JP4498810B2 - Liquid crystal resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質液晶樹脂と液晶樹脂とからなる、射出成形品等に好適に用いられる液晶樹脂組成物に関する。更に詳しくは、流動性の低下を伴うことなく、非晶質液晶樹脂、液晶樹脂の各成分単独の場合よりも剛性が改善された液晶樹脂組成物を提供するものである。 The present invention relates to a liquid crystal resin composition suitably composed of an amorphous liquid crystal resin and a liquid crystal resin, which is suitably used for injection molded products. More specifically, the present invention provides a liquid crystal resin composition having improved rigidity as compared with the case where each component of an amorphous liquid crystal resin and a liquid crystal resin alone is not accompanied by a decrease in fluidity.
液晶樹脂は、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されている。 Liquid crystal resins are widely used suitably as high-performance engineering plastics because they have excellent fluidity, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties in a balanced manner.
近年の著しい産業の発展に伴い、かかる液晶樹脂の用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にあり、液晶樹脂の高流動性を活かし、射出成形等により効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した射出成形品等を得ることが期待されてきている。電気・電子製品においても、成形体の軽量薄肉化のため、より高度の流動性、剛性を要求される分野が増加している。 Along with remarkable industrial development in recent years, the use of such liquid crystal resins has been diversified and has a tendency to become more sophisticated and specialized, and by utilizing the high fluidity of liquid crystal resins, it can be molded efficiently and economically by injection molding etc. It has been expected to obtain an injection molded product or the like that retains its excellent physical properties. In electric and electronic products, fields requiring higher fluidity and rigidity are increasing in order to reduce the weight and thickness of molded products.
従来より、剛性向上やその他の目的で、２種以上の液晶樹脂をブレンドした組成物が提案されている（特許文献１〜５）。 Conventionally, a composition in which two or more liquid crystal resins are blended has been proposed for improving rigidity and other purposes (Patent Documents 1 to 5).
しかしながら、このような液晶樹脂組成物は、剛性向上効果が満足できるレベルではなく、液晶樹脂の良好な特性である流動性を犠牲にしており、実用的な技術レベルに到達していない。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、流動性の低下を伴うことなく、非晶質液晶樹脂、液晶樹脂の各成分単独の場合よりも剛性が改善された液晶樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and provides a liquid crystal resin composition having improved rigidity as compared to the case of each component of an amorphous liquid crystal resin and a liquid crystal resin alone, without being accompanied by a decrease in fluidity. The purpose is to do.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の非晶質液晶樹脂を一般的に市販されている汎用液晶樹脂とブレンドすることにより、流動性の低下を伴うことなく、剛性に優れた液晶樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have blended a specific amorphous liquid crystal resin with a general-purpose liquid crystal resin that is generally commercially available, thereby reducing rigidity without reducing fluidity. The present inventors have found that a liquid crystal resin composition excellent in the above can be obtained, and have completed the present invention.
即ち本発明は、下記(1) 〜(4) の特徴を有する非晶質液晶樹脂(A) 30〜95重量％と融点250〜380℃の液晶樹脂(B) ５〜70重量％とからなる液晶樹脂組成物である。
(1) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
(2) ガラス転移温度が100〜180℃の範囲内であり、
(3) 230℃、剪断速度1000sec-1における溶融粘度が50〜2000Pa・sであり、
(4) 軟化流動時に光学的異方性を示す。
That is, the present invention comprises 30 to 95% by weight of an amorphous liquid crystal resin (A) having the following characteristics (1) to (4) and 5 to 70% by weight of a liquid crystal resin (B) having a melting point of 250 to 380 ° C. It is a liquid crystal resin composition.
(1) No melting point was observed by DSC measurement at a heating rate of 20 ° C / min.
(2) The glass transition temperature is in the range of 100 to 180 ° C,
(3) The melt viscosity at 230 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 is 50 to 2000 Pa · s,
(4) Shows optical anisotropy during softening flow.
以下に本発明を構成する液晶樹脂組成物について順を追って詳しく説明する。本発明に用いる非晶質液晶樹脂(A) は、20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、ガラス転移温度付近で軟化し、実質的に非晶質であることが必要である。非晶質液晶樹脂は溶融状態から冷却していく過程で結晶化せずにガラス転移温度まで溶融状態を保ち流動可能なことにより優れた流動性を示すからであり、ＤＳＣにより融点が観測できるポリマーでは、流動性向上効果がより高温の加工プロセスでないと発現しないため好ましくない。 The liquid crystal resin composition constituting the present invention will be described in detail below in order. The amorphous liquid crystal resin (A) used in the present invention does not have a melting point observed by DSC measurement at a heating rate of 20 ° C./min, softens near the glass transition temperature, and is substantially amorphous. is necessary. This is because the amorphous liquid crystal resin exhibits excellent fluidity by being able to flow while maintaining the molten state up to the glass transition temperature without being crystallized in the process of cooling from the molten state, and a polymer whose melting point can be observed by DSC. In this case, the fluidity improving effect is not preferable unless it is a higher temperature processing process.
本発明の加工性の指標としてはガラス転移温度及び液晶性が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願の非晶質液晶樹脂は溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。 The glass transition temperature and liquid crystallinity can be considered as indexes of processability of the present invention. Whether or not it exhibits liquid crystallinity is deeply related to the fluidity at the time of melting, and it is essential that the amorphous liquid crystal resin of the present application exhibit liquid crystallinity in a molten state.
一般的に、ネマチックな液晶樹脂は融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の形状が固化される。ところが、本発明の非晶質液晶樹脂は結晶化しないために、樹脂温度がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、低温から流動性改善効果が発現でき、射出成形に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や、樹脂ペレットの乾燥工程を効率化する等の観点から、ガラス転移温度は100 ℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が180 ℃より高くなると、プロセス温度を著しく上げる必要が生じるため、好ましくない。 In general, a nematic liquid crystal resin exhibits liquid crystallinity at a temperature equal to or higher than the melting point, undergoes various molding processes, and is then cooled to a temperature below the crystallization temperature, thereby solidifying the shape of the molded product. However, since the amorphous liquid crystal resin of the present invention is not crystallized, the fluidity is not impaired until the resin temperature reaches near the glass transition temperature, and the fluidity improving effect can be exhibited from a low temperature. I can say that. Therefore, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of improving the heat resistance of the molded product and improving the efficiency of the drying process of the resin pellets. Further, if the glass transition temperature is higher than 180 ° C., it is necessary to remarkably increase the process temperature, which is not preferable.
更に、ガラス転移温度より70〜120℃高い温度、好ましくは230℃の温度で、剪断速度1000sec-1における溶融粘度が50〜2000Pa・sであることが好ましい。更に好ましくは800Pa・s以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。 Furthermore, it is preferable that the melt viscosity at a shear rate of 1000 sec −1 is 50 to 2000 Pa · s at a temperature 70 to 120 ° C. higher than the glass transition temperature, preferably 230 ° C. More preferably, it is 800 Pa · s or less. These melt viscosities are generally realized by having liquid crystallinity.
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明で使用する非晶質液晶樹脂は光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。 The property of melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the melting anisotropy can be confirmed by melting a sample placed on a hot stage manufactured by Linkham using an Olympus polarizing microscope and observing it at a magnification of 150 times in a nitrogen atmosphere. The amorphous liquid crystal resin used in the present invention is optically anisotropic and transmits light when inserted between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, for example, polarized light is transmitted even in a molten stationary liquid state.
上記特徴を有する非晶質液晶樹脂(A) を得るためには、非晶質液晶樹脂(A) は、下記(i) ４−ヒドロキシ安息香酸と(ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を、必要に応じて芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールを含有し、且つ(i)／(ii)の比率が0.15〜4.0の範囲である必要がある。(i) ４−ヒドロキシ安息香酸及び(ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、その誘導体であってもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体が例示される。芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、２，６−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオールおよびこれらの誘導体が例示される。
非晶質液晶樹脂(A) とするためには、全構成要素の内、１，３−フェニレン基から誘導されるモノマーを７〜35モル％含む必要がある。
In order to obtain the amorphous liquid crystal resin (A) having the above characteristics, the amorphous liquid crystal resin (A) is prepared by the following (i) 4-hydroxybenzoic acid and (ii) 6-hydroxy-2-naphthoic acid. If necessary, it contains an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol, and the ratio (i) / (ii) needs to be in the range of 0.15 to 4.0. (i) 4-hydroxybenzoic acid and (ii) 6-hydroxy-2-naphthoic acid may be derivatives thereof. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof. Examples of the aromatic diol include hydroquinone, dihydroxybiphenyl, resorcinol, bisphenol A, 2,6-naphthalenediol, 2,3-naphthalenediol, and derivatives thereof.
In order to obtain the amorphous liquid crystal resin (A), it is necessary to contain 7 to 35 mol% of a monomer derived from a 1,3-phenylene group among all the constituent elements.
ここで、１，３−フェニレン基から誘導されるモノマーとしては、イソフタル酸、レゾルシノール、３−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノフェノール、１，３−フェニレンジアミン、３−アミノ安息香酸及びこれらの誘導体が例示でき、これらの１種又は２種以上から選ばれることが好ましい。 Here, examples of the monomer derived from the 1,3-phenylene group include isophthalic acid, resorcinol, 3-hydroxybenzoic acid, 3-aminophenol, 1,3-phenylenediamine, 3-aminobenzoic acid, and derivatives thereof. It can illustrate and it is preferable that it is chosen from these 1 type, or 2 or more types.
更に、非晶質液晶樹脂(A) の骨格構造が全芳香族ポリエステルアミドであり、アミド成分が全結合中に７〜35モル％の割合で含まれることが好ましく、アミド成分として、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン及びこれらの誘導体をモノマーとしてポリマー中に導入されることが好ましい。好ましくは５〜25モル％、更に好ましくは10〜20モル％である。アミド成分が全結合中に７モル％未満あるいは35モル％より多くなると非晶質液晶性ポリエステルアミドの靱性が失われ、機械特性の低下が大きい。 Furthermore, the skeleton structure of the amorphous liquid crystal resin (A) is a wholly aromatic polyester amide, and the amide component is preferably included in the total bond in a proportion of 7 to 35 mol%. Phenol, 3-aminophenol, 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine and derivatives thereof are preferably introduced into the polymer as monomers. Preferably it is 5-25 mol%, More preferably, it is 10-20 mol%. If the amide component is less than 7 mol% or more than 35 mol% during total bonding, the toughness of the amorphous liquid crystalline polyester amide is lost, and the mechanical properties are greatly deteriorated.
更に好ましくは、非晶質液晶樹脂(A) が、下記(i)〜(iv)のモノマーを下記記載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルアミド、
(i) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
(ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；20〜60モル％
(iii) ４−アミノフェノール；７〜35モル％
(iv)イソフタル酸；10〜25モル％
あるいは、下記(i)、(ii)及び(v)のモノマーを下記記載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルアミドである。
(i) ４−ヒドロキシ安息香酸；10〜85モル％
(ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；10〜85モル％
(v) ３−アミノ安息香酸；７〜35モル％
上記全芳香族ポリエステルアミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期の目的である、流動性を良好に保つために重要である。さらに、液晶樹脂とのアロイにおいても、優れた機械物性を発現するために重要である。この比率を外れた場合は、20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測され、十分な機械物性（剛性）向上効果が認められない。
More preferably, the amorphous liquid crystal resin (A) is a wholly aromatic polyester amide obtained by copolymerizing the following monomers (i) to (iv) within the following range:
(i) 4-hydroxybenzoic acid; 20-60 mol%
(ii) 6-hydroxy-2-naphthoic acid; 20-60 mol%
(iii) 4-aminophenol; 7 to 35 mol%
(iv) Isophthalic acid; 10 to 25 mol%
Alternatively, it is a wholly aromatic polyester amide obtained by copolymerizing the following monomers (i), (ii) and (v) within the range described below.
(i) 4-hydroxybenzoic acid; 10-85 mol%
(ii) 6-hydroxy-2-naphthoic acid; 10-85 mol%
(v) 3-aminobenzoic acid; 7-35 mol%
In the wholly aromatic polyester amide, the copolymerization ratio of each component is important for maintaining good fluidity, which is the intended purpose of the present invention. Furthermore, in alloying with a liquid crystal resin, it is important for exhibiting excellent mechanical properties. If this ratio is exceeded, the melting point is observed by DSC measurement at a heating rate of 20 ° C./min, and a sufficient mechanical property (rigidity) improving effect is not recognized.
なお、本発明の非晶質液晶樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で、４，４’−ビフェノール等の他のモノマーを更に補助的に添加してもよい。 It should be noted that other monomers such as 4,4'-biphenol may be further added to the amorphous liquid crystal resin of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明の非晶質液晶樹脂は、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。 The amorphous liquid crystal resin of the present invention is polymerized using a direct polymerization method or a transesterification method, and a melt polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method or the like is used for the polymerization.
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられ、使用量は、重合制御の観点から、アミノ基及び水酸基の合計当量の1.01〜1.10倍が好ましく、さらに好ましくは1.02〜1.05倍である。 In the present invention, at the time of polymerization, an acylating agent for the polymerization monomer or a monomer having an activated terminal as an acid chloride derivative can be used. Examples of the acylating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride, and the amount used is preferably 1.01 to 1.10 times, more preferably 1.02 to 1.05 times the total equivalent of amino groups and hydroxyl groups from the viewpoint of polymerization control. It is.
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.003 乃至 0.2重量％が好ましい。 Various catalysts can be used for these polymerizations, and typical ones include dialkyl tin oxide, diaryl tin oxide, titanium dioxide, alkoxy titanium silicates, titanium alcoholates, alkali and alkaline earth of carboxylic acids. Metal salts, Lewis acid salts such as BF 3 and the like. The amount of catalyst used is generally about 0.001 to 1% by weight, particularly about 0.003 to 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers.
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。 Moreover, when performing solution polymerization or slurry polymerization, as a solvent, liquid paraffin, a high heat resistant synthetic oil, an inert mineral oil, etc. are used.
反応条件としては、反応温度200 〜380 ℃、最終到達圧力0.1 〜760 Torr（即ち、13〜101,080 Pa）である。特に溶融反応では、反応温度260 〜380 ℃、好ましくは300 〜360 ℃、最終到達圧力１〜100 Torr（即ち、133 〜13,300 Pa ）、好ましくは１〜50 Torr （即ち、133 〜6,670 Pa）である。 The reaction conditions are a reaction temperature of 200 to 380 ° C. and a final ultimate pressure of 0.1 to 760 Torr (that is, 13 to 101,080 Pa). Particularly in the melt reaction, the reaction temperature is 260 to 380 ° C., preferably 300 to 360 ° C., and the final pressure is 1 to 100 Torr (ie 133 to 13,300 Pa), preferably 1 to 50 Torr (ie 133 to 6,670 Pa). is there.
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。 The melt polymerization is performed after the inside of the reaction system has reached a predetermined temperature, and the pressure reduction is started to a predetermined pressure reduction degree. After the torque of the stirrer reaches a predetermined value, an inert gas is introduced, and the polymer is discharged from the reaction system through a normal pressure from a reduced pressure state to a predetermined pressure state.
次に、本発明に用いる液晶樹脂(B) とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指し、一般的に市販されている汎用の液晶性ポリマーを用いることができる。溶融異方性の性質は、前述の方法により確認することができる。 Next, the liquid crystal resin (B) used in the present invention refers to a melt processable polymer having a property capable of forming an optically anisotropic melt phase, and a general liquid crystal polymer that is commercially available is used. Can do. The property of melt anisotropy can be confirmed by the method described above.
本発明に用いる液晶樹脂(B) としては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。 The liquid crystal resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an aromatic polyester or an aromatic polyester amide, and an aromatic polyester or a polyester partially containing the aromatic polyester amide in the same molecular chain. It is in that range. They preferably have a logarithmic viscosity (IV) of at least about 2.0 dl / g, more preferably 2.0-10.0 dl / g when dissolved in pentafluorophenol at 60 ° C. at a concentration of 0.1% by weight. .) Are used.
また、本発明に用いる液晶樹脂(B) は、20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測される結晶質構造を有する液晶樹脂であり、一般的に250〜380℃に融点ピークを有する液晶樹脂である。 The liquid crystal resin (B) used in the present invention is a liquid crystal resin having a crystalline structure in which a melting point is observed by DSC measurement at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and generally has a melting point peak at 250 to 380 ° C. A liquid crystal resin having
このような液晶樹脂(B) としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。 The aromatic polyester or aromatic polyester amide as the liquid crystal resin (B) is particularly preferably at least one compound selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines. Aromatic polyesters and aromatic polyester amides as constituent components.
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
More specifically,
(1) A polyester mainly composed of one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof;
(2) mainly (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof; and (b) one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and derivatives thereof; c) Polyester comprising at least one or more of aromatic diol, alicyclic diol, aliphatic diol and derivatives thereof;
(3) mainly (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof; (b) one or more aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and derivatives thereof; and (c). A polyesteramide comprising one or more of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and derivatives thereof;
(4) mainly (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof; (b) one or more aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and derivatives thereof; and (c). One or more of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and derivatives thereof; and (d) at least one or more of aromatic diol, alicyclic diol, aliphatic diol and derivatives thereof, and And polyester amides composed of Furthermore, you may use a molecular weight modifier together with said structural component as needed.
本発明に適用できる前記液晶樹脂(B) を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（III)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。 Preferred examples of the specific compound constituting the liquid crystal resin (B) applicable to the present invention include aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 2,6-dihydroxy. Aromatic diols such as naphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, compounds represented by the following general formula (I) and the following general formula (II); terephthalic acid, isophthalic acid , 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acids such as compounds represented by the following general formula (III); aromatic amines such as p-aminophenol and p-phenylenediamine Kind.
（但し、X ：アルキレン（C１〜C４）、アルキリデン、-O- 、-SO-、-SO２- 、-S-、-CO-より選ばれる基、Y ：-(CH２)ｎ-(n ＝１〜４）、-O(CH２)ｎO-（n ＝１〜４）より選ばれる基）
本発明では、特定の非晶質液晶樹脂(A) と融点250〜380℃の液晶樹脂(B) とブレンドしているので、従来知られている液晶性樹脂のブレンド品に比べ、溶融粘度の上昇を抑えることができ、高い流動性を維持することが可能になった。また、射出成形後の成形品の物性、特に剛性を飛躍的に向上させることができる。
(However, X: alkylene (C1 -C4), alkylidene, -O-, -SO -, - SO 2 -, -S -, - CO- than group selected, Y :-( CH 2) n - (n = 1~4), - O (CH 2) n O- (n = 1~4) from the group selected)
In the present invention, since a specific amorphous liquid crystal resin (A) and a liquid crystal resin (B) having a melting point of 250 to 380 ° C. are blended, the melt viscosity is lower than that of conventionally known liquid crystal resin blends. The rise can be suppressed, and high fluidity can be maintained. In addition, the physical properties, particularly the rigidity, of the molded product after injection molding can be dramatically improved.
これは、固化速度の違いが大きく影響しており、本発明のブレンド系では非晶質液晶樹脂(A) マトリックス中に液晶樹脂(B) が分散している。この場合、液晶樹脂(B) が先に固化し、非晶質液晶樹脂(A) 中に分散する。射出成形時には、大きな剪断応力が成形品中でかかり、液晶樹脂(B) は引き伸ばされた形で固化する。これが非晶質液晶樹脂(A) 中で強化フィラーの役割を果たし、剛性を飛躍的に向上させている。 This is largely due to the difference in the solidification rate. In the blend system of the present invention, the liquid crystal resin (B) is dispersed in the amorphous liquid crystal resin (A) matrix. In this case, the liquid crystal resin (B) is solidified first and dispersed in the amorphous liquid crystal resin (A). At the time of injection molding, a large shear stress is applied in the molded product, and the liquid crystal resin (B) is solidified in the stretched form. This plays the role of a reinforcing filler in the amorphous liquid crystal resin (A), and the rigidity is dramatically improved.
上記作用効果を発現させるために、本発明において、非晶質液晶樹脂(A) と液晶樹脂(B) の配合比率は重要であり、(A) ＋(B) の全量中、非晶質液晶樹脂(A) が30〜95重量％、液晶樹脂(B) が５〜70重量％であることが必要である。好ましくは、非晶質液晶樹脂(A) 50〜90重量％、液晶樹脂(B) 50〜10重量％からなる配合比率の液晶樹脂組成物である。 In order to exhibit the above-described effects, in the present invention, the blending ratio of the amorphous liquid crystal resin (A) and the liquid crystal resin (B) is important, and the total amount of (A) + (B) It is necessary that the resin (A) is 30 to 95% by weight and the liquid crystal resin (B) is 5 to 70% by weight. A liquid crystal resin composition having a blending ratio of 50 to 90% by weight of the amorphous liquid crystal resin (A) and 50 to 10% by weight of the liquid crystal resin (B) is preferable.
また、本発明の液晶樹脂組成物には使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機充填剤を配合することができる。 Moreover, various fibrous, powdery, and plate-like inorganic fillers can be blended in the liquid crystal resin composition of the present invention according to the purpose of use.
繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。 Examples of fibrous fillers include glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, and silicates such as wollastonite. Examples thereof include inorganic fibrous materials such as fibers, magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, and metal fibrous materials such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass. A particularly typical fibrous filler is glass fiber. High melting point organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, polyester resin, and acrylic resin can also be used.
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。 On the other hand, as the granular filler, carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium oxalate, aluminum oxalate, kaolin, clay, diatomaceous earth, wollastonite Oxalates such as, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, metal oxides such as alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate Other examples include ferrite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。 Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, talc and various metal foils.
これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。しかし、多量の無機充填剤を含むことは、靱性の低下が著しくなるため、添加量は組成物中５〜50重量％とすることが好ましい。また、剛性向上の観点から、少なくとも１種類はガラス繊維を含むことが好ましい。 These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. However, the inclusion of a large amount of inorganic filler causes a significant decrease in toughness, so the addition amount is preferably 5 to 50% by weight in the composition. Moreover, it is preferable that at least 1 type contains glass fiber from a viewpoint of a rigid improvement.
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。 In using these fillers, if necessary, a sizing agent or a surface treatment agent can be used.
また、本発明の液晶樹脂組成物には、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。 In addition, other thermoplastic resins may be further added to the liquid crystal resin composition of the present invention as long as the purpose of the present invention is not impaired.
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。 Examples of the thermoplastic resin used in this case are: Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate and aromatic diols such as diols, polyacetals (homo or copolymers), polystyrene , Polyvinyl chloride, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, fluororesin and the like. These thermoplastic resins can be used in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物の製造には、非晶質液晶樹脂、液晶樹脂及び必要により用いられる無機充填剤等の各成分を、押出機を用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。樹脂分解抑制等の点で、溶融混練の際の溶融温度は220〜350℃が好ましい。 The production of the resin composition of the present invention includes a method of simultaneously melt-kneading each component such as an amorphous liquid crystal resin, a liquid crystal resin and an inorganic filler used if necessary using an extruder. The melting temperature during melt kneading is preferably 220 to 350 ° C. in terms of suppressing resin decomposition.
また、何れかを予め溶融混練したマスターバッチを用いて混練してもよい。押出機で溶融混練して得られた樹脂組成物は、ペレタイザーによりペレット状にカットした後、射出成形により成形体を得ることが好ましい。 Moreover, you may knead | mix using the masterbatch which melt-kneaded either one beforehand. The resin composition obtained by melt-kneading with an extruder is preferably obtained by injection molding after being cut into pellets with a pelletizer.
かくして得られる成形品は、良好な流動性と高い弾性率を有しているため、近年要求の多い小型で高弾性率の要求される電気・電子部品として最適であり、例えば、リレー、コイルボビン、光ピックアップ、発振子等に有用である。 Since the molded product thus obtained has good fluidity and high elastic modulus, it is most suitable as an electric / electronic component that has recently been demanded for small size and high elastic modulus. For example, a relay, a coil bobbin, Useful for optical pickups, oscillators, etc.
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、20℃／分の昇温条件で測定した。
［溶融粘度］
非晶質液晶樹脂、後記するLCP A950およびLCP B950については、温度300℃、剪断速度1000sec-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフ１Ｂで測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the method of the physical property measurement in an Example is as follows.
[Melting point, glass transition temperature]
It measured on 20 degreeC / min temperature rising conditions with the differential scanning calorimeter (DSC7 by Perkin-Elmer Co.).
[Melt viscosity]
Amorphous liquid crystal resins, LCP A950 and LCP B950, which will be described later, were measured with a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki using an orifice having an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm under conditions of a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 .
液晶樹脂組成物については、温度300℃（但し、後記するLCP E950を含むブレンド品は360℃）で、剪断速度1000sec-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフ１Ｂで測定した。
［曲げ試験（曲げ強度、曲げ弾性率）］
後記する成形条件で成形を行い、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
製造例１（非晶質液晶樹脂の製造）
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
For the liquid crystal resin composition, manufactured by Toyo Seiki using an orifice with an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm at a temperature of 300 ° C (however, a blended product containing LCP E950 described later is 360 ° C) under a shear rate of 1000 sec -1 Measured with Capillograph 1B.
[Bending test (bending strength, flexural modulus)]
Molding was performed under molding conditions described later, and measurement was performed in accordance with ISO178.
Production Example 1 (Production of amorphous liquid crystal resin)
A polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a pressure reduction / outflow line was charged with the following raw material monomers, catalyst, and acylating agent, and nitrogen substitution was started.
(a) ４−ヒドロキシ安息香酸122.8ｇ（40モル％）
(b) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸125.48ｇ（30モル％）
(c) ｐ−アミノフェノール50.39ｇ（15モル％）
(d) イソフタル酸55.39ｇ（15モル％）
酢酸カリウム22.5mg
無水酢酸196.7ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に330 ℃まで3.3 時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリエステルアミド（非晶質液晶樹脂）を排出した。
(a) 4-hydroxybenzoic acid 122.8 g (40 mol%)
(b) 125.48 g (30 mol%) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid
(c) 50.39 g of p-aminophenol (15 mol%)
(d) Isophthalic acid 55.39 g (15 mol%)
Potassium acetate 22.5mg
Acetic anhydride 196.7g
After charging the raw materials, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further raised to 330 ° C. over 3.3 hours, and then the pressure is reduced to 10 Torr (that is, 1330 Pa) over 20 minutes, and melt polymerization is carried out while distilling off acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. went. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change from the reduced pressure state to the normal pressure state, and the polyesteramide (amorphous liquid crystal resin) was discharged from the lower part of the polymerization vessel.
このポリマーは、融点を示さず、ガラス転移温度は136.4℃、溶融粘度は173.1Pa・sであり、軟化流動時に光学的異方性を示すものであった。
実施例１〜４、比較例１
表１に示すように、製造例１で得た非晶質液晶樹脂に液晶性ポリエステル（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラA950、融点280℃（LCP A950と略記））を表１に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α型）を使用し、シリンダー温度300℃にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットから射出成形機により、下記条件にて上記試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。
（射出成形条件）
成形機；ＪＳＷ Ｊ７５ＳＳII−Ａ
シリンダー温度；300−300−290−280℃
金型温度；90℃
射出速度；２ｍ／min
保圧力；49.8MPa
冷却時間；10sec
スクリュー回転数；100rpm
スクリュー背圧；3.5MPa
比較例２〜８、参考例１〜４
前記LCP A950に対し、液晶性ポリエステルアミド（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラB950、融点280℃（LCP B950と略記））あるいは液晶性ポリエステル（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラE950、融点360℃（LCP E950と略記））を表１に示す割合でドライブレンドしたものについて、上記実施例と同様にして試験片を作製し、評価した。LCP E950を含む場合は、シリンダー温度360℃して溶融混練し、ペレット化した。
This polymer did not exhibit a melting point, had a glass transition temperature of 136.4 ° C., a melt viscosity of 173.1 Pa · s, and exhibited optical anisotropy during softening flow.
Examples 1-4, Comparative Example 1
As shown in Table 1, the ratio of the liquid crystalline polyester (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., Vectra A950, melting point 280 ° C. (abbreviated as LCP A950)) to the amorphous liquid crystal resin obtained in Production Example 1 is shown in Table 1. After dry blending, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 300 ° C. and pelletized using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30α type). From the pellets, the above test pieces were produced and evaluated under the following conditions by an injection molding machine. The results are shown in Table 1.
(Injection molding conditions)
Molding machine: JSW J75SSII-A
Cylinder temperature: 300-300-290-280 ° C
Mold temperature: 90 ℃
Injection speed: 2m / min
Holding pressure: 49.8MPa
Cooling time: 10 sec
Screw rotation speed: 100rpm
Screw back pressure: 3.5MPa
Comparative Examples 2-8, Reference Examples 1-4
Compared to the LCP A950, liquid crystalline polyesteramide (Polyplastics, Vectra B950, melting point 280 ° C. (abbreviated as LCP B950)) or liquid crystalline polyester (Polyplastics, Vectra E950, melting point 360) Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in the above examples for those obtained by dry blending at a rate shown in Table 1 (° C (abbreviated as LCP E950)). When LCP E950 was included, it was melt kneaded at a cylinder temperature of 360 ° C. and pelletized.
また、参考までに、非晶質液晶樹脂および各液晶性ポリエステル単独の場合の結果を表１に示す。 For reference, Table 1 shows the results in the case of an amorphous liquid crystal resin and each liquid crystalline polyester alone.
成形条件は、上記実施例と同じであるが、LCP E950を含む場合は、シリンダー温度を下記条件とした。 The molding conditions were the same as in the above example, but when LCP E950 was included, the cylinder temperature was set to the following conditions.
シリンダー温度；360−360−350−340℃ Cylinder temperature: 360-360-350-340 ° C
Claims (5)
(1) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
(2) ガラス転移温度が100〜180℃の範囲内であり、
(3) 230℃、剪断速度1000sec-1における溶融粘度が50〜2000Pa・sであり、
(4) 軟化流動時に光学的異方性を示す。 (i) 20-60 mol% 4-hydroxybenzoic acid, (ii) 20-60 mol% 6-hydroxy-2-naphthoic acid, (iii) 7-35 mol% 4-aminophenol, (iv) Amorphous material obtained by copolymerizing isophthalic acid in the range of 10 to 25 mol% and having a ratio of (i) / (ii) in the range of 0.15 to 4.0 and having the following characteristics (1) to (4) Liquid crystal resin composition comprising 30 to 95% by weight of liquid crystalline resin (A) and 5 to 70% by weight of liquid crystal resin (B) having a melting point of 250 to 380 ° C.
(1) No melting point was observed by DSC measurement at a heating rate of 20 ° C / min.
(2) The glass transition temperature is in the range of 100 to 180 ° C,
(3) The melt viscosity at 230 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 is 50 to 2000 Pa · s,
(4) Shows optical anisotropy during softening flow.
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