JP2020121963A - 皮膚化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】高いＳＰＦ値が得られ、しかも塗布時にべたつきのない皮膚化粧料を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：（Ａ）油性ゲル化剤 ０．０５〜５質量％、（Ｂ）揮発性油 ２０〜５５質量％、（Ｃ）ＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、（Ｄ）金属酸化物を含有する油性液状皮膚化粧料又は油中水型皮膚化粧料。【選択図】なし

Description

本発明は、皮膚化粧料に関する。

従来、紫外線による悪影響から皮膚を守るため、高いＳＰＦ・ＰＡ効果が得られる皮膚化粧料が求められている。このような皮膚化粧料では、一般に紫外線散乱剤や紫外線吸収剤が用いられ、特に近年では、ＵＶ−Ａ領域の紫外線から皮膚を保護するため、紫外線散乱剤とＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤とを含有する皮膚化粧料が開発されている。しかし、このような皮膚化粧料はべたつきが生じやすいため、紫外線防御効果が高く、べたつきのない化粧料が検討されている。
例えば、特許文献１には、シリコーン系乳化剤、ポリグリセリン変性シリコーンオイル、ＵＶ−Ｂ吸収剤、ＵＶ−Ａ吸収剤、金属酸化物を含有する日焼け止め化粧料が、べたつき感がないことが記載されている。
特許文献２には、ＵＶ−Ａ吸収剤とともに、特定の表面処理された微粒子酸化亜鉛及び二酸化チタン、液状油を含有する乳化化粧料が、紫外線防御効果が高く、べたつきがないことが記載されている。
特許文献３では水中油型乳化化粧料にすることで良好な使用感を実現し、同時にこの使用感を維持したまま均一な紫外線防御効果を得るために、油溶性紫外線吸収剤と液状油に加えて、デキストリン脂肪酸エステル、疎水性シリカ及び特定の水溶性高分子を併用した水中油型紫外線防御化粧料が開示されている。

特開２０１２−１９３１３８号公報 特開２０１４−２４０３８２号公報 特開２０１８−０９５６３７号公報

しかしながら、これらの皮膚化粧料は、昨今厳しくなったＳＰＦの基準に照らした紫外線防御効果や、使用感などの点で十分満足できるものではなく、使用感等の改善を図ると、ＳＰＦが低下してしまう場合があった。
本発明者らは、高いＳＰＦと紫外線防御効果を得るために、難溶性の紫外線吸収剤であるＵＶ−Ａ吸収剤と、金属酸化物の両方を含有する油性化粧料又は油中水型乳化化粧料、すなわち連続相が油相である化粧料組成物において、べたつきなどの使用感を改善するために、比較的多量の揮発性油を配合した場合には、かえってＳＰＦが低下するという課題が生じることを見出した。

本発明者らは、この点に着目し、鋭意検討を行ったところ、油性ゲル化剤を用いることにより、ＵＶ−Ａ吸収剤と金属酸化物及び比較的多量の揮発性油を含む油性又は油中水型乳化化粧料であっても、高いＳＰＦ値が得られ、かつ広い紫外線領域で紫外線防御効果を有し、しかも塗布時にべたつきのない、使用感に優れた皮膚化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）油性ゲル化剤 ０．０５〜５質量％、
（Ｂ）揮発性油 ２０〜５５質量％、
（Ｃ）ＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、
（Ｄ）金属酸化物
を含有する油性液状皮膚化粧料又は油中水型皮膚化粧料に関する。

本発明の皮膚化粧料は、高いＳＰＦが得られ、かつ広い紫外線領域で紫外線防御効果を有し、しかも塗布時にべたつきがなく、使用感に優れ、均一に塗布することができ、ＳＰＦの持続性にも優れ、化粧くずれもしにくいものである。

本発明で用いる成分（Ａ）の油性ゲル化剤は、通常の化粧料に用いられるもので、油相を増粘できるものであればいずれでも良い。
本発明においては、成分（Ｂ）を多く含み、連続相が油相の組成物であっても、成分（Ａ）を用いることにより、高い紫外線防御効果を実現することができる。本発明の化粧料は、皮膚に塗付後において、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）がある程度均一に分散した塗膜を肌上に残すことができることから、高いＳＰＦと紫外線防御効果が得られるものと推測される。
成分（Ａ）の油性ゲル化剤としては、例えば、有機変性粘土鉱物、架橋型オルガノポリシロキサン、デキストリン脂肪酸エステル、金属石鹸、ショ糖脂肪酸エステル、２５℃で固体の油性成分（ワックス）等が挙げられる。

有機変性粘土鉱物としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されずに用いることができる。例えば、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム等の層状粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られるカチオン変性粘土鉱物が好ましい。
ここで、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記式（１）：

(化１)
〔Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ〕⁺ Ｘ^- （１）

（式中、Ｒ¹は炭素原子数１０〜２２のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ²はメチル基又は炭素原子数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は炭素原子数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又はメチルサルフェート残基を示す）
で表されるものである。

具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および上記各化合物のクロリドに代えてブロミド化合物としたもの等、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。
なかでも、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドが好ましく、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドがより好ましい。

層状粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られるカチオン変性粘土鉱物としては、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト等が好ましく、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライトがより好ましい。また、市販品としては、ベントン３８、ベントン３８ＶＣＧ、ベントン２７（以上、エレメンティスジャパン社製）等が挙げられる。

有機変性粘土鉱物は、作業性向上の点、油の増粘効果に優れる点から、溶媒によって希釈された分散液として用いることもできる。
具体的には、有機変性粘土鉱物を予め溶媒に分散させたプレミックスゲルを用いることが好ましい。溶媒としては、有機変性粘土鉱物によって増粘可能であれば制限されないが、油の増粘効果の点から、オクチルドデカノール、ミネラルオイル、揮発性シリコーン油等が好ましい。
プレミックスゲル中の有機変性粘土鉱物の含有量は、作業性向上の点、油の増粘効果、及び増粘した油性ゲル自体の油分離を抑制する点から、５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましく、１０〜１８質量％がさらに好ましい。
プレミックスゲルとしては、カチオン変性粘土鉱物を１０質量％含有するベントンゲルＥＵＧＶ、ベントンゲルＭＩＯＶ、１８質量％含有するベントンゲルＶＳ−５ ＰＣＶ、１５質量％含有するベントンゲル ＰＴＭ（以上、エレメンティスジャパン社製）等の市販品を用いることができる。

架橋型オルガノポリシロキサンとしては、架橋型ジメチルポリシロキサン、架橋型アルキルポリシロキサンが挙げられ、さらに、架橋型ポリエーテル変性シリコーンを用いることもできる。

架橋型ジメチルポリシロキサンは、シロキサン骨格を三次元架橋させた架橋構造を有する重合物であり、架橋型アルキルポリシロキサンは、さらに、炭素数６〜２０のアルキル基を有するものである。
これらのうち、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／フェニルジメチコン）クロスポリマー、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、アルキル（Ｃ３０−４５）セテアリルジメチコンクロスポリマー、セテアリルジメチコンクロスポリマーが好ましい。
これらは、固体状のまま使用しても良く、液状油と均一に混合したものを使用しても良い。なかでも、化粧料中への分散性、作業性の点から、液状油によって希釈された分散液として用いるのが好ましく、シリコーン油、炭化水素油、エステル油を用いるのが好ましく、シリコーン油、炭化水素油を用いるのがより好ましく、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、流動パラフィン、軽質イソパラフィンを用いるのがさらに好ましい。

（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマーとしては、デカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物であるＫＳＧ−１５、低粘度ジメチルポリシロキサンとの混合物であるＫＳＧ−１６（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることができる。
（ジメチコン／フェニルジメチコン）クロスポリマーとしては、メチルフェニルポリシロキサンとの混合物であるＫＳＧ−１８（信越化学工業社製）などの市販品を用いることができる。
また、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマーとしては、流動パラフィンとの混合物であるＫＳＧ−４１、軽質イソパラフィンとの混合物であるＫＳＧ−４２、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリルとの混合物であるＫＳＧ−４３、スクワランとの混合物であるＫＳＧ−４４（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることができる。
さらに、アルキル（Ｃ３０−４５）セテアリルジメチコンクロスポリマーとしては、シクロペンタシロキサンとの混合物であるＶｅｌｖｅｓｉｌ １２５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などの市販品を用いることができる。
また、セテアリルジメチコンクロスポリマーとしては、ジメチコンの混合物であるＶｅｌｖｅｓｉｌ ＤＭ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などの市販品を用いることができる。

さらに、架橋型ポリエーテル変性シリコーンとしては、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマーが好ましい。
架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、化粧料中への分散性、作業性の点から、液状油によって希釈された分散液として用いるのが好ましく、シリコーン油、炭化水素油、エステル油を用いるのがより好ましく、シリコーン油、炭化水素油を用いるのがよりさらに好ましい。
さらに、揮発性炭化水素油に希釈又は分散されたものが好ましく、揮発性炭化水素油としては、イソドデカンがより好ましい。

架橋型ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−２４０（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー）；ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０（（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー）；ＫＳＧ−３４０（（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマー及び（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー）（以上、信越化学工業社製）等の市販品を用いることができる。

デキストリン脂肪酸エステルは、脂肪酸とデキストリンのエステルであり、脂肪酸の炭素数は８〜２４であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１４〜１８であり、脂肪酸は直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸であり、また、平均重合度は１０〜５０であることが好ましく、２０〜３０がより好ましい。
具体的には、パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、パルミチン酸／ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソパルミチン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等が挙げられる。
これらの市販品としては、千葉製粉社製のパルミチン酸デキストリン（レオパール ＫＬ２、レオパール ＫＳ２、レオパール ＴＬ２）、パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン（レオパール ＴＴ２）、ミリスチン酸デキストリン（レオパール ＭＫＬ２）等が挙げられる。

２５℃で固体の油性成分としては、例えば、カルナウバロウ（融点：８０〜８６℃）、ミツロウ（融点：６４℃）、キャンデリラロウ（融点：６８〜７２℃）、コメヌカロウ（融点７０〜８３℃）、ジョジョバロウ（融点：５５℃）、モクロウ（融点：５５℃）、ホホバ脂（融点４６〜５４℃）、ラノリン（融点３７〜４３℃）等のロウ；水添ホホバ油（融点：６８℃）、イソステアリン酸硬化ヒマシ油（融点：４５℃）、硬化ヒマシ油（融点：８４℃）、水添パーム油（融点：６５℃）、硬化ヤシ油（融点：７０℃）、パルミチン酸セチル（融点５０℃）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（融点：６６℃）、ベヘン酸グリセリル、トリステアリン、トリベヘニン、シア脂（融点３６〜４５℃）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）（融点３８℃）、トリ（カプリル・カプリン・ミリスチン・ステアリン酸）グリセリル（融点４０℃）、オレイン酸フィトステリル、マカダミアナッツ脂肪酸フィトステリル等のエステル油；バチルアルコール（融点：６０〜７０℃）、キミルアルコール（融点６０．５〜６１．５℃）等のエーテル油；ステアリルアルコール（融点５８．０℃）、ベヘニルアルコール（融点７０．５℃）等の高級アルコールなどが挙げられる。

成分（Ａ）としては、成分（Ｂ）併用時に成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）との相性が良く、塗膜に適度な粘度と仕上がりの均一感、より一層高い紫外線防御効果を付与する点から、有機変性粘土鉱物、架橋型オルガノポリシロキサン、デキストリン脂肪酸エステル、２５℃で固体の油性成分が好ましく、さらに本発明の処方中での成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の分散安定性を良好にし、保存安定性を向上させる観点、および塗布後に色ムラが無く明るく見えることから、有機変性粘土鉱物、２５℃で固体の油性成分がより好ましく、ジステアリルジモニウムヘクトライト、トリベヘニンがさらに好ましく、有機変性粘度鉱物が特に好ましい。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、塗膜に適度な粘度と、より一層高い紫外線防御効果を付与する点から、全組成中に０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０５〜５質量％であり、０．１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）の揮発性油において、揮発性とは、３５〜８７℃の引火点を有するものである。
揮発性油としては、（Ｂ１）揮発性シリコーン油、（Ｂ２）揮発性炭化水素油が挙げられる。
（Ｂ１）揮発性シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（１ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の分岐状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサン；カプリリルメチコンなどが挙げられる。
これらのうち、べたつき、化粧持ちの良さや、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の分散性、相溶性の点から、分岐状シロキサン、環状ジメチルシロキサン、カプリリルメチコンが好ましく、環状ジメチルシロキサン、カプリリルメチコンがより好ましい。

（Ｂ２）揮発性炭化水素油としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等のパラフィン系炭化水素油；イソデカン、イソドデカン、水添ポリイソブテン等のイソパラフィン系炭化水素油；シクロデカン、シクロドデカン等の環状パラフィン炭化水素油が挙げられる。これらのうち、炭素数８〜１６の炭化水素油が好ましく、炭素数１０〜１６の炭化水素油がより好ましく、炭素数１２の炭化水素油がさらに好ましい。なかでも、イソパラフィン系炭化水素油が好ましく、イソドデカン、炭素数１２の水添ポリイソブテンがより好ましい。

成分（Ｂ）の揮発性油としては、べたつきがなく、化粧持ちが良好である点から、（Ｂ１）揮発性シリコーン油を含むのが好ましい。
（Ｂ１）揮発性シリコーン油は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、べたつきがなく、撥水性を有し、化粧持ちを良好にする点から、全組成中に１０〜５５質量％であるのが好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％がさらに好ましく、２５〜４０質量％がよりさらに好ましい。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、油性感を低減し、塗布後のべたつきを低減する点から、全組成中に２０質量％以上であり、２５質量％以上が好ましく、５５質量％以下であり、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に２０〜５５質量％であり、２５〜４５質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤であり、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良い。例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、メチレンビズベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。これらのうち、油剤との相溶性の点から、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンが好ましい。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、含有量は、広範囲な紫外線波長において十分な紫外線防御効果を有し、使用感、安定性の点から、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。

本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ)は、広範囲な紫外線波長において十分な紫外線防御効果を有し、塗膜が均一となり、使用感にも優れる観点から、４〜８０が好ましく、１０〜７０がより好ましく、２２〜６５がさらに好ましく、３０〜６０がよりさらに好ましい。

本発明で用いる成分（Ｄ）の金属酸化物は、紫外線防御効果をより高めることができる。
成分（Ｄ）の金属酸化物としては、通常の化粧料に用いられるもので、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム等が挙げられる。
これらの金属酸化物は、そのまま使用することができ、疎水化処理、親水化処理して用いることもできる。
疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、フッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、アミノ酸系化合物、レシチン、アルキルシラン、油剤、有機チタネート等の表面処理剤を用い、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。
表面処理剤の具体例としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルコキシシラン、フッ素変性シリコーン等のフッ素系化合物；ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、片末端又は両末端トリアルコキシ基変性オルガノポリシロキサン、架橋型シリコーン、シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン等のシリコーン系化合物；ステアリン酸アルミニウム、ミリスチン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸；プロリン、ヒドロキシプロリン、アラニン、グリシン、サルコシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リジン及びそれらの誘導体、アシル化アミノ酸等のアミノ酸系化合物；レシチン、水添レシチン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリエトキシカプリリルシラン等のアルキルシラン；ポリイソブチレン、ワックス、油脂、脂肪酸等の油剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等の有機チタネートなどが挙げられる。

また、親水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されない。
例えば、アラビアゴム、トラガカント、アラビノガラクタン、ローカストビーンガム（キャロブガム）、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）及びその塩等の動物系高分子；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールシラン等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系高分子など、さらに、シリカなど無機ケイ酸系化合物などが挙げられる。

疎水化処理、親水化処理は、通常の方法に従って行うことができる。油中への分散性向上の点から、疎水化処理するのが好ましい。
疎水化処理、親水化処理の処理量は、溶媒へ分散性向上の点から、被覆粉体の量に対して０．１〜１５質量％であるのが好ましく、１〜１２質量％がより好ましい。

成分（Ｄ）の金属酸化物としては、成分（Ｂ）の揮発性油に対する分散安定性に優れ、塗布後時間が経過しても肌なじみが良く、高い耐水性も得られる点から、疎水化処理した酸化チタンを含有するのが好ましく、（Ｄ１）アルキルトリアルコキシシラン、アシル化アミノ酸及び脂肪酸から選ばれる１種以上と、シリコーンの両方で表面処理した酸化チタンを含有するのがより好ましい。なお、成分（Ｂ）として（Ｂ１）を多く含有する場合には、（Ｂ１）への分散性が良く、耐水性にも優れ、肌なじみも良いことから、（Ｄ１）を使用するのがより好ましい。
また、ＳＰＦがより一層向上するとともに、皮脂を吸着し、化粧持ちに優れる点から、（Ｄ２）微粒子酸化亜鉛を含有するのが好ましい。

成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、含有量は、ＳＰＦをより一層高くし、塗布直後及び一定時間経過後の肌なじみが良好である点から、全組成中に０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％がさらに好ましい。

本発明の皮膚化粧料は、さらに、成分（Ｅ）として、成分（Ｂ）以外の２５℃で液状の油剤を含有することができ、ＳＰＦをより高めることができる。２５℃で液状とは、２５℃において流動性を有するもので、ペースト状のものも含まれる。
かかる油剤としては、通常の化粧料に用いられるもので、例えば、エステル油、炭化水素油、高級アルコール、シリコーン油等が挙げられる。

本発明において、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の合計含有量は、紫外線防御効果を高くしつつ、油性感を抑える観点から、全組成中に２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の合計含有量は、全組成中に２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。

成分（Ｅ）の、成分（Ｂ）以外の２５℃で液状の油剤としては、（Ｅ１）エステル油を含むのが好ましい。
２５℃で液状のエステル油としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オレイル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、パルミチン酸エチルヘキシル、エチルヘキサンン酸セチル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、酢酸トコフェロール、炭酸プロピレン、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸プロパンジオール、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジ（カプリン酸／カプリル酸）プロパンジオール、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリット、テトライソステアリン酸ペンタエリスリトール、イソステアリン酸ポリグリセリル−２、ジイソスタリン酸ポリグリセリル−２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２、テトライソステアリン酸ポリグリセリル−２、オクタカプリル酸ポリグリセリル−６、（イソスタリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパンオリゴエステル、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、イソステアリン酸トレハロースエステルズ、テトライソステアリン酸ジペンタエリスリチル、ペンタイソステアリン酸ジペンタエリスリチル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、フィトステロール脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のエステル油；アボガド油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、アマニ油、綿実油、大豆油、パーム油、ヤシ油、ヒマシ油、ホホバ油、ヒマワリ油、ツバキ油、トウモロコシ油等の植物油が挙げられる。
これらのうち、成分（Ｃ）を溶解し、塗膜中での成分（Ｃ）の均一性を向上する点から、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オレイル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、パルミチン酸エチルヘキシル、エチルヘキサンン酸セチル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル等の脂肪酸と１級アルコールのエステルが好ましく、これに加えて更に幅広い紫外線波長での紫外線防御効果をより一層高める点から、メトキシケイ皮酸エチルヘキシルがより好ましい。

成分（Ｅ１）のエステル油は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、含有量は、化粧持ち、使用感の点から、全組成中に１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｅ１）の含有量は、全組成中に１〜２０質量％が好ましく、２〜１８質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。

成分（Ｅ）の、成分（Ｂ）以外の２５℃で液状の油剤としては、べたつきを軽減しつつ、化粧持ちの良さを実現し、かつ、（Ｃ）及び（Ｄ）の分散性、相溶性を良好にし、幅広い紫外線領域で高い紫外線吸収効果を有する点で、さらに、成分（Ｅ２）フェニル変性シリコーンを含むのが好ましい。フェニル変性シリコーンとしては、例えば、フェニルトリメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン等が挙げられる。

また、本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ｅ）の質量割合は、成分（Ｃ）を溶解し、化粧塗膜の肌なじみを良くする観点から、（Ｅ）／（Ｃ）＝０．５〜６０であるのが好ましく、１〜５０がより好ましく、２〜３０がさらに好ましく、７〜２５がよりさらに好ましい。

本発明において、水を含有する場合の含有量は、全組成中に０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。

本発明の化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の粉体、前記以外の油成分、界面活性剤、顔料、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、増粘剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等を含有することができる。

本発明の皮膚化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、油性液状皮膚化粧料又は油中水型皮膚化粧料とされる。本発明において、油性化粧料は連続相が油相の液状の化粧料である。油中水型乳化化粧料は、液状、乳液液、ペースト状、クリーム状、ジェル状等の剤型にすることができ、連続相が油相である、油中水型乳化化粧料である。
また、本発明の化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料；スキンケア乳液、スキンケアクリーム、ＢＢクリーム、美容液等のスキンケア化粧料などとして適用することができる。なかでも、紫外線防御化粧料やメイクアップ化粧料が好ましい。また、本発明の皮膚化粧料は、肌が明るく見え、色ムラが生じにくいことから、メイクアップ化粧料がより好ましく、化粧下地、ファンデーションがさらに好ましい。

実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を常法により製造し、ＳＰＦ値を測定するとともに、化粧持続性、仕上がりの均一性、べたつきのなさ、保存安定性及び化粧効果を評価した。結果を表１に併せて示す。

（評価方法）
（１）ＳＰＦ値：
ＰＭＭＡ板上に、各化粧料を１．４ｍｇ／ｃｍ² になるように１分間均一に塗布し、冷暗所で１５分乾燥させた。試料乾燥後、ＳＰＦアナライザー（ＵＶ２０００Ｓ, 米国Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製）にて、正方形のＰＭＭＡ板上の中点、各頂点、各頂点を結んだ辺の中点の計９箇所の吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ）の透過率（％）を測定し、９箇所の平均を求めた。その透過率（％）から、ＳＰＦ値（−）を求めた。

（２）化粧持続性：
専門パネラー３名により、洗顔、整肌後、全顔に各化粧料を塗布し、それぞれの化粧の持続性について目視評価を行った。基準を５段階に分け、６時間化粧の仕上がりに変化がない場合を５、２時間内に変化がある場合を１として評価した。結果は、パネラー３名の平均値で示した。

（３）仕上がりの均一性：
専門パネラー３名により、洗顔、整肌後、全顔に各化粧料を塗布し、それぞれの仕上がりの均一性について目視評価を行った。基準を５段階に分け、顔の局所的な部位による塗りむらがない場合を５、毛穴落ちや塗りむらができやすく、塗膜にばらつきがある場合を１とした。結果は、パネラー３名の平均値で示した。

（４）べたつきのなさ：
専門パネラー３名により、洗顔、整肌後、全顔に各化粧料を塗布し、仕上がった塗膜のべたつきについて官能評価を行った。基準を５段階に分け、仕上がった肌にべたつきを感じない場合を５、仕上がった肌に油分等での不快なべたつきを感じる場合を１とした。結果は、パネラー３名の平均値で示した。

（５）保存安定性：
各化粧料について、４５℃の恒温槽に１ヶ月間保管した後の状態を目視により観察し、以下の判定基準により判定した。
〔保存安定性判定基準〕
Ａ：品質に変化なし。
Ｂ：品質の変化をやや感じる。
Ｃ：品質の変化を感じる。
Ｄ：明らかな品質の変化を感じる。

（６）化粧効果：
専門パネラー３名により、洗顔、整肌後、全顔に各化粧料を塗布し、仕上がった塗膜の化粧効果について、目視により評価を行った。基準を５段階に分け、肌の色ムラが抑えられる、または肌が明るく見える場合を５、肌の色ムラが隠せず、肌が明るく見えない場合を１とした。結果は、パネラー３名の平均値で示した。

実施例６〜１０
表２〜表６に示す組成の油中水型乳化化粧料を常法により製造し、実施例１〜５と同様にして、ＳＰＦ値を測定した。結果を表２〜表６に併せて示す。
また、実施例６〜１０の油中水型乳化化粧料はいずれも、持続性に優れ、仕上がりが均一であり、べたつきがなく、保存安定性、化粧効果も良好であることを確認した。

Claims (9)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
   （Ａ）油性ゲル化剤 ０．０５〜５質量％、
   （Ｂ）揮発性油 ２０〜５５質量％、
   （Ｃ）ＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、
   （Ｄ）金属酸化物
   を含有する油性液状皮膚化粧料又は油中水型皮膚化粧料。
2. 成分（Ａ）が、ジステアルジモニウムヘクトライト及びトリベヘニンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の皮膚化粧料。
3. 成分（Ｂ）が、（Ｂ１）揮発性シリコーン油を含有する請求項１又は２記載の皮膚化粧料。
4. 成分（Ｂ）と、成分（Ｂ）以外の２５℃で液状の油剤の合計含有量が、２０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
5. 成分（Ｄ）が、（Ｄ１）アルキルトリアルコキシシラン、アシル化アミノ酸及び脂肪酸から選ばれる１種以上と、シリコーンの両方で表面処理した酸化チタンを含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
6. 成分（Ｄ）が、（Ｄ２）微粒子酸化亜鉛を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
7. 成分（Ｂ１）の含有量が全組成中に２０〜４５質量％である請求項３〜６のいずれか1項記載の皮膚化粧料。
8. 更に、（Ｅ）成分（Ｂ）以外の２５℃で液状の油剤を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ｅ）の質量割合が、（Ｅ）／（Ｃ）＝２〜３０である請求項１〜７のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
9. 成分（Ｅ）が、成分（Ｅ１）エステル油を含有し、成分（Ｅ１）の含有量が、全組成中に５〜１５質量％である請求項８記載の皮膚化粧料。