JP2020186323A - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition.
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして機械的および化学的に優れた特性を有し、自動車や電気電子機器の部品、食品用フィルム、衣料品、建材など各種の工業分野において広く使用されている。 Polyamide resins have excellent mechanical and chemical properties as engineering plastics, and are widely used in various industrial fields such as parts for automobiles and electrical and electronic equipment, food films, clothing, and building materials.
一方、上記ポリアミド樹脂に対しては、耐熱性不足、吸水に伴う寸法安定性不良などの問題点が指摘されている。特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の進歩に伴うリフローハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野や、年々耐熱性の要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにおいては、従来のポリアミド樹脂の使用が困難となってきており、耐熱性、機械物性、低吸水性に優れるポリアミド樹脂の開発が望まれている。 On the other hand, it has been pointed out that the above-mentioned polyamide resin has problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption. In particular, the use of conventional polyamide resins is used in the electrical and electronic fields that require reflow solder heat resistance due to recent advances in surface mount technology (SMT), and in automobile engine room parts where heat resistance is increasing year by year. It is becoming difficult, and it is desired to develop a polyamide resin having excellent heat resistance, mechanical properties, and low water absorption.
このような要望から、ポリアミド樹脂の改質を目的として、ポリアミド樹脂に液晶ポリエステルをブレンドすることが提案されている（特許文献１）。 From such a request, it has been proposed to blend a liquid crystal polyester with a polyamide resin for the purpose of modifying the polyamide resin (Patent Document 1).
特許文献１において、ポリアミド樹脂とのブレンドに供する液晶ポリエステルは、融点が２８２℃や３１９℃といった高融点のものであるため、高温で加工する必要があり、溶融混練時にポリアミド樹脂の熱分解が生じることから、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性や機械物性が十分でないものであった。また、成形品において高温でのリフロー処理により、成形品表面にブリスターと呼ばれる膨れが発生するという問題があった。 In Patent Document 1, since the liquid crystal polyester used for blending with the polyamide resin has a high melting point of 282 ° C. or 319 ° C., it needs to be processed at a high temperature, and the polyamide resin is thermally decomposed during melt kneading. Therefore, the heat resistance and mechanical properties of the obtained polyamide resin composition were not sufficient. Further, there is a problem that swelling called blister is generated on the surface of the molded product due to the reflow treatment at a high temperature in the molded product.
本発明の課題は、耐熱性、機械強度および吸水性に優れ、かつブリスターの発生が抑制されたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having excellent heat resistance, mechanical strength and water absorption, and suppressing the generation of blisters.
本発明者らは、上記課題に鑑み、ポリアミド樹脂の物性の改善について鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に結晶融解温度が２６０℃以下の全芳香族液晶ポリマーをブレンドすることにより、耐熱性、機械物性および吸水性に優れ、かつブリスターの発生が抑制されたポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In view of the above problems, the present inventors have diligently studied the improvement of the physical properties of the polyamide resin, and as a result, by blending the polyamide resin with a total aromatic liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of 260 ° C. or less, heat resistance and mechanical properties are obtained. Further, they have found that a polyamide resin composition having excellent water absorption and suppressed blister generation can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕ポリアミド樹脂１００質量部、および結晶融解温度が２６０℃以下である全芳香族液晶ポリマー０．１〜１５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
〔２〕引張強度は５６ＭＰａ以上である、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕曲げ強度は８７ＭＰａ以上である、〔１〕または〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、式（１）〜（４）
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から構成される成形品。
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] A polyamide resin composition containing 100 parts by mass of a polyamide resin and 0.1 to 150 parts by mass of a total aromatic liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of 260 ° C. or lower.
[2] The polyamide resin composition according to [1], which has a tensile strength of 56 MPa or more.
[3] The polyamide resin composition according to [1] or [2], which has a bending strength of 87 MPa or more.
[4] The liquid crystal polymer has the formulas (I) to (IV).
Ar 1 and Ar 2 represent one or more divalent aromatic groups, respectively, and p, q, r and s are the composition ratios of each repeating unit in the total aromatic liquid crystal polyester (respectively). Mol%) and meets the following conditions:
0.5 ≤ p / q ≤ 2.5
2 ≦ r ≦ 15, and 2 ≦ s ≦ 15]
The polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], which is a total aromatic liquid crystal polyester containing a repeating unit represented by.
[5] Ar 1 and Ar 2 are independent of each other and have equations (1) to (4).
[6] A molded product composed of the polyamide resin composition according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、耐熱性、機械物性および吸水性に優れ、かつブリスターの発生が抑制されたポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polyamide resin composition and a molded product having excellent heat resistance, mechanical properties and water absorption, and suppressing the generation of blisters.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂および全芳香族液晶ポリマーを必須成分として含有する。 The polyamide resin composition of the present invention contains a polyamide resin and a totally aromatic liquid crystal polymer as essential components.
本発明において使用されるポリアミド樹脂は、分子中にアミド結合を有するポリマーであり、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム等を重合して得られる重合体；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを縮重合して得られる重合体等が挙げられる。 The polyamide resin used in the present invention is a polymer having an amide bond in the molecule, and is α-pyrrolidone, α-piperidone, ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12 Polymer obtained by polymerizing −aminododecanoic acid, ω-laurolactam, etc .; hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, 1,4-bis (aminomethyl) Examples thereof include a polymer obtained by polycondensing a diamine such as cyclohexane with a dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid.
本発明において使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ε−カプロラクタムを重合して得られるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とを縮重合して得られるポリアミド６１０、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド６Ｔ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド６Ｉ、ジアミノブタンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド４６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミドＭＸＤ６、ノナンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド９Ｔ、１１−アミノウンデカン酸を重合して得られるポリアミド１１、１２−アミノドデカン酸あるいはω−ラウロラクタムを重合して得られるポリアミド１２等が挙げられる。これらのうち、本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔが好ましく、特に、吸湿による物性変化や寸法変化が少ないことから、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。これらポリアミド樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the polyamide resin used in the present invention include polyamide 6 obtained by polymerizing ε-caprolactam, polyamide 66 obtained by condensing hexamethylenediamine and adipic acid, hexamethylenediamine and sebacic acid. Polyamide 610 obtained by shrink-polymerizing the above, polyamide 6T obtained by shrink-polymerizing hexamethylenediamine and terephthalic acid, polyamide 6I obtained by shrink-polymerizing hexamethylenediamine and isophthalic acid, diaminobutane and adipic acid. Polyamide 46 obtained by shrink-polymerizing the above, polyamide MXD6 obtained by shrink-polymerizing metaxylylene diamine and adipic acid, polyamide 9T obtained by shrink-polymerizing nonanediamine and terephthalic acid, and 11-aminoundecanoic acid. Examples thereof include the polyamide 11, 12-aminododecanoic acid, and the polyamide 12 obtained by polymerizing ω-laurolactam. Of these, as the polyamide resin used in the present invention, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 6T, polyamide 6I and polyamide 9T are preferable, and in particular, changes in physical properties and dimensions due to moisture absorption. Polyamide 6 and polyamide 66 are preferable because the amount of polyamide 6 is small. These polyamide resins can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のポリアミド樹脂組成物に使用する全芳香族液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステルアミドである。 The total aromatic liquid crystal polymer used in the polyamide resin composition of the present invention is a total aromatic liquid crystal polyester or a total aromatic liquid crystal polyester amide that forms an anisotropic molten phase, which is called a thermotropic liquid crystal polymer by those skilled in the art. ..
全芳香族液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。 The properties of the anisotropic molten phase of the total aromatic liquid crystal polymer can be confirmed by a usual deflection test method using an orthogonal deflector, that is, by observing a sample placed on a hot stage in a nitrogen atmosphere.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。 The repeating unit constituting the total aromatic liquid crystal polymer used in the present invention includes an aromatic oxycarbonyl repeating unit, an aromatic dicarbonyl repeating unit, an aromatic dioxy repeating unit, an aromatic aminooxy repeating unit, and an aromatic diamino repeating unit. , Aromatic aminocarbonyl repeating units and combinations thereof.
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of the monomer giving the aromatic oxycarbonyl repeating unit include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2, which are aromatic hydroxycarboxylic acids. -Naftoeic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl- Examples thereof include 3-benzoic acid and the like, and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof, and ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives and acid halides thereof. Among these, 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are easy to adjust the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature, and moldability of the obtained total aromatic liquid crystal polymer to appropriate levels. preferable.
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of the monomer giving an aromatic dicarbonyl repeating unit include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7 which are aromatic dicarboxylic acids. -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, etc., and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, and ester-forming derivatives such as their ester derivatives, acid halides, etc. Can be mentioned. Among these, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable because the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature, and moldability of the obtained total aromatic liquid crystal polymer can be easily adjusted to appropriate levels.
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of the monomer giving an aromatic dioxy repeating unit include, for example, aromatic diols hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1, 4-Dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether and the like, and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, In addition, ester-forming derivatives such as these acylated products can be mentioned. Among these, hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl can easily adjust the reactivity at the time of polymerization, the mechanical properties of the obtained total aromatic liquid crystal polymer, heat resistance, crystal melting temperature, and moldability to appropriate levels. Is preferable.
芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the monomer giving the aromatic aminooxy repeating unit, the aromatic diamino repeating unit and the aromatic aminocarbonyl repeating unit include aromatic hydroxyamine, aromatic diamine and aromatic aminocarboxylic acid.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位やチオエステル結合を含むものであってもよい。チオエステル結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体などの合計量を含む全体に対して１０モル％以下であるのが好ましい。 The total aromatic liquid crystal polymer used in the present invention may contain an aromatic oxydicarbonyl repeating unit or a thioester bond as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the monomer that imparts a thioester bond include mercapto aromatic carboxylic acid, aromatic dithiol, and hydroxyaromatic thiol. The amount of these monomers used is divided into aromatic oxycarbonyl repeating units, aromatic dicarbonyl repeating units, aromatic dioxy repeating units, aromatic aminooxy repeating units, aromatic diamino repeating units and aromatic aminocarbonyl repeating units. It is preferably 10 mol% or less based on the total amount of the giving monomers and the like.
これらの繰り返し単位を組み合わせた共重合体には、単量体の構成や組成比、共重合体中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは異方性溶融相を形成する共重合体に限られる。 Some copolymers that combine these repeating units may or may not form an anisotropic molten phase, depending on the composition and composition ratio of the monomers and the sequence distribution of each repeating unit in the copolymer. Although present, the total aromatic liquid crystal polymer used in the present invention is limited to copolymers that form an anisotropic molten phase.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは、２種以上の全芳香族液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。 The total aromatic liquid crystal polymer used in the present invention may be a blend of two or more kinds of total aromatic liquid crystal polymers.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２６０℃以下であり、好ましくは２５５℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２４０℃以下である。全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度は、通常１６０℃以上であり、ある場合には１７０℃以上であり、別の場合には１８０℃以上であり、さらに別の場合には２１０℃以上である。 The crystal melting temperature measured by the differential scanning calorimetry of the total aromatic liquid crystal polymer used in the present invention is 260 ° C. or lower, preferably 255 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 240 ° C. It is below ° C. The crystal melting temperature of a total aromatic liquid crystal polymer is usually 160 ° C. or higher, 170 ° C. or higher in some cases, 180 ° C. or higher in another case, and 210 ° C. or higher in another case. ..
全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度が上記温度範囲であることによって、マトリクスであるポリアミド樹脂に全芳香族液晶ポリマーが均一に分散しやすくなり、本発明の目的である、機械物性、耐熱性および吸水性に優れた樹脂組成物が得やすくなる。また、成形品においてブリスターの発生が抑制された樹脂組成物が得やすくなる。 When the crystal melting temperature of the total aromatic liquid crystal polymer is in the above temperature range, the total aromatic liquid crystal polymer can be easily uniformly dispersed in the polyamide resin as a matrix, which is the object of the present invention, that is, mechanical properties, heat resistance and heat resistance. It becomes easy to obtain a resin composition having excellent water absorption. In addition, it becomes easy to obtain a resin composition in which the generation of blisters is suppressed in the molded product.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、全芳香族液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を使用することができる。 In the present specification and claims, the "crystal melting temperature" means crystal melting when measured at a heating rate of 20 ° C./min by a differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as DSC). It is obtained from the peak temperature. More specifically, after observing the heat absorption peak temperature (Tm1) observed when a sample of a total aromatic liquid crystal polymer is measured at a temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature, it is 20 to 50 ° C. higher than Tm1. After holding the sample at a temperature for 10 minutes and then cooling the sample to room temperature under a temperature decrease condition of 20 ° C./min, the heat absorption peak when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./min is observed, and the peak top is shown. Let the temperature be the crystal melting temperature of the total aromatic liquid crystal polymer. As the measuring device, for example, Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの溶融粘度（キャピラリーレオメーターで測定、結晶融解温度＋４０℃、１０００ｓ−１）は、１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜５００Ｐａ・ｓがより好ましい。 The melt viscosity (measured with a capillary rheometer, crystal melting temperature + 40 ° C., 1000s -1 ) of the total aromatic liquid crystal polymer used in the present invention is preferably 1 to 1000 Pa · s, more preferably 5 to 500 Pa · s.
溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると均一に分散しにくくなる傾向があり、１０００Ｐａ・ｓを超えるとやはり均一に分散しにくくなる傾向がある。 If the melt viscosity is less than 1 Pa · s, it tends to be difficult to disperse uniformly, and if it exceeds 1000 Pa · s, it also tends to be difficult to disperse uniformly.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーとしては全芳香族液晶ポリエステルが好適に使用され、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルがより好適に使用される。
［式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。］
[During the ceremony,
Ar 1 and Ar 2 represent one or more divalent aromatic groups, respectively, and p, q, r and s are the composition ratios of each repeating unit in the total aromatic liquid polyester, respectively. Mol%), which meets the following conditions:
0.5 ≤ p / q ≤ 2.5
2 ≦ r ≦ 15 and 2 ≦ s ≦ 15. ]
上記式（Ｉ）に係る組成比ｐ（モル％）と式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（モル％）のモル比（ｐ／ｑ）は、０．６〜１．８がより好ましく、０．８〜１．６がさらに好ましい。 The molar ratio (p / q) of the composition ratio p (mol%) according to the above formula (I) and the composition ratio q (mol%) according to the formula (II) is more preferably 0.6 to 1.8, and is 0. .8 to 1.6 is more preferable.
上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、ｐとｑの合計の組成比は、７０〜９６モル％が好ましく、７６〜９０モル％がより好ましい。 With respect to the above-mentioned preferably used total aromatic liquid crystal polyester, the total composition ratio of p and q is preferably 70 to 96 mol%, more preferably 76 to 90 mol%.
上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（Ｉ）に係る組成比ｐと式（ＩＩ）に係る組成比ｑは、それぞれ、３２〜５４モル％が好ましく、３６〜５２モル％がより好ましい。 With respect to the above-mentioned preferably used total aromatic liquid crystal polyester, the composition ratio p according to the formula (I) and the composition ratio q according to the formula (II) are preferably 32 to 54 mol%, respectively, and 36 to 52 mol%, respectively. Is more preferable.
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、少なくとも上記のモル比（ｐ／ｑ）、および場合により上記のｐとｑの合計の組成比および／またはｐとｑのそれぞれの組成比（モル％）で含むことにより、２６０℃以下である結晶融解温度を示す。 The all-aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention has a repeating unit represented by the formulas (I) and (II) as at least the above molar ratio (p / q) and optionally the above p. The crystal melting temperature of 260 ° C. or lower is indicated by including the total composition ratio of q and / or the respective composition ratios of p and q (mol%).
また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（ＩＶ）に係る組成比ｓは、それぞれ、２〜１５モル％が好ましく、５〜１２モル％がより好ましい。ｒとｓは、等モル量であるのが好ましい。 Further, with respect to the total aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention, the composition ratio r according to the formula (III) and the composition ratio s according to the formula (IV) are preferably 2 to 15 mol%, respectively, and 5 to 5 12 mol% is more preferred. r and s are preferably equimolar quantities.
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。 In the above repeating unit, for example, when Ar 1 (or Ar 2 ) represents two or more divalent aromatic groups, the repeating unit represented by the formula (III) (or (IV)) is a total aromatic group. It means that two or more kinds are contained in the liquid crystal polyester depending on the kind of divalent aromatic group. In this case, the composition ratio r according to the formula (III) (or the composition ratio s according to the formula (IV)) represents the composition ratio obtained by summing up two or more repeating units.
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (I) include 4-hydroxybenzoic acid and an ester-forming derivative such as an acylated product thereof, an ester derivative, or an acid halide.
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (II) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid and an ester-forming derivative such as an acylated product, an ester derivative, or an acid halide. Be done.
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (III) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, which are aromatic dicarboxylic acids. , 2,7-Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl and the like, and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, and esters such as their ester derivatives and acid halides. Examples include forming derivatives.
式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (IV) include, for example, aromatic diols hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and 1,6-. Dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, etc., and their alkyl, alkoxy Alternatively, halogen-substituted products and ester-forming derivatives such as these acylated products can be mentioned.
また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルのなかでも、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位に係るＡｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）〜（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む全芳香族液晶ポリエステルが、さらに好適に使用される。
これらの中でも、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（４）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体として、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸ならびにこれらのエステル形成性誘導体を用いることが、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。 Among these, as the repeating unit represented by the formula (III), the aromatic group represented by the formulas (1) and (4), that is, as the monomer giving these repeating units, terephthalic acid and Since it is easy to adjust the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature and molding processability of the obtained total aromatic liquid crystal polyester to an appropriate level by using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof. Especially preferable.
また、式（ＩＶ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体として、ハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルならびにこれらのエステル形成性誘導体を用いることが、重合時の反応性および得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。 Further, as the repeating unit represented by the formula (IV), the aromatic groups represented by the formulas (1) and (3) are used, that is, hydroquinone and 4,4 are used as the monomers giving these repeating units. The use of'-dihydroxybiphenyl and these ester-forming derivatives adjusts the reactivity at the time of polymerization and the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature and molding processability of the obtained total aromatic liquid crystal polyester to appropriate levels. It is particularly preferable because it is easy.
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の芳香族基を含むとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。 In the above repeating unit, for example, when Ar 1 (or Ar 2 ) contains two or more kinds of aromatic groups, the repeating unit represented by the formula (III) (or (IV)) is in the total aromatic liquid crystal polyester. It means that two or more kinds are contained depending on the kind of divalent aromatic group. In this case, the composition ratio r according to the formula (III) (or the composition ratio s according to the formula (IV)) represents the composition ratio obtained by summing up two or more repeating units.
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルにおいて繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。 In the total aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention, the total composition ratio of the repeating units [p + q + r + s] is preferably 100 mol%, but other repeating units may be used as long as the object of the present invention is not impaired. It may be further contained.
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルを構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 Examples of the monomer that gives another repeating unit constituting the totally aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention include other aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and aromatic aminocarboxylic acids. , Aromatic hydroxydicarboxylic acid, aromatic mercaptocarboxylic acid, aromatic dithiol, aromatic mercaptophenol and combinations thereof.
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic hydroxycarboxylic acids include, for example, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl. -4-Hydroxybenzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and its alkyl, alkoxy or halogen substituents, and their acylates, ester derivatives, acid halides. Etc. and ester-forming derivatives can be mentioned.
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。 The total composition ratio of the repeating units given from these other monomer components is preferably 10 mol% or less in the entire repeating units.
以下、本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for producing the total aromatic liquid crystal polymer used in the present invention will be described.
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組合せからなるエステル結合やアミド結合などを形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。 The method for producing the total aromatic liquid crystal polymer used in the present invention is not particularly limited, and a known polycondensation method for forming an ester bond or an amide bond composed of the above-mentioned combination of monomers, for example, a molten acidlysis method or a slurry weight. Legal etc. can be used.
溶融アシドリシス法とは、本発明で使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法に使用するのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The molten acidlysis method is a preferred method for use in the method for producing a total aromatic liquid crystal polymer used in the present invention, in which the monomer is first heated to form a melt of the reactants. Then, the reaction is continued to obtain a molten polymer. A vacuum may be applied to facilitate the removal of volatiles (eg, acetic acid, water, etc.) by-produced in the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 The slurry polymerization method is a method of reacting in the presence of a heat exchange fluid, and the solid product is obtained in a state of being suspended in a heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、全芳香族液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態（低級アシル基）、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に使用する方法が挙げられる。 In both the melt acidlysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer component used in producing the total aromatic liquid crystal polymer is a modified form in which a hydroxyl group and / or an amino group is acylated at room temperature. It can also be subjected to the reaction as a (lower acyl group), that is, a lower acylated product. The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method of using the acetylated product of the monomer in the reaction.
重合性単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、全芳香族液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 As the acylated product of the polymerizable monomer, a product that has been separately acylated and synthesized in advance may be used, or an acylating agent such as acetic anhydride is added to the monomer during the production of the total aromatic liquid crystal polymer in the reaction system. It can also be generated with.
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても、反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either case of the melt acidlysis method or the slurry polymerization method, a catalyst may be used at the time of the reaction, if necessary.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst include organic tin compounds such as dialkyltin oxide (for example, dibutyltin oxide) and diaryltin oxide; metal oxides such as titanium dioxide; antimony compounds such as antimony trioxide; organics such as alkoxytitanium silicate and titanium alkoxide. Titanium compounds; alkaline and alkaline earth metal salts of carboxylic acids (eg potassium acetate); Lewis acids (eg boron trifluoride), gaseous acid catalysts such as hydrogen halide (eg hydrogen chloride) and the like.
触媒の使用割合は、単量体全量に対して通常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍである。 The ratio of the catalyst used is usually 1 to 1000 ppm, preferably 2 to 100 ppm, based on the total amount of the monomers.
このようにして重縮合反応されて得られた全芳香族液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。 The total aromatic liquid crystal polymer obtained by the polycondensation reaction in this manner is extracted from the polymerization reaction tank in a molten state and then processed into pellets, flakes, or powders.
本発明のポリアミド樹脂組成物における、全芳香族液晶ポリマーの含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５０質量部であり、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜８０質量部、さらに好ましくは５〜７０質量部である。 The content of the total aromatic liquid crystal polymer in the polyamide resin composition of the present invention is 0.1 to 150 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. It is 80 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass.
全芳香族液晶ポリマーの含有量が０．１質量部未満であると、吸水性、機械強度および耐熱性の改善効果が十分に得られず、１５０質量部を超えると柔軟性が低下する傾向がある。 If the content of the total aromatic liquid crystal polymer is less than 0.1 parts by mass, the effects of improving water absorption, mechanical strength and heat resistance cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 150 parts by mass, the flexibility tends to decrease. is there.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ブレンドする全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度が２６０℃以下であるという特徴により、マトリクス樹脂であるポリアミド樹脂に全芳香族液晶ポリマーが均一に分散し、かつ低温での溶融混錬によるブレンドが可能であるため、ポリアミド樹脂の熱分解が抑制され、吸水性が改善されるとともに、耐熱性および機械強度に優れたポリアミド樹脂組成物となり得る。また、成形品においてブリスターの発生が抑制されたポリアミド樹脂組成物となり得る。 The polyamide resin composition of the present invention is characterized in that the crystal melting temperature of the total aromatic liquid crystal polymer to be blended is 260 ° C. or lower, so that the total aromatic liquid crystal polymer is uniformly dispersed in the polyamide resin which is a matrix resin, and the temperature is low. Since it is possible to blend by melting and kneading in the above, the polyamide resin composition can be a composition having excellent heat resistance and mechanical strength as well as suppressing thermal decomposition of the polyamide resin and improving water absorption. Further, it can be a polyamide resin composition in which the generation of blisters is suppressed in the molded product.
したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、ポリアミド樹脂および全芳香族液晶ポリマーの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤を添加する場合、その添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。 Therefore, a compatibilizer is not particularly required for blending, but a compatibilizer may be added for the purpose of further improving the compatibility of the polyamide resin and the total aromatic liquid crystal polymer. When the compatibilizer is added, the amount added is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、任意の成分として、さらに無機および／または有機充填材を含有してもよい。 The polyamide resin composition of the present invention may further contain an inorganic and / or organic filler as an optional component.
本発明のポリアミド樹脂組成物が含有してもよい、無機および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、単独でまたは２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the inorganic and / or organic filler that the polyamide resin composition of the present invention may contain include, for example, glass fiber, silica alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate. Fibers, aramid fibers, polyarylate fibers, polybenzimidazole fibers, talc, mica, graphite, wollastonite, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, glass balloons, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, etc. It may be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、タルクが、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。 Among these, talc is preferable because it has an excellent balance between physical properties and cost.
また、無機および／または有機充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。 Further, the inorganic and / or organic filler may be surface-treated. Examples of the surface treatment method include a method of adsorbing a surface treatment agent on the surface of the filler and a method of adding a surface treatment agent at the time of kneading.
表面処理剤としては、反応性カップリング剤であるシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など、潤滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などが挙げられる。 Surface treatment agents include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, and fluorocarbon-based lubricants such as silane-based coupling agents, titanate-based coupling agents, and borane-based coupling agents, which are reactive coupling agents. Examples include surfactants.
無機および／または有機充填材を配合する場合の含有量は、ポリアミド樹脂および全芳香族液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。 When the inorganic and / or organic filler is blended, the content is preferably 1 to 150 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyamide resin and the total aromatic liquid crystal polymer. Is more preferable.
無機および／または有機充填材の含有量が１質量部未満であると、ポリアミド樹脂組成物について無機および／または有機充填材による機械強度および耐熱性の向上効果が得られにくく、１５０質量部を超えると流動性が低下する傾向がある。 When the content of the inorganic and / or organic filler is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the mechanical strength and heat resistance of the inorganic and / or organic filler for the polyamide resin composition, and it exceeds 150 parts by mass. And the fluidity tends to decrease.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド樹脂と全芳香族液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤や樹脂成分が添加されてもよい。 In addition to the polyamide resin and the all-aromatic liquid crystal polymer, other additives and resin components may be added to the polyamide resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）など、離型改良剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤であるタルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など、アンチブロッキング剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。 Specific examples of other additives include, for example, higher fatty acids that are lubricants, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts (here, higher fatty acids refer to those having 10 to 25 carbon atoms) and the like. , Mold release improver polysiloxane, fluororesin, colorant dye, pigment, carbon black, etc., flame retardant, antistatic agent, surfactant, nucleating agent talc, organic phosphate, sorbitol Examples thereof include anti-blocking agents, phosphorus-based antioxidants that are antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and other weather-resistant agents, heat stabilizers, and neutralizing agents. These additives can be used alone or in combination of two or more.
ポリアミド樹脂組成物における他の添加剤の合計量は、ポリアミド樹脂と全芳香族液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。 The total amount of the other additives in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyamide resin and the total aromatic liquid crystal polymer. It is a mass part.
他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能を実現しにくく、５質量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物の成形加工の熱安定性が悪くなる傾向がある。 If the total amount of the other additives is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to realize the function of the additives, and if it exceeds 5 parts by mass, the thermal stability of the molding process of the polyamide resin composition tends to deteriorate. is there.
また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、ポリアミド樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形する際にポリアミド樹脂組成物のペレット表面に付着させてもよい。 In addition, when an additive such as a lubricant, a mold release agent, or an antiblocking agent is used among the above other additives, it may be added when the polyamide resin composition is prepared, or when the polyamide is molded. It may be adhered to the pellet surface of the resin composition.
他の樹脂成分の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独でまたは２種以上を併用してもよい。 Specific examples of other resin components include, for example, a thermoplastic resin such as polyester, polyacetal, polyphenylene ether and its modified product, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, and a thermosetting resin, phenol. Examples thereof include resins, epoxy resins, and polyimide resins. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂と全芳香族液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．２〜８０質量部であることがより好ましい。 When other resin components are contained, the content thereof is preferably 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.2 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyamide resin and the total aromatic liquid crystal polymer. It is more preferable that it is a part.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂および全芳香族液晶ポリマー、ならびに、相溶化剤、無機および／または有機充填材、他の添加剤、他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋４０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。 The polyamide resin composition of the present invention is a mixture of a polyamide resin and a totally aromatic liquid crystal polymer, a compatibilizer, an inorganic and / or organic filler, other additives, and other resin components, and a Banbury mixer, kneader, etc. It can be obtained by melt-kneading the total aromatic liquid crystal polymer from the vicinity of the crystal melting temperature under the temperature condition of the crystal melting temperature + 40 ° C. using a uniaxial or biaxial extruder or the like.
他の樹脂成分および他の添加剤は、予めポリアミド樹脂または全芳香族液晶ポリマーのいずれかに配合しておいてもよく、あるいはポリアミド樹脂および全芳香族液晶ポリマーを溶融混練して得られたポリアミド樹脂組成物を成形する際に配合してもよい。 Other resin components and other additives may be previously blended with either the polyamide resin or the total aromatic liquid crystal polymer, or the polyamide obtained by melt-kneading the polyamide resin and the total aromatic liquid crystal polymer. It may be blended when molding the resin composition.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ ７５に準拠した荷重たわみ温度（荷重０．４６ＭＰａ）が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５５〜２３０℃、よりさらに好ましくは１５８〜２１０℃であって、耐熱性が優れるという利点を有する。 The polyamide resin composition of the present invention has an ISO 75-compliant load deflection temperature (load 0.46 MPa) of preferably 150 ° C. or higher, more preferably 150 to 250 ° C., and even more preferably 155. The temperature is ~ 230 ° C., more preferably 158 to 210 ° C., and has an advantage of excellent heat resistance.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張強度が、好ましくは５６ＭＰａ以上、より好ましくは５６〜１７０ＭＰａ、さらに好ましくは６０〜１６０ＭＰａである。 The polyamide resin composition of the present invention has a tensile strength of preferably 56 MPa or more, more preferably 56 to 170 MPa, still more preferably 60 to 160 MPa in accordance with ISO 527-1 for the molded article composed of the molded product.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ １７８に準拠した曲げ強度が、好ましくは８７ＭＰａ以上、より好ましくは８７〜１６０ＭＰａ、さらに好ましくは９０〜１５０ＭＰａである。 The polyamide resin composition of the present invention has an ISO 178-compliant bending strength of the molded product, preferably 87 MPa or more, more preferably 87 to 160 MPa, and even more preferably 90 to 150 MPa.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、これから構成される成形品について、耐ブリスター性に優れるという利点を有する。 The polyamide resin composition of the present invention has an advantage that it has excellent blister resistance for a molded product composed of the same.
本発明のポリアミド樹脂組成物から構成される成形品を得る方法としては、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形または射出圧縮成形などの公知の成形方法を挙げることができる。 Examples of the method for obtaining a molded product composed of the polyamide resin composition of the present invention include known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding or injection compression molding.
この中でも、成形の容易さ、量産性、コストなどの観点から、射出成形、押出成形またはブロー成形が好適である。 Among these, injection molding, extrusion molding or blow molding is preferable from the viewpoint of ease of molding, mass productivity, cost and the like.
また、全芳香族液晶ポリマー（結晶融解温度２６０℃以下）の結晶融解温度から結晶融解温度＋５０℃の範囲内の温度条件で本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する成形方法が、より好適である。 Further, a molding method for molding the polyamide resin composition of the present invention under temperature conditions within the range from the crystal melting temperature of the total aromatic liquid crystal polymer (crystal melting temperature 260 ° C. or lower) to the crystal melting temperature + 50 ° C. is more preferable. ..
本発明のポリアミド樹脂組成物を、上記温度条件下で成形することによって、ポリアミド樹脂中に全芳香族液晶ポリマーが均一に分散され、機械強度（引張強度、曲げ強度）および耐熱性（荷重たわみ温度）に優れる成形品を得ることができる。 By molding the polyamide resin composition of the present invention under the above temperature conditions, the total aromatic liquid crystal polymer is uniformly dispersed in the polyamide resin, and mechanical strength (tensile strength, bending strength) and heat resistance (deflection temperature under load). ) Can be obtained.
本発明のポリアミド樹脂組成物から構成される成形品としては、特に限定されないが、例えば、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品、日用品、繊維、フィルム、シート、容器などが挙げられる。 The molded product composed of the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, mechanical parts, electrical / electronic parts, building / civil engineering parts, household / office supplies, furniture parts, daily necessities, fibers, films. , Sheets, containers, etc.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例中の結晶融解温度、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）、引張強度、曲げ強度吸水率および耐ブリスター性は、以下に記載の方法で測定した。 The crystal melting temperature, deflection temperature under load (DTUL), tensile strength, bending strength, water absorption rate and blister resistance in the examples were measured by the methods described below.
〈結晶融解温度〉
セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。全芳香族液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度とする。
<Crystal melting temperature>
The measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC) Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. A sample of the total aromatic liquid crystal polymer is measured under a temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature, and after observing the endothermic peak temperature (Tm1), the sample is held at a temperature 20 to 50 ° C. higher than Tm1 for 10 minutes. Next, after cooling the sample to room temperature under the temperature lowering condition of 20 ° C./min, the endothermic peak when measured again under the temperature rising condition of 20 ° C./min was observed, and the temperature indicating the peak top was set to the temperature of the total aromatic liquid crystal polymer. Let it be the crystal melting temperature.
〈荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０〜２７０℃、金型温度８０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＩＳＯ ７５に準拠し、荷重０．４６ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
<Deflection temperature under load (DTUL)>
Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.), the cylinder set temperature is 250 to 270 ° C, the mold temperature is 80 ° C, the length is 80.0 mm, the width is 10.0 mm, and the thickness is 4. It was formed into a 0 mm strip-shaped test piece, which was used for measurement in accordance with ISO 75, a load of 0.46 MPa, and a temperature rise rate of 2 ° C./min.
〈引張強度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０〜２７０℃、金型温度８０℃で射出成形し、厚み４．０ｍｍのタイプＡ１のダンベル試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、標線間５０ｍｍの接触式の伸び計を使用し、試験速度５ｍｍ／分、チャック間距離１１５ｍｍの条件で、ＩＳＯ ５２７−１に準拠して測定した。
<Tensile strength>
Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.), injection molding is performed at a cylinder set temperature of 250 to 270 ° C and a mold temperature of 80 ° C, and a 4.0 mm thick type A1 dumbbell test piece is formed. Made. Using INSTRON5567 (universal testing machine manufactured by Instron Japan Company Limited), using a contact type extensometer with a marked line distance of 50 mm, ISO 527-1 under the conditions of a test speed of 5 mm / min and a chuck distance of 115 mm. Measured according to.
〈曲げ強度〉
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。
<Bending strength>
The measurement was performed in accordance with ISO 178 using the same test piece as the test piece used for measuring the deflection temperature under load.
〈吸水率〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０〜２７０℃で、直径５０．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの円板状試験片を成形し、これを用いてＩＳＯ ６２に準拠し、２３℃、５０％の恒温恒湿度下に４８時間置いた後、２３℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化より吸水率を算出した。
<Water absorption rate>
Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.), a disk-shaped test piece having a diameter of 50.0 mm and a thickness of 3.0 mm was molded at a cylinder set temperature of 250 to 270 ° C. The water absorption rate was calculated from the weight change before and after immersion in water at 23 ° C. for 24 hours after being placed in water at 23 ° C. and 50% constant temperature and humidity for 48 hours in accordance with ISO 62.
〈耐ブリスター性〉
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を各３本用いて、２３℃の水中に２４時間浸漬した後、２００℃のオーブンで５分間加熱し、冷却後、目視により表面におけるブリスター（膨れ）の発生を確認した。１つでもブリスターが発生したものを×、全くブリスターが発生しなかったものを○とした。
<Blister resistance>
Using three of the same test pieces as the test pieces used to measure the deflection temperature under load, soak them in water at 23 ° C for 24 hours, heat them in an oven at 200 ° C for 5 minutes, cool them, and then visually blister on the surface. The occurrence of (swelling) was confirmed. Those in which even one blister was generated were marked with x, and those in which no blisters were generated were marked with ○.
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４,４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
In the examples, the following abbreviations represent the following compounds.
LCP: Liquid crystal polymer POB: 4-Hydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid HQ: Hydroquinone BP: 4,4'-dihydroxybiphenyl TPA: Terephthalic acid
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂として以下のものを使用した。
ポリアミド６（ユニチカ株式会社製ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＢＲＬ）
ポリアミド６６（ユニチカ株式会社製ユニチカナイロン６６ Ｅ２０００）
(Polyamide resin)
The following were used as the polyamide resin.
Polyamide 6 (Unitika Nylon 6 A1030BRL manufactured by Unitika Ltd.)
Polyamide 66 (Unitika Nylon 66 E2000 manufactured by Unitika Ltd.)
（全芳香族液晶ポリマーの合成）
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：２７６．２ｇ（４０モル％）、ＢＯＮ６：３７６．４ｇ（４０モル％）、ＨＱ：５５．１ｇ（１０モル％）およびＴＰＡ：８３．１ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３時間かけて３３５℃まで昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により全芳香族液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２１８℃であった。
(Synthesis of all aromatic liquid crystal polymers)
[Synthesis Example 1 (LCP-1)]
POB: 276.2 g (40 mol%), BON6: 376.4 g (40 mol%), HQ: 55.1 g (10 mol%) and TPA in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate. : 83.1 g (10 mol%) was charged, 1.025 times mol of acetic anhydride was further charged with respect to the amount of hydroxyl groups (molar) of all the monomers, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
The temperature was raised from room temperature to 150 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Next, the temperature was rapidly raised to 210 ° C. while distilling acetic acid produced as a by-product, and the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 335 ° C. over 3 hours, and then reduced to 20 mmHg over 30 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the total aromatic liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellet was 218 ° C.
［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）およびＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 2 (LCP-2)]
POB: 655.4 g (73 mol%) and BON 6: 330.2 g (27 mol%) were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate, and the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers was further charged. ), 1.03 times the mole of acetic anhydride was charged, and deacetic polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度にて３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３２５℃まで５時間かけて昇温した後、９０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により全芳香族液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２８０℃であった。 The temperature was raised from room temperature to 150 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 325 ° C. over 5 hours while distilling acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 5 mmHg over 90 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the total aromatic liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 280 ° C.
［合成例２（ＬＣＰ−３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 2 (LCP-3)]
POB: 323.2 g (36 mol%), BON6: 48.9 g (4 mol%), TPA: 323.9 g (30 mol%), BP in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate. 169.4 g (14 mol%) and HQ: 114.5 g (16 mol%) were charged, and 1.03 times mol of acetic anhydride was further charged with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers. Deacetic anhydride polymerization was carried out under the conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度にて３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により全芳香族液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 350 ° C. over 7 hours while distilling acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 5 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the total aromatic liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 335 ° C.
［実施例１〜５および比較例１〜４］
ポリアミド樹脂およびＬＣＰ−１〜３を、表１及び表２に示す含有量となるように配合して、２軸押出機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０）を用いて、シリンダー温度をＬＣＰの結晶融解温度＋４０〜＋５０℃となるようにして溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
Polyamide resin and LCP-1 to 3 are blended so as to have the contents shown in Tables 1 and 2, and the cylinder temperature is LCP using a twin-screw extruder (TEX-30 manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). The polyamide resin composition was obtained as pellets by melt-kneading at a crystal melting temperature of + 40 to + 50 ° C.
得られたペレットを用いて上記の方法により、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、吸水率および耐ブリスター性を測定した。結果を表１及び表２に示す。 Using the obtained pellets, the deflection temperature under load, tensile strength, bending strength, water absorption rate and blister resistance were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
各実施例におけるポリアミド樹脂組成物（実施例１〜５）はいずれも、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が１５９〜２０２℃、引張強度が６１〜１５３ＭＰａ、曲げ強度が９１〜１４２ＭＰａ、吸水率が０．２９〜１．２５％であり、耐熱性、機械強度および低吸水性に優れるものであった。 The polyamide resin compositions (Examples 1 to 5) in each example have a deflection temperature under load (DTUL) of 159 to 202 ° C., a tensile strength of 61 to 153 MPa, a bending strength of 91 to 142 MPa, and a water absorption rate of 0. It was 29 to 1.25%, and was excellent in heat resistance, mechanical strength and low water absorption.
また、各実施例におけるポリアミド樹脂組成物（実施例１〜５）はいずれも、耐ブリスター性に優れるものであった。 In addition, the polyamide resin compositions (Examples 1 to 5) in each example were all excellent in blister resistance.
これに対して、ＬＣＰを含有しない比較例１および比較例４におけるポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、機械強度および吸水性のいずれかに劣るものであった。 On the other hand, the polyamide resin compositions in Comparative Example 1 and Comparative Example 4 containing no LCP were inferior in any of heat resistance, mechanical strength and water absorption.
また、ＬＣＰを含有しない比較例１におけるポリアミド組成物および結晶融解温度が２８０℃であるＬＣＰ−２を使用した比較例２のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性が十分でなく、耐ブリスター性に劣るものであり、また比較例２は曲げ強度がかえって低下するものであった。 Further, the polyamide composition of Comparative Example 1 containing no LCP and the polyamide resin composition of Comparative Example 2 using LCP-2 having a crystal melting temperature of 280 ° C. are not sufficiently heat resistant and are inferior in blister resistance. In addition, in Comparative Example 2, the bending strength was rather lowered.
なお、結晶融解温度が３３５℃であるＬＣＰ−３を使用した比較例３では、溶融混練時にポリアミド樹脂が熱劣化して大量の分解ガスを発生させ、押出ストランドの吐出が安定しなかったため、樹脂組成物を得ることができなかった。 In Comparative Example 3 using LCP-3 having a crystal melting temperature of 335 ° C., the polyamide resin was thermally deteriorated during melt-kneading to generate a large amount of decomposition gas, and the ejection of the extruded strand was not stable. The composition could not be obtained.
Claims (6)
結晶融解温度が２６０℃以下である全芳香族液晶ポリマー０．１〜１５０質量部
を含有するポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition containing 100 parts by mass of a polyamide resin and 0.1 to 150 parts by mass of a total aromatic liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of 260 ° C. or lower.
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 Liquid crystal polymers have formulas (I)-(IV).
Ar 1 and Ar 2 represent one or more divalent aromatic groups, respectively, and p, q, r and s are the composition ratios of each repeating unit in the total aromatic liquid crystal polyester (respectively). Mol%) and meets the following conditions:
0.5 ≤ p / q ≤ 2.5
2 ≦ r ≦ 15, and 2 ≦ s ≦ 15]
The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a totally aromatic liquid crystal polyester containing a repeating unit represented by.
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