JP2020128327A - 水素製造方法および水素製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱分解塔にて除熱する必要がなく、プロセス内にてエネルギーを有効利用することができる水素製造方法および水素製造装置を実現する。【解決手段】改質装置（４）に用いられた酸化カルシウムの一部を、熱分解装置（３）に供給するための供給路（３３）と、改質装置（４）にて用いられた酸化カルシウムの一部を、燃焼装置５に供給するバイパス供給路（３４）とを有する、酸化カルシウム供給路、を備えている水素製造装置を用いる。【選択図】図１
Description
本発明は、水素製造方法および水素製造装置に関する。
バイオマス原料をガス化する技術として、従来、三塔式流動床を用いる技術が知られている。
例えば、特許文献１に記載の技術は、吸熱反応が生じる熱分解塔および改質塔に、熱媒と、ＣＯ２吸収材等として機能する酸化カルシウム（ＣａＯ）とを循環させることによって、部分燃焼を必要とせずに熱自立した、流動ガス化炉である。
当該流動ガス化炉は、燃焼塔、改質塔および熱分解塔を備えている。酸化カルシウムは、燃焼塔、次いで改質塔、最後に熱分解塔の順番にて、流動ガス化炉内を移動する。熱分解塔内の酸化カルシウムは、再び燃焼塔へと送られ、流動ガス化炉内における循環を繰り返す。
熱分解塔および改質塔が所望の温度にてバランスを保つためには、熱分解塔および改質塔の各々において、「反応熱量（吸熱量）＝供給熱量（ＣａＯ顕熱）」という熱収支が成立する必要がある。
従来技術では、上述した熱収支を成立させるために、熱分解塔の温度を、層内熱交換または水噴霧等によって下げる必要があった。
しかしながら、上述のような従来技術は、熱分解塔にて除熱されるエネルギー（蒸発潜熱）をプロセス内にて有効利用することができないという問題がある。
本発明の一態様は、熱分解塔にて除熱する必要がなく、プロセス内にてエネルギーを有効利用することができる水素製造方法および水素製造装置を実現することを目的とする。
本発明者らは、改質工程にて用いられた酸化カルシウムの一部を、熱分解工程にて熱分解される原料に供給するとともに、改質工程にて用いられた酸化カルシウムの一部を、燃焼工程にて燃焼される熱分解生成物にも供給すれば「反応熱量（吸熱量）＝供給熱量（ＣａＯ顕熱）」という熱収支を成立させることができることに想到し、本発明を完成させた。
本発明の一態様に係る水素製造方法は、リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造方法であって、前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解工程と、前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼工程と、前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質工程と、前記改質工程に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解工程にて熱分解される前記原料に供給し、かつ、前記改質工程にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼工程にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する、酸化カルシウム供給工程と、を含む。
本発明の一態様に係る水素製造装置は、リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造装置であって、前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解装置と、前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼装置と、前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質装置と、前記改質装置に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解装置にて熱分解される前記原料に供給するための供給路と、前記改質装置にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼装置にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する供給路とを有する、酸化カルシウム供給路と、を備えている。
本発明の一態様によれば、熱分解装置にて除熱する必要がなく、プロセス内にてエネルギーを有効利用することができる。
例えば、本発明の一態様によれば、従来技術では熱分解装置にて除熱されていた熱を燃焼装置に送ることによって、燃焼装置の運転に必要な燃料の量を低減することができる。
例えば、本発明の一態様によれば、製造される水素の量を増加させることができる。
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。以下の各項目で記載した内容は、他の項目においても適宜援用できる。本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。従って、異なる実施形態にそれぞれ開示されている技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。本明細書中に記載された学術文献および特許文献のすべてが、本明細書中において参考文献として援用される。
〔水素製造装置〕
本発明の一実施の形態における水素製造装置は、リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造装置であって、前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解装置と、前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼装置と、前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質装置と、前記改質装置に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解装置にて熱分解される前記原料に供給するための供給路と、前記改質装置にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼装置にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する供給路とを有する、酸化カルシウム供給路と、を備えている。
本発明の一実施の形態における水素製造装置は、リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造装置であって、前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解装置と、前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼装置と、前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質装置と、前記改質装置に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解装置にて熱分解される前記原料に供給するための供給路と、前記改質装置にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼装置にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する供給路とを有する、酸化カルシウム供給路と、を備えている。
前記リン含有バイオマスとしては、例えば、下水処理場で発生する下水汚泥、し尿処理場で発生するし尿汚泥、肉骨粉、畜糞等のリン含有バイオマスが挙げられる。リン含有バイオマスに含まれるリンの形態としては、例えば、生体由来の有機性リン、リン酸態リン等が挙げられる。但し、リン含有バイオマスは、前記例示のリン含有バイオマスに限定されない。尚、以下の説明においては、リン含有バイオマスとして、下水汚泥やし尿汚泥である汚泥スラリーを例に挙げることとする。
本発明の一実施の形態における水素製造装置は、図１に示すように、脱水装置１、乾燥装置２、熱分解装置３、改質装置４、燃焼装置５、灰分分離装置６を備えている。尚、脱水装置１、乾燥装置２、灰分分離装置６は、本発明の水素製造装置にとって、任意の構成である。各装置は、リンの回収を連続的に行うことができるように、搬送機能を具備した装置（図示しない）で互いに連結されている。つまり、前記水素製造装置は、リンの回収を連続的に行うことができるように、複数の流動層装置から構成されている。但し、本発明の水素製造装置は、流動床式の回収装置に限定されない。
以下、本発明の一実施の形態における水素製造装置を構成する各装置に関して、図１および図２を参照しながら説明する。
＜脱水装置１＞
脱水装置１は、汚泥スラリー供給路２１を通じて供給される汚泥スラリー（リン含有バイオマス）から水分を含む分離液を除去して脱水汚泥とした後、得られた脱水汚泥の少なくとも一部を、脱水汚泥供給路２２を通じて乾燥装置２に供給する。脱水装置１は、脱水汚泥の一部を、乾燥装置バイパス（図示しない）を通じて熱分解装置３に供給することも可能である。また、脱水装置１は、水分を含む分離液を、分離液排出路（図示しない）を通じて外部に排出することも可能である。
脱水装置１は、汚泥スラリー供給路２１を通じて供給される汚泥スラリー（リン含有バイオマス）から水分を含む分離液を除去して脱水汚泥とした後、得られた脱水汚泥の少なくとも一部を、脱水汚泥供給路２２を通じて乾燥装置２に供給する。脱水装置１は、脱水汚泥の一部を、乾燥装置バイパス（図示しない）を通じて熱分解装置３に供給することも可能である。また、脱水装置１は、水分を含む分離液を、分離液排出路（図示しない）を通じて外部に排出することも可能である。
脱水装置１は、汚泥スラリーから水分を含む分離液を除去することができる装置であればよく、例えば、ベルトプレス等の加圧式脱水機、または、遠心脱水機等の機械的脱水機が挙げられる。
脱水装置１は、汚泥スラリーに、無機カルシウム化合物供給路（図示しない）から供給される無機カルシウム化合物を混合する混合装置としての機能を兼ね備えているのが好ましい。従って、乾燥装置２に供給される脱水汚泥は、脱水汚泥と無機カルシウム化合物との混合物であり得る。
汚泥スラリーに無機カルシウム化合物を混合する時期は、汚泥スラリーから分離液を除去する前であってもよく、汚泥スラリーから分離液を除去する途中であってもよく、汚泥スラリーから分離液を除去した後であってもよく、さらに、これら時期を複数組み合わせてもよい。但し、以下に示すように、無機カルシウム化合物は脱水助剤として作用することから、分離液を除去する前に、汚泥スラリーに無機カルシウム化合物を混合することがより好ましい。
（無機カルシウム化合物）
無機カルシウム化合物は、リン酸三カルシウム「Ｃａ３（ＰＯ４）２」のカルシウム源になると共に、汚泥スラリーの脱水を促進する脱水助剤としても作用する。従って、汚泥スラリーに無機カルシウム化合物を添加することにより、通常の脱水方法よりも脱水性を向上させることができる。
無機カルシウム化合物は、リン酸三カルシウム「Ｃａ３（ＰＯ４）２」のカルシウム源になると共に、汚泥スラリーの脱水を促進する脱水助剤としても作用する。従って、汚泥スラリーに無機カルシウム化合物を添加することにより、通常の脱水方法よりも脱水性を向上させることができる。
無機カルシウム化合物は、炭酸カルシウム「ＣａＣＯ３」、消石灰「Ｃａ（ＯＨ）２」、生石灰「ＣａＯ」、およびドロマイト「Ｃａ・Ｍｇ（ＣＯ３）２」からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。無機カルシウム化合物の粒径は、２００μｍ〜５００μｍであることが好ましい。
無機カルシウム化合物は、脱水助剤として作用する他に、流動媒体、二酸化炭素吸収媒体、ガス化プロセスの熱源（顕熱媒体および二酸化炭素吸収反応熱）およびリン溶融防止剤等の複数の役割を果たす。さらに、無機カルシウム化合物は、高濃度の水素の製造にも寄与するという二次的な機能も併せ持つ。
前記無機カルシウム化合物は、水素製造装置に供給される全量が脱水装置１に供給されてもよく、その一部が、後述するように、熱分解装置３、改質装置４、燃焼装置５の何れに供給されてもよい。
汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量Ｗ（モル／ｋｇ−乾燥重量（ＤＳ））は、量論的には下記式（１）の通りである。つまり、当該添加量Ｗは、汚泥スラリー中のリンおよび硫黄分を、リン酸三カルシウム「Ｃａ３（ＰＯ４）２」および石膏「ＣａＳＯ４」として回収することができる量以上であればよい。
Ｗ（モル／ｋｇ−ＤＳ） ≧ （３／２）×Ｐ（モル／ｋｇ−ＤＳ） ＋ Ｓ（モル／ｋｇ−ＤＳ） …（１）
従って、汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量は、式（１）を満足する量であればよく、特に限定されない。具体的には、汚泥スラリー（リン含有バイオマス）乾燥重量１ｋｇ当たり、０．０６ｋｇ〜０．８ｋｇ、より好ましくは０．１ｋｇ〜０．５ｋｇの無機カルシウム化合物を混合すればよい。特に、汚泥スラリーに対して無機カルシウム化合物を過剰に混合することによって、リン化合物の溶融による焼却炉への付着およびそれに伴う焼却炉の閉塞をより効果的に防止することができる。
従って、汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量は、式（１）を満足する量であればよく、特に限定されない。具体的には、汚泥スラリー（リン含有バイオマス）乾燥重量１ｋｇ当たり、０．０６ｋｇ〜０．８ｋｇ、より好ましくは０．１ｋｇ〜０．５ｋｇの無機カルシウム化合物を混合すればよい。特に、汚泥スラリーに対して無機カルシウム化合物を過剰に混合することによって、リン化合物の溶融による焼却炉への付着およびそれに伴う焼却炉の閉塞をより効果的に防止することができる。
＜乾燥装置２＞
乾燥装置２は、脱水装置１から供給された脱水汚泥を加熱し、水分を蒸発させて乾燥汚泥とする。乾燥装置２は、蒸発させた水分を、乾燥水蒸気として、水蒸気供給路２３を通じて熱交換器１０に供給し得る。熱交換器１０では、乾燥水蒸気の温度が所望の温度に調節され、過熱蒸気が生じる。尚、当該過熱蒸気の具体的な温度は、１５０℃〜３００℃となる。
乾燥装置２は、脱水装置１から供給された脱水汚泥を加熱し、水分を蒸発させて乾燥汚泥とする。乾燥装置２は、蒸発させた水分を、乾燥水蒸気として、水蒸気供給路２３を通じて熱交換器１０に供給し得る。熱交換器１０では、乾燥水蒸気の温度が所望の温度に調節され、過熱蒸気が生じる。尚、当該過熱蒸気の具体的な温度は、１５０℃〜３００℃となる。
熱交換器１０にて生じた過熱蒸気の一部は、過熱蒸気供給路２４および過熱蒸気供給路２５を経て、熱分解装置３へ供給され得る。また、熱交換器１０にて生じた過熱蒸気の一部は、過熱蒸気供給路２４および過熱蒸気供給路２６を経て、乾燥装置２へ供給され得る。これにより、熱を有効活用することができる。尚、過熱蒸気供給路２４、過熱蒸気供給路２５、および、過熱蒸気供給路２６からなる群から選択される少なくとも１つには、蒸気循環ファン７が設けられ得る。蒸気循環ファン７によって、過熱蒸気を目的とする構成へ供給することができる。
熱交換器１０にて生じた過熱蒸気の一部は、過熱蒸気供給路２７を経て、コンデンサ８へ供給され得る。コンデンサ８に供給された過熱蒸気は、コンデンサ８によって冷却されて凝縮し、除去水として、除去水排出路２８を通じて排出され得る。
乾燥装置２は、水分が除去された乾燥汚泥を、乾燥汚泥供給路２９を通じて熱分解装置３に供給する。また、乾燥装置２は、必要に応じて、乾燥汚泥の一部を、熱源用乾燥汚泥供給路３０を通じて燃焼装置５に供給する。燃焼装置５に供給された乾燥汚泥は、熱源として燃焼され得る。
乾燥装置２は、乾燥汚泥を乾燥させることができる装置であればよく、方式は特に限定されない。なお、図１では、乾燥水蒸気を熱交換器１０によって過熱蒸気として循環利用する直接加熱型乾燥機を採用した構成を例示している。しかしながら、本発明の一実施の形態における水素製造装置は、当該構成に限定されず、乾燥水蒸気を系外へ排出し、乾燥装置２として、熱媒としての水蒸気を循環利用する蒸気間接加熱型乾燥機を用いることも可能である。
＜熱分解装置３＞
熱分解装置３は、乾燥装置２から供給された乾燥汚泥を、水蒸気または過熱蒸気の存在下、４００℃〜９００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃、より好ましくは７００℃程度で加熱しながら、０．１時間〜２時間、より好ましくは０．５時間〜１時間滞留させることにより、熱分解する。当該熱分解によって、熱分解生成物および可燃性ガスが得られる。尚、熱分解装置３における加熱温度が７５０℃を超える場合、熱分解温度が高くなるに従って、酸化カルシウムによる二酸化炭素の吸収反応が生じ難くなる傾向を示すと共に、可燃性ガスの水素濃度が低下する傾向を示す。それ故に、可燃性ガスに含まれる水素の濃度を上げるという観点からは、熱分解装置３における熱分解温度は、上述した温度であることが好ましい。
熱分解装置３は、乾燥装置２から供給された乾燥汚泥を、水蒸気または過熱蒸気の存在下、４００℃〜９００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃、より好ましくは７００℃程度で加熱しながら、０．１時間〜２時間、より好ましくは０．５時間〜１時間滞留させることにより、熱分解する。当該熱分解によって、熱分解生成物および可燃性ガスが得られる。尚、熱分解装置３における加熱温度が７５０℃を超える場合、熱分解温度が高くなるに従って、酸化カルシウムによる二酸化炭素の吸収反応が生じ難くなる傾向を示すと共に、可燃性ガスの水素濃度が低下する傾向を示す。それ故に、可燃性ガスに含まれる水素の濃度を上げるという観点からは、熱分解装置３における熱分解温度は、上述した温度であることが好ましい。
熱分解装置３は、熱分解して得た熱分解生成物のうち、熱分解固体生成物を、熱分解固体生成物供給路３１を通じて燃焼装置５に供給する。一方、熱分解装置３は、熱分解して得た熱分解生成物のうち、熱分解ガスである可燃性ガスを、可燃性ガス供給路３２を通じて改質装置４に供給する。また、熱分解装置３には、改質装置４から、供給路３３を通じて酸化カルシウム「ＣａＯ」が供給（循環）されると共に、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物の一部が供給される。供給路３３を介した酸化カルシウムの循環の詳細については、後述する。
熱分解装置３は、乾燥汚泥を熱分解することができる装置であればよく、その構成は特に限定されない。
熱分解装置３においては、下記反応により熱分解が行われ、可燃性ガスが生成する。即ち、乾燥汚泥は、下記式（２）に示す反応によって、水蒸気または過熱蒸気の存在下で熱分解され、熱分解ガスと、熱分解固体生成物とに転換される。熱分解ガスは、水素「Ｈ２」、一酸化炭素「ＣＯ」、二酸化炭素「ＣＯ２」、硫化水素「Ｈ２Ｓ」およびアンモニア「ＮＨ３」、並びに、メタン「ＣＨ４」、炭化水素系ガスおよびタール成分を含有する炭化水素系ガス「ＣｍＨｎ」を主成分として含む。熱分解固体生成物は、炭（charcoal）および灰分を含む。
乾燥汚泥（Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ） ＋ Ｈ２Ｏ → 熱分解ガス（Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，ＣｍＨｎ，Ｈ２Ｓ，ＮＨ３） ＋ Ｃ（charcoal） ＋ 灰分 …（２）
ここで、灰分は、Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＮａおよびＫ等を含有する化合物である。
ここで、灰分は、Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＮａおよびＫ等を含有する化合物である。
また、炭（charcoal）の一部は、水蒸気または過熱蒸気と反応し、下記式（３）に示すように、二酸化炭素および水素に転換される。
Ｃ（charcoal） ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２ …（３）
さらに、熱分解ガスに含まれる一酸化炭素は、水蒸気または過熱蒸気と反応し、下記式（４）に示すように、二酸化炭素に転換される。
さらに、熱分解ガスに含まれる一酸化炭素は、水蒸気または過熱蒸気と反応し、下記式（４）に示すように、二酸化炭素に転換される。
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋ Ｈ２ …（４）
前記熱分解ガスに含まれる硫化水素の大部分は、乾燥汚泥中の無機カルシウム化合物や、主に加熱によって生じた酸化カルシウムと反応し、下記式（５）に示すように、硫化カルシウムとなり、固定化される。このように熱分解ガスに含まれる硫化水素の大部分が硫化カルシウムとなって固定化されることにより、結果的に熱分解ガス中の水素濃度が高まる。
前記熱分解ガスに含まれる硫化水素の大部分は、乾燥汚泥中の無機カルシウム化合物や、主に加熱によって生じた酸化カルシウムと反応し、下記式（５）に示すように、硫化カルシウムとなり、固定化される。このように熱分解ガスに含まれる硫化水素の大部分が硫化カルシウムとなって固定化されることにより、結果的に熱分解ガス中の水素濃度が高まる。
ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｓ → ＣａＳ ＋ Ｈ２Ｏ …（５）
そして、前記式（２）〜（４）に示す反応によって発生した二酸化炭素は、酸化カルシウムと反応し、下記式（６）に示すように、炭酸カルシウム「ＣａＣＯ３」となり、固定化される。式（６）に示す反応によって熱分解ガスから、二酸化炭素のみが酸化カルシウムに吸収されて引き抜かれるため、式（２）〜（４）に示す反応において右向きの平衡移動が起こり、結果的に高濃度の水素を含む可燃性ガスが生成される。
そして、前記式（２）〜（４）に示す反応によって発生した二酸化炭素は、酸化カルシウムと反応し、下記式（６）に示すように、炭酸カルシウム「ＣａＣＯ３」となり、固定化される。式（６）に示す反応によって熱分解ガスから、二酸化炭素のみが酸化カルシウムに吸収されて引き抜かれるため、式（２）〜（４）に示す反応において右向きの平衡移動が起こり、結果的に高濃度の水素を含む可燃性ガスが生成される。
ＣａＯ ＋ ＣＯ２→ ＣａＣＯ３ …（６）
一方、熱分解固体生成物の灰分に含まれるリンは、熱分解装置３内で、無機カルシウム化合物と反応してリン酸三カルシウム「Ｃａ３（ＰＯ４）２」となる。本実施の形態においては、汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量が極めて多く、熱分解装置３内（反応場）により多くのカルシウムが存在する。それゆえ、リンを、融点が１３９０℃の高融点リン化合物であるリン酸三カルシウムまで転換することができる。
一方、熱分解固体生成物の灰分に含まれるリンは、熱分解装置３内で、無機カルシウム化合物と反応してリン酸三カルシウム「Ｃａ３（ＰＯ４）２」となる。本実施の形態においては、汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量が極めて多く、熱分解装置３内（反応場）により多くのカルシウムが存在する。それゆえ、リンを、融点が１３９０℃の高融点リン化合物であるリン酸三カルシウムまで転換することができる。
従って、熱分解装置３における熱分解によって、前記乾燥汚泥から、リン酸三カルシウム、硫化カルシウム、炭（charcoal）、炭酸カルシウム、未反応の無機カルシウム化合物、および灰分等を含む固体成分である熱分解固体生成物が得られる。
前記リン酸三カルシウムは、リン鉱石資源の主成分であるため、鉱石資源として再利用することができる。また、リン酸三カルシウムの融点は１３９０℃と高いため、熱分解装置３および燃焼装置５における、リン化合物の溶融による焼却炉への付着およびそれに伴う焼却炉の閉塞を防止することができる。それゆえ、水素製造装置をより安定して連続運転することが可能となる。
＜改質装置４＞
改質装置４は、熱分解装置３から供給された可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質を行うことによって、当該可燃性ガスよりも水素濃度を高めた第二の可燃性ガスを製造し、当該第二の可燃性ガスを、可燃性ガス排出路３５を通じて排出する。排出された第二の可燃性ガスは、熱交換器９によって冷却され、高濃度の水素を含むガスとして回収される。熱交換器９によって回収された熱は、燃焼用空気供給路３９を介して燃焼装置５に供給され得る。これにより、熱を有効活用することができる。
改質装置４は、熱分解装置３から供給された可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質を行うことによって、当該可燃性ガスよりも水素濃度を高めた第二の可燃性ガスを製造し、当該第二の可燃性ガスを、可燃性ガス排出路３５を通じて排出する。排出された第二の可燃性ガスは、熱交換器９によって冷却され、高濃度の水素を含むガスとして回収される。熱交換器９によって回収された熱は、燃焼用空気供給路３９を介して燃焼装置５に供給され得る。これにより、熱を有効活用することができる。
改質装置４は、熱分解装置３から供給された可燃性ガスを、８００℃〜１１００℃、より好ましくは８５０℃〜１０００℃、さらに好ましくは９５０℃程度で加熱しながら、０．５秒〜３．０秒、より好ましくは１．０秒〜２．５秒、滞留させることにより、水蒸気改質を行う。
また、改質装置４には、灰分分離装置６から、循環酸化カルシウム供給路３７を通じて酸化カルシウム「ＣａＯ」が供給（循環）されると共に、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物が供給される。さらに、改質装置４は、供給路３３を通じて熱分解装置３に、酸化カルシウムを供給（循環）すると共に、バイパス供給路３４を通じて後述する燃焼装置５に、酸化カルシウムを供給（循環）する。供給路３３、および、バイパス供給路３４を介した酸化カルシウムの循環の詳細については、後述する。
改質装置４は、前記可燃性ガスを水蒸気改質することができる装置であればよく、その構成は特に限定されない。
前記改質装置４においては、下記反応により可燃性ガスの水蒸気改質が行われ、高濃度の水素が生成する。即ち、可燃性ガスは、水素および一酸化炭素、並びに、メタン「ＣＨ４」、炭化水素系ガスおよびタール成分を含有する炭化水素系ガス「ＣｍＨｎ」を含んでいる。可燃性ガスに含まれる炭化水素系ガスは、前記式（４）および下記式（７）に示すように、酸化カルシウムを触媒として、水蒸気改質によって水素および二酸化炭素に改質される。
ＣｍＨｎ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ ＣＯ２ …（７）
生成した二酸化炭素は、前記式（６）に示すように、酸化カルシウムに吸収される。これにより、可燃性ガスから、水素の濃度がさらに高められた第二の可燃性ガス、即ち、高濃度の水素を含むガスが得られる。第二の可燃性ガスは、高濃度の水素、ＣＯ２、および前記式（７）において未反応のまま残留したＣｍＨｎで構成される。尚、第二の可燃性ガスは、その一部をそのまま燃焼用ガスとして用いてもよいし、ＰＳＡ等のガス分離装置を用いて高濃度水素のみを分離した後のＣＯ２およびＣｍＨｎを主成分とするオフガスを燃焼用ガスとして用いてもよい。これにより、外部から供給する燃焼用ガスの量を削減することができる。
生成した二酸化炭素は、前記式（６）に示すように、酸化カルシウムに吸収される。これにより、可燃性ガスから、水素の濃度がさらに高められた第二の可燃性ガス、即ち、高濃度の水素を含むガスが得られる。第二の可燃性ガスは、高濃度の水素、ＣＯ２、および前記式（７）において未反応のまま残留したＣｍＨｎで構成される。尚、第二の可燃性ガスは、その一部をそのまま燃焼用ガスとして用いてもよいし、ＰＳＡ等のガス分離装置を用いて高濃度水素のみを分離した後のＣＯ２およびＣｍＨｎを主成分とするオフガスを燃焼用ガスとして用いてもよい。これにより、外部から供給する燃焼用ガスの量を削減することができる。
＜燃焼装置５＞
燃焼装置５は、熱分解装置３から供給された熱分解固体生成物（熱分解生成物）を燃焼する。燃焼装置５は、燃焼して得た燃焼生成物のうち、燃焼固体生成物を、燃焼固体生成物供給路３８を通じて灰分分離装置６に供給する。燃焼装置５には、燃焼用空気供給路３９から熱交換器９を介して加熱された空気または酸素含有ガスが供給される。熱源となる燃焼用ガスは、燃焼用ガス供給路３６を通じて外部から供給してもよいし、前記第二の可燃性ガスの一部、または前記オフガスを供給してもよい。また、燃焼装置５には、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物が供給され得る。
燃焼装置５は、熱分解装置３から供給された熱分解固体生成物（熱分解生成物）を燃焼する。燃焼装置５は、燃焼して得た燃焼生成物のうち、燃焼固体生成物を、燃焼固体生成物供給路３８を通じて灰分分離装置６に供給する。燃焼装置５には、燃焼用空気供給路３９から熱交換器９を介して加熱された空気または酸素含有ガスが供給される。熱源となる燃焼用ガスは、燃焼用ガス供給路３６を通じて外部から供給してもよいし、前記第二の可燃性ガスの一部、または前記オフガスを供給してもよい。また、燃焼装置５には、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物が供給され得る。
燃焼装置５は、熱分解装置３から供給された熱分解固体生成物を、８５０℃〜１２００℃、より好ましくは９００℃〜１１５０℃、さらに好ましくは１１００℃程度で加熱しながら、０．１時間〜２．０時間、より好ましくは０．５時間〜１．０時間、滞留させることにより、燃焼する。
さらに、燃焼装置５には、必要に応じて、乾燥装置２から熱源用乾燥汚泥供給路３０を通じて乾燥汚泥が供給され得る。当該乾燥汚泥は、燃焼装置５において前記燃焼用ガスの燃焼による熱量だけで熱分解固体生成物の燃焼を行うことが困難である場合に、熱源として燃焼され得る。乾燥汚泥を燃焼させることにより、外部から供給される燃焼用ガスの量を削減することができるので、エネルギーの使用量を削減することができる。
燃焼装置５は、前記熱分解固体生成物を燃焼させることができる装置であればよく、その構成は特に限定されない。
前記燃焼装置５においては、下記反応により燃焼固体生成物および燃焼ガスが生成する。即ち、下記式（８）に示すように、空気または酸素含有ガスによって、熱分解固体生成物に含まれる炭（charcoal）は燃焼して二酸化炭素になる。また、下記式（９）に示すように、熱分解固体生成物に含まれる炭酸カルシウムは酸化カルシウムになることにより再生される。また、下記式（１０）に示すように、空気または酸素含有ガスによって、熱分解固体生成物に含まれる硫化カルシウムは石膏（硫酸カルシウム）「ＣａＳＯ４」となる。
Ｃ（charcoal） ＋ Ｏ２ → ＣＯ２ …（８）
ＣａＣＯ３→ ＣａＯ ＋ ＣＯ２ …（９）
ＣａＳ ＋ ２Ｏ２→ ＣａＳＯ４ …（１０）
前記式（８）および式（１０）に示す反応は発熱反応であり、当該反応で生じた反応熱は、循環される酸化カルシウムの顕熱となって、熱分解装置３、改質装置４および燃焼装置５の熱源として利用され得る。
ＣａＣＯ３→ ＣａＯ ＋ ＣＯ２ …（９）
ＣａＳ ＋ ２Ｏ２→ ＣａＳＯ４ …（１０）
前記式（８）および式（１０）に示す反応は発熱反応であり、当該反応で生じた反応熱は、循環される酸化カルシウムの顕熱となって、熱分解装置３、改質装置４および燃焼装置５の熱源として利用され得る。
燃焼装置５においては、前記式（８）〜（１０）に示す反応、および、必要に応じて乾燥装置２から供給された乾燥汚泥の燃焼によって、酸化カルシウム、リン酸三カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分である燃焼固体生成物が得られる。また、当該燃焼固体生成物と共に、高濃度の二酸化炭素が含まれた燃焼ガスが得られる。燃焼装置５は、燃焼して得た燃焼生成物のうち、燃焼ガスを、燃焼ガス排出路４０を通じて排出し得る。
＜灰分分離装置６＞
灰分分離装置６は、燃焼装置５で得られた燃焼生成物からリン含有灰を分離する。例えば、灰分分離装置６は、燃焼装置５から供給された燃焼固体生成物から、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、リン酸三カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分であるリン含有灰（酸化カルシウム以外の燃焼固体生成物）とを分離する。そして、灰分分離装置６は、前記リン含有灰を、リン含有灰排出路４１を通じて排出し得る。前記リン含有灰には、リン酸カルシウム化合物として、リン酸三カルシウム「Ｃａ３（ＰＯ４）２」の他に、Ｐ２Ｏ５，ＣａＰＯ４，Ｃａ（ＰＯ３）２，Ｃａ２Ｐ２Ｏ７，ＣａＨＰＯ４等が含まれている。尚、リン含有灰は、酸化カルシウムを主成分として含む粒子よりも粒度が小さい。
灰分分離装置６は、燃焼装置５で得られた燃焼生成物からリン含有灰を分離する。例えば、灰分分離装置６は、燃焼装置５から供給された燃焼固体生成物から、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、リン酸三カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分であるリン含有灰（酸化カルシウム以外の燃焼固体生成物）とを分離する。そして、灰分分離装置６は、前記リン含有灰を、リン含有灰排出路４１を通じて排出し得る。前記リン含有灰には、リン酸カルシウム化合物として、リン酸三カルシウム「Ｃａ３（ＰＯ４）２」の他に、Ｐ２Ｏ５，ＣａＰＯ４，Ｃａ（ＰＯ３）２，Ｃａ２Ｐ２Ｏ７，ＣａＨＰＯ４等が含まれている。尚、リン含有灰は、酸化カルシウムを主成分として含む粒子よりも粒度が小さい。
一方、灰分分離装置６は、酸化カルシウムを主成分として含む粒子を、循環酸化カルシウム供給路３７を通じて改質装置４に供給する。これにより、酸化カルシウムは、改質装置４、熱分解装置３、燃焼装置５および灰分分離装置６を循環し、繰り返し利用され、上述した複数の役割を果たす。
灰分分離装置６は、燃焼固体生成物を、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、それ以外の燃焼固体生成物とに分離することができる装置であればよく、例えばサイクロンが挙げられるものの、その構成は特に限定されない。
本実施の形態に係る水素製造装置は、リン酸三カルシウムを含むリン含有灰を回収してもよい。そのため、本実施の形態に係る水素製造装置は、リン含有灰排出路４１から供給された、リン酸三カルシウムを含むリン含有灰に酸を添加して、リン酸三カルシウムと反応させ、リン酸およびリン酸二水素カルシウム等の溶解性リン酸化合物を製造するリン酸製造装置（図示しない）をさらに備えていてもよい。
＜酸化カルシウム供給路（供給路３３およびバイパス供給路３４）＞
図２を参照しながら、酸化カルシウムの循環について説明する。
図２を参照しながら、酸化カルシウムの循環について説明する。
灰分分離装置６は、燃焼装置５から供給された燃焼固体生成物から、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、リン酸三カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分であるリン含有灰（酸化カルシウム以外の燃焼固体生成物）とを分離する。酸化カルシウムを主成分として含む粒子は、循環酸化カルシウム供給路３７を通じて改質装置４に供給される。
改質装置４は、供給路３３を通じて熱分解装置３に酸化カルシウムを供給すると共に、バイパス供給路３４を通じて燃焼装置５に酸化カルシウムを供給する。
後述する実施例にて示すように、バイパス供給路３４が存在しない場合、熱分解装置３に対して過剰な熱が供給されることによって、熱分解装置３の温度が過剰に上昇する。その結果、酸化カルシウムによる二酸化炭素の吸収反応が生じ難くなると共に、可燃性ガスの水素濃度が低下する。一方、本発明の一実施の形態における水素製造装置は、バイパス供給路３４を備えているが故に、熱分解装置３に対して過剰な熱が供給されることを防ぎ、これによって、熱分解装置３の温度が過剰に上昇することを防ぐことができる。その結果、本発明の一実施の形態における水素製造装置は、可燃性ガスの水素濃度を上昇させることができる。さらに、本発明の一実施の形態における水素製造装置は、燃焼装置５へバイパス供給路３４を通じて余剰の熱を供給することによって、燃焼装置５を低コストにて運転することができる。
本実施の形態の水素製造装置の酸化カルシウム供給路は、燃焼装置５に供給される酸化カルシウムの量、および、熱分解装置３に供給される酸化カルシウムの量を調節するために、供給量調節装置５０を備え得る。
例えば、バイパス供給路３４には、バイパス供給路３４を通じて燃焼装置５に供給される酸化カルシウムの量、および、供給路３３を通じて熱分解装置３に供給される酸化カルシウムの量を調節するために、供給量調節装置５０が設けられ得る。また、供給路３３に、バイパス供給路３４を通じて燃焼装置５に供給される酸化カルシウムの量、および、供給路３３を通じて熱分解装置３に供給される酸化カルシウムの量を調節するために、供給量調節装置５０が設けられてもよい。供給量調節装置５０の具体的な構成は、限定されず、例えば公知のバルブ、または、ダンパーを用いることができる。
本実施の形態の水素製造装置（より具体的に、熱分解装置３）は、熱分解装置３の内部の温度（熱分解温度）を測定するための温度測定装置５１を備え得る。温度測定装置５１は、熱分解装置３の内部の温度を測定し得るものであればよく、具体的な構成は限定されない。温度測定装置５１は、例えば、熱電対であり得る。
温度測定装置５１によって測定された熱分解装置３の内部の温度に関する情報は、配線５２を経て、供給量調節装置５０に伝えられ得る。例えば、熱分解装置３の内部の温度が所定の温度よりも高い場合には、バイパス供給路３４に設けられている供給量調節装置５０は開かれ、および／または、供給路３３に設けられている供給量調節装置５０は閉じられ得る。一方、熱分解装置３の内部の温度が所定の温度よりも低い場合には、バイパス供給路３４に設けられている供給量調節装置５０は閉じられ、および／または、供給路３３に設けられている供給量調節装置５０は開かれ得る。
燃焼装置５へは、バイパス供給路３４、および、熱分解固体生成物供給路３１を通じて、酸化カルシウムが供給され得る。
〔水素製造方法〕
本発明の一実施の形態における水素製造方法は、リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造方法であって、前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解工程と、前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼工程と、前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質工程と、前記改質工程に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解工程にて熱分解される前記原料に供給し、かつ、前記改質工程にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼工程にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する酸化カルシウム供給工程と、を含む。
本発明の一実施の形態における水素製造方法は、リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造方法であって、前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解工程と、前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼工程と、前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質工程と、前記改質工程に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解工程にて熱分解される前記原料に供給し、かつ、前記改質工程にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼工程にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する酸化カルシウム供給工程と、を含む。
本発明の一実施の形態における水素製造方法は、上述した工程の他に、任意で、温度測定工程、供給量調節工程、脱水工程、乾燥工程、および、灰分分離工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含んでいてもよい。
酸化カルシウム供給工程は、その工程の一部が熱分解工程に包含され、その工程の一部が改質工程に包含されてもよい。例えば、酸化カルシウム供給工程は、温度測定工程、および、供給量調節工程を有し、温度測定工程が熱分解工程に包含され、供給量調節工程が改質工程に包含されてもよい。
以下、本発明の一実施の形態における水素製造方法を構成する各工程に関して、図３を参照しながら説明する。但し、上述した水素製造装置において説明した内容と重複する内容に関しては、その説明を簡略化または省略することとする。
＜脱水工程Ｓ１＞
脱水工程Ｓ１は、リン含有バイオマスから水分を含む分離液を除去して脱水汚泥を作製する工程である。
脱水工程Ｓ１は、リン含有バイオマスから水分を含む分離液を除去して脱水汚泥を作製する工程である。
脱水工程Ｓ１では、汚泥スラリー（リン含有バイオマス）に、上述した無機カルシウム化合物を混合してもよい。汚泥スラリー（リン含有バイオマス）と無機カルシウム化合物との混合、および、リン含有バイオマスからの分離液の除去を行う順序は、特に限定されないものの、分離液の除去の前に混合を行うことにより、通常の脱水方法よりも脱水性を向上させることができる。汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量は、上述した通りである。
脱水工程Ｓ１では、汚泥スラリーと無機カルシウム化合物との混合物を脱水してもよい。即ち、汚泥スラリーと無機カルシウム化合物との混合物から水分を含む分離液を除去してもよい。分離液を除去した脱水汚泥は、後述する乾燥工程Ｓ２または熱分解工程Ｓ３に供され得る。
尚、汚泥スラリーと無機カルシウム化合物とを混合する具体的な混合方法、並びに、汚泥スラリーと無機カルシウム化合物との混合物を脱水する具体的な脱水方法は、特に限定されない。
脱水工程Ｓ１では、汚泥スラリーを脱水して、脱水汚泥の含水率を７０重量％〜８０重量％とすることが好ましく、７０重量％〜７５重量％とすることがさらに好ましい。これにより、補助燃料の使用量を削減することができる。
＜乾燥工程Ｓ２＞
乾燥工程Ｓ２は、水蒸気または過熱蒸気を用いて、脱水工程Ｓ１にて作製された脱水汚泥から水分を蒸発させて乾燥汚泥とする工程である。
乾燥工程Ｓ２は、水蒸気または過熱蒸気を用いて、脱水工程Ｓ１にて作製された脱水汚泥から水分を蒸発させて乾燥汚泥とする工程である。
乾燥工程Ｓ２では、脱水工程Ｓ１を経て得た脱水汚泥の少なくとも一部を取り出し、取り出した脱水汚泥に含まれる水分の少なくとも一部を蒸発させる。蒸発させた水分（乾燥水蒸気）の一部は、冷却されることによって凝縮し、除去水として排出され得る。蒸発させた水分（乾燥水蒸気）の残りは、乾燥工程Ｓ２および熱分解工程Ｓ３において熱源として利用され得る。
尚、原料を乾燥させる具体的な乾燥方法は、特に限定されない。乾燥工程Ｓ２では、乾燥汚泥の含水率を３重量％〜３０重量％とすることが好ましく、５重量％〜２０重量％とすることがより好ましく、１０重量％〜１５重量％とすることがさらに好ましい。
乾燥工程Ｓ２では、水分が除去されて乾燥された乾燥汚泥の一部を、燃焼工程Ｓ５に供給することも可能である。
＜熱分解工程Ｓ３＞
熱分解工程Ｓ３は、リン含有バイオマスを含む乾燥汚泥を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る工程である。
熱分解工程Ｓ３は、リン含有バイオマスを含む乾燥汚泥を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る工程である。
熱分解工程Ｓ３では、リン含有バイオマスを含む乾燥汚泥を、水蒸気または過熱蒸気の存在下、４００℃〜９００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃、より好ましくは７００℃程度で加熱しながら、０．１時間〜２時間、より好ましくは０．５時間〜１時間滞留させることにより、熱分解する。
熱分解工程Ｓ３においては、上述した反応により熱分解を行い、熱分解固体生成物、および、熱分解ガスである可燃性ガスを生成する。熱分解して得た熱分解固体生成物は、燃焼工程Ｓ５に供される。一方、熱分解して得た可燃性ガスは、改質工程Ｓ４に供される。また、熱分解工程Ｓ３においては、改質工程Ｓ４で用いられた酸化カルシウム「ＣａＯ」が供給（循環）されると共に、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物が供給され得る。
熱分解固体生成物に含まれるリン酸三カルシウムの融点は１３９０℃と高いため、熱分解工程Ｓ３および燃焼工程Ｓ５における、リン化合物の溶融による焼却炉への付着およびそれに伴う焼却炉の閉塞を防止することができる。それゆえ、水素製造方法をより安定して連続運転することが可能となる。
＜改質工程Ｓ４＞
改質工程Ｓ４は、可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する工程である。
改質工程Ｓ４は、可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する工程である。
改質工程Ｓ４では、熱分解工程Ｓ３で得られた可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質を行うことによって上述した反応を行い、当該可燃性ガスよりも水素濃度を高めた第二の可燃性ガスを製造する。第二の可燃性ガスは、その一部をそのまま燃焼用ガスとして用いてもよいし、ＰＳＡ等のガス分離装置を用いて高濃度水素のみを分離した後のＣＯ２およびＣｍＨｎを主成分とするオフガスを燃焼用ガスとして用いてもよい。これにより、外部から供給する燃焼用ガスの量を削減することができる。製造した第二の可燃性ガスは、冷却され、高濃度の水素を含むガスとして回収され得る。第二の可燃性ガスから回収された熱は、燃焼工程Ｓ５に供給され得る。
改質工程Ｓ４では、熱分解工程Ｓ３を経て得た可燃性ガスを、８００℃〜１１００℃、より好ましくは８５０℃〜１０００℃、さらに好ましくは９５０℃程度で加熱しながら、０．５秒〜３．０秒、より好ましくは１．０秒〜２．５秒、滞留させることにより、水蒸気改質を行う。
また、改質工程Ｓ４においては、灰分分離工程Ｓ６にて分離された酸化カルシウム「ＣａＯ」が供給（循環）されると共に、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物が供給され得る。さらに、改質工程Ｓ４で用いられた酸化カルシウムは、熱分解工程Ｓ３および燃焼工程Ｓ５に供給（循環）される。酸化カルシウムの循環の詳細については、後述する。
尚、前記可燃性ガスを水蒸気改質する具体的な改質方法は、特に限定されない。
＜燃焼工程Ｓ５＞
燃焼工程Ｓ５は、熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る工程である。
燃焼工程Ｓ５は、熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る工程である。
燃焼工程Ｓ５では、熱分解工程Ｓ３で得られた熱分解固体生成物を燃焼させることによって上述した反応を行い、燃焼生成物として、燃焼固体生成物および燃焼ガスを得る。燃焼固体生成物および燃焼ガスは、灰分分離工程Ｓ６に供給される。燃焼ガスには、高濃度の二酸化炭素が含まれる。燃焼工程Ｓ５においては、空気または酸素含有ガスと共に、熱源となる燃焼用ガスを外部から供給してもよいし、前記第二の可燃性ガスの一部または前記オフガスを供給してもよい。また、燃焼工程Ｓ５においては、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物が供給され得る。
燃焼工程Ｓ５では、熱分解工程Ｓ３を経て得た熱分解固体生成物を、８５０℃〜１２００℃、より好ましくは９００℃〜１１５０℃、さらに好ましくは１１００℃程度で加熱しながら、０．１時間〜２．０時間、より好ましくは０．５時間〜１．０時間、滞留させることにより、燃焼する。
さらに、燃焼工程Ｓ５においては、必要に応じて、乾燥工程Ｓ２から、水分が除去されて乾燥された乾燥汚泥が供給され得る。当該乾燥汚泥は、燃焼工程Ｓ５において前記燃焼用ガスの燃焼による熱量だけで熱分解固体生成物の燃焼を行うことが困難である場合に、熱源として燃焼され得る。乾燥汚泥を燃焼させることにより、外部から供給される燃焼用ガスの量を削減することができるので、エネルギーの使用量を削減することができる。
尚、前記熱分解固体生成物を燃焼させる具体的な燃焼方法は、特に限定されない。
＜灰分分離工程Ｓ６＞
灰分分離工程Ｓ６は、燃焼工程Ｓ５で得られた燃焼生成物からリン含有灰を分離する工程である。
灰分分離工程Ｓ６は、燃焼工程Ｓ５で得られた燃焼生成物からリン含有灰を分離する工程である。
灰分分離工程Ｓ６では、燃焼工程Ｓ５で得られた燃焼固体生成物から、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、リン酸三カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分であるリン含有灰（酸化カルシウム以外の燃焼固体生成物）とを分離し得る。
酸化カルシウムを主成分として含む粒子は、改質工程Ｓ４に供給され得る。これにより、酸化カルシウムは、改質工程Ｓ４、熱分解工程Ｓ３、燃焼工程Ｓ５、および、灰分分離工程Ｓ６を循環し、繰り返し利用され、上述した複数の役割を果たす。
尚、燃焼固体生成物を、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、それ以外の燃焼固体生成物とに分離する具体的な分離方法は、特に限定されないものの、例えばサイクロンを用いた分離方法が好ましい。
本実施の形態に係る水素製造方法は、リン酸三カルシウムを含むリン含有灰を回収してもよい。そのため、本実施の形態に係る水素製造方法は、灰分分離工程Ｓ６で得られたリン酸三カルシウムを含むリン含有灰に酸を添加して、当該酸とリン酸三カルシウムとを反応させ、リン酸およびリン酸二水素カルシウム等の、溶解性リン酸化合物を製造するリン酸製造工程をさらに含んでいてもよい。
＜酸化カルシウム供給工程＞
酸化カルシウム供給工程は、改質工程Ｓ４に用いられた酸化カルシウムの一部を、熱分解工程Ｓ３にて熱分解される原料に供給し、かつ、改質工程Ｓ４にて用いられた酸化カルシウムの一部を、燃焼工程Ｓ５にて燃焼される熱分解生成物に供給する工程である。
酸化カルシウム供給工程は、改質工程Ｓ４に用いられた酸化カルシウムの一部を、熱分解工程Ｓ３にて熱分解される原料に供給し、かつ、改質工程Ｓ４にて用いられた酸化カルシウムの一部を、燃焼工程Ｓ５にて燃焼される熱分解生成物に供給する工程である。
酸化カルシウム供給工程は、（ｉ）熱分解工程における熱分解温度を測定する温度測定工程と、（ｉｉ）前記熱分解温度に基づいて、熱分解工程Ｓ３にて熱分解される原料に供給する酸化カルシウムの量と、燃焼工程Ｓ５にて燃焼される熱分解生成物に供給する酸化カルシウムの量とを調節する供給量調節工程と、を包含してもよい。
酸化カルシウム供給工程は、その工程の一部が熱分解工程Ｓ３に包含され、その工程の一部が改質工程Ｓ４に包含されてもよい。例えば、温度測定工程が熱分解工程Ｓ３に包含され、供給量調節工程が改質工程Ｓ４に包含されてもよい。
温度測定工程によって測定された熱分解工程における熱分解温度に関する情報は、供給量調節工程に用いられ得る。例えば、熱分解温度が所定の温度よりも高い場合には、供給量調節工程にて、熱分解工程Ｓ３にて熱分解される原料に供給する酸化カルシウムの量を減少させ、燃焼工程Ｓ５にて燃焼される熱分解生成物に供給する酸化カルシウムの量を増加させ得る。一方、熱分解温度が所定の温度よりも低い場合には、供給量調節工程にて、熱分解工程Ｓ３にて熱分解される原料に供給する酸化カルシウムの量を増加させ、燃焼工程Ｓ５にて燃焼される熱分解生成物に供給する酸化カルシウムの量を減少させ得る。
後述する実施例にて示すように、酸化カルシウム供給工程が存在しない場合、熱分解工程Ｓ３に対して過剰な熱が供給されることによって、熱分解工程Ｓ３の熱分解温度が過剰に上昇する。その結果、酸化カルシウムによる二酸化炭素の吸収反応が生じ難くなると共に、可燃性ガスの水素濃度が低下する。一方、本発明の一実施の形態における水素製造方法は、酸化カルシウム供給工程を含むが故に、熱分解工程Ｓ３に対して過剰な熱が供給されることを防ぎ、これによって、熱分解工程Ｓ３の熱分解温度が過剰に上昇することを防ぐことができる。その結果、本発明の一実施の形態における水素製造方法は、可燃性ガスの水素濃度を上昇させることができる。さらに、本発明の一実施の形態における水素製造方法は、燃焼工程Ｓ５へ余剰の熱を供給することによって、燃焼工程Ｓ５を低コストにて行うことができる。
〔実施例〕
＜水素製造装置の概略＞
実施例１では、バイパス供給路を備えている水素製造装置（本発明に相当）について、熱分解装置における熱分解温度、および、Ｈ２−rich gas発生量を試算した。
＜水素製造装置の概略＞
実施例１では、バイパス供給路を備えている水素製造装置（本発明に相当）について、熱分解装置における熱分解温度、および、Ｈ２−rich gas発生量を試算した。
一方、比較例１では、バイパス供給路を備えておらず、かつ、図４に示すような冷却システムを有する熱分解装置を備えている水素製造装置（従来技術に相当）について、熱分解装置における熱分解温度、および、Ｈ２−rich gas発生量を試算した。具体的に、熱分解装置１００は、その内部に、酸化カルシウム１０２、および、冷却水供給路１０１が配置されている。冷却水供給路１０１内に水を通過させることによって、熱分解装置１００の内部を冷却することができる。
＜試算条件＞
試算条件を表１および表２に示す。
試算条件を表１および表２に示す。
具体的に、脱水汚泥スラリーを脱水装置にて脱水して、表１に示す脱水汚泥を得た。表１に示す低位発熱量は、ＪＩＳ Ｍ ８８１４に準じる方法に従って算出した。表１に示す元素分析値は、ＣＨＮ元素分析計を用いた方法に従って算出した。
前記脱水汚泥を直接加熱型の乾燥装置にて乾燥して、表１に示す乾燥汚泥を得た。当該乾燥汚泥を、表１に記載の温度にて運転している改質装置および燃焼装置へ、表２に記載している量にて供給した。
表２に示すように、実施例１では、７８ｔ／ｄの酸化カルシウムを水素製造装置内に循環させ、このうち５６ｔ／ｄの酸化カルシウムをバイパス供給路によって、改質装置から燃焼装置へ供給した。一方、比較例１では、６３ｔ／ｄの酸化カルシウムを水素製造装置内に循環させた。
＜試算結果＞
バイパス供給路を備えた実施例１の水素製造装置では、熱分解装置の温度が７３９℃にて安定化するととともに、大量のＨ２−rich gasが発生した。
バイパス供給路を備えた実施例１の水素製造装置では、熱分解装置の温度が７３９℃にて安定化するととともに、大量のＨ２−rich gasが発生した。
一方、バイパス供給路を備えていない比較例１の水素製造装置では、冷却システムを稼働させると、熱分解装置の温度が７００℃に安定化するとともに、少量のＨ２−rich gasしか発生しなかった。
バイパス供給路を備えていない比較例１の水素製造装置にて冷却システムを停止させると、熱分解装置の温度が８１０℃にて安定化するとともに、少量のＨ２−rich gasしか発生しなかった。熱分解装置における加熱温度が７５０℃を超える場合、加熱温度が高くなるに従って、酸化カルシウムによる二酸化炭素の吸収反応が生じ難くなる傾向を示す。それ故に、バイパス供給路を備えていない比較例１の水素製造装置にて冷却システムを停止させると、少量のＨ２−rich gasしか発生しなかったと考えられる。
〔まとめ〕
本発明には、以下の構成が包含されている。
＜１＞
リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造方法であって、
前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解工程と、
前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼工程と、
前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質工程と、
前記改質工程に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解工程にて熱分解される前記原料に供給し、かつ、前記改質工程にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼工程にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する酸化カルシウム供給工程と、を含む、水素製造方法。
＜２＞
前記熱分解工程における熱分解温度を測定する温度測定工程と、
前記熱分解温度に基づいて、前記熱分解工程にて熱分解される前記原料に供給する前記酸化カルシウムの量と、前記燃焼工程にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する前記酸化カルシウムの量とを調節する供給量調節工程と、を含む、＜１＞に記載の水素製造方法。
＜３＞
前記リン含有バイオマスから水分を含む分離液を除去して前記原料を作製する脱水工程を含む、＜１＞または＜２＞に記載の水素製造方法。
＜４＞
前記脱水工程と前記熱分解工程との間に、水蒸気または過熱蒸気を用いて前記原料から水分を蒸発させる乾燥工程を含む、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の水素製造方法。
＜５＞
前記燃焼工程で得られた前記燃焼生成物からリン含有灰を分離する灰分分離工程を含む、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の水素製造方法。
＜６＞
リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造装置であって、
前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解装置と、
前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼装置と、
前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質装置と、
前記改質装置に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解装置にて熱分解される前記原料に供給するための供給路と、前記改質装置にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼装置にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する供給路とを有する酸化カルシウム供給路と、を備えている、水素製造装置。
＜７＞
前記熱分解装置における熱分解温度を測定する温度測定装置と、
前記熱分解温度に基づいて、前記熱分解装置にて熱分解される前記原料に供給する前記酸化カルシウムの量と、前記燃焼装置にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する前記酸化カルシウムの量とを調節する供給量調節装置と、を備えている、＜６＞に記載の水素製造装置。
＜８＞
前記リン含有バイオマスから水分を含む分離液を除去して前記原料を作製する脱水装置を備えている、＜６＞または＜７＞に記載の水素製造装置。
＜９＞
前記原料から、水蒸気または過熱蒸気を用いて水分を蒸発させる乾燥装置を備えている、＜６＞〜＜８＞の何れかに記載の水素製造装置。
＜１０＞
前記燃焼装置で得られた前記燃焼生成物からリン含有灰を分離する灰分分離装置を備えている、＜６＞〜＜９＞の何れかに記載の水素製造装置。
本発明には、以下の構成が包含されている。
＜１＞
リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造方法であって、
前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解工程と、
前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼工程と、
前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質工程と、
前記改質工程に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解工程にて熱分解される前記原料に供給し、かつ、前記改質工程にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼工程にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する酸化カルシウム供給工程と、を含む、水素製造方法。
＜２＞
前記熱分解工程における熱分解温度を測定する温度測定工程と、
前記熱分解温度に基づいて、前記熱分解工程にて熱分解される前記原料に供給する前記酸化カルシウムの量と、前記燃焼工程にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する前記酸化カルシウムの量とを調節する供給量調節工程と、を含む、＜１＞に記載の水素製造方法。
＜３＞
前記リン含有バイオマスから水分を含む分離液を除去して前記原料を作製する脱水工程を含む、＜１＞または＜２＞に記載の水素製造方法。
＜４＞
前記脱水工程と前記熱分解工程との間に、水蒸気または過熱蒸気を用いて前記原料から水分を蒸発させる乾燥工程を含む、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の水素製造方法。
＜５＞
前記燃焼工程で得られた前記燃焼生成物からリン含有灰を分離する灰分分離工程を含む、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の水素製造方法。
＜６＞
リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造装置であって、
前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解装置と、
前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼装置と、
前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質装置と、
前記改質装置に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解装置にて熱分解される前記原料に供給するための供給路と、前記改質装置にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼装置にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する供給路とを有する酸化カルシウム供給路と、を備えている、水素製造装置。
＜７＞
前記熱分解装置における熱分解温度を測定する温度測定装置と、
前記熱分解温度に基づいて、前記熱分解装置にて熱分解される前記原料に供給する前記酸化カルシウムの量と、前記燃焼装置にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する前記酸化カルシウムの量とを調節する供給量調節装置と、を備えている、＜６＞に記載の水素製造装置。
＜８＞
前記リン含有バイオマスから水分を含む分離液を除去して前記原料を作製する脱水装置を備えている、＜６＞または＜７＞に記載の水素製造装置。
＜９＞
前記原料から、水蒸気または過熱蒸気を用いて水分を蒸発させる乾燥装置を備えている、＜６＞〜＜８＞の何れかに記載の水素製造装置。
＜１０＞
前記燃焼装置で得られた前記燃焼生成物からリン含有灰を分離する灰分分離装置を備えている、＜６＞〜＜９＞の何れかに記載の水素製造装置。
本発明の一実施の形態に係る水素製造方法および水素製造装置は、例えば、下水処理場で発生する下水汚泥、し尿処理場で発生するし尿汚泥、肉骨粉、畜糞等のリン含有バイオマスを原料とする水素の製造において好適に用いられる。
１ 脱水装置（混合装置）
２ 乾燥装置
３ 熱分解装置
４ 改質装置
５ 燃焼装置
６ 灰分分離装置
２ 乾燥装置
３ 熱分解装置
４ 改質装置
５ 燃焼装置
６ 灰分分離装置
Claims (10)
- リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造方法であって、
前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解工程と、
前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼工程と、
前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質工程と、
前記改質工程に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解工程にて熱分解される前記原料に供給し、かつ、前記改質工程にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼工程にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する、酸化カルシウム供給工程と、を含む、水素製造方法。 - 前記熱分解工程における熱分解温度を測定する温度測定工程と、
前記熱分解温度に基づいて、前記熱分解工程にて熱分解される前記原料に供給する前記酸化カルシウムの量と、前記燃焼工程にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する前記酸化カルシウムの量とを調節する供給量調節工程と、を含む、請求項１に記載の水素製造方法。 - 前記リン含有バイオマスから水分を含む分離液を除去して前記原料を作製する脱水工程を含む、請求項１または２に記載の水素製造方法。
- 前記脱水工程と前記熱分解工程との間に、水蒸気または過熱蒸気を用いて前記原料から水分を蒸発させる乾燥工程を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の水素製造方法。
- 前記燃焼工程で得られた前記燃焼生成物からリン含有灰を分離する灰分分離工程を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の水素製造方法。
- リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造装置であって、
前記リン含有バイオマスを含む原料を水蒸気または過熱蒸気の存在下にて熱分解して、熱分解生成物および可燃性ガスを得る熱分解装置と、
前記熱分解生成物を燃焼させて燃焼生成物を得る燃焼装置と、
前記可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質装置と、
前記改質装置に用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記熱分解装置にて熱分解される前記原料に供給するための供給路と、前記改質装置にて用いられた前記酸化カルシウムの一部を、前記燃焼装置にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する供給路とを有する、酸化カルシウム供給路と、を備えている、水素製造装置。 - 前記熱分解装置における熱分解温度を測定する温度測定装置と、
前記熱分解温度に基づいて、前記熱分解装置にて熱分解される前記原料に供給する前記酸化カルシウムの量と、前記燃焼装置にて燃焼される前記熱分解生成物に供給する前記酸化カルシウムの量とを調節する供給量調節装置と、を備えている、請求項６に記載の水素製造装置。 - 前記リン含有バイオマスから水分を含む分離液を除去して前記原料を作製する脱水装置を備えている、請求項６または７に記載の水素製造装置。
- 前記原料から、水蒸気または過熱蒸気を用いて水分を蒸発させる乾燥装置を備えている、請求項６〜８の何れか１項に記載の水素製造装置。
- 前記燃焼装置で得られた前記燃焼生成物からリン含有灰を分離する灰分分離装置を備えている、請求項６〜９の何れか１項に記載の水素製造装置。
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