JP2020118767A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体 Download PDF

Info

Publication number
JP2020118767A
JP2020118767A JP2019007951A JP2019007951A JP2020118767A JP 2020118767 A JP2020118767 A JP 2020118767A JP 2019007951 A JP2019007951 A JP 2019007951A JP 2019007951 A JP2019007951 A JP 2019007951A JP 2020118767 A JP2020118767 A JP 2020118767A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
mass
general formula
parts
charge transport
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019007951A
Other languages
English (en)
Inventor
和隆 杉本
Kazutaka Sugimoto
和隆 杉本
賢輔 大川
Kensuke Okawa
賢輔 大川
東 潤
Jun Azuma
潤 東
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Document Solutions Inc
Original Assignee
Kyocera Document Solutions Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Document Solutions Inc filed Critical Kyocera Document Solutions Inc
Priority to JP2019007951A priority Critical patent/JP2020118767A/ja
Priority to US16/746,274 priority patent/US20200233321A1/en
Publication of JP2020118767A publication Critical patent/JP2020118767A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/043Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure
    • G03G5/047Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure characterised by the charge-generation layers or charge transport layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0532Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0539Halogenated polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0532Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0546Polymers comprising at least one carboxyl radical, e.g. polyacrylic acid, polycrotonic acid, polymaleic acid; Derivatives thereof, e.g. their esters, salts, anhydrides, nitriles, amides
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/056Polyesters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0589Macromolecular compounds characterised by specific side-chain substituents or end groups
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0605Carbocyclic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614Amines
    • G03G5/06142Amines arylamine
    • G03G5/06147Amines arylamine alkenylarylamine

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

【課題】感度及び耐摩耗性に優れ、かつ湿度帯を抑制できる電子写真感光体を提供する。【解決手段】電子写真感光体1は、導電性基体2と電荷発生層3aと電荷輸送層3bとを含む。電荷発生層3aの厚さは、0.07μm以上である。電荷輸送層3bは、バインダー樹脂と正孔輸送剤とメタターフェニルとを含有する。バインダー樹脂は、特定構造の繰り返し単位又は特定の末端基を有するポリアリレート樹脂を含む。電子写真感光体1は、(A)〜(C)のうち少なくとも2つを満たす。(A)電荷発生層3aの厚さは0.12μm以上である。(B)電荷輸送層3bはフッ素樹脂粒子を含有し、電荷輸送層3bにおけるフッ素樹脂粒子の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、1.5質量部以上11質量部以下である。(C)電荷輸送層3bにおけるメタターフェニルの含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、5質量部以上15質量部以下である。【選択図】図1

Description

本発明は、電子写真感光体に関する。
電子写真感光体は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる。電子写真感光体としては、例えば、積層型電子写真感光体又は単層型電子写真感光体が用いられる。積層型電子写真感光体は、電荷発生の機能を有する電荷発生層と、電荷輸送の機能を有する電荷輸送層とを含む感光層を備える。単層型電子写真感光体は、電荷発生の機能と電荷輸送の機能とを有する単層の感光層を備える。
特許文献1には、ポリアリレート樹脂を含有する電荷輸送層を備える積層型電子写真感光体が記載されている。
特開2015−191166号公報
しかし、本発明者の検討により、特許文献1に記載の積層型電子写真感光体は、耐摩耗性及び感度について改善の余地があることが判明した。また、本発明者の検討により、特許文献1に記載の積層型電子写真感光体は、湿度帯(電子写真感光体を極端な高湿下で使用した際に画像に発生するスジ)を十分に抑制できないことが判明した。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感度及び耐摩耗性に優れ、かつ湿度帯を抑制できる電子写真感光体を提供することである。
本発明の実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に直接的又は間接的に設けられた感光層とを備える。前記感光層は、前記導電性基体側から順次設けられた電荷発生層及び電荷輸送層を含む。前記電荷発生層の厚さは、0.07μm以上である。前記電荷輸送層は、バインダー樹脂と、正孔輸送剤と、メタターフェニルとを含有する。前記バインダー樹脂は、下記一般式(1)で表される第1繰り返し単位と、下記一般式(2)で表される第2繰り返し単位と、下記一般式(3)で表される末端基とを有するポリアリレート樹脂を含む。本発明の電子写真感光体は、下記(A)〜(C)のうち少なくとも2つを満たす。
(A)前記電荷発生層の厚さは0.12μm以上である。
(B)前記電荷輸送層はフッ素樹脂粒子を含有し、前記電荷輸送層における前記フッ素樹脂粒子の含有量は、前記バインダー樹脂100質量部に対して、1.5質量部以上11質量部以下である。
(C)前記電荷輸送層における前記メタターフェニルの含有量は、前記バインダー樹脂100質量部に対して、5質量部以上15質量部以下である。
Figure 2020118767
前記一般式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R5及びR6は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数1以上4以下のアルキル基を表す。R5及びR6は互いに結合して下記一般式(X)で表される2価の基を表してもよい。前記一般式(2)中、X1は、下記化学式(2A)、(2B)、(2C)又は(2D)で表される2価の基を表す。前記一般式(3)中、Rfは、1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上20以下の鎖状脂肪族基を表す。
Figure 2020118767
前記一般式(X)中、tは、1以上3以下の整数を表す。*は、結合手を表す。
Figure 2020118767
本発明の実施形態に係る電子写真感光体は、感度及び耐摩耗性に優れ、かつ湿度帯を抑制できる。
本発明の実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す断面図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明は、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
以下、ハロゲン原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数3以上5以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、及び炭素原子数5以上7以下のシクロアルカンは、何ら規定していなければ、各々次の意味である。
ハロゲン原子(ハロゲン基)としては、例えば、フッ素原子(フルオロ基)、塩素原子(クロロ基)、臭素原子(ブロモ基)及びヨウ素原子(ヨード基)が挙げられる。
炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、及び炭素原子数3以上5以下のアルキル基は、各々、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上8以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、直鎖状又は分枝鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分枝鎖状のヘプチル基、及び直鎖状又は分枝鎖状のオクチル基が挙げられる。炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルキル基又は炭素原子数3以上5以下のアルキル基の例は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基の例として述べた基のうち、各々、炭素原子数が1以上6以下の基、炭素原子数が1以上4以下の基、又は炭素原子数が3以上5以下の基である。
炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、及び炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基は、各々、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシルオキシ基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチルオキシ基、及び直鎖状又は分岐鎖状のオクチルオキシ基が挙げられる。炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基の例は、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基の例として述べた基のうち、炭素原子数が1以上4以下の基である。
炭素原子数5以上7以下のシクロアルカンは、非置換である。炭素原子数5以上7以下のシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタンが挙げられる。
<電子写真感光体>
本発明の実施形態に係る電子写真感光体(以下、「感光体」と記載することがある)は、導電性基体と、導電性基体上に直接的又は間接的に設けられた感光層とを備える。感光層は、導電性基体側から順次設けられた電荷発生層及び電荷輸送層を含む。電荷輸送層は、バインダー樹脂と、正孔輸送剤と、メタターフェニルとを含有する。バインダー樹脂は、下記一般式(1)で表される第1繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」と記載することがある)と、下記一般式(2)で表される第2繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」と記載することがある)と、下記一般式(3)で表される末端基(以下、「末端基(3)」と記載することがある)とを有するポリアリレート樹脂(以下、「ポリアリレート樹脂(PA)」と記載することがある)を含む。本発明の実施形態に係る電子写真感光体は、下記(A)〜(C)のうち少なくとも2つを満たす。
(A)電荷発生層の厚さは0.12μm以上である。
(B)電荷輸送層はフッ素樹脂粒子を含有し、電荷輸送層におけるフッ素樹脂粒子の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、1.5質量部以上11質量部以下である。
(C)電荷輸送層におけるメタターフェニルの含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、5質量部以上15質量部以下である。
Figure 2020118767
一般式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R5及びR6は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数1以上4以下のアルキル基を表す。R5及びR6は互いに結合して下記一般式(X)で表される2価の基を表してもよい。一般式(2)中、X1は、下記化学式(2A)、(2B)、(2C)又は(2D)で表される二価の基を表す。一般式(3)中、Rfは、1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上20以下の鎖状脂肪族基を表す。
Figure 2020118767
一般式(X)中、tは、1以上3以下の整数を表す。*は、結合手を表す。
Figure 2020118767
まず、図1及び図2を参照して、感光体の構造について説明する。図1及び図2は、それぞれ、本発明の実施形態に係る感光体1の一例を示す断面図である。
図1に示すように、感光体1は、例えば、導電性基体2と、導電性基体2上に直接的に設けられた感光層3とを備える積層型感光体である。感光層3は、導電性基体2側から順次設けられた電荷発生層3aと電荷輸送層3bとを含む。
図2に示すように、感光体1は、例えば、導電性基体2と、導電性基体2上に直接的に設けられた中間層4(下引き層)と、中間層4上に直接的に設けられた感光層3とを備える積層型感光体であってもよい。即ち、感光層3は、導電性基体2上に間接的に設けられていてもよい。なお、図1及び図2の感光体1は、感光層3上に設けられる保護層(図示略)を更に備えていてもよい。
電荷発生層3aの厚さとしては、0.07μm以上であり、0.12μm以上が好ましく、0.20μm以上がより好ましい。電荷発生層3aの厚さとしては、5.00μm以下が好ましく、1.00μm以下がより好ましく、0.40μm以下が更に好ましい。電荷発生層3aの厚さを0.07μm以上とすることで、湿度帯を抑制することができる。電荷発生層3aの厚さを5.00μm以下とすることで、製造コストを軽減できる。
電荷輸送層3bの厚さとしては、特に限定されないが、2μm以上100μm以下が好ましく、5μm以上50μm以下がより好ましい。
感光体1の耐摩耗性を向上させ、かつ湿度帯を抑制する観点から、電荷輸送層3bは、感光体1の最表面層として配置されることが好ましい。即ち、感光体1は、保護層を備えないことが好ましい。以上、図1及び図2を参照して感光体1について説明した。
本発明の実施形態に係る感光体は、感度及び耐摩耗性に優れ、かつ湿度帯を抑制できる。その理由は以下のように推測される。まず、湿度帯について説明する。感光体を極端な高湿下で使用することにより、感光体及び他部材(例えば、帯電ローラー)の接触部等で結露する場合がある。感光体における結露した領域では、電荷輸送層を介して電荷発生層に水分が浸透し、他の領域よりも感度が低下する傾向がある。このような現象により、画像に発生するスジを湿度帯という。湿度帯を抑制するためには、従来の感光体に要求される耐湿性よりも更に高い水準での耐湿性が要求される。
本発明の実施形態に係る感光体は、電荷発生層の厚さが0.07μm以上と比較的厚い。このように、電荷発生層を比較的厚くすることで、感光体の表面が結露しても、電荷発生層における導電性基板側の領域への水分の浸透を抑制できる(電荷発生層において水分の影響を受けている領域を電荷輸送層側の領域に限定できる)。また、本発明の実施形態に係る感光体は、電荷輸送層に目止め材であるメタターフェニルが添加されているため、電荷輸送層の水分透過性を低減できる。更に、本発明の実施形態に係る感光体は、上述の(A)〜(C)のうち2つ以上を満たす。ここで、(A)に示すように、電荷発生層の厚さを0.12μm以上と更に厚くすることで、電荷発生層における導電性基板側の領域への水分の浸透をより効果的に抑制できる。また、(B)に示すように、電荷輸送層にフィラー粒子としてフッ素樹脂粒子を添加することで、電荷輸送層に疎水性を付与して水分透過性を低減できる。更に、(C)示すように、電荷輸送層におけるメタターフェニルの含有量を比較的多くすることで、電荷輸送層の水分透過性を更に低減できる。但し、電荷発生層を過度に厚くした場合、フッ素樹脂粒子を電荷輸送層に過度に添加した場合、又はメタターフェニルを電荷輸送層に過度に添加した場合、感度低下及びコスト増大等を生じる傾向があり、かつ耐湿性の向上においても限界がある。本発明の実施形態に係る感光体は、電荷発生層の厚さ、及び電荷輸送層におけるメタターフェニルの含有量を適度なものとし、必要に応じて特定量のフッ素樹脂粒子を電荷輸送層に添加することより、優れた感度を発揮しつつ湿度帯を抑制できる。また、ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位(1)及び(2)を有するため強度に優れ、かつフッ素原子を含む末端基(3)を有するため摩擦抵抗を低減し、電荷輸送層の耐摩耗性を向上させる。そのため、本発明の実施形態に係る感光体は、感度及び耐摩耗性に優れ、かつ湿度帯を抑制できる。
本発明の実施形態に係る感光体は、(A)〜(C)のうち、(A)及び(B)のみを満たしてもよく、(A)及び(C)のみを満たしてもよく、(B)及び(C)のみを満たしてもよく、(A)〜(C)の全てを満たしてもよい。
[導電性基体]
導電性基体は、感光体の導電性基体として用いることができる限り、特に限定されない。導電性基体は、少なくとも表面部が導電性を有する材料で構成されていればよい。導電性基体の一例としては、導電性を有する材料のみで構成された導電性基体が挙げられる。導電性基体の別の一例としては、導電性を有する材料で非導電性材料を被覆した導電性基体が挙げられる。導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、及びこれらを含む合金(例えば、アルミニウム合金、ステンレス鋼及び真鍮)が挙げられる。導電性を有する材料としては、感光層から導電性基体に電荷を移動し易くする観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜選択される。導電性基体の形状としては、例えば、シート状及びドラム状が挙げられる。また、導電性基体の厚さは、導電性基体の形状に応じて適宜選択される。
[感光層]
感光層は、導電性基体上に直接的又は間接的に設けられる。感光層は、導電性基体側から順次設けられた電荷発生層及び電荷輸送層を有する。
[電荷発生層]
電荷発生層は、電荷発生剤を含有する。電荷発生層は、電荷発生層用バインダー樹脂(以下、「ベース樹脂」と記載することがある)を含有してもよい。電荷発生層は、必要に応じて、添加剤を更に含有してもよい。
(電荷発生剤)
電荷発生剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、無機光導電材料(例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム又はアモルファスシリコン)の粉末、ピリリウム顔料、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料及びキナクリドン系顔料が挙げられる。
フタロシアニン系顔料としては、例えば、無金属フタロシアニン及び金属フタロシアニンが挙げられる。金属フタロシアニンとしては、例えば、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン及びクロロガリウムフタロシアニンが挙げられる。無金属フタロシアニンは、下記化学式(CGM−1)で表される。チタニルフタロシアニンは、下記化学式(CGM−2)で表される。
Figure 2020118767
Figure 2020118767
フタロシアニン系顔料は、結晶であってもよく、非結晶であってもよい。無金属フタロシアニンの結晶としては、例えば、無金属フタロシアニンのX型結晶(以下、X型無金属フタロシアニンと記載することがある)が挙げられる。チタニルフタロシアニンの結晶としては、例えば、チタニルフタロシアニンのα型、β型及びY型結晶(以下、それぞれをα型、β型及びY型チタニルフタロシアニンと記載することがある)が挙げられる。
Y型チタニルフタロシアニン結晶は、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、例えば、ブラッグ角(2θ±0.2°)の27.2°に主ピークを有する。α型チタニルフタロシアニン結晶は、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、例えば、ブラッグ角(2θ±0.2°)の28.6°に主ピークを有する。
CuKα特性X線回折スペクトルにおける主ピークとは、ブラッグ角(2θ±0.2°)が3°以上40°以下である範囲において、1番目又は2番目に大きな強度を有するピークである。
CuKα特性X線回折スペクトルの測定方法の一例について説明する。試料(チタニルフタロシアニン)をX線回折装置(例えば、株式会社リガク製「RINT(登録商標)1100」)のサンプルホルダーに充填して、X線管球Cu、管電圧40kV、管電流30mA、かつCuKα特性X線の波長1.542Åの条件で、X線回折スペクトルを測定する。測定範囲(2θ)は、例えば3°以上40°以下(スタート角3°、ストップ角40°)であり、走査速度は、例えば10°/分である。
デジタル光学式の画像形成装置(例えば、半導体レーザーのような光源を使用したレーザービームプリンター又はファクシミリ)には、700nm以上の波長領域に感度を有する感光体を用いることが好ましい。700nm以上の波長領域で高い量子収率を有することから、電荷発生剤としては、フタロシアニン系顔料が好ましく、無金属フタロシアニン又はチタニルフタロシアニンがより好ましく、X型無金属フタロシアニン又はY型チタニルフタロシアニンが更に好ましく、Y型チタニルフタロシアニンが特に好ましい。
短波長レーザー光源(例えば、350nm以上550nm以下の波長を有するレーザー光源)を用いた画像形成装置に適用される感光体には、電荷発生剤として、アンサンスロン系顔料が好ましい。
電荷発生層における電荷発生剤の含有量としては、感光体の感度をより向上させる観点から、ベース樹脂100質量部に対して、5質量部以上1,000質量部以下が好ましく、30質量部以上500質量部以下がより好ましい。
(ベース樹脂)
ベース樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂及びメラミン樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物のアクリル酸付加物及びウレタン化合物のアクリル酸付加物が挙げられる。ベース樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
(添加剤)
添加剤としては、例えば、劣化防止剤(例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、1重項消光剤又は紫外線吸収剤)、軟化剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター化合物(例えば、電子アクセプター化合物)、ドナー、界面活性剤、可塑剤、増感剤及びレベリング剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物、又はホスファイト化合物が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイルが挙げられる。増感剤としては、例えば、メタターフェニルが挙げられる。
[電荷輸送層]
電荷輸送層は、バインダー樹脂と、正孔輸送剤と、メタターフェニルとを含有する。電荷輸送層は、必要に応じて、フッ素樹脂粒子を更に含有する。バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂(PA)を含む。
(ポリアリレート樹脂(PA))
ポリアリレート樹脂(PA)は、主鎖と末端基(3)とを有する。以下、ポリアリレート樹脂(PA)の主鎖と末端基(3)とについて説明する。
ポリアリレート樹脂(PA)の主鎖は、繰り返し単位(1)の少なくとも1種と、繰り返し単位(2)の少なくとも1種とを含む。
ポリアリレート樹脂(PA)の主鎖は、ハロゲン原子を有しない。ポリアリレート樹脂(PA)は、末端基(3)がフッ素原子を有し、かつ主鎖がハロゲン原子を有しないため、正孔輸送剤との相溶性に優れ、感光層の結晶化を抑制できると考えられる。また、ポリアリレート樹脂(PA)は、末端基(3)がフッ素原子を有し、かつ主鎖がハロゲン原子を有しないことで、主鎖が絡み合い易くなり、その結果、感光層の機械的強度が向上すると考えられる。
以下、繰り返し単位(1)について説明する。一般式(1)中のR5及びR6が表す炭素原子数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式(X)中のtとしては、1又は2が好ましく、2がより好ましい。
一般式(1)中のR5及びR6が互いに結合して一般式(X)で表される2価の基を表す場合、R1及びR3は各々メチル基を表し、かつR2及びR4は各々水素原子を表すことが好ましい。
繰り返し単位(1)としては、下記化学式(1−1)、(1−2)、(1−3)又は(1−4)で表される繰り返し単位(以下、それぞれを繰り返し単位(1−1)、(1−2)、(1−3)又は(1−4)と記載することがある)が好ましい。
Figure 2020118767
ポリアリレート樹脂(PA)は、1種の繰り返し単位(1)のみを含んでいてもよく、2種以上(例えば、2種)の繰り返し単位(1)を含んでいてもよい。
ポリアリレート樹脂(PA)が2種の繰り返し単位(1)を含む場合、繰り返し単位(1)の総数に対する一方の繰り返し単位(1)の数の比率(以下、比率rと記載することがある)としては、0.10以上0.90以下が好ましい。
次に、繰り返し単位(2)について説明する。繰り返し単位(2)としては、下記一般式(2−1)又は(2−2)で表される繰り返し単位(以下、それぞれを繰り返し単位(2−1)又は(2−2)と記載することがある)が好ましい。下記一般式(2−2)中、X2は、化学式(2A)、(2B)又は(2D)で表される2価の基を表す。
Figure 2020118767
繰り返し単位(2−1)としては、下記化学式(2−1C)で表される繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位(2−2)としては、下記化学式(2−2A)、(2−2B)又は(2−2D)で表される繰り返し単位が好ましい。以下、下記化学式(2−1C)、(2−2A)、(2−2B)又は(2−2D)で表される繰り返し単位を、各々、繰り返し単位(2−1C)、(2−2A)、(2−2B)又は(2−2D)と記載することがある。
Figure 2020118767
ポリアリレート樹脂(PA)は、1種の繰り返し単位(2)のみを含んでいてもよく、2種以上(例えば、2種)の繰り返し単位(2)を含んでいてもよい。ポリアリレート樹脂(PA)が1種の繰り返し単位(2)のみを含む場合、一般式(2)におけるX1は、化学式(2A)、(2B)又は(2C)で表される2価の基を表すことが好ましい。
感光体の耐摩耗性をより向上させる観点から、ポリアリレート樹脂(PA)は、2種以上の繰り返し単位(2)を有することが好ましく、繰り返し単位(2−1)と繰り返し単位(2−2)とを有することがより好ましい。同様の観点から、ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位(2)として、1種の繰り返し単位(2−1)と、1種の繰り返し単位(2−2)とのみを有することが特に好ましい。
ポリアリレート樹脂(PA)が2種以上の繰り返し単位(2)を有する場合、その組み合わせとしては、繰り返し単位(2−1C)と繰り返し単位(2−2A)との組み合わせ、繰り返し単位(2−1C)と繰り返し単位(2−2B)との組み合わせ、又は繰り返し単位(2−1C)と繰り返し単位(2−2D)との組み合わせが好ましい。
感光体の耐摩耗性をより向上させる観点から、繰り返し単位(2)の総数に対する繰り返し単位(2−1)の数の比率(以下、比率pと記載することがある)としては、0.05以上1.00未満が好ましく、0.20以上0.80以下がより好ましく、0.40以上0.60以下が更に好ましい。
なお、比率pと、上述した比率rとは、各々、1本の分子鎖から得られる値ではなく、感光層に含有されるポリアリレート樹脂(PA)の全体(複数の分子鎖)から得られる値の平均値である。各繰り返し単位の割合は、プロトン核磁気共鳴分光計を用いてポリアリレート樹脂(PA)の1H−NMRスペクトルを測定し、得られた1H−NMRスペクトルから算出することができる。
次に、末端基(3)について説明する。一般式(3)中のRfにおけるフッ素原子で置換された鎖状脂肪族基は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状である。鎖状脂肪族基を置換するフッ素原子の数は、例えば、1以上13以下である。なお、末端基(3)は、非環状である。末端基(3)を環状の基ではなく鎖状の脂肪族基とすることで、感光体の耐摩耗性を向上できる。ここで、「鎖状脂肪族基」とは、1価の鎖状炭化水素基(特に、アルキル基)、又は鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に−O−を挿入した基を示す。
末端基(3)としては、下記一般式(3−1)で表される末端基(以下、末端基(3−1)と記載することがある)が好ましい。ポリアリレート樹脂(PA)が末端基(3−1)を有することで、感光層表面の摩擦抵抗を更に低減でき、その結果、感光体の耐摩耗性を更に向上できる。
Figure 2020118767
一般式(3−1)中、Q1は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素原子数1以上6以下のパーフルオロアルキル基を表す。Q2は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素原子数1以上6以下のパーフルオロアルキレン基を表す。nは、0以上2以下の整数を表す。nが2を表す場合、2つのQ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式(3−1)中のQ1が表すパーフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素原子数3以上6以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素原子数3以上6以下のパーフルオロアルキル基がより好ましく、へプタフルオロn−プロピル基又はトリデカフルオロn−ヘキシル基が更に好ましい。
一般式(3−1)中のQ2が表すパーフルオロアルキレン基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素原子数2又は3のパーフルオロアルキレン基が好ましく、1−フルオロ−1−トリフルオロメチル−メチレン基又は1,1,2−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−エチレン基がより好ましい。
nは、0又は2を表すことが好ましい。
感光体の耐摩耗性をより向上させる観点から、末端基(3)としては、下記化学式(M1)、(M2)、(M3)又は(M4)で表される末端基(以下、末端基(M1)、(M2)、(M3)又は(M4)と記載することがある)が好ましい。
Figure 2020118767
感光体の耐摩耗性を更に向上させる観点から、末端基(3)としては、末端基(M1)、(M3)又は(M4)がより好ましい。また、末端基(3)は、その炭素鎖が長く、かつ多くのフッ素原子を有するほど感光層表面の摩擦抵抗が低減する傾向がある。このような理由から、末端基(3)としては、末端基(M1)又は(M3)が更に好ましく、末端基(M3)が特に好ましい。
ポリアリレート樹脂(PA)における繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)及び末端基(3)の組み合わせとしては、下記表1に示す組み合わせ(j−1)〜(j−11)が好ましい。
なお、下記表1において、「単位(1)」、「単位(2)」又は「基(3)」は、それぞれ繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)又は末端基(3)を示す。また、下記表1において、繰り返し単位(1)又は繰り返し単位(2)に2つの繰り返し単位が記載されている場合、その両方を有することを示す。具体的には、下記表1において、例えば「1−2/1−3」は、繰り返し単位(1−2)及び(1−3)の両方を有することを示す。以上の説明は、下記表2〜表4についても同様である。
Figure 2020118767
ポリアリレート樹脂(PA)としては、下記表2に示すポリアリレート樹脂(R−1−M1)〜(R−10−M1)及び(R−1−M2)〜(R−1−M4)が好ましい。
Figure 2020118767
ポリアリレート樹脂(PA)において、芳香族ジオール由来の繰り返し単位と、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位とは、隣接して互いに結合している。また、ポリアリレート樹脂(PA)において、末端基(3)は、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位と隣接して互いに結合している。これらのことから、ポリアリレート樹脂(PA)において、芳香族ジオール由来の繰り返し単位の数NBPと、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位の数NDCとは、計算式「NDC=NBP+1」を満たす。ポリアリレート樹脂(PA)が共重合体である場合、ポリアリレート樹脂(PA)は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体又はブロック共重合体であってもよい。
芳香族ジオール由来の繰り返し単位は、例えば、繰り返し単位(1)である。ポリアリレート樹脂(PA)が2種以上の繰り返し単位(1)を含む場合、1種の繰り返し単位(1)と他種の繰り返し単位(1)との配列は特に限定されない。1種の繰り返し単位(1)と他種の繰り返し単位(1)とは、繰り返し単位(2)を介して、ランダムに、交互に、周期的に又はブロック毎に配列することができる。また、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位は、例えば、繰り返し単位(2)である。ポリアリレート樹脂(PA)が2種以上の繰り返し単位(2)を含む場合、1種の繰り返し単位(2)と他種の繰り返し単位(2)との配列は特に限定されない。1種の繰り返し単位(2)と他種の繰り返し単位(2)とは、繰り返し単位(1)を介して、ランダムに、交互に、周期的に又はブロック毎に配列することができる。
ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1)及び(2)のみを有することが好ましい。但し、ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位(1)以外の芳香族ジオール由来の繰り返し単位を更に有してもよく、繰り返し単位(2)以外の芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位を更に有してもよい。
ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量としては、10,000以上が好ましく、20,000以上がより好ましく、30,000以上が更に好ましく、40,000以上が特に好ましい。ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量を10,000以上とすることで、バインダー樹脂の耐摩耗性をより向上できる。一方、バインダー樹脂の粘度平均分子量としては、80,000以下が好ましく、70,000以下がより好ましい。バインダー樹脂の粘度平均分子量を80,000以下とすることで、ポリアリレート樹脂(PA)が電荷輸送層形成用の溶剤に溶解し易くなるため、電荷輸送層を形成し易くなる。
ポリアリレート樹脂(PA)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、主鎖を構成するための芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸と、末端基(3)を構成するための末端停止剤とを縮重合させる方法が挙げられる。縮重合させる方法は、公知の合成方法(より具体的には、溶液重合、溶融重合又は界面重合等)を採用することができる。
主鎖を構成するための芳香族ジオールは、例えば、下記一般式(BP−1)で表される。主鎖を構成するための芳香族ジカルボン酸は、例えば、下記一般式(DC−2)で表される。末端基(3)を構成するための末端停止剤は、例えば、下記一般式(T−3)で表される。下記一般式(BP−1)、(DC−2)及び(T−3)中のR1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びRfは、各々、一般式(1)、(2)及び(3)中のR1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びRfと同義である。以下、下記一般式(BP−1)、(DC−2)及び(T−3)で表される化合物を、各々、化合物(BP−1)、(DC−2)及び(T−3)と記載することがある。
Figure 2020118767
化合物(BP−1)としては、化学式(BP−1−1)〜(BP−1−4)で表される化合物(以下、それぞれを化合物(BP−1−1)〜(BP−1−4)と記載することがある)が好ましい。
Figure 2020118767
化合物(DC−2)としては、下記化学式(DC−2−1C)、(DC−2−2A)、(DC−2−2B)及び(DC−2−2D)で表される化合物(以下、それぞれを化合物(DC−2−1C)、(DC−2−2A)、(DC−2−2B)及び(DC−2−2D)と記載することがある)が挙げられる。
Figure 2020118767
化合物(T−3)としては、下記化学式(T−M1)〜(T−M4)で表される化合物(以下、それぞれを化合物(T−M1)〜(T−M4)と記載することがある)が好ましい。
Figure 2020118767
なお、主鎖を構成するための芳香族ジオール(例えば、化合物(BP−1))は、芳香族ジアセテートに変形して使用してもよい。主鎖を構成するための芳香族ジカルボン酸(例えば、化合物(DC−2))は、誘導体化して使用してもよい。芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ジクロライド、芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸ジエチルエステル及び芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、芳香族ジカルボン酸の2個の「−C(=O)−OH」基が各々「−C(=O)−Cl」基で置換された化合物である。
芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸との縮重合においては、塩基及び触媒の一方又は両方を添加してもよい。塩基及び触媒は、公知の塩基及び触媒から適宜選択することができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムが挙げられる。触媒としては、例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、4級アンモニウム塩、トリエチルアミン及びトリメチルアミンが挙げられる。
バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂(PA)のみを含むことが好ましいが、ポリアリレート樹脂(PA)以外のバインダー樹脂(以下、その他のバインダー樹脂と記載することがある)を更に含んでもよい。バインダー樹脂におけるポリアリレート樹脂(PA)の含有割合としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。その他のバインダー樹脂としては、ベース樹脂として例示した樹脂と同様の樹脂が挙げられる。
電荷輸送層におけるポリアリレート樹脂(PA)の含有割合としては、50質量%以上85質量%以下が好ましく、60質量%以上70質量%以下がより好ましい。ポリアリレート樹脂(PA)の含有割合を50質量%以上85質量%以下とすることで、感光体の耐摩耗性をより向上できる。
(正孔輸送剤)
正孔輸送剤としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ジアミン誘導体(例えば、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体又はジ(アミノフェニルエテニル)ベンゼン誘導体)、オキサジアゾール系化合物(例えば、2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)、スチリル系化合物(例えば、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン)、カルバゾール系化合物(例えば、ポリビニルカルバゾール)、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物(例えば、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン)、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物及びトリアゾール系化合物が挙げられる。
正孔輸送剤は、下記一般式(10)で表される化合物(以下、正孔輸送剤(10)と記載することがある)を含むことが好ましい。電荷輸送層が正孔輸送剤(10)を含有することで、感光体の耐摩耗性及び感度をより向上できる。
Figure 2020118767
一般式(10)中、R101、R103、R104、R105、R106、R107及びR108は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表す。R103、R104、R105、R106及びR107のうちの隣接する2つが結合して炭素原子数5以上7以下のシクロアルカンを表してもよい。R102及びR109は、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表す。b1及びb2は、各々独立に、0以上5以下の整数を表す。
一般式(10)中、R101〜R109が表すアルキル基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はn−ブチル基が更に好ましい。
一般式(10)中、R101〜R109が表すフェニル基は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基で置換されていてもよい。フェニル基を置換するアルキル基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
一般式(10)中、R101〜R109が表すアルコキシ基としては、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
一般式(10)中、R103、R104、R105、R106及びR107のうちの隣接した二つが互いに結合して、炭素原子数5以上7以下のシクロアルカンを表してもよい。例えば、R103、R104、R105、R106及びR107のうちの隣接したR106及びR107が互いに結合して、炭素原子数5以上7以下のシクロアルカンを形成してもよい。R103、R104、R105、R106及びR107のうちの隣接した二つが互いに結合して炭素原子数5以上7以下のシクロアルカンを形成する場合、このシクロアルカンはR103、R104、R105、R106及びR107が結合するフェニル基と縮合して二環縮合環基を形成する。この場合、シクロアルカンとフェニル基との縮合部位は、二重結合を含んでもよい。R103、R104、R105、R106及びR107のうちの隣接した二つが互いに結合して表されるシクロアルカンとしては、シクロヘキサンが好ましい。
1が2以上5以下の整数を表す場合、複数のR102は互いに同一でも異なっていてもよい。b2が2以上5以下の整数を表す場合、複数のR109は互いに同一でも異なっていてもよい。b1及びb2は、各々独立に、0又は1を表すことが好ましい。
一般式(10)中、R101及びR108は、水素原子を表すことが好ましい。R102及びR109は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基を表すことが好ましい。R103、R104、R106及びR107は、各々、水素原子を表すことが好ましい。R105は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基を表すことが好ましく、n−ブチル基を表すことがより好ましい。b1及びb2は、各々独立に、0を表すことが好ましい。
正孔輸送剤(10)としては、下記化学式(HTM−1)で表される化合物(以下、正孔輸送剤(HTM−1)と記載することがある)が好ましい。
Figure 2020118767
電荷輸送層は、正孔輸送剤として、正孔輸送剤(10)のみを含有することが好ましいが、他の正孔輸送剤を更に含有してもよい。正孔輸送剤の総量における正孔輸送剤(10)の含有割合としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
電荷輸送層における正孔輸送剤の含有量としては、バインダー樹脂100質量部に対して、10質量部以上200質量部以下が好ましく、20質量部以上100質量部以下がより好ましい。
(フッ素樹脂粒子)
フッ素樹脂粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子、パーフルオロアルコキシアルカン粒子、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー粒子、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子及びポリフッ化ビニル粒子が挙げられる。フッ素樹脂粒子としては、PTFE粒子が好ましい。
フッ素樹脂粒子の平均一次粒子径としては、0.3μm以上15.0μm以下が好ましく、2.5μm以上5.0μm以下がより好ましい。フッ素樹脂粒子の平均一次粒子径を0.3μm以上15.0μm以下とすることで、感光体の耐摩耗性及び感度をバランスよく向上でき、かつ湿度帯をより効果的に抑制できる。ここで、フッ素樹脂粒子の平均一次粒子径とは、感光体断面の電子顕微鏡画像において、任意の20個のフッ素樹脂粒子についての各々の等面積円相当径(ヘイウッド径)の算術平均値をいう。
電荷輸送層におけるフッ素樹脂粒子の含有量としては、バインダー樹脂100質量部に対して、1.5質量部以上11質量部以下が好ましく、3質量部以上7質量部以下がより好ましい。フッ素樹脂粒子の含有量を1.5質量部以上とすることで、湿度帯をより効果的に抑制できる。フッ素樹脂粒子の含有量を11質量部以下とすることで、感光体の感度をより向上できる。
(メタターフェニル)
電荷輸送層におけるメタターフェニルの含有量としては、バインダー樹脂100質量部に対して、1質量部以上15質量部以下が好ましく、5質量部以上15質量部以下がより好ましく、9質量部以上12質量部以下が更に好ましい。メタターフェニルの含有量を1質量部以上とすることで、湿度帯をより効果的に抑制できる。メタターフェニルの含有量を15質量部以下とすることで、感度を向上できる。
(添加剤)
電荷輸送層に添加してもよい添加剤としては、例えば、電荷発生層において例示した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。電荷輸送層は、添加剤として、酸化防止剤又はアクセプター化合物を含有することが好ましく、ヒンダードフェノール化合物又は電子アクセプター化合物を含有する事がより好ましい。
電荷輸送層における酸化防止剤の含有量としては、バインダー樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.5質量部以上5質量部以下がより好ましい。
電子アクセプター化合物としては、例えば、キノン系化合物、ジイミド系化合物、ヒドラゾン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、3,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、テトラシアノエチレン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸、無水マレイン酸及びジブロモ無水マレイン酸が挙げられる。キノン系化合物としては、例えば、ジフェノキノン系化合物、アゾキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ニトロアントラキノン系化合物及びジニトロアントラキノン系化合物が挙げられる。
電子アクセプター化合物としては、下記一般式(E−1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2020118767
一般式(E−1)中、RE1、RE2、RE3及びRE4は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表す。RE1、RE2、RE3及びRE4は、各々独立に、炭素原子数3以上5以下のアルキル基を表すことが好ましい。
一般式(E−1)で表される化合物としては、下記化学式(ET1)で表される化合物(以下、電子アクセプター化合物(ET1)と記載することがある)が好ましい。
Figure 2020118767
電荷輸送層における電子アクセプター化合物の含有量としては、バインダー樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.5質量部以上5質量部以下がより好ましい。
(組み合わせ)
電荷輸送層におけるポリアリレート樹脂(PA)、正孔輸送剤及び添加剤の組み合わせとしては、上述のポリアリレート樹脂(R−1−M1)〜(R−10−M1)及び(R−1−M2)〜(R−1−M4)のうち何れか1つと、正孔輸送剤(HTM−1)と、ヒンダードフェノール化合物と、電子アクセプター化合物(ET1)との組み合わせが好ましい。
[中間層]
中間層(下引き層)は、例えば、無機粒子及び中間層に用いられる樹脂(中間層用樹脂)を含有する。中間層が存在することにより、リーク発生を抑制し得る程度の絶縁状態を維持しつつ、感光体を露光した時に発生する電流の流れを円滑にして、抵抗の上昇が抑えられると考えられる。
無機粒子としては、例えば、金属(例えば、アルミニウム、鉄又は銅)、金属酸化物(例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ又は酸化亜鉛)の粒子及び非金属酸化物(例えば、シリカ)の粒子が挙げられる。
中間層用樹脂としては、中間層を形成する樹脂として用いることができる限り、特に限定されない。中間層は、添加剤を含有してもよい。中間層に含有される添加剤の例は、感光層に含有される添加剤の例と同じである。
<感光体の製造方法>
本実施形態に係る感光体の製造方法としては、例えば、電荷発生層形成工程と電荷輸送層形成工程とを有する製造方法が挙げられる。電荷発生層形成工程では、まず、電荷発生層を形成するための塗布液(以下、電荷発生層用塗布液と記載することがある)を調製する。そして、電荷発生層用塗布液を導電性基体上に塗布する。次いで、塗布した電荷発生層用塗布液に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去して電荷発生層を形成する。電荷発生層用塗布液は、例えば、電荷発生剤と、ベース樹脂と、溶剤とを含有する。このような電荷発生層用塗布液は、電荷発生剤及びベース樹脂を溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。電荷発生層用塗布液は、必要に応じて添加剤を更に含有してもよい。
電荷輸送層形成工程では、まず電荷輸送層を形成するための塗布液(以下、電荷輸送層用塗布液と記載することがある)を調製する。そして、電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布する。次いで、塗布した電荷輸送層用塗布液に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層用塗布液は、正孔輸送剤と、バインダー樹脂としてのポリアリレート樹脂(PA)と、メタターフェニルと、溶剤と、必要に応じて添加されるフッ素樹脂粒子とを含有する。電荷輸送層用塗布液は、正孔輸送剤と、ポリアリレート樹脂(PA)と、メタターフェニルと、必要に応じて添加されるフッ素樹脂粒子とを溶剤に溶解又は分散させることにより調製できる。電荷輸送層用塗布液には、必要に応じて添加剤を更に添加してもよい。
電荷発生層用塗布液及び電荷輸送層用塗布液(以下、これらを塗布液と記載することがある)に含有される溶剤は、他の成分を溶解又は分散できる限り、特に限定されない。溶剤としては、例えば、アルコール(より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノール等)、脂肪族炭化水素(より具体的には、n−ヘキサン、オクタン又はシクロヘキサン等)、芳香族炭化水素(より具体的には、ベンゼン、トルエン又はキシレン等)、ハロゲン化炭化水素(より具体的には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素又はクロロベンゼン等)、エーテル(より具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル等)、ケトン(より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン等)、エステル(より具体的には、酢酸エチル又は酢酸メチル等)、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。塗布液の溶剤としては、非ハロゲン溶剤(ハロゲン化炭化水素以外の溶剤)が好ましい。
電荷輸送層用塗布液に含有される溶剤と、電荷発生層用塗布液に含有される溶剤とは、異なる種類の溶剤であることが好ましい。これにより、電荷発生層上に電荷輸送層用塗布液を塗布する際に、電荷発生層が電荷輸送層用塗布液の溶剤に溶解することを抑制できる。
各塗布液は、それぞれ各成分を混合し、溶剤に分散させることにより調製される。混合又は分散としては、例えば、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー及び超音波分散器が挙げられる。
各成分の分散性又は形成される各々の層の表面平滑性を向上させるために、各塗布液は、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を更に含有してもよい。
各塗布液を塗布する方法としては、各塗布液を均一に塗布できる方法であれば、特に限定されない。具体的な塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法及びバーコート法が挙げられる。
各塗布液に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去する方法としては、各塗布液中の溶剤を蒸発させ得る方法であれば、特に限定されない。具体的な溶剤の除去方法としては、例えば、加熱と、減圧と、加熱及び減圧の併用とが挙げられる。より具体的な方法としては、高温乾燥機、又は減圧乾燥機を用いて、熱処理(熱風乾燥)する方法が挙げられる。熱処理条件は、例えば、40℃以上150℃以下の温度、かつ3分間以上120分間以下の時間である。
なお、感光体の製造方法は、必要に応じて中間層を形成する工程を更に有してもよい。中間層を形成する工程は、公知の方法を適宜選択することができる。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
(添加剤)
電荷輸送層に添加する添加剤(目止め材)として、下記化学式(ADD1)〜(ADD4)で表される化合物(以下、添加剤(ADD1)〜(ADD4)と記載することがある)を用いた。
添加剤(ADD1):メタターフェニル(EVOMAX LTD社製「M−TP」)
添加剤(ADD2):2−(5−クロロ−2−ベンゾトリアゾリル)−6−tert−ブチル−p−クレゾール(株式会社ADEKA製「アデカスタブ(登録商標)LA−36」)
添加剤(ADD3):トリス(p−トリル)アミン(株式会社高砂ケミカル製「T−716」)
添加剤(ADD4):ジブチルヒドロキシトルエン(三木産業株式会社製「H−BHT」)
Figure 2020118767
(フィラー粒子)
フィラー粒子として、以下に示すフィラー粒子(F1)〜(F7)を準備した。フィラー粒子(F1)〜(F4)は、フッ素樹脂粒子であった。
フィラー粒子(F1):PTFE粒子、平均一次粒子径3.5μm、ダイキン工業株式会社製「ルブロン(登録商標)L−2」
フィラー粒子(F2):PTFE粒子、平均一次粒子径0.6μm、株式会社喜多村製「KTL−500F」
フィラー粒子(F3):PTFE粒子、平均一次粒子径3.0μm、株式会社喜多村製「KTL−1N」
フィラー粒子(F4):PTFE粒子、平均一次粒子径10.0μm、株式会社喜多村製「KTL−10N」
フィラー粒子(F5):疎水性ヒュームドシリカ粒子、平均一次粒子径0.007μm、日本アエロジル株式会社製「AEROSIL(登録商標)RX300」
フィラー粒子(F6):シリコーン樹脂粒子、平均一次粒子径0.6μm、日興リカ株式会社製「MSP−N050」
フィラー粒子(F7):シリコーン樹脂粒子、平均一次粒子径0.7μm、信越化学工業株式会社製「X52−854」
(正孔輸送剤)
正孔輸送剤として、実施形態で述べた正孔輸送剤(HTM−1)を準備した。
(バインダー樹脂)
バインダー樹脂として、ポリアリレート樹脂(R−1−M1)〜(R−1−M4)、(R−2−M1)〜(R−10−M1)及び(R−1−MA)の各々を合成した。各ポリアリレート樹脂のうち、ポリアリレート樹脂(R−1−M1)〜(R−1−M4)及び(R−2−M1)〜(R−10−M1)は、実施形態で述べたポリアリレート樹脂(PA)であった。各ポリアリレート樹脂が有する繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)及び末端基(3)と、比率pとを下記表3及び表4に示す。下記表4において、「基(3)」の「MA」は、下記化学式(MA)で表される基を示す。なお、本実施例において、各ポリアリレート樹脂の収率は、モル比換算により求めた。
Figure 2020118767
(ポリアリレート樹脂(R−1−M1)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−1−M1)の合成では、反応容器として、温度計及び三方コックを備える容量2Lの三口フラスコを用いた。反応容器に、化合物(BP−1−1)20.01g(82.56ミリモル)、化合物(T−M1)0.281g(0.826ミリモル)、水酸化ナトリウム7.84g(196ミリモル)、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロライド0.240g(0.768ミリモル)を入れた。反応容器内の空気をアルゴンガスで置換した。反応容器の内容物に水600mLを更に加えた。反応容器の内容物を20℃で1時間攪拌した。次いで、反応容器の内容物の温度が10℃になるまで反応容器の内容物を冷却して、アルカリ性水溶液Aを得た。
一方、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド(化合物(DC−2−1C)のジクロライド)9.84g(38.9ミリモル)、及び4,4’−オキシビス安息香酸ジクロライド(化合物(DC−2−2A)のジクロライド)11.47g(38.9ミリモル)を、クロロホルム300gに溶解させた。これにより、クロロホルム溶液Bを得た。
反応容器内のアルカリ性水溶液Aを10℃で攪拌しながら、アルカリ性水溶液Aにクロロホルム溶液Bを投入した。これにより、重合反応を開始させた。反応容器の内容物の温度(液温)を13±3℃に調節しながら、反応容器の内容物を3時間攪拌して重合反応を進行させた。次いで、反応容器の内容物における上層(水層)をデカントで除去し、有機層を得た。次いで、容量2Lの三角フラスコに、イオン交換水500mLを入れた。このフラスコに、得られた有機層を更に加えた。このフラスコに、クロロホルム300g及び酢酸6mLを更に加えた。次いで、フラスコ内容物を、室温で30分間攪拌した。その後、フラスコ内容物における上層(水層)をデカントで除去し、有機層を得た。分液ロートを用いて、得られた有機層をイオン交換水500mLで洗浄した。イオン交換水による洗浄を8回繰り返し、水洗された有機層を得た。
次に、水洗された有機層をろ過し、ろ液を得た。容量3Lのビーカーに1.5Lのメタノールを入れた。ビーカー内のメタノールに、得られたろ液をゆっくりと滴下し、沈殿物を得た。沈殿物をろ過により取り出した。取り出した沈殿物を温度70℃で12時間真空乾燥させた。その結果、ポリアリレート樹脂(R−1−M1)が得られた(収量28.6g、収率82.9%)。ポリアリレート樹脂(R−1−M1)の粘度平均分子量は、50,500であった。
ポリアリレート樹脂(R−1−M2)〜(R−1−M4)、(R−2−M1)〜(R−10−M1)及び(R−1−MA)については、以下の点を変更した以外はポリアリレート樹脂(R−1−M1)の合成と同様の方法により合成した。
(ポリアリレート樹脂(R−2−M1)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−2−M1)の合成では、化合物(DC−2−2A)のジクロライドを、化合物(DC−2−2B)のジクロライド38.9ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−2−M1)は、収量が27.8g、収率が82.1%、粘度平均分子量が52,200であった。
(ポリアリレート樹脂(R−3−M1)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−3−M1)の合成では、化合物(BP−1−1)を、化合物(BP−1−2)82.56ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−3−M1)は、収量が31.0g、収率が80.1%、粘度平均分子量が48,100であった。
(ポリアリレート樹脂(R−4−M1)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−4−M1)の合成では、化合物(BP−1−1)を、化合物(BP−1−2)82.56ミリモルに変更した。また、ポリアリレート樹脂(R−4−M1)の合成では、化合物(DC−2−1C)のジクロライドの使用量を23.3ミリモルに変更し、化合物(DC−2−2A)のジクロライドの使用量を54.5ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−4−M1)は、収量が31.3g、収率が79.6%、粘度平均分子量が47,600であった。
(ポリアリレート樹脂(R−5−M1)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−5−M1)の合成では、化合物(BP−1−1)を、化合物(BP−1−2)8.26ミリモル及び化合物(BP−1−3)74.30ミリモルに変更した。また、ポリアリレート樹脂(R−5−M1)の合成では、化合物(DC−2−1C)のジクロライドの使用量を7.8ミリモルに変更し、化合物(DC−2−2A)のジクロライドの使用量を70.0ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−5−M1)は、収量が31.2g、収率が80.0%、粘度平均分子量が49,500であった。また、得られたポリアリレート樹脂(R−5−M1)は、繰り返し単位(1)として、繰り返し単位(1−2)及び(1−3)の2種を有し、そのモル比(繰り返し単位(1−2):繰り返し単位(1−3))が1:9であった。
(ポリアリレート樹脂(R−6−M1)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−6−M1)の合成では、化合物(BP−1−1)を、化合物(BP−1−2)82.56ミリモルに変更した。また、ポリアリレート樹脂(R−6−M1)の合成では、化合物(DC−2−2A)のジクロライドを、化合物(DC−2−2B)のジクロライド38.9ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−6−M1)は、収量が30.5g、収率が76.8%、粘度平均分子量が48,900あった。
(ポリアリレート樹脂(R−7−M1)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−7−M1)の合成では、化合物(BP−1−1)を、化合物(BP−1−2)82.56ミリモルに変更した。また、ポリアリレート樹脂(R−7−M1)の合成では、化合物(DC−2−2A)のジクロライドを、化合物(DC−2−2D)のジクロライド38.9ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−7−M1)は、収量が28.9g、収率が78.6%、粘度平均分子量が47,600であった。
(ポリアリレート樹脂(R−8−M1)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−8−M1)の合成では、化合物(BP−1−1)を、化合物(BP−1−4)82.56ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−8−M1)は、収量が27.8g、収率が80.6%、粘度平均分子量が55,100であった。
(ポリアリレート樹脂(R−9−M1)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−9−M1)の合成では、化合物(DC−2−1C)のジクロライドを用いなかった。また、ポリアリレート樹脂(R−9−M1)の合成では、化合物(DC−2−2A)のジクロライドの使用量を77.8ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−9−M1)は、収量が28.8g、収率が79.7%、粘度平均分子量が60,000であった。
(ポリアリレート樹脂(R−10−M1)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−10−M1)の合成では、化合物(BP−1−1)を、化合物(BP−1−2)82.56ミリモルに変更した。また、ポリアリレート樹脂(R−10−M1)の合成では、化合物(DC−2−1C)のジクロライドの使用量を54.5ミリモルに変更し、化合物(DC−2−2A)のジクロライドの使用量を23.3ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−10−M1)は、収量が30.0g、収率が78.9%、粘度平均分子量が49,700であった。
(ポリアリレート樹脂(R−1−M2)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−1−M2)の合成では、化合物(T−M1)を、化合物(T−M2)0.826ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−1−M2)は、収量が27.5g、収率が79.7%、粘度平均分子量が53,500であった。
(ポリアリレート樹脂(R−1−M3)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−1−M3)の合成では、化合物(T−M1)を、化合物(T−M3)0.826ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−1−M3)は、収量が28.6g、収率が82.9%、粘度平均分子量が56,100であった。
(ポリアリレート樹脂(R−1−M4)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−1−M4)の合成では、化合物(T−M1)を、化合物(T−M4)0.826ミリモルに変更した。得られたポリアリレート樹脂(R−1−M4)は、収量が28.4g、収率が82.4%、粘度平均分子量が54,200であった。
(ポリアリレート樹脂(R−1−MA)の合成)
ポリアリレート樹脂(R−1−MA)の合成では、化合物(T−M1)を、下記化学式(T−MA)で表される化合物(p−tert−ブチルフェノール)0.826ミリモルに変更した。ポリアリレート樹脂(R−1−MA)は、収量が29.0g、収率が84.1%、粘度平均分子量が58,100であった。
Figure 2020118767
<感光体の製造>
以下の方法により、実施例1〜25及び比較例1〜15の感光体を製造した。
(実施例1)
以下の方法により、導電性基体上に中間層を形成した。まず、表面処理された酸化チタン(テイカ株式会社製「試作品SMT−A」、平均一次粒径10nm)を準備した。このSMT−Aは、アルミナとシリカとを用いて酸化チタンを表面処理し、表面処理された酸化チタンを湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて更に表面処理した粒子であった。このSMT−A(2質量部)と、ポリアミド樹脂(東レ株式会社製「アミラン(登録商標)CM8000」、ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66及びポリアミド610の四元共重合ポリアミド樹脂)(1質量部)とを、メタノール(10質量部)、ブタノール(1質量部)及びトルエン(1質量部)を含む溶剤に対して添加した。ビーズミルを用いて、これらの材料及び溶剤を5時間混合し、溶剤中に材料を分散させた。これにより、中間層用塗布液を調製した。得られた中間層用塗布液を、目開き5μmのフィルターを用いてろ過した。その後、ディップコート法を用いて、導電性基体の表面に中間層用塗布液を塗布した。導電性基体としては、アルミニウム製のドラム状支持体(直径30mm、全長246mm)を用いた。続いて、塗布した中間層用塗布液を130℃で30分間乾燥させて、導電性基体上に中間層(膜厚1.5μm)を形成した。これにより、導電性基体及び中間層を備える積層体(以下、第1積層体と記載することがある)を得た。
次に、第1積層体の中間層上に電荷発生層を形成した。詳しくは、顔料としてのY型チタニルフタロシアニン(1.5質量部)と、ベース樹脂としてのポリビニルアセタール樹脂(積水化学工業株式会社製「エスレック(登録商標)BX−5」)(1質量部)とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル(40質量部)及びテトラヒドロフラン(40質量部)を含む溶剤に添加した。ビーズミルを用いて、これらの材料及び溶剤を12時間混合し、溶剤中に材料を分散させて、電荷発生層用塗布液を作製した。得られた電荷発生層用塗布液を、目開き3μmのフィルターを用いてろ過した。次いで、得られたろ液を、第1積層体の中間層上にディップコート法を用いて塗布し、50℃で5分間乾燥させた。これにより、中間層上に電荷発生層(膜厚0.15μm)を形成した。その結果、導電性基体と、導電性基体上に設けられた中間層と、中間層上に設けられた電荷発生層とを備える積層体(以下、第2積層体と記載することがある)を得た。
次に、第2積層体の電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。詳しくは、正孔輸送剤(HTM−1)50質量部と、添加剤としてのメタターフェニル3質量部と、電子アクセプター化合物としての3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジフェノキノン2質量部と、バインダー樹脂としてのポリアリレート樹脂(R−1−M1)100質量部と、フィラー粒子(F1)4質量部とを、テトラヒドロフラン550質量部及びトルエン150質量部を含む溶剤に対して添加した。循環型超音波分散装置を用いて、これらの材料及び溶剤を12時間混合し、溶剤中に材料を分散させることで電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、第2積層体の電荷発生層上にディップコート法を用いて塗布した。電荷輸送層用塗布液を塗布した第2積層体を、オーブンに入れ、オーブンを用いて温度120℃で40分間乾燥させた。これにより、電荷発生層上に電荷輸送層(膜厚30μm)を形成した。その結果、実施例1の感光体が得られた。実施例1の感光体は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた中間層と、中間層上に設けられた電荷発生層と、電荷発生層上に設けられた電荷輸送層とを備えていた。
(実施例2〜25及び比較例1〜15)
次の点を変更した以外は、実施例1の感光体の製造と同様の方法で、実施例2〜25及び比較例1〜15の感光体を製造した。実施例2〜25及び比較例1〜15の感光体の製造においては、バインダー樹脂の種類と、フィラー粒子の種類及び添加量と、添加剤の種類及び添加量と、電荷発生層の厚さとを、下記表3及び表4に示す通りとした。
Figure 2020118767
Figure 2020118767
実施例1〜8、14〜25及び比較例12の感光体は、各々、(A)及び(B)を満たしていた。実施例9〜11の感光体は、各々、(A)及び(C)を満たしていた。実施例12及び13の感光体は、各々、(B)及び(C)を満たしていた。比較例1〜3及び13〜15の感光体は、各々、(A)を満たしていた。比較例4〜5及び8〜10の感光体は、各々、(A)〜(C)のうち何れも満たしていなかった。比較例6の感光体は、(B)を満たしていた。比較例7の感光体は、(C)を満たしていた。比較例11の感光体は、(B)及び(C)を満たしていた。
<測定及び評価>
実施例1〜25及び比較例1〜15の感光体について、以下の方法により、湿度による感度変化の測定と、感度、耐摩耗性及び湿度帯の評価とを行った。結果を下記表5及び表6に示す。
[湿度による感度変化]
温度23℃、湿度90%RHの常温高湿環境下で、各感光体の感度を測定した。まず、ドラム感度試験機(ジェンテック株式会社製)を用いて、感光体の表面を−550Vに帯電させた。次いで、単色光(波長:780nm、露光量:0.18μJ/cm2)をハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出し、感光体の表面に照射した。単色光の照射終了から50ミリ秒が経過した時点の感光体の表面電位(常温高湿下での露光後電位(VNH)[V])を測定した。
測定環境を温度23℃、湿度10%RHの常温低湿環境に変更した以外は、上述のVNHの測定方法と同様の方法により、常温低湿下での露光後電位(VNL)[V]を測定した。下記数式により、湿度による感度変化[V]の値を算出した。湿度による感度変化[V]は、その数値が小さいほど感光体の感度が湿度による影響を受け難いことを示す。
湿度による感度の変化[V]=|VNH[V]−VNL[V]|
[耐摩耗性]
評価機として、カラープリンター(株式会社沖データ製「C711dn」)を用いた。評価機のトナーカートリッジにシアントナーを充填した。まず、感光体の電荷輸送層の膜厚T1を測定した。次いで、感光体を評価機に搭載した。次いで、常温常湿環境(温度23℃及び相対湿度50%RH)下で、評価機を用いて、10,000枚の用紙に画像I(印字率1%のパターン画像)を印刷した。次いで、高温高湿環境(温度32℃及び相対湿度85%RH)下で、評価機を用いて、10,000枚の用紙に画像Iを印刷した。次いで、低温低湿環境(温度10℃及び相対湿度15%RH:以下、LL環境と記載することがある)下で、評価機を用いて、10,000枚の用紙に画像Iを印刷した。LL環境下で印刷した後に、評価機を2時間静置した。次いで、LL環境下にてソリッド画像(画像濃度100%の画像)を1枚の用紙に印刷した。その後、感光体の電荷輸送層の膜厚T2を測定した。そして、印刷前後の電荷輸送層の膜厚変化量である摩耗量(T1−T2[μm])を求めた。求めた摩耗量を、下記表5及び表6に示す。感光体の耐摩耗性は、摩耗量が少ないほど優れていることを示し、摩耗量が2.5μm以下の場合を良好、摩耗量が2.5μm超の場合を不良と評価できる。
[感度]
温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下で、感度を測定した。詳しくは、ドラム感度試験機(ジェンテック株式会社製)を用いて、感光体の表面を−550Vに帯電させた。次いで、単色光(波長:780nm、露光量:1.0μJ/cm2)をハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出し、感光体の表面に照射した。単色光の照射終了から50ミリ秒が経過した時点の感光体の表面電位(露光後電位[V])を測定した。感度は、絶対値で85V以下の場合を合格、85V超の場合を不合格と判断できる。
[湿度帯]
評価機として、モノクロ複合機(サムスン電子社製「MultiXpress SL−K4350LX」)を用いた。まず、評価機に感光体を搭載した。この際、濡れた紙片(坪量80g/m2の吸水紙に純水20質量%を含ませた紙片)を帯電ローラーと感光体との間に挟んだ。次いで、常温常湿環境(温度23℃及び湿度50%RH)下で、この評価機を1日放置した後、上述の濡れた紙片を取り除いた。その後、常温常湿環境にて、評価機を用いて1枚の印刷用紙にハーフトーン画像(印字率30%)を印刷し、得られた画像を評価画像とした。評価画像について、目視により観察し、以下の判定基準に沿って黒スジ(湿度帯)の程度を判定した。感光体は、黒スジの判定結果が「A」又は「B」である場合には湿度帯を抑制できていると評価でき、「C」である場合には湿度帯を抑制できていないと評価できる。
(判定基準)
A:評価画像に黒スジが全く確認されなかった。
B:評価画像に黒スジがわずかに確認されたが、実使用上は問題ないレベルであった。
C:評価画像に黒スジが明確に確認された。
Figure 2020118767
Figure 2020118767
実施例1〜25の感光体は、導電性基体と、導電性基体上に直接的又は間接的に設けられた感光層とを備えていた。感光層は、導電性基体側から順次設けられた電荷発生層及び電荷輸送層を含んでいた。電荷発生層の厚さは、0.07μm以上であった。電荷輸送層は、バインダー樹脂と、正孔輸送剤と、メタターフェニルとを含有していた。バインダー樹脂は、繰り返し単位(1)と、繰り返し単位(2)と、末端基(3)とを有するポリアリレート樹脂(PA)を含んでいた。実施例1〜25の感光体は、下記(A)〜(C)のうち少なくとも2つを満たしていた。その結果、表5から明らかなように、実施例1〜25の感光体は、感度及び耐摩耗性に優れ、かつ湿度帯を抑制できた。
(A)電荷発生層の厚さは0.12μm以上である。
(B)電荷輸送層はフッ素樹脂粒子を含有し、電荷輸送層におけるフッ素樹脂粒子の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、1.5質量部以上11質量部以下である。
(C)電荷輸送層におけるメタターフェニルの含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、5質量部以上15質量部以下である。
一方、比較例1〜15の感光体は、上述の構成を満たしていなかった。そのため、表6から明らかなように、比較例1〜15の感光体では、感度特性、耐摩耗性及び湿度帯のうち少なくとも1つが不良であった。
本発明に係る感光体は、画像形成装置に利用することがきる。
1 電子写真感光体
2 導電性基体
3 感光層
3a 電荷発生層
3b 電荷輸送層
4 中間層

Claims (9)

  1. 導電性基体と、前記導電性基体上に直接的又は間接的に設けられた感光層とを備える電子写真感光体であって、
    前記感光層は、前記導電性基体側から順次設けられた電荷発生層及び電荷輸送層を含み、
    前記電荷発生層の厚さは、0.07μm以上であり、
    前記電荷輸送層は、バインダー樹脂と、正孔輸送剤と、メタターフェニルとを含有し、
    前記バインダー樹脂は、下記一般式(1)で表される第1繰り返し単位と、下記一般式(2)で表される第2繰り返し単位と、下記一般式(3)で表される末端基とを有するポリアリレート樹脂を含み、
    下記(A)〜(C)のうち少なくとも2つを満たす、電子写真感光体。
    (A)前記電荷発生層の厚さは0.12μm以上である。
    (B)前記電荷輸送層はフッ素樹脂粒子を含有し、前記電荷輸送層における前記フッ素樹脂粒子の含有量は、前記バインダー樹脂100質量部に対して、1.5質量部以上11質量部以下である。
    (C)前記電荷輸送層における前記メタターフェニルの含有量は、前記バインダー樹脂100質量部に対して、5質量部以上15質量部以下である。
    Figure 2020118767
    (前記一般式(1)中、
    1、R2、R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、
    5及びR6は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数1以上4以下のアルキル基を表し、R5及びR6は互いに結合して下記一般式(X)で表される2価の基を表してもよく、
    前記一般式(2)中、X1は、下記化学式(2A)、(2B)、(2C)又は(2D)で表される2価の基を表し、
    前記一般式(3)中、Rfは、1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上20以下の鎖状脂肪族基を表す。)
    Figure 2020118767
    (前記一般式(X)中、
    tは、1以上3以下の整数を表し、
    *は、結合手を表す。)
    Figure 2020118767
  2. 前記フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン粒子である、請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記第1繰り返し単位は、下記化学式(1−1)、(1−2)、(1−3)又は(1−4)で表される、請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
    Figure 2020118767
  4. 前記第2繰り返し単位は、下記化学式(2−1C)、(2−2A)、(2−2B)又は(2−2D)で表される、請求項1〜3の何れか一項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2020118767
  5. 前記末端基は、下記化学式(M1)、(M2)、(M3)又は(M4)で表される、請求項1〜4の何れか一項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2020118767
  6. 前記正孔輸送剤は、下記一般式(10)で表される化合物を含む、請求項1〜5の何れか一項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2020118767
    (前記一般式(10)中、
    101、R103、R104、R105、R106、R107及びR108は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、R103、R104、R105、R106及びR107のうちの隣接する2つが結合して炭素原子数5以上7以下のシクロアルカンを表してもよく、
    102及びR109は、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、
    1及びb2は、各々独立に、0以上5以下の整数を表す。)
  7. 前記正孔輸送剤は、下記化学式(HTM−1)で表される化合物を含む、請求項6に記載の電子写真感光体。
    Figure 2020118767
  8. 前記電荷輸送層は、下記一般式(E−1)で表される電子アクセプター化合物を含む、請求項1〜7の何れか一項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2020118767
    (前記一般式(E−1)中、RE1、RE2、RE3及びRE4は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表す。)
  9. 前記電子アクセプター化合物は、下記化学式(ET1)で表される化合物を含む、請求項8に記載の電子写真感光体。
    Figure 2020118767
JP2019007951A 2019-01-21 2019-01-21 電子写真感光体 Pending JP2020118767A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019007951A JP2020118767A (ja) 2019-01-21 2019-01-21 電子写真感光体
US16/746,274 US20200233321A1 (en) 2019-01-21 2020-01-17 Electrophotographic photosensitive member

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019007951A JP2020118767A (ja) 2019-01-21 2019-01-21 電子写真感光体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020118767A true JP2020118767A (ja) 2020-08-06

Family

ID=71608949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019007951A Pending JP2020118767A (ja) 2019-01-21 2019-01-21 電子写真感光体

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20200233321A1 (ja)
JP (1) JP2020118767A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7330836B2 (ja) 2019-09-26 2023-08-22 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7330836B2 (ja) 2019-09-26 2023-08-22 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20200233321A1 (en) 2020-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6747514B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP6569609B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
US10359713B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus
JP6635072B2 (ja) ポリアリレート樹脂及び電子写真感光体
JP6825508B2 (ja) 電子写真感光体
JP6760240B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP7338402B2 (ja) 電子写真感光体
JP7331434B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP6481650B2 (ja) 電子写真感光体
JP2018017765A (ja) 正帯電積層型電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2020118767A (ja) 電子写真感光体
JP7375633B2 (ja) 下引き層、下引き層の製造方法、電子写真感光体、及び画像形成装置
JP7259514B2 (ja) 電子写真感光体
JP7251289B2 (ja) 電子写真感光体
JP6741145B2 (ja) 電子写真感光体及び画像形成装置
JP7183678B2 (ja) 化合物混合物、電子写真感光体、及び化合物混合物の製造方法
JP6515878B2 (ja) 電子写真感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP7331630B2 (ja) 電子写真感光体
JP7211098B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
US10545418B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus
JP2018105972A (ja) 正帯電積層型電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
US10656543B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus
JP6627815B2 (ja) 電子写真感光体及び画像形成装置
JP2017197438A (ja) ナフトキノン誘導体及び電子写真感光体
JP2020079915A (ja) 電子写真感光体