DE10316939B4 - Composite laminate with LCP coating - Google Patents

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Abstract

Gasdichtes Verbundlaminat mit einer Barriereschicht aus einem flüssigkristallinen Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass auf beiden Seiten der Barriereschicht Schutzschichten aus einem Polyolefin angeordnet und zwischen der Barriereschicht und den Schutzschichten Adhäsivschichten ausgebildet sind und die Adhäsivschichten ein Copolymer enthalten, das sowohl an der flüssigkristallinen Barriereschicht als auch an der Schutzschicht haftet und das ein Block- oder Pfropfcopolymer aus jeweils mindestens einem flüssigkristallinen Anteil und einem Polyolefinanteil ist, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Schmelzemischen eines modifizierten Polyolefins mit einem isotropen nicht flüssigkristallinen Polyester und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer Vorläuferverbindung derselben im Vakuum bei einer Temperatur von 180 bis 320 °C.gas-tight Composite laminate with a barrier layer of a liquid crystalline Polymer, characterized in that on both sides of the barrier layer Protective layers of a polyolefin arranged and between the Barrier layer and the protective layers Adhäsivschichten are formed and the adhesive layers contain a copolymer that both at the liquid-crystalline barrier layer and also adheres to the protective layer and that is a block or graft copolymer each of at least one liquid crystalline Proportion and a polyolefin content, wherein the copolymer is available by melt blending a modified polyolefin with a isotropic non-liquid crystalline Polyester and an aromatic hydroxycarboxylic acid or a precursor compound the same in a vacuum at a temperature of 180 to 320 ° C.

Description

Die Erfindung betrifft ein gasdichtes Verbundlaminat mit einem flüssigkristallinen Polymer als Barriereschicht, einen Haftvermittler und die Verwendung des gasdichten Verbundlaminats als Verpackungsmaterial.The The invention relates to a gas-tight composite laminate with a liquid-crystalline Polymer as a barrier layer, a primer and the use the gas-tight composite laminate as packaging material.

Flüssigkristalline Polymere sind dafür bekannt, dass sie ausgezeichnete Barriereeigenschaften gegenüber Dämpfen, Gasen und Aromata aufweisen, wenn sie in dünne Filme oder Folien extrudiert werden. Diese Folien sind daher geeignet, empfindliche Lebensmittel, Flüssigkeiten oder pharmazeutische Zubereitungen zu schützen, wenn sie als Barriereschicht in Verpackungslaminaten eingesetzt werden.liquid crystalline Polymers are for it known to have excellent barrier properties to vapors, gases and aromatics when extruded into thin films or sheets become. These films are therefore suitable for sensitive foods, liquids or to protect pharmaceutical preparations when used as a barrier layer used in packaging laminates.

Zur kostengünstigen Herstellung von Folien aus flüssigkristallinen Polymeren sollte die das flüssigkristalline Polymer enthaltende Barriereschicht dünner als etwa 10 μm sein. Solch dünne Schichten können nur durch Coextrusion mit Schutzschichten aus anderen thermoplastischen Polymeren, vorzugsweise Polyolefinen, verwirklicht werden. Da die Verbundhaftung zwischen den Folien aus flüssigkristallinen Polymeren und den meisten anderen thermoplastischen Polymeren, insbesondere Polyolefin, sehr gering ist, muss eine Adhäsivschicht zwischen beiden angeordnet werden. Es gibt jedoch keinen im Handel erhältlichen Haftvermittler, der eine ausreichende Verbundhaftung zwischen einer Polyolefinschicht und einer mehrheitlich ein flüssigkristallines Polymer enthaltenden Schicht erlaubt.to inexpensive Production of films from liquid crystalline Polymers should be the liquid crystalline Polymer-containing barrier layer thinner than about 10 microns. Such thin layers can only by coextrusion with protective layers of other thermoplastic Polymers, preferably polyolefins. Because the Bonding between the films of liquid crystalline polymers and most other thermoplastic polymers, in particular Polyolefin, very low, must have an adhesive layer between the two to be ordered. However, there are no commercially available Adhesive, which has sufficient adhesion between a composite Polyolefin layer and a majority of a liquid crystalline polymer containing Layer allowed.

Eine ausreichende Verbundhaftung ist jedoch unerlässlich für kommerzielle Anwendungen.A however, sufficient bond strength is essential for commercial applications.

Ein zusätzliches Problem kommerzieller polymerer Haftvermittler besteht in ihrer Empfindlichkeit gegenüber Wärme, die beim heißen Einfüllen, beim Pasteurisieren oder Autoklavieren auf Verpackungsmaterialien aufgebracht wird. Die besten im Handel erhältlichen Kleber sind modifizierte Polyethylene, die bei Temperaturen um 100 °C beträchtlich erweichen.One additional Problem of commercial polymeric adhesion promoter consists in their Sensitivity to Warmth, the hot ones filling, when pasteurizing or autoclaving on packaging materials is applied. The best commercially available adhesives are modified Polyethylenes that soften considerably at temperatures around 100 ° C.

Die JP 2002249754 A beschreibt ein adhäsives Mittel zum Verbinden eines thermotropen flüssigkristallinen Polymerfilms mit einer Polyolefinschicht. Das adhäsive Mittel ist gebildet durch ein Gemisch aus einem thermotropen flüssigkristallinen Polymer und einem Polyolefin. Die DE 201 16 341 U1 schlägt eine Polyolefinmehrschichtfolie mit mindestens zwei Kunststoffschichten vor. Mindestens eine Schicht soll gebildet sein aus mindestens einem teilkristallinen Polyolefin und mehr als 5 Gew.% mindestens eines amorphen Polyolefins. Die EP 0 911 148 A2 beschreibt einen Mehrschichtfilm mit einer Schicht eines thermotropen flüssigkristallinem Polymers und einer Polyolefinschicht, die mit einem Heißschmelzkleber miteinander verbunden sind. Die EP 0 911 151 A2 schlägt eine Mehrschichtfolie vor, die eine Polypropylenschicht, eine flüssigkristalline Polymerschicht und einem Heißschmelzkleber zwischen den beiden vorgenannten Schichten enthlält. Die US 5 084 352 A offenbart eine Mehrschichtfolie mit einem ersten Polymerfilm, der eine geringe Flüssigkeitsdurchlässigkeit aufweist, und einem Polymerfilm aus einem Polymer mit Gasbarriereeigenschaften und einem zweiten Polymer, das identisch mit dem ersten oder mit diesem Verträglich ist.The JP 2002249754 A describes an adhesive agent for bonding a thermotropic liquid crystalline polymer film to a polyolefin layer. The adhesive agent is formed by a mixture of a thermotropic liquid crystalline polymer and a polyolefin. The DE 201 16 341 U1 proposes a polyolefin multilayer film having at least two layers of plastic. At least one layer should be formed from at least one partially crystalline polyolefin and more than 5% by weight of at least one amorphous polyolefin. The EP 0 911 148 A2 describes a multilayer film having a layer of a thermotropic liquid crystalline polymer and a polyolefin layer bonded together with a hot melt adhesive. The EP 0 911 151 A2 proposes a multilayer film containing a polypropylene layer, a liquid crystalline polymer layer, and a hot melt adhesive between the two aforementioned layers. The US 5 084 352 A discloses a multilayer film having a first polymer film having a low liquid permeability and a polymer film of a polymer having gas barrier properties and a second polymer which is identical to or compatible with the first.

Die EP 1 072 631 A2 offenbart einen gasdichten Film aus einem thermoplastischen Harz bestimmter Durchlässigkeitwerte.The EP 1 072 631 A2 discloses a gas-tight film of a thermoplastic resin of certain permeability levels.

Die US 5 364 669 A offenbart einen Verbundfilm aus einem flüssigkristallinen Polymerfilm und einer thermoplastischen Polymerschicht, die auf wenigstens einer Seite des flüssigkristallinen Polymerfilms auflaminiert ist. Zwischen dem flüssigkristallinen Polymerfilm und der thermoplastischen Polymerschicht kann eine Adhäsivschicht ausgebildet sein. Die Adhäsivschicht kann ein modifiziertes Polyolefin und einen Polyester enthalten.The US 5,364,669 A discloses a composite film of a liquid crystalline polymer film and a thermoplastic polymer layer laminated on at least one side of the liquid crystal polymer film. An adhesive layer may be formed between the liquid-crystalline polymer film and the thermoplastic polymer layer. The adhesive layer may contain a modified polyolefin and a polyester.

Die EP 1 072 631 A2 betrifft ein Verpackungslaminat mit einem flüssigkristallinen Polymer als Barriereschicht. Diese kann mit oder ohne Haftvermittler mit anderen Filmen laminiert sein. Die EP 1 059 162 A2 offenbart ein Verpackungslaminat mit einem flüssigkristallinen Film als Barriereschicht. Auf einer Seite dieser Barriereschicht kann ein thermoplastisches Polymer angeordnet sein, dass über einen Haftvermittler mit der Barriereschicht verbunden ist.The EP 1 072 631 A2 relates to a packaging laminate with a liquid-crystalline polymer as a barrier layer. This may be laminated with other films with or without adhesion promoter. The EP 1 059 162 A2 discloses a packaging laminate having a liquid crystalline film as a barrier layer. On one side of this barrier layer may be arranged a thermoplastic polymer which is connected via a bonding agent with the barrier layer.

Die WO 95/23063 A2 schlägt eine mehrschichtige Polymerfolie mit einer ersten Schicht vor, die ein thermoplastisches Polymer enthält, und einer zweiten auf der ersten Schicht ausgebildeten Schicht, die ein Gemisch aus einem flüssig kristallinen Polymer und dem die erste Schicht bildenden Polymer enthält. Die technische Lehre dieser Druckschrift basiert auf der Annahme, dass die Barriereeigenschaften von anisotropen flüssigkristallinen Polymeren nicht wesentlich beeinträchtigt werden, wenn sie im physikalischen Gemisch mit einem thermotropen Polymer und gegebenenfalls einer weiteren Substanz eingesetzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass solche Gemische im Hinblick auf deren Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit bei weitem nicht die Barrierequalität einer reinen flüssigkristallinen Schicht erreichen.The WO 95/23063 A2 proposes a multilayered polymeric film having a first layer in front, the contains a thermoplastic polymer, and a second on the first layer formed layer, which is a mixture of a liquid crystalline Polymer and the first layer-forming polymer contains. The Technical teaching of this document is based on the assumption that the barrier properties of anisotropic liquid crystalline polymers not significantly affected when they are in a physical mixture with a thermotropic Polymer and optionally another substance can be used. However, it has been found that such mixtures in terms of their water vapor and oxygen permeability is far from the barrier quality a pure liquid crystalline Reach the shift.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gasdichtes Verbundlaminat mit einem flüssigkristallinen Polymerfilm für Verpackungszwecke bereitzustellen, das über eine hohe Festigkeit verfügt und autoklavierbar ist. Insbesondere sollen die beidseitig auf dem flüssigkristallinen Polymerfilm aufzubringenden Schutzschichten, die ein Polyolefin enthalten, an diesem mit ausreichend hoher Festigkeit haften.The invention has for its object to provide a gas-tight composite laminate with a liquid crystalline polymer film for packaging purposes, which has a high strength and autoclavable. In particular, the protective layers to be applied on both sides of the liquid-crystalline polymer film and containing a polyolefin should adhere thereto with sufficiently high strength.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein gasdichtes Verbundlaminat (Verbundmaterial)gemäß Anspruch 1 mit einer Barriereschicht aus einem flüssigkristallinen Polymer, die beidseitig Schutzschichten aus einem Polyolefin aufweist, wobei zwischen Barriereschicht und Schutzschichten eine Adhäsivschicht ausgebildet ist und die Adhäsivschicht ein polymeres Material enthält, das an dem flüssigkristallinen Polymer der Barriereschicht und an der Polyolefinschicht haftet.Is solved this object by a gas-tight composite laminate (composite material) according to claim 1 with a barrier layer of a liquid crystalline polymer, the has protective layers of a polyolefin on both sides, wherein between barrier layer and protective layers an adhesive layer is formed and the adhesive layer contains a polymeric material, the at the liquid crystalline Polymer of the barrier layer and adheres to the polyolefin layer.

Die erreichte Verbundhaftung, d.h. die kleinste Haftfestigkeit zwischen zwei Schichten des erfindungsgemäßen Verbunds ist größer als 2,5 N/15mm, vorzugsweise 3,0 N/15mm und mehr, jeweils bestimmt gemäß DIN 53 357. Die Haftfestigkeit wurde ermittelt an einem durch Coextrusion erzeugten Verbund. Die Adhäsivschicht haftet erfindungsgemäß an der Barriereschicht und an der Schutzschicht, ohne dass ein zusätzlicher Haftvermittler verwendet wird.The achieved bond adhesion, i. the smallest adhesion between two layers of the composite according to the invention is bigger than 2.5 N / 15mm, preferably 3.0 N / 15mm and more, each determined according to DIN 53 357. Adhesive strength was determined on one by coextrusion generated composite. The adhesive layer according to the invention adheres to the Barrier layer and on the protective layer, without any additional Adhesive is used.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des zuvor genannten Verbundlaminats als Verpackungsmaterial, insbesondere als autoklavierbare und heißsiegelfähige Verpackungsfolie, allein oder zur Verwendung mit anderen Verpackungsbehältnissen.object The invention further relates to the use of the aforementioned composite laminate as a packaging material, in particular as an autoclavable and heat-sealable packaging film, alone or for use with other packaging containers.

Der erfindungsgemäße Verbundlaminat ist zur Verwendung beim Heißabfüllen, Pasteurisieren oder Autoklavieren geeignet.Of the Composite laminate according to the invention is for use in hot filling, pasteurizing or Autoclaving suitable.

Das polymere Material der Adhäsivschicht ist ein Block- oder Pfropfcopolymer, das ein modifiziertes Polyolefin und einen flüssigkristallinen Polymerbestandteil enthält oder daraus besteht. Es liegt nicht lediglich ein physikalisches Gemisch des modifizierten Polyolefins und des flüssigkristallinen Polymers vor, sondern eine intramolekulare Verbindung.The polymeric material of the adhesive layer is a block or Graft copolymer containing a modified polyolefin and a liquid crystalline Polymer component contains or consists of. It's not just a physical one Mixture of the modified polyolefin and the liquid-crystalline polymer, but an intramolecular compound.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Adhäsivschicht enthält im Wesentlichen ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer aus einem modifizierten Polyolefin und einem in sei ner Struktur dem flüssigkristallinen Polymer der Barriereschicht ähnlichen Polymer.The used according to the invention adhesive layer contains essentially a block copolymer or a graft copolymer a modified polyolefin and a structure of the invention liquid crystalline Polymer of the barrier layer-like polymer.

Erfindungsgemäß geeignete Polyolefinbestandteile in dem Block- oder Pfropfcopolymer sind Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Poly(4-methyl-1-penten), deren Copolymere und Gemische. Das mittlere Molekulargewicht (Mn) dieser Polyolefine kann 10.000 bis 100.000, vorzugsweise 20.000 bis 50.000, betragen.Polyolefin components suitable in the block or graft copolymer according to the invention are polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyisobutylene, poly (4-methyl-1-pentene), their copolymers and mixtures. The average molecular weight (M n ) of these polyolefins may be 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 50,000.

Für die Zwecke der Erfindung ist es jedoch erforderlich, dass das Polyolefin modifiziert ist. Durch die Modifizierung wird das Polyolefin befähigt, eine chemische Bindung mit dem flüssigkristallinen Polymer oder Oligomer desselben einzugehen.For the purpose however, the invention requires that the polyolefin be modified is. By modifying the polyolefin is enabled, a chemical Bond with the liquid crystalline To enter polymer or oligomer thereof.

Die Modifizierung kann erfolgen durch Pfropfen des Polyolefins mit ungesättigten Monomeren, die eine Carbonsäuregruppe, einen Carbonsäureanhydridrest, einen Hydroxylrest, einen Aminorest, einen Carbonsäureesterrest oder eine Epoxygruppe enthalten. Das modifizierte Polyolefin kann auch ein Copolymer mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren sein, die eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder Epoxygruppe enthalten oder solche Copolymere, die mit den zuvor genannten ungesättigten Monomeren gepfropft sind. Schließlich kann das modifizierte Polyolefin an den Kettenenden eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Epoxygruppe enthalten. Besonders bevorzugte Polyolefine sind Polypropylen, gepfropft mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Poly(ethylen-co-acrylsäure). Die Modifizierung von Polyolefinen ist be kannt. Polyolefine, die wie zuvor beschrieben modifiziert sind, sind im Handel erhältlich.The Modification can be accomplished by grafting the polyolefin with unsaturated Monomers containing a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride radical, a hydroxyl radical, an amino radical, a carboxylic acid ester radical or an epoxy group. The modified polyolefin can also be a copolymer with one or more unsaturated monomers which a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxylic acid ester group or Contain epoxy group or those copolymers with those previously mentioned unsaturated Monomers are grafted. Finally, the modified Polyolefin at the chain ends a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a Hydroxyl group, an amino group, a carboxylic acid ester group or an epoxy group contain. Particularly preferred polyolefins are polypropylene, grafted with acrylic acid or maleic anhydride or poly (ethylene-co-acrylic acid). The Modification of polyolefins is be known. Polyolefins that like previously modified are commercially available.

Der flüssigkristalline Polymerbestandteil des in der Adhäsivschicht eingesetzten Polymers schließt Polyester, Polythiolester, Polyesteramide, Polyazomethine und Polyestercarbonate ein. Aromatische Polyester und aromatische Polyesteramide werden vorzugsweise als flüssigkristalliner Bestandteil eingesetzt.Of the liquid crystalline Polymer component of the polymer used in the adhesive layer excludes polyester, Polythiolesters, polyesteramides, polyazomethines and polyestercarbonates one. Aromatic polyesters and aromatic polyester amides are preferred as liquid crystalline Component used.

Aromatische Polyester können aus aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen, aliphatischen oder alicyklischen Diolen und/oder aromatischen Hydroxycarbonsäuren zusammengesetzt sein.aromatic Polyester can from aromatic dicarboxylic acids and aromatic, aliphatic or alicyclic diols and / or aromatic hydroxycarboxylic acids be composed.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Triphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxybutan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylethan-4,4'-dicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenylether-3,3'-dicarbonsäure, Diphenoxyethan-3,3'-dicarbonsäure, Diphenylethan-3,3'-dicarbonsäure, Naphtalin-1,6-dicarbonsäure sowie Derivate der oben genannten Verbindungen, die durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen am aromatischen Rest substituiert sind. Besonders bevorzugt werden Terephthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, terephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-triphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylethane-4 , 4'-dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-3,3'-dicarboxylic acid, diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,6-dicarboxylic acid and Derivatives of the above-mentioned compounds represented by alkyl, alkoxy or halogen are substituted on the aromatic radical. Especially preferred be terephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid.

Geeignete aromatische Diole als Reaktionspartner sind Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxytriphenyl, 2,6-Naphthalindiol, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, bis(4-Hydroxyphenoxy)ethan, 1,6-Naphthalindiol, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, 1,1- bis(4-Hydroxyphenyl)methan, sowie deren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenderivate. Aliphatische Diole schließen gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Diole ein, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol. Beispiele alicyclischer Diole schließen trans-1,4-Cyclohexandiol, cis-1,4-Cyclohexandiol, trans-1,3-Cyclohexandiol, cis-1,2-Cyclohexandiol, trans-1,4-Cyclohexandimethanol und trans-1,3-Cyclohexandimethanol ein. Typische Beispiele für aliphatische Diole sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol.Suitable aromatic diols as a reaction partners are hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxytriphenyl, 2,6-naphthalenediol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,6-naphthalenediol, 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, and their alkyl, alkoxy or halogen derivatives. Aliphatic diols include straight or branched chain aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and neopentyl glycol. Examples of alicyclic diols include trans-1,4-cyclohexanediol, cis-1,4-cyclohexanediol, trans-1,3-cyclohexanediol, cis-1,2-cyclohexanediol, trans-1,4-cyclohexanedimethanol and trans-1,3- Cyclohexanedimethanol. Typical examples of aliphatic diols are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete aromatische Hydroxycarbonsäuren sind 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-1-naphthoesäure sowie deren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenderivate wie 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure. Geeignet sind auch Verbindungen, die die Hydroxycarbonsäuren verkappt oder blockiert enthalten und diese freisetzen können, im folgenden Vorläuferverbindungen genannt. Eine solche ist beispielsweise die p-Acetoxybenzoesäure, die im Verlauf der Polykondensation den Acetylrest abspaltet und besonders bevorzugt ist.Examples for inventive suitable aromatic hydroxy are 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-1-naphthoic acid and their alkyl, alkoxy or halogen derivatives such as 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid. Suitable are also compounds that cap or block the hydroxycarboxylic acids contain and release them, in the following precursor compounds called. Such is, for example, the p-acetoxybenzoic acid, in the course of the polycondensation splits off the acetyl radical and is particularly preferred.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet ist ein Polyesterbestandteil, der Anteile an Terephthalsäure, Ethylenglykol und p-Hydroxybenzoesäure (PET/PHB) oder Terephthalsäure, Ethylenglykol und 6-Hydroxy-2-naphtoesäure (PET/HNA) oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure, Ethylenglykol und p-Hydroxybenzoesäure (PEN/PHB) enthält.For the purpose Particularly suitable for the present invention is a polyester constituent, the proportions of terephthalic acid, Ethylene glycol and p-hydroxybenzoic acid (PET / PHB) or terephthalic acid, ethylene glycol and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (PET / HNA) or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Ethylene glycol and p-hydroxybenzoic acid (PEN / PHB).

In der erfindungsgemäßen Adhäsivschicht kann das Gewichtsverhältnis des modifizierten Polyolefins zu dem flüssigkristallinen Polymerbestandteil 20 : 80 bis 80 : 20, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40 betragen.In the adhesive layer according to the invention can the weight ratio of the modified polyolefin to the liquid crystalline polymer component 20 : 80 to 80: 20, preferably 40: 60 to 60: 40.

Das erfindungsgemäß in der Adhäsivschicht eingesetzte Polymer kann ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von 15.000 bis 150.000, vorzugsweise 30.000 bis 50.000, aufweisen.The polymer used in the adhesive layer according to the invention may have an average molecular weight (M n ) of 15,000 to 150,000, preferably 30,000 to 50,000.

Die Viskosität des erfindungsgemäß in der Adhäsivschicht eingesetzten Block- oder Pfropfcopolymers ist vorzugsweise so eingestellt, dass sie bei Verarbeitungstemperatur und bei Scherraten größer 10/s nicht mehr als Faktor 5, besonders bevorzugt nicht mehr als Faktor 2, von den Viskositäten des flüssigkristallinen Polymers und des Polyolefins der Schutzschicht abweicht. Dadurch wird ein stabiles Fließverhalten bei der Coextrusion erreicht.The viscosity of the invention in the adhesive layer used block or graft copolymer is preferably adjusted so that they are greater than 10 / s at processing temperature and at shear rates not more than factor 5, more preferably no more than factor 2, from the viscosities of the liquid crystalline Polymer and the polyolefin of the protective layer deviates. Thereby becomes a stable flow behavior achieved in the coextrusion.

Die Dicke der Adhäsivschicht kann 2 bis 12 μm, vorzusgsweise 4 bis 8 μm, betragen.The Thickness of the adhesive layer can be 2 to 12 μm, preferably 4 to 8 μm, be.

Die Block- oder Pfropfcopolymere werden erzeugt durch Schmelzemischen des modifizierten Polyolefins mit einem isotropen nicht flüssigkristallinen Polyester und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer Vorläuferverbindung derselben bei einer Temperatur von beispielsweise 180 °C bis 320 °C, vorzugsweise 200 bis 300 °C, und Vakuum; durch Polykondensation von Monomeren, die in der Polyolefinmatrix zu einem flüssigkristallinen Polyester polykondensieren unter den für Kondensationreaktionen in der Schmelze üblichen Bedingungen, beispielsweise 200 bis 300 °C und Vakuum.The Block or graft copolymers are produced by melt blending of the modified polyolefin with an isotropic non-liquid crystalline Polyester and an aromatic hydroxycarboxylic acid or a precursor compound the same at a temperature of, for example, 180 ° C to 320 ° C, preferably 200 to 300 ° C, and vacuum; by polycondensation of monomers present in the polyolefin matrix to a liquid crystalline Polyesters undergo polycondensation under condensation reactions the melt usual Conditions, for example 200 to 300 ° C and vacuum.

Hierzu kann ein handelsübliches Polyesterharz verwendet werden und dennoch ein Aufbau des Polyesteranteils aus niedermolekularen Verbindungen erfolgen, wobei dieser Prozess verfahrensmäßig leicht zu handhaben ist.For this can be a commercial one Polyester resin can be used and yet a structure of the polyester content made of low molecular weight compounds, this process procedurally easy to handle.

Vakuum im Sinne der Erfindung kann ein Grobvakuum (102–105 Pa) oder Feinvakuum (10–1–101 Pa) bedeuten. Andere Vakuumbereiche sind grundsätzlich denkbar, erscheinen bei einem großtechnischen Verfahren aber nur mit zu großem Aufwand realisierbar.Vacuum according to the invention may mean a rough vacuum (10 2 -10 5 Pa) or fine vacuum (10 -1 -10 1 Pa). Other vacuum areas are conceivable in principle, but appear to be feasible in a large-scale process but only with great effort.

Das erfindungsgemäß in der Adhäsivschicht eingesetzte Polymer ist also erhältlich, in dem man eine Schmelze aus einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer Vorläuferverbindung derselben, einem modifizierten Polyolefin und einem isotropen nicht flüssigkristallinen Polyester erzeugt. Die Schmelze kann eine Temperatur von 200 bis 320 °C haben. Es wird vermutet, dass dabei durch den zunächst stattfindenden Abbau der Polyesterkomponente durch Umesterung mit der aromatischen Hydroxycarbonsäure, beispielsweise einer Acetoxycarbonsäure, und der nachfolgenden Polykondensation unter Einbeziehung des modifizierten Polyolefins ein homogeneres Block- bzw. Pfropfcopolymer entsteht. Mithin erfolgt der Aufbau des flüssigkristallinen Anteils des Polymers der Adhäsivschicht aus niedermolekularen Verbindungen in Gegenwart des modifizierten Polyolefins.The According to the invention in the Adhesive layer used Polymer is available, in which a melt of an aromatic hydroxycarboxylic acid or a precursor compound the same, a modified polyolefin and an isotropic not liquid crystalline Polyester produced. The melt can reach a temperature of 200 to 320 ° C have. It is assumed that by the first taking place of the Polyester component by transesterification with the aromatic hydroxycarboxylic acid, for example an acetoxycarboxylic acid, and the subsequent polycondensation involving the modified Polyolefins a more homogeneous block or graft copolymer is formed. therefore the structure of the liquid crystalline takes place Proportion of the polymer of the adhesive layer from low molecular weight compounds in the presence of the modified Polyolefin.

Flüssigkristalline Polymerfilme, die erfindungsgemäß als Barriereschicht geeignet sind, sind bekannt. Sie sind beispielsweise beschrieben in der US 5 364 669 und in der EP 1 059 162 und im Handel unter den Marken Vectra, Xydar, Thermx, Ekonol und Zenite erhältlich. Das flüssigkristalline Polymer, das in der gasdichten Barriereschicht eingesetzt wird, kann ein thermotropes Polymer mit einer aromatischen Hauptkette sein, vorzugsweise ein thermotroper Polyester, ein Poly(esteramid), ein Poly(esterether), ein Poly(estercarbonat) oder ein Poly(esterimid). Vorzugsweise enthält es ein Copolymer eines Polyesters, beispielsweise ein Copolymer aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und p-Hydroxybenzoesäure oder ein Copolymer aus Hydroxynaphthoesäure und Hydroxybenzoesäure. Im allgemeinen wird das flüssigkristalline Polymer als Polymer definiert werden können, welches gebildet wird, wenn Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (oder wenigstens zwei dieser Verbindungen) miteinander umgesetzt werden: Dicarbonsäure der Formel HOOC-R1-COOH, Diol der Formel HO-R2-OH und Hydroxycarbonsäure der Formel HO-R3-COOH, worin R1, R2 und R3 eine bivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Gruppe der For mel R4-X-R5, worin R4 und R5 eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe und X Sauerstoff oder ein Schwefelatom, Sulfonyl, Carbonyl, Alkylen oder eine Estergruppe bedeuten oder X eine Einfachbindung, eine Xylylengruppe oder eine bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist. Das flüssigkristalline Polymer kann auch ein Homopolymer einer Hydroxycarbonsäure der Formel HO-R3-COOH sein.Liquid-crystalline polymer films which are suitable according to the invention as a barrier layer are known. They are described for example in the US 5,364,669 and in the EP 1 059 162 and commercially available under the trademarks Vectra, Xydar, Thermx, Ekonol and Zenite. The liquid crystalline polymer used in the gas barrier layer may be a thermotropic polymer having an aromatic main chain, preferably a thermotropic polyester, a poly (esteramide), a poly (estere ther), a poly (ester carbonate) or a poly (ester imide). Preferably, it contains a copolymer of a polyester, for example, a copolymer of terephthalic acid, ethylene glycol and p-hydroxybenzoic acid or a copolymer of hydroxynaphthoic acid and hydroxybenzoic acid. In general, the liquid crystalline polymer will be defined as a polymer formed when compounds of the following general formulas (or at least two of these compounds) are reacted together: dicarboxylic acid of formula HOOC-R 1 -COOH, diol of formula HO-R 2 -OH and hydroxycarboxylic acid of formula HO-R 3 -COOH, wherein R 1 , R 2 and R 3 are a divalent aromatic hydrocarbon group, a group of formula R 4 -XR 5 , wherein R 4 and R 5 are a divalent hydrocarbon group and X is oxygen or a sulfur atom, sulfonyl, carbonyl, alkylene or an ester group, or X is a single bond, a xylylene group or a divalent aliphatic hydrocarbon group. The liquid-crystalline polymer may also be a homopolymer of a hydroxycarboxylic acid of the formula HO-R 3 -COOH.

Vorzugsweise ist das flüssigkristalline Polymer ein aromatisches Copolymer auf der Grundlage einer p-Hydroxybenzoesäure und einer Hydroxynaphthoesäure (PHB/HNA) oder ein Copolymer aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und p-Hydroxybenzoesäure.Preferably is the liquid crystalline Polymer an aromatic copolymer based on a p-hydroxybenzoic acid and a hydroxynaphthoic acid (PHB / HNA) or a copolymer of terephthalic acid, ethylene glycol and p-hydroxybenzoic acid.

Die Barriereschicht besteht im wesentlichen aus dem flüssigkristallinen Polymer. Sie kann ausschließlich aus dem flüssigkristallinen Polymer bestehen oder aber Verabeitungshilfsmittel in sehr geringen Mengen enthalten. Die Barriereschicht kann eine Dicke von 2 bis 15 μm, vorzugsweise 3 bis 8 μm, aufweisen.The Barrier layer consists essentially of the liquid-crystalline Polymer. She can only from the liquid crystalline Polymer exist or processing aids in very small Contain quantities. The barrier layer can have a thickness of 2 to 15 μm, preferably 3 to 8 microns, have.

Die Schutzschicht kann gebildet werden durch ein thermoplastisches Polymer, das zur Filmbildung befähigt ist. Vorteilhafterweise ist die Schutzschicht heißsiegelfähig. Geeignete thermoplastische Polymere sind beispielsweise Polyolefine. Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polyethylene, Polypropylene, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere. Diese Polymere sind im Handel erhältlich. Insbesondere geeignet sind solche Harze mit geringer Dampfdurchlässigkeit und hoher Siegelfähigkeit. Die Dicke der Schutzschicht kann beispielsweise 20 bis 120 μm, vorzugsweise 30 bis 90 μm, betragen.The Protective layer can be formed by a thermoplastic polymer, that qualifies for film formation is. Advantageously, the protective layer is heat-sealable. suitable Thermoplastic polymers are, for example, polyolefins. Suitable polyolefins are, for example, polyethylenes, polypropylenes, ethylene / propylene copolymers, Ethylene / vinyl acetate copolymers and ethylene / vinyl alcohol copolymers. These Polymers are commercially available. Particularly suitable are those resins with low vapor permeability and high sealability. The thickness of the protective layer may be, for example, 20 to 120 μm, preferably 30 to 90 μm, be.

Das erfindungsgemäße gasdichte Verbundmaterial kann durch Coextrusion erhalten werden. Dabei können die Polymere, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind es drei Polymere, in getrennten Extrudern, vorzugsweise drei Extrudern, aufgeschmolzen und einem Feedblock zugeführt werden. Der Feedblock speist eine Düse, beispielsweise eine Breitschlitzdüse, durch welche die Breite und Dicke des Verbundfilms bestimmt wird. Gemäß einer möglichen Ausführungsform kann das Extrudat auf einen Trägerfilm aufgebracht werden.The gas-tight according to the invention Composite material can be obtained by coextrusion. The can Polymers according to one preferred embodiment it is three polymers, in separate extruders, preferably three Extruders, melted and fed to a feedblock. The feedblock feeds a nozzle, For example, a slot die, through which the width and Thickness of the composite film is determined. According to a possible embodiment Can the extrudate on a carrier film be applied.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The The following examples serve to further explain the invention.

BeispieleExamples

Die folgenden Beispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung von in der Adhäsivschicht einzusetzenden Polymeren.The The following Examples 1 to 5 describe the preparation of in the adhesive layer to be used polymers.

Beispiel 1example 1

In einem 2,3 1 Rührreaktor mit Destillationsaufsatz (Büchi) werden zunächst 614 g p-Acetoxybenzoesäure bei einer Temperatur von 210 °C unter Stickstoff aufgeschmolzen. Danach werden 393 g Polyethylenterephthalat (intrinsische Viskosität 0,6) als Granulat und 409 g Polybond® 1001 – Granulat (PP gepfropft mit 6 % Acrylsäure) zugegeben und unter Rühren auf 280 °C geheizt. Die entstehende Essigsäure wird unter leichtem Stickstoffstrom bei Normaldruck innerhalb 1 h abdestilliert. Anschließend wird die Schmelzemischung 4 h unter Vakuum (0,5–2 mbar) gerührt und die noch entstehende Essigsäure in einer Kühlfalle aufgefangen. Unter leichtem Stickstoffüberdruck wird die Schmelze danach über ein Ablassventil in ein Wasserbad ausgetragen, nach Trocknung an der Luft in einer Mühle zerkleinert und anschließend 24 h bei 100 °C im Vakuum getrocknet.In a 2.3 1 stirred reactor with distillation head (Büchi) initially 614 g of p-acetoxybenzoic acid are melted at a temperature of 210 ° C under nitrogen. Thereafter, 393 g of polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.6) as granules and 409 g Polybond ® 1001 - granulate (PP grafted with 6% acrylic acid) was added and heated with stirring to 280 ° C. The resulting acetic acid is distilled off under light nitrogen flow at atmospheric pressure within 1 h. Subsequently, the melt mixture is stirred for 4 h under vacuum (0.5-2 mbar) and collected the resulting acetic acid in a cold trap. Under slight nitrogen pressure, the melt is then discharged through a drain valve in a water bath, crushed in air after drying in air in a mill and then dried for 24 h at 100 ° C in a vacuum.

Es werden 1150 g eines PP-PET/PHB-Pfropfcopolymers mit 35 Masseteilen PP und 65 Masseteilen PET/PHB bei einem PET/PHB-Verhältnis von 40/60 erhalten.It 1150 g of a PP-PET / PHB graft copolymer with 35 parts by weight of PP and 65 parts by weight PET / PHB at a PET / PHB ratio of 40/60 received.

Beispiel 2Example 2

Entsprechend dem Herstellungsverfahren für Beispiel 1 werden 665 g 6-Acetoxynaphthalin-2-carbonsäure, 338 g PET (intrinsische Viskosität 0,6) und 420 g Polybond® 1001 zur Reaktion gebracht.According to the manufacturing method of Example 1 665 g of 6-acetoxynaphthalene-2-carboxylic acid, 338 g PET (intrinsic viscosity 0.6) and 420 g Polybond ® 1001 reacted.

Es werden 1150 g eines PP-PET/HNA-Pfropfcopolymers mit 35 Masseanteilen PP und 65 Masseanteilen PET/HNA mit einem PET/HNA-Verhältnis von 40/60 erhalten.It 1150 g of a PP-PET / HNA graft copolymer with 35 parts by mass PP and 65 wt. Parts PET / HNA with a PET / HNA ratio of 40/60 received.

Beispiel 3Example 3

Entsprechend dem Herstellungsverfahren für Beispiel 1 werden 614 g p-Acetoxybenzoesäure, 393 g Polyethylenterephthalat (intrinsische Viskosität 0,6) und 512 g eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens (Tymor® 2EX05-1, Pfropfgrad 0,7 Masse%) zur Reaktion gebracht.According to the manufacturing method for Example 1, 614 g of p-acetoxybenzoic acid, 393 g of polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity of 0.6) and 512 g of a maleic anhydride grafted polypropylene (Tymor ® 2EX05-1, graft degree 0.7 mass%) reacted.

Es werden 1220 g eines PP-PET/PHB-Pfropfcopolymers mit 40 Masseteilen PP und 60 Masseteilen PET/PHB mit einem PET/PHB-Verhältnis von 40/60 erhalten.It 1220 g of a PP-PET / PHB graft copolymer with 40 parts by weight of PP and 60 parts by mass PET / PHB with a PET / PHB ratio of 40/60 received.

Beispiel 4Example 4

Entsprechend dem Herstellungsverfahren für Beispiel 1 werden 614 g p-Acetoxybenzoesäure, 393 g Polyethylenterephthalat (intrinsische Viskosität 0,6) und 409 g Escor® 5000 (Polyethylen-co-acrylsäure, 6 Masse% Acrylsäure) zur Reaktion gebracht.According to the manufacturing method for Example 1, 614 g of p-acetoxybenzoic acid, 393 g of polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity of 0.6) and 409 g Escor ® 5000 (polyethylene-co-acrylic acid, 6% by weight of acrylic acid) are reacted.

Es werden 1150 g eines PE-PET/PHB-Pfropfcopolymers mit 40 Masseanteilen PE und 60 Masseanteilen PET/PHB mit einem PET/PHB-Verhältnis von 40/60 erhalten.It 1150 g of a PE-PET / PHB graft copolymer with 40 parts by weight PE and 60 parts by mass PET / PHB with a PET / PHB ratio of 40/60 received.

Beispiel 5Example 5

Entsprechend dem Herstellungsverfahren für Beispiel 1 werden 432 g p-Acetoxybenzoesäure, 357 g Polyethylennaphthalat (PEN) und 600 g Polybond® 1001 zur Reaktion gebracht.According to the manufacturing method for Example 1, 432 g of p-acetoxybenzoic acid, 357 g of polyethylene naphthalate (PEN) and 600 g Polybond ® 1001 reacted.

Es werden 1150 g eines PP-PEN/PHB-Pfropfcopolymers mit 50 Masseanteilen PP und 50 Masseanteilen PEN/PHB mit einem PEN/PHB-Verhältnis von 40/60 erhalten.It 1150 g of a 50 wt. parts PP-PEN / PHB graft copolymer PP and 50 parts by mass PEN / PHB with a PEN / PHB ratio of 40/60 received.

Claims (5)

Gasdichtes Verbundlaminat mit einer Barriereschicht aus einem flüssigkristallinen Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass auf beiden Seiten der Barriereschicht Schutzschichten aus einem Polyolefin angeordnet und zwischen der Barriereschicht und den Schutzschichten Adhäsivschichten ausgebildet sind und die Adhäsivschichten ein Copolymer enthalten, das sowohl an der flüssigkristallinen Barriereschicht als auch an der Schutzschicht haftet und das ein Block- oder Pfropfcopolymer aus jeweils mindestens einem flüssigkristallinen Anteil und einem Polyolefinanteil ist, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Schmelzemischen eines modifizierten Polyolefins mit einem isotropen nicht flüssigkristallinen Polyester und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer Vorläuferverbindung derselben im Vakuum bei einer Temperatur von 180 bis 320 °C.A gas-tight composite laminate with a barrier layer of a liquid-crystalline polymer, characterized in that arranged on both sides of the barrier layer protective layers of a polyolefin and formed between the barrier layer and the protective layers Adhäsverschichten and the adhesive layers containing a copolymer, both on the liquid-crystalline barrier layer and the protective layer adheres and which is a block or graft copolymer of at least one liquid crystalline portion and one polyolefin portion, the copolymer being obtainable by melt blending a modified polyolefin with an isotropic non-liquid crystalline polyester and an aromatic hydroxycarboxylic acid or a precursor thereof in vacuum at a temperature from 180 to 320 ° C. Gasdichtes Verbundlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis des Polyolefinanteils zu dem flüssigkristallinen Anteil in dem Copolymer 20 : 80 bis 80 : 20 beträgt.A gas-tight composite laminate according to claim 1, characterized characterized in that the mass ratio of the polyolefin content to the liquid crystalline Content in the copolymer 20: 80 to 80: 20. Gasdichtes Verbundlaminat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis des Polyolefinanteils zu dem flüssigkristallinen Anteil 40 : 60 bis 60 : 40 beträgt.A gas-tight composite laminate according to claim 1 or 2, characterized in that the mass ratio of the polyolefin content to the liquid crystalline Proportion is 40: 60 to 60: 40. Gasdichtes Verbundlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung eine Acetoxycarbonsäure ist.A gas-tight composite laminate according to claim 1, characterized characterized in that the precursor compound an acetoxycarboxylic acid is. Verwendung eines gasdichten Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, Flüssigkeiten und Arzneimittel.Use of a gas-tight composite material after one of the claims 1 to 4 as packaging material for food, liquids and medicines.
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