylene-diene copolymers, and natural rubber. Among these, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, epoxy-modified acrylic rubber, and epoxidized polybutadiene are particularly preferable.
次に、本発明に用いるポリアミド樹脂について説明する。ポリアミド樹脂としては、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂が好ましく、通常ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、またはラクタムの開環重合により得られるものであって、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２が好ましく用いられ、これらあるいはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６等の構成モノマー単位を含む共重合ナイロンも好ましく用いられる。特に好ましいナイロン樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２である。 Next, the polyamide resin used in the present invention will be described. The polyamide resin is preferably an amorphous polyamide resin having a melting point of 230 ° C. or lower, and is usually obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diamine or ring-opening polymerization of lactam, and includes nylon 12, nylon 11, Nylon 610, nylon 612, nylon 1010 and nylon 1012 are preferably used, and copolymerized nylons containing constituent monomer units such as nylon 6, nylon 46 and nylon 66 are also preferably used. Particularly preferred nylon resins are nylon 11 and nylon 12.
上記したようなナイロン樹脂は、例えばアトフィナ製リルサン、ダイセルデグサ製ダイアミド等として市販されている。 Nylon resins as described above are commercially available, for example, as Atfina Rilsan, Daicel Degussa Diamide and the like.
変性ポリオレフィン系樹脂、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂は、全芳香族ポリエステルアミドに対して１〜30重量％用いられ、好ましくは３〜20重量％用いられる。 The modified polyolefin resin, the melting point of 230 ° C. or lower, or the amorphous polyamide resin is used in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the wholly aromatic polyester amide.
また、本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。 Moreover, the polyesteramide resin composition of this invention can mix | blend various fibrous, granular, and plate-shaped inorganic and organic fillers according to the intended purpose.
繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。 Examples of fibrous fillers include glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, and silicates such as wollastonite. Examples thereof include inorganic fibrous materials such as fibers, magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, and metal fibrous materials such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass. A particularly typical fibrous filler is glass fiber. High melting point organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, polyester resin, and acrylic resin can also be used.
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。 On the other hand, as the granular filler, carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium oxalate, aluminum oxalate, kaolin, clay, diatomaceous earth, wollastonite Oxalates such as, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, metal oxides such as alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate Other examples include ferrite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。 Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, talc and various metal foils.
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。 Examples of organic fillers include heat-resistant high-strength synthetic fibers such as aromatic polyester fibers, liquid crystalline polymer fibers, aromatic polyamides, and polyimide fibers.
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリエステルアミド100 重量部に対し、120 重量部以下、好ましくは20〜80重量部である。 These inorganic and organic fillers can be used alone or in combination of two or more. The combined use of the fibrous filler and the granular or plate-like filler is a preferable combination particularly in combination of mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties and the like. The blending amount of the inorganic filler is 120 parts by weight or less, preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the wholly aromatic polyester amide.
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。 In using these fillers, if necessary, a sizing agent or a surface treatment agent can be used.
また、本発明のポリエステルアミド樹脂組成物には、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。 Moreover, you may further add another thermoplastic resin to the polyesteramide resin composition of this invention in the range which does not impair the objective which this invention intends.
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。 Examples of the thermoplastic resin used in this case are: Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, aromatic polyesters such as diols, polyacetals (homo or copolymers), polystyrene , Polyvinyl chloride, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, fluororesin and the like. These thermoplastic resins can be used in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物の製造には、全芳香族ポリエステルアミド、変性ポリオレフィン系樹脂またはポリアミド樹脂及び必要により用いられる有機、無機充填剤等の各成分を押出機を用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂の分散、分解の抑制等の点で、溶融混練の際の溶融温度は１８０〜２７０℃が好ましい。また、何れかを予め溶融混練したマスターバッジを用いて混練してもよい。押出機で溶融混練して得られた樹脂組成物は、ペレタイザーによりペレット状にカットした後、成形付与されるがその方法は射出成形、押出成形、ブロー成形等いかなる成形方法でも良い。 For the production of the resin composition of the present invention, there is a method in which each component such as wholly aromatic polyester amide, modified polyolefin resin or polyamide resin and organic and inorganic fillers used as needed is melt-kneaded simultaneously using an extruder. Can be mentioned. The melting temperature during melt kneading is preferably 180 to 270 ° C. in terms of dispersion of the modified polyolefin resin, suppression of decomposition, and the like. Moreover, you may knead | mix using the master badge which melt-kneaded either of them beforehand. The resin composition obtained by melt-kneading with an extruder is cut into pellets by a pelletizer and then molded and applied, but any method such as injection molding, extrusion molding or blow molding may be used.
本発明の樹脂組成物は、繊維、フィルムもしくはシート、ブロー成形品等に好適に用いられる。 The resin composition of the present invention is suitably used for fibers, films or sheets, blow molded articles and the like.
これらフィルム、シート、ブロー成形品を加工するに際しては、変性ポリオレフィン系樹脂の分解の抑制、ゲル化防止等の点で、１８０〜２７０℃の加工温度で製膜、ブロー成形等を行うことが好ましい。 When processing these films, sheets, and blow-molded products, it is preferable to perform film formation, blow molding, and the like at a processing temperature of 180 to 270 ° C. in terms of suppressing decomposition of the modified polyolefin resin and preventing gelation. .
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、20℃／分の昇温条件で測定した。
［溶融粘度］
温度250 ℃、剪断速度 1000sec-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。
［接着強度］
三井化学製アドマーＳＦ７３１の100 μm 厚シートを接着相手材として、220 ℃の温度で熱板溶着を行った後に、15mm幅の引き剥がし試験片を切り出し、最大引き剥がし強度を測定した。
製造例１（液晶性ポリマー(a) の製造）
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒（生成ポリマーに対し、Ｋ+基準で30ppm）、アシル化剤（アミノ基と水酸基の合計当量の1.02倍）を仕込み、窒素置換を開始した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the method of the physical property measurement in an Example is as follows.
[Melting point, glass transition temperature]
It measured on 20 degreeC / min temperature rising conditions with the differential scanning calorimeter (DSC7 by Perkin-Elmer Co.).
[Melt viscosity]
The measurement was performed with a Toyo Seiki Capillograph using an orifice with an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 .
[Adhesive strength]
Using a 100 μm thick sheet of Admer SF731 manufactured by Mitsui Chemicals as a bonding partner, hot plate welding was performed at a temperature of 220 ° C., then a 15 mm wide peel test piece was cut out, and the maximum peel strength was measured.
Production Example 1 (Production of liquid crystalline polymer (a))
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux column, monomer inlet, nitrogen inlet, vacuum / outflow line, the following raw material monomers, metal catalyst (30 ppm on the basis of K + based on the produced polymer), acylating agent (amino group) And 1.02 times the total equivalent of hydroxyl groups), and nitrogen substitution was started.
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸59.22 ｇ（20モル％）
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸161.38ｇ（40モル％）
(C) アセトキシ−４−アミノフェノール64.81 ｇ（20モル％）
(D) イソフタル酸71.23 ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸178.6 ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に330 ℃まで3.3 時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
(A) 4-hydroxybenzoic acid 59.22 g (20 mol%)
(B) 161.38 g (40 mol%) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid
(C) Acetoxy-4-aminophenol 64.81 g (20 mol%)
(D) Isophthalic acid 71.23 g (20 mol%)
Potassium acetate catalyst 22.5mg
Acetic anhydride 178.6 g
After charging the raw materials, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further raised to 330 ° C. over 3.3 hours, and then the pressure is reduced to 10 Torr (that is, 1330 Pa) over 20 minutes. went. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced and the pressure was changed from a reduced pressure state to a normal pressure, and the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel.
得られた液晶性ポリマー(a) は融点を示さず、ガラス転移温度は150.6 ℃、溶融粘度は321.3 Pa・sであった。
製造例２（液晶性ポリマー(b) の製造）
原料モノマーの仕込み量を以下の通りとした以外は、製造例１と同様にして重合を行った。
The obtained liquid crystalline polymer (a) showed no melting point, a glass transition temperature of 150.6 ° C., and a melt viscosity of 321.3 Pa · s.
Production Example 2 (Production of liquid crystalline polymer (b))
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of raw material monomer was changed as follows.
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸122.8 ｇ（40モル％）
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸125.48ｇ（30モル％）
(C) アセトキシ−４−アミノフェノール50.39 ｇ（15モル％）
(D) イソフタル酸55.39 ｇ（15モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸196.7 ｇ
得られた液晶性ポリマー(b) は融点を示さず、ガラス転移温度は136.4 ℃、溶融粘度は173.1 Pa・sであった。
製造例３（液晶性ポリマー(c) の製造）
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、製造例１と同様にして重合を行った。
(A) 4-hydroxybenzoic acid 122.8 g (40 mol%)
(B) 125.48 g (30 mol%) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid
(C) Acetoxy-4-aminophenol 50.39 g (15 mol%)
(D) 55.39 g of isophthalic acid (15 mol%)
Potassium acetate catalyst 22.5mg
Acetic anhydride 196.7 g
The obtained liquid crystalline polymer (b) showed no melting point, a glass transition temperature of 136.4 ° C., and a melt viscosity of 173.1 Pa · s.
Production Example 3 (Production of liquid crystalline polymer (c))
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the types of raw material monomers and the amounts charged were as follows.
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸82.69 ｇ（30モル％）
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸112.65ｇ（30モル％）
(D) イソフタル酸66.3ｇ（20モル％）
４，４’−ビフェノール74.31 ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸207.8 ｇ
得られた比較品の液晶性ポリマー(c) は融点を示さず、ガラス転移温度は129.4 ℃、溶融粘度は169Pa・sであった。
製造例４（液晶性ポリマー(d) の製造）
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、製造例１と同様にして重合を行った。
(A) 4-hydroxybenzoic acid 82.69 g (30 mol%)
(B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid 112.65 g (30 mol%)
(D) Isophthalic acid 66.3g (20mol%)
74.31 g (20 mol%) of 4,4'-biphenol
Potassium acetate catalyst 22.5mg
Acetic anhydride 207.8 g
The obtained comparative liquid crystalline polymer (c) did not exhibit a melting point, had a glass transition temperature of 129.4 ° C. and a melt viscosity of 169 Pa · s.
Production Example 4 (Production of liquid crystalline polymer (d))
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the types of raw material monomers and the amounts charged were as follows.
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸101ｇ（35モル％）
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸138ｇ（35モル％）
(C) １，３−フェニレンジアミン17ｇ（7.5モル％）
(D) イソフタル酸52ｇ（15モル％）
４，４’−ビフェノール29ｇ（7.5モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸218.2 ｇ
得られた液晶性ポリマー(d) は融点を示さず、ガラス転移温度は145℃、溶融粘度は447Pa・sであった。
実施例１〜１１、比較例１〜３
表１に示すように、上記の如く製造した液晶性ポリマーと、各種変性ポリオレフィン系樹脂を表１に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０）を使用し、シリンダー温度２３０℃、吐出量８kg/hr 、回転数150rpmにて溶融混練を行い、ペレット化した。
(A) 101 g of 4-hydroxybenzoic acid (35 mol%)
(B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid 138 g (35 mol%)
(C) 1,3-phenylenediamine 17g (7.5mol%)
(D) Isophthalic acid 52g (15mol%)
4,4'-biphenol 29g (7.5mol%)
Potassium acetate catalyst 22.5mg
Acetic anhydride 218.2 g
The obtained liquid crystalline polymer (d) had no melting point, a glass transition temperature of 145 ° C., and a melt viscosity of 447 Pa · s.
Examples 1-11, Comparative Examples 1-3
As shown in Table 1, after the liquid crystalline polymer produced as described above and various modified polyolefin resins were dry blended in the proportions shown in Table 1, a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) was used. Then, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C., a discharge rate of 8 kg / hr, and a rotation speed of 150 rpm to form pellets.
次いで、東洋精機製ラボプラストミルに25mmφのダイを取り付け、樹脂温度230 ℃、230 ℃のダイ温度でインフレーションフィルムを作成した。この際、樹脂吐出量、引き取り速度、及びブロワー風量を調節しながら、安定的に製膜できる範囲内で最大限のブローアップ比を求め、フィルム成形性の指標とした。 Next, a 25 mmφ die was attached to a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki, and an inflation film was prepared at a resin temperature of 230 ° C. and a die temperature of 230 ° C. At this time, while adjusting the resin discharge amount, the take-up speed, and the blower air volume, the maximum blow-up ratio was determined within a range where the film could be stably formed, and used as an index of film moldability.
更に、東洋精機製ラボプラストミルに幅100mm のＴダイを取り付け、230 ℃の樹脂組成物を30℃の冷却ロール上に押し出し、厚みが0.10mmになるように押し出し速度を調節してシートを溶融成形し、上記接着性の評価試料とした。 In addition, a T-die with a width of 100mm is attached to a laboratory plastic mill made by Toyo Seiki, a 230 ° C resin composition is extruded onto a 30 ° C cooling roll, and the sheet is melted by adjusting the extrusion speed so that the thickness becomes 0.10mm. It shape | molded and it was set as the said evaluation sample of the adhesiveness.
これらの結果を表１に示す。
実施例１２〜２１、比較例４
表２に示すように、上記の如く製造した液晶性ポリマーと、各種ポリアミド樹脂を表２に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０）を使用し、シリンダー温度２３０℃、吐出量８kg/hr 、回転数150rpmにて溶融混練を行い、ペレット化した。
These results are shown in Table 1.
Examples 12 to 21, Comparative Example 4
As shown in Table 2, after the liquid crystalline polymer produced as described above and various polyamide resins were dry blended in the proportions shown in Table 2, a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) was used and the cylinder was Melt kneading was performed at a temperature of 230 ° C., a discharge rate of 8 kg / hr, and a rotation speed of 150 rpm to form pellets.
次いで、東洋精機製ラボプラストミルに25mmφのダイを取り付け、表２に示す押出加工温度（樹脂温度及びダイ温度）でインフレーションフィルムを作成した。この際、樹脂吐出量、引き取り速度、及びブロワー風量を調節しながら、安定的に製膜できる範囲内で最大限のブローアップ比を求め、フィルム成形性の指標とした。 Next, a 25 mmφ die was attached to a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki, and an inflation film was produced at the extrusion temperature (resin temperature and die temperature) shown in Table 2. At this time, while adjusting the resin discharge amount, the take-up speed, and the blower air volume, the maximum blow-up ratio was determined within a range where the film could be stably formed, and used as an index of film moldability.
更に、東洋精機製ラボプラストミルに幅100mm のＴダイを取り付け、230 ℃の樹脂組成物を30℃の冷却ロール上に押し出し、厚みが0.10mmになるように押し出し速度を調節してシートを溶融成形し、上記接着性の評価試料とした。 In addition, a T-die with a width of 100mm is attached to a laboratory plastic mill made by Toyo Seiki, a 230 ° C resin composition is extruded onto a 30 ° C cooling roll, and the sheet is melted by adjusting the extrusion speed so that the thickness becomes 0.10mm. It shape | molded and it was set as the said evaluation sample of the adhesiveness.
これらの結果を表２に示す。 These results are shown in Table 2.
Claims (19)
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
(C) 芳香族アミノフェノール
(D) 芳香族ジカルボン酸
を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、
(1) (C) 芳香族アミノフェノールの割合が７〜35モル％、
(2) 原料モノマー中のイソフタル酸の割合が７〜35モル％、
(3) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、
(4) 芳香族ジカルボン酸中、イソフタル酸の割合が35モル％以上であり、
(5) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
(6) ガラス転移温度が100 〜180 ℃
である軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドに変性ポリオレフィン系樹脂または融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂を１〜30重量％配合した組成物。 (A) 4-hydroxybenzoic acid
(B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid
(C) Aromatic aminophenol
(D) a wholly aromatic polyester amide obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid,
(1) (C) The ratio of aromatic aminophenol is 7 to 35 mol%,
(2) The proportion of isophthalic acid in the raw material monomer is 7 to 35 mol%,
(3) The ratio of (A) 4-hydroxybenzoic acid to (B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid ((A) / (B)) is 0.15-4.0,
(4) The proportion of isophthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid is 35 mol% or more,
(5) No melting point was observed by DSC measurement at a heating rate of 20 ° C / min.
(6) Glass transition temperature 100 ~ 180 ℃
A composition in which 1 to 30% by weight of a modified polyolefin resin or a melting point of 230 ° C. or less or an amorphous polyamide resin is blended with an amorphous wholly aromatic polyester amide exhibiting optical anisotropy during softening flow.
(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸(B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid
(C)'芳香族ジアミン(C) 'aromatic diamine
(D) 芳香族ジカルボン酸(D) Aromatic dicarboxylic acid
を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、A wholly aromatic polyester amide obtained by copolymerizing
(1) (C)'芳香族ジアミンの割合が３〜15モル％、(1) The proportion of (C) ′ aromatic diamine is 3 to 15 mol%,
(2) 原料モノマー中の１，３−フェニレンジアミン及びイソフタル酸の割合が７〜35モル％、(2) The proportion of 1,3-phenylenediamine and isophthalic acid in the raw material monomer is 7 to 35 mol%,
(3) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 であり、(3) The ratio of (A) 4-hydroxybenzoic acid to (B) 2-hydroxy-6-naphthoic acid ((A) / (B)) is 0.15 to 4.0,
(4) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、(4) No melting point was observed by DSC measurement at a heating rate of 20 ° C / min.
(5) ガラス転移温度が100 〜180 ℃(5) Glass transition temperature of 100-180 ° C
である軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドに変性ポリオレフィン系樹脂または融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂を１〜30重量％配合した組成物。A composition comprising 1% to 30% by weight of a modified polyolefin resin or a melting point of 230 ° C. or less or an amorphous polyamide resin in an amorphous wholly aromatic polyester amide exhibiting optical anisotropy during softening flow.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003309998A JP4302467B2 (en) | 2002-12-27 | 2003-09-02 | Amorphous wholly aromatic polyesteramide composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002380657 | 2002-12-27 | ||
| JP2003309998A JP4302467B2 (en) | 2002-12-27 | 2003-09-02 | Amorphous wholly aromatic polyesteramide composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004217889A JP2004217889A (en) | 2004-08-05 |
| JP4302467B2 true JP4302467B2 (en) | 2009-07-29 |
Family
ID=32911284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003309998A Expired - Fee Related JP4302467B2 (en) | 2002-12-27 | 2003-09-02 | Amorphous wholly aromatic polyesteramide composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4302467B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4302508B2 (en) * | 2003-12-26 | 2009-07-29 | ポリプラスチックス株式会社 | Conductive resin composition |
| JP4498810B2 (en) * | 2004-04-16 | 2010-07-07 | ポリプラスチックス株式会社 | Liquid crystal resin composition |
| WO2005116141A1 (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Polyplastics Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| JP4813076B2 (en) * | 2005-03-30 | 2011-11-09 | ポリプラスチックス株式会社 | Liquid crystalline polymer injection stretch blow molded article and method for producing the same |
| JP5005593B2 (en) * | 2008-03-25 | 2012-08-22 | パナソニック株式会社 | Metal-coated resin molded product and method for producing the same |
-
2003
- 2003-09-02 JP JP2003309998A patent/JP4302467B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004217889A (en) | 2004-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7648748B2 (en) | Liquid crystalline resin composition for blow molding | |
| KR101016117B1 (en) | Amorphous, wholly aromatic polyesteramide composition | |
| US7776410B2 (en) | Resin composition for extrusion molding and extrusion-molded article | |
| JP4907053B2 (en) | Amorphous wholly aromatic polyester amide and composition thereof | |
| JP4302467B2 (en) | Amorphous wholly aromatic polyesteramide composition | |
| JP4245969B2 (en) | Amorphous wholly aromatic polyester amide and composition thereof | |
| JP4302638B2 (en) | Amorphous wholly aromatic polyester amide | |
| JP4994627B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH07304936A (en) | Liquid-crystalline polyester resin composition | |
| JP2790961B2 (en) | Liquid crystalline polyester resin composition for blow molding or extrusion molding and molded article thereof | |
| JP4869860B2 (en) | Liquid crystalline resin composition for blow molding | |
| JP2002249754A (en) | Resin composition for adhesive and laminated material | |
| JP4498810B2 (en) | Liquid crystal resin composition | |
| JP4389547B2 (en) | Liquid crystalline polyester resin for hydrogen gas barrier and composition thereof | |
| JP2005306991A (en) | Resin composition for blow molding and blow molding method | |
| JP2005305810A (en) | Blow molding process and blow molded article | |
| WO2008041619A1 (en) | Fully aromatic polyester | |
| JP2001172496A (en) | Resin composition for gas and/or liquid barrier and molded product | |
| JP5274761B2 (en) | Totally aromatic polyester | |
| WO2005116141A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2006008964A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH10330602A (en) | Liquid crystal polyester resin composition, injection molding product and film comprising the same | |
| JP2007119673A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2007204707A (en) | Liquid crystalline resin composition for film | |
| JP2004217890A (en) | Amorphous wholly aromatic polyester amide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080916 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090421 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090422 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130501 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |