JP2020117419A - Ceramic body and rolling element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックス体及び転動体に関する。 The present invention relates to a ceramic body and a rolling element.
近年、省エネルギー化や高効率化の観点から、各種部材において軽量化が要求されている。例えば、軸受やエンジン部品等では、軽量化のために、金属部材のセラミックス体への置き換えが進められているが、セラミックス体をさらに軽量化することも望まれている。特許文献１〜３には、セラミックス体の軽量化方法として、セラミックス体を多孔質化する方法が記載されている。 In recent years, from the viewpoint of energy saving and high efficiency, various members are required to be lighter. For example, in bearings, engine parts, and the like, replacement of metal members with ceramic bodies has been promoted in order to reduce the weight, but it is also desired to further reduce the weight of the ceramic bodies. Patent Documents 1 to 3 describe a method of making a ceramic body porous as a method for reducing the weight of the ceramic body.
特許文献１には、セラミックス原料に発泡液を含有させて多孔質セラミック体を製造することが記載されている。特許文献２には、セラミックス原料に球状ポリマー粒子を含有させ、焼成工程で燃焼させることにより孔を形成することが記載されている。特許文献３には、セラミックス粒子をバインダ樹脂で被覆して焼成することで多孔質板を得ることが記載されている。 Patent Document 1 describes that a ceramic raw material contains a foaming liquid to produce a porous ceramic body. Patent Document 2 describes that the ceramic raw material contains spherical polymer particles, and the pores are formed by burning in the firing step. Patent Document 3 describes that a porous plate is obtained by coating ceramic particles with a binder resin and firing.
しかしながら、特許文献１〜３に記載のようにセラミックス原料に起泡剤や樹脂等の添加剤を添加する場合、焼結性が低下しやすく、得られるセラミックス体の強度の低下が懸念される。そのため、セラミックス原料に起泡剤や樹脂等の添加剤を添加することなく、セラミックス体の軽量化を実現する方法が求められている。 However, when an additive such as a foaming agent or a resin is added to the ceramic raw material as described in Patent Documents 1 to 3, the sinterability is likely to decrease, and the strength of the obtained ceramic body may decrease. Therefore, there is a demand for a method for reducing the weight of the ceramic body without adding an additive such as a foaming agent or a resin to the ceramic raw material.
本発明は、軽量化を実現することができる新規なセラミックス体及びセラミックス体を用いた軸受用転動体を提供する。 The present invention provides a novel ceramic body that can realize weight reduction and a rolling element for bearings using the ceramic body.
本発明は、以下のセラミックス体及び転動体を提供する。
〔１〕 空孔を有するセラミックス体であって、
前記セラミックス体の表面よりも内部側に空孔（Ａ）を有し、
前記空孔（Ａ）内に結晶粒が存在する、セラミックス体。
〔２〕 前記セラミックス体において、前記結晶粒は、柱状である。
〔３〕 前記セラミックス体において、前記表面から厚み８００μｍ以内の領域である表層部は、前記表層部以外の領域である内層部よりも緻密性が高い。
〔４〕 前記セラミックス体において、前記空孔（Ａ）は、前記内層部に存在する。
〔５〕 前記セラミックス体において、前記表層部に存在する空孔は、空孔（Ｂ）であり、
前記空孔（Ｂ）の空孔サイズは、１０μｍ以下である。
〔６〕 前記セラミックス体において、さらに、空孔サイズが１０μｍ超である空孔（Ｃ）を含み、
前記空孔（Ｃ）は、前記内層部にのみ存在する。
〔７〕 前記セラミックス体を用いた軸受用転動体。
The present invention provides the following ceramic body and rolling element.
[1] A ceramic body having pores,
Has pores (A) on the inner side of the surface of the ceramic body,
A ceramic body in which crystal grains are present in the holes (A).
[2] In the ceramic body, the crystal grains are columnar.
[3] In the ceramic body, the surface layer portion, which is a region having a thickness of 800 μm or less from the surface, has higher density than the inner layer portion, which is a region other than the surface layer portion.
[4] In the ceramic body, the holes (A) are present in the inner layer portion.
[5] In the ceramic body, the holes present in the surface layer portion are holes (B),
The pore size of the pores (B) is 10 μm or less.
[6] The ceramic body further includes pores (C) having a pore size of more than 10 μm,
The holes (C) are present only in the inner layer portion.
[7] A rolling element for a bearing using the ceramic body.
本発明によれば、軽量化を実現することができるセラミックス体及びセラミックス体を用いた軸受用転動体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a ceramic body that can realize weight reduction and a rolling element for a bearing using the ceramic body.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
（セラミックス体）
本実施形態のセラミックス体は、後述するセラミックス粉末等の無機化合物を焼結した焼結体（物体）であり、空孔を有する。本明細書において、セラミックス体が有する空孔とは、セラミックス体表面で外部に連通していない空隙部分をいう。
(Ceramics body)
The ceramic body of the present embodiment is a sintered body (object) obtained by sintering an inorganic compound such as ceramic powder described later, and has pores. In the present specification, the pores of the ceramic body refer to void portions that are not in communication with the outside on the surface of the ceramic body.
セラミックス体は、セラミックス体の表面よりも内部側に空孔（Ａ）を有する。空孔（Ａ）は、その内部に結晶粒が存在している。セラミックスが空孔（Ａ）を有することにより、セラミックス体の軽量化を図ることができる。 The ceramic body has pores (A) inside the surface of the ceramic body. The voids (A) have crystal grains inside. Since the ceramic has pores (A), it is possible to reduce the weight of the ceramic body.
セラミックス体は、その表面から厚み８００μｍ以内の領域である表層部と、表層部以外の領域である内層部とを有することが好ましい。表層部は、セラミックス体表面を含む領域である。内層部は、表層部よりもセラミックス体の中心側に存在する領域であり、セラミックス体の各表面から厚み８００μｍ超の領域である。表層部は、内層部よりも緻密性が高いことが好ましい。表層部が内層部よりも緻密性が高いことにより、表層部の機械的強度を高めつつ、セラミックス体の軽量化を図ることが期待できる。本明細書において緻密性が高いとは、空孔率が小さいことをいう。空孔率は、KEYENCE製VHX-5000で撮影した１００倍画像を用いて、三谷商事製WINROOFによって算出することができる。 It is preferable that the ceramic body has a surface layer portion that is a region within a thickness of 800 μm from the surface and an inner layer portion that is a region other than the surface layer portion. The surface layer part is a region including the surface of the ceramic body. The inner layer portion is a region existing closer to the center of the ceramic body than the surface layer portion, and is a region having a thickness of more than 800 μm from each surface of the ceramic body. It is preferable that the surface layer portion has higher density than the inner layer portion. Since the surface layer portion is denser than the inner layer portion, it is expected that the mechanical strength of the surface layer portion is increased and the weight of the ceramic body is reduced. In the present specification, high denseness means that the porosity is small. The porosity can be calculated by WINROOF manufactured by Mitani Shoji, using a 100 times image taken by VHX-5000 manufactured by KEYENCE.
表層部の空孔率は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましい。内層部の空孔率は、通常７％以上であり、１０％以上であることがより好ましく、また、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。内層部の空孔率は、表層部の空孔率の５倍以上であることが好ましく、８倍以上であってもよく、１０倍以上であってもよい。 The porosity of the surface layer portion is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and further preferably 0.3% or less. The porosity of the inner layer portion is usually 7% or more, more preferably 10% or more, preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. The porosity of the inner layer portion is preferably 5 times or more, more preferably 8 times or more, or 10 times or more that of the surface layer portion.
上記した空孔（Ａ）は、内層部に存在することが好ましい。空孔（Ａ）は、内層部のみに存在することがより好ましい。セラミックス体の内層部にのみ空孔（Ａ）を有することにより、セラミックス体の機械的強度を高めながらも軽量化を図りやすい。 The above-mentioned holes (A) are preferably present in the inner layer portion. It is more preferable that the pores (A) are present only in the inner layer portion. By providing the pores (A) only in the inner layer portion of the ceramic body, it is easy to reduce the weight while increasing the mechanical strength of the ceramic body.
空孔（Ａ）の形状は特に限定されないが、セラミックス体の断面でみたときに、円形状、楕円形状等であることが好ましい。空孔（Ａ）は、空孔サイズが１０μｍ超であることが好ましく、１５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。空孔サイズが上記の範囲であることにより、セラミックス体の軽量化を図りやすい。 The shape of the holes (A) is not particularly limited, but it is preferable that the shape of the holes (A) is circular or elliptical when viewed in a cross section of the ceramic body. The pore size of the pores (A) is preferably more than 10 μm, and may be 15 μm or more, or 20 μm or more. When the pore size is within the above range, it is easy to reduce the weight of the ceramic body.
空孔（Ａ）内に存在している結晶粒は、空孔（Ａ）の内壁面に存在していることが好ましい。また、結晶粒は、空孔（Ａ）の内壁面から成長しているものであってもよい。空孔（Ａ）内に存在している結晶粒の形状は、特に限定されず、例えば柱状、球状、針状等であってもよく、柱状であることが好ましい。 The crystal grains existing in the holes (A) are preferably present on the inner wall surface of the holes (A). Further, the crystal grains may grow from the inner wall surface of the hole (A). The shape of the crystal grains existing in the pores (A) is not particularly limited and may be, for example, columnar, spherical, needle-like, etc., and columnar is preferable.
結晶粒のサイズは特に限定されないが、柱状や針状の結晶粒の場合、例えば長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であってもよく、１μｍ以上２．５μｍ以上であってもよく、幅が０．０５μｍ以上１μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であってもよい。粒状の結晶粒の場合、例えば直径又は長径が０．３μｍ以上２μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であってもよい。結晶粒のサイズは、セラミックス体の断面のＳＥＭ画像に含まれる結晶粒のうち１０個の結晶粒について実測し、その平均値を算出することによって決定することができる。 The size of the crystal grains is not particularly limited, but in the case of columnar or needle-shaped crystal grains, for example, the length may be 0.5 μm or more and 3 μm or less, 1 μm or more and 2.5 μm or more, and the width may be It may be 0.05 μm or more and 1 μm or less, or 0.1 μm or more and 0.8 μm or less. In the case of granular crystal grains, for example, the diameter or major axis may be 0.3 μm or more and 2 μm or less, or may be 0.5 μm or more and 1.5 μm or less. The crystal grain size can be determined by actually measuring 10 crystal grains out of the crystal grains included in the SEM image of the cross section of the ceramic body and calculating the average value.
セラミックス体は、上記した表層部及び内層部のいずれにも空孔を有していてもよい。表層部に存在する空孔（以下、空孔（Ｂ）という。）は、空孔サイズが１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であってもよい。セラミックス体の表層部に存在する空孔（Ｂ）の空孔サイズが小さいことにより、表層部が緻密化されやすくなるため、セラミックス体の表層部の機械的強度を向上することができる。 The ceramic body may have pores in both the surface layer portion and the inner layer portion described above. The pores present in the surface layer portion (hereinafter referred to as pores (B)) have a pore size of preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, further preferably 3 μm or less, It may be 1 μm or less. Since the pore size of the pores (B) existing in the surface layer portion of the ceramic body is small, the surface layer portion is likely to be densified, so that the mechanical strength of the surface layer portion of the ceramic body can be improved.
内層部に存在する空孔の空孔サイズは特に限定されないが、内層部は、例えば空孔サイズが０．１μｍ以上１００μｍ以下である空孔を含むことができる。内層部は、空孔サイズが１０μｍ超である空孔（Ｃ）を含むことができ、この空孔（Ｃ）は、内層部のみに存在し、表層部には存在しないことが好ましい。空孔（Ｃ）は、空孔サイズが１５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。空孔（Ｃ）は、空孔（Ａ）を含んでいてもよい。セラミックス体の内層部にのみ空孔サイズの大きい空孔（Ｃ）を有することにより、セラミックス体の軽量化を図ることができる。 The pore size of the pores present in the inner layer portion is not particularly limited, but the inner layer portion may include pores having a pore size of 0.1 μm or more and 100 μm or less, for example. The inner layer portion may include pores (C) having a pore size of more than 10 μm, and it is preferable that the pores (C) exist only in the inner layer portion and not in the surface layer portion. The pore size of the pores (C) may be 15 μm or more, or 20 μm or more. The holes (C) may include the holes (A). By providing the pores (C) having large pore sizes only in the inner layer portion of the ceramic body, the weight of the ceramic body can be reduced.
セラミックス体における空孔（空孔（Ａ），（Ｂ），（Ｃ））の空孔サイズは、セラミックス体の断面のＳＥＭ画像に含まれる空孔のうち１０個の空孔について実測し、その平均値を算出することによって決定することができる。 The hole size of the holes (holes (A), (B), (C)) in the ceramic body was measured for 10 holes among the holes included in the SEM image of the cross section of the ceramic body, and It can be determined by calculating the average value.
本実施形態のセラミックス体をなす材料の成分は、特に限定されない。例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、サイアロン、これらのうちの２種以上の混合物等を挙げることができる。 The components of the material forming the ceramic body of this embodiment are not particularly limited. For example, silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon carbide (SiC), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), sialon, and two of these. The above mixture and the like can be mentioned.
本実施形態のセラミックス体の形状は特に限定されず、球形状、円柱形状、円錐形状、円錐台形状、直方体形状等、用途によって適宜選択すればよい。また、セラミックス体のサイズも特に限定されず、例えば、球形状であれば直径を０．５ｃｍ〜１０ｃｍとすることができ、円柱形状であれば底面の直径を０．５ｃｍ〜１５ｃｍとし、高さを３ｃｍ〜２０ｃｍとすることができる。 The shape of the ceramic body of the present embodiment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application, such as a spherical shape, a cylindrical shape, a conical shape, a truncated cone shape, and a rectangular parallelepiped shape. Further, the size of the ceramic body is not particularly limited, and for example, if the shape is spherical, the diameter can be 0.5 cm to 10 cm, and if it is cylindrical, the bottom surface diameter is 0.5 cm to 15 cm, and the height is Can be 3 cm to 20 cm.
上記のセラミックス体は、例えば、セラミックス粉末を用いて得られた造粒粉を成形して焼結することによって製造することができる。セラミックス粉末を用いて得られた造粒粉は、中空の粒状物及び凹部を有する粒状物のうちの少なくとも一方を含むことが好ましく、中空の粒状物は、凹部を有していてもよい。造粒粉は、中実の粒状物を含んでいてもよい。ここで、中空とは、粒状物表面で外部に連通していない空隙部分をいい、凹部とは、粒状物表面に形成された窪みであって窪み内の空間が外部と連通しているものをいう。 The above ceramic body can be manufactured, for example, by molding granulated powder obtained by using ceramic powder and sintering the granulated powder. The granulated powder obtained by using the ceramic powder preferably contains at least one of a hollow granular material and a granular material having a concave portion, and the hollow granular material may have a concave portion. The granulated powder may include solid particles. Here, the term "hollow" refers to a void portion that does not communicate with the outside on the surface of the granular material, and the concave portion refers to a recess formed on the surface of the granular material and the space inside the recess communicates with the outside. Say.
造粒粉は、公知の方法で製造することができるが、例えば、セラミックス粉末と有機溶媒とを混合して得られたスラリーをスプレードライして製造することができる。スラリーを形成する際には、セラミックス粉末の成形性を高めるための成形用バインダー、潤滑剤、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。セラミックス粉末、有機溶媒、及び添加剤の混合は、例えばボールミル、ビーズミル、アトライター等の公知の撹拌装置を用いて行うことができる。スプレードライは、ノズル方式や、ディスク（ロータリーアトマイザー）方式等により行うことができる。スプレードライに供するスラリー中のセラミックス粉末［ｇ］（重量）と有機溶媒［ｃｃ］（体積）との比や、スプレードライ時の乾燥温度を調整することにより、中空の粒状物や凹部を有する粒状物を含む造粒粉を得ることができる。 The granulated powder can be manufactured by a known method. For example, the granulated powder can be manufactured by spray drying a slurry obtained by mixing ceramic powder and an organic solvent. When forming the slurry, additives such as a molding binder, a lubricant, and a plasticizer for improving the moldability of the ceramic powder may be added. Mixing of the ceramic powder, the organic solvent, and the additive can be performed using a known stirring device such as a ball mill, a bead mill, or an attritor. Spray drying can be performed by a nozzle method, a disk (rotary atomizer) method, or the like. By adjusting the ratio of the ceramic powder [g] (weight) to the organic solvent [cc] (volume) in the slurry to be spray-dried and the drying temperature during spray-drying, hollow particles or particles having recesses A granulated powder containing the product can be obtained.
セラミックス粉末としては、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、サイアロン、これらのうちの２種以上の混合物等を用いることができる。 Examples of the ceramic powder include silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon carbide (SiC), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and sialon. It is possible to use a mixture of two or more of the above.
有機溶媒としては、スプレードライの乾燥時に揮発することができる成分であれば特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；アセトン；メチルエチルケトン；テトラヒドロフラン、これらのうちの２種以上の混合物等を挙げることができる。有機溶媒としては、上記のうちアルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is a component that can be volatilized at the time of drying by spray drying. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and t-butyl alcohol; acetone; methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran; a mixture of two or more of these. Among the above, the organic solvent is preferably alcohol, and more preferably ethanol.
造粒粉を成形して焼結する工程では、金型プレス成形（一軸成形）やＣＩＰ成形により、造粒粉を所望の形状に成形すればよい。造粒粉は成形時に印加される成形圧力によって解砕され、解砕によって生じた粒子が圧密化されて成形体が得られる。このとき、成形型内の空間の外周部分に存在する造粒粉は、印加される成形圧力の影響を受けやすいため解砕されやすいが、成形型内の空間の内部部分に存在する造粒粉は、印加される成形圧力の影響を受けにくいため解砕されにくくなっている推測される。そのため、上記したように、中空の造粒物や凹部を有する造粒物を含む造粒粉を用いて成形を行うと、成形体の内部部分には、成形圧力によって解砕されていない造粒粉が存在することとなり、このような解砕されていない造粒粉中に含まれる造粒物が有する中空部分や凹部によって形成される空孔が成形体にも残存すると考えられる。また、このような成形体を焼結して得られるセラミックス体の内部にも、上記した造粒物が有する中空部分や凹部によって形成される空孔が残存すると考えられる。 In the step of molding and sintering the granulated powder, the granulated powder may be molded into a desired shape by die press molding (uniaxial molding) or CIP molding. The granulated powder is crushed by the molding pressure applied at the time of molding, and the particles generated by the crushing are compacted to obtain a molded body. At this time, the granulated powder existing in the outer peripheral portion of the space in the molding die is easily crushed because it is easily affected by the molding pressure applied, but the granulated powder existing in the inner portion of the space in the molding die is Is likely to be less likely to be crushed because it is less affected by the applied molding pressure. Therefore, as described above, when molding is performed using the granulated powder containing the hollow granulated product or the granulated product having the concave portion, the inner part of the molded product is not granulated by the molding pressure. Since the powder is present, it is considered that the voids formed by the hollow portions and recesses of the granulated product contained in the uncrushed granulated powder also remain in the molded product. In addition, it is considered that pores formed by the hollow portions and recesses of the above-mentioned granulated product remain inside the ceramic body obtained by sintering such a compact.
（セラミックス体の用途）
本実施形態のセラミックス体は、例えば、転がり軸受、直動案内軸受、ボールねじ、直動ベアリング等の転動装置の転動体に用いることができ、特に軸受用転動体として好適に用いることができる。
(Use of ceramics body)
The ceramic body of the present embodiment can be used, for example, as a rolling element of a rolling device such as a rolling bearing, a linear motion guide bearing, a ball screw, and a linear motion bearing, and can be particularly preferably used as a rolling element for a bearing. ..
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［セラミックス体の密度の測定］
各実施例及び比較例で得たセラミックス体の密度は、ＪＩＳ Ｒ１６３４：１９９８にしたがい、アルキメデス法によって測定した。
[Measurement of density of ceramics]
The densities of the ceramic bodies obtained in the respective examples and comparative examples were measured by the Archimedes method according to JIS R1634:1998.
〔セラミックス体の断面観察〕
各実施例及び比較例で得たセラミックス体をダイヤモンドカッターで切断し、切断面に鏡面研磨を行って、ＳＥＭ（日立ハイテク社製「Ｔｙｐｅ−Ｎ（Ｓ−３０００Ｎ）」）を用いて断面画像を得、セラミックス体の表層部及び内層部に存在する空孔を確認した。
[Cross section observation of ceramics]
The ceramic bodies obtained in each of the examples and comparative examples were cut with a diamond cutter, the cut surface was mirror-polished, and a cross-sectional image was obtained using SEM ("Type-N (S-3000N)" manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). Then, voids existing in the surface layer portion and the inner layer portion of the ceramic body were confirmed.
ＳＥＭを用いて得られた断面画像において、セラミックス体の表面から厚み８００μｍ以内を表層部とし、厚み８００μｍ超の範囲を内層部とし、それぞれの層に存在する空孔の空孔サイズについて、上記断面画像中に含まれる空孔のうち１０個の空孔について実測し、その平均値を算出して決定した。表層部に存在する空孔の空孔サイズを確認し、内層部に１０μｍ超の空孔サイズの空孔（Ｃ）の存在の有無を確認した。 In the cross-sectional image obtained by using SEM, the thickness within 800 μm from the surface of the ceramic body is the surface layer part, and the range over 800 μm thickness is the inner layer part. Regarding the pore size of the pores present in each layer, Of the holes included in the image, 10 holes were actually measured, and the average value was calculated and determined. The pore size of the pores present in the surface layer portion was confirmed, and the presence or absence of pores (C) having a pore size of more than 10 μm was confirmed in the inner layer portion.
また、ＳＥＭを用いて得られた断面画像において、内部に結晶粒を有する空孔（Ａ）を確認した場合には、結晶粒のサイズについて、上記断面画像を用いて１０個の結晶粒について実測し、その平均値を算出して決定した。 In addition, in the cross-sectional image obtained by using the SEM, when pores (A) having crystal grains inside are confirmed, the size of the crystal grain is measured for 10 crystal grains using the cross-sectional image. Then, the average value was calculated and determined.
〔セラミックス体の緻密性の評価〕
得られたセラミックス体の表層部及び内層部における緻密性を評価するために、上記セラミックス体の断面観察で得た断面画像中の表層部及び内層部の空孔率を測定した。空孔率は、KEYENCE製VHX-5000で撮影した１００倍画像を用いて、三谷商事製WINROOFによって算出した。
[Evaluation of denseness of ceramics]
In order to evaluate the denseness of the surface layer portion and the inner layer portion of the obtained ceramic body, the porosity of the surface layer portion and the inner layer portion in the sectional image obtained by observing the cross section of the ceramic body was measured. The porosity was calculated by WINROOF manufactured by Mitani Shoji, using a 100 times image taken by VHX-5000 manufactured by KEYENCE.
〔実施例１〕
セラミックス粉末（原料粉）として、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４、デンカ製「ＳＮ９−ＦＷＳ」）９０重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学（株）製「ＡＫＰ−３０」）５重量％、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ「ＧｒａｄｅＣ」）５重量％を配合したものを準備した。このセラミックス粉末に、成形用バインダー（積水化学株式会社製「エスレックＢＬ−１」）、有機溶媒としてのエタノールを添加し、ボールミルで６０時間混合してスラリーを得た。セラミックス粉末とエタノールとの混合比（エタノール［ｃｃ］／セラミックス粉末［ｇ］）は、表１に示すとおりである。また、成形用バインダーの添加量は、セラミックス粉末１００重量部に対して５重量部とした。
[Example 1]
As ceramic powder (raw material powder), 90% by weight of silicon nitride (Si 3 N 4 , Denka “SN9-FWS”), aluminum oxide (Al 2 O 3 , Sumitomo Chemical “AKP-30”) 5% by weight %, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), H. C. A mixture of 5% by weight of Stark "Grade C" was prepared. A molding binder (“S-REC BL-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and ethanol as an organic solvent were added to the ceramic powder and mixed for 60 hours with a ball mill to obtain a slurry. The mixing ratio of the ceramic powder and ethanol (ethanol [cc]/ceramic powder [g]) is as shown in Table 1. The addition amount of the molding binder was 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
得られたスラリーを、スプレードライヤー（大川原加工機製「ＣＬ−１２」）を用い、表１に示す乾燥温度で造粒を行い、造粒粉を得た。得られた造粒粉中の造粒物の形状について拡大鏡（４００倍）を用いて観察したところ、凹みを有する造粒物が含まれていた。図１（ａ）に、本実施例で得られた造粒粉の形状を拡大鏡で観察した画像の図を示す。 The obtained slurry was granulated at a drying temperature shown in Table 1 using a spray dryer (“CL-12” manufactured by Okawara Koki Co., Ltd.) to obtain granulated powder. When the shape of the granulated product in the obtained granulated powder was observed using a magnifying glass (400 times), a granulated product having a dent was included. FIG. 1A shows a diagram of an image obtained by observing the shape of the granulated powder obtained in this example with a magnifying glass.
上記で得られた造粒粉を用い、直径φ１０ｍｍの球形の金型を用い、２００ｋｇｆｆ／ｃｍ２の条件で一軸プレス成形を行い、さらに２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＣＩＰ（冷間等方加圧）処理を行って成形体を得た。得られた成形体を、温度５００〜６００℃で熱処理して成形用バインダーを除去した後、０．８ＭＰａ窒素雰囲気中、温度１７００℃〜１８００℃、４時間〜６時間の条件下で常圧焼結を行い、続いて、２００ＭＰａ窒素雰囲気中、温度１７００℃〜１８００℃、１時間〜２時間の条件下で加圧焼結を行い、セラミックス体を得た。 Using the granulated powder obtained above, uniaxial press molding was performed under the condition of 200 kgff/cm 2 using a spherical mold having a diameter of 10 mm, and further CIP (cold isotropic pressing) under the condition of 2000 kgf/cm 2. ) It processed and the molded object was obtained. The obtained molded body is heat-treated at a temperature of 500 to 600° C. to remove the molding binder, and thereafter, is pressure-baked in a 0.8 MPa nitrogen atmosphere at a temperature of 1700° C. to 1800° C. for 4 to 6 hours. Bonding was performed, and subsequently, pressure sintering was performed in a 200 MPa nitrogen atmosphere at a temperature of 1700° C. to 1800° C. for 1 hour to 2 hours to obtain a ceramic body.
得られたセラミックス体の密度の測定、断面観察を行った。その結果を表１に示す。また、図２（ａ）〜（ｃ）に、本実施例で得られたセラミックス体の断面観察を行った画像の図であり、図２（ｂ）及び（ｃ）は、図２（ａ）中の（ｂ）及び（ｃ）部分を拡大した画像を示す図である。得られたセラミックス体の断面観察から、表層部が内層部よりも緻密性が高く、内層部には、１０μｍ超の空孔サイズの空孔が存在し、表層部には、１０μｍ以下の空孔サイズが空孔のみが存在していることがわかった。 The density of the obtained ceramic body was measured and the cross section was observed. The results are shown in Table 1. 2(a) to 2(c) are images of cross-sectional observation of the ceramic body obtained in this example, and FIGS. 2(b) and 2(c) show FIG. 2(a). It is a figure which shows the image which expanded the (b) and (c) part in the inside. From the cross-sectional observation of the obtained ceramic body, the surface layer portion is more dense than the inner layer portion, the inner layer portion has pores with a pore size of more than 10 μm, and the surface layer portion has pores of 10 μm or less. It was found that only pores of size were present.
さらに、本実施例で得られたセラミックス体の内層部内の空孔の断面観察を行った画像の図を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）中の（ｂ）部分を拡大して示したものであり、図３（ｃ）は、図３（ｂ）中の（ｃ）部分を拡大して示したものである。図３（ｃ）から、本実施例で得られたセラミックス体の空孔内には、セラミックス粉末の造粒時に形成された結晶粒（サイズ：３〜１０μｍ）が存在していることがわかった。また、結晶粒は空孔の内壁面に存在し、内壁面から成長しているものであった。 Further, FIGS. 3(a) to 3(c) are diagrams of images obtained by observing the cross section of the pores in the inner layer portion of the ceramic body obtained in this example. 3(b) is an enlarged view of the portion (b) in FIG. 3(a), and FIG. 3(c) is an enlarged view of the portion (c) in FIG. 3(b). It is shown. From FIG. 3(c), it was found that crystal grains (size: 3 to 10 μm) formed during granulation of the ceramic powder were present in the pores of the ceramic body obtained in this example. .. Further, the crystal grains existed on the inner wall surface of the hole and grew from the inner wall surface.
〔実施例２〜５、比較例１〕
セラミックス粉末とエタノールとの添加量の割合、スプレードライヤーによる造粒時の乾燥温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で造粒粉を得た。得られた造粒粉を用いて、実施例１と同様の手順で成形体、セラミックス体を得た。
[Examples 2 to 5, Comparative Example 1]
Granulated powder was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the ratio of the addition amount of the ceramic powder and ethanol and the drying temperature during granulation with a spray dryer were changed as shown in Table 1. Using the obtained granulated powder, a molded body and a ceramic body were obtained in the same procedure as in Example 1.
各実施例及び比較例で得られた造粒粉の形状について拡大鏡（４００倍）を用いて観察したところ、実施例２では、凹みを有する造粒粉が得られ、実施例３及び４では、中空の造粒粉が得られ、実施例５では、凹みを有する造粒粉及び中空の造粒粉が混在しており、比較例１では、中実の造粒粉が得られた。図１（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ実施例５及び比較例１で得られた造粒粉の形状を拡大鏡で観察した結果を示す。 The shape of the granulated powder obtained in each Example and Comparative Example was observed using a magnifying glass (400 times), and in Example 2, a granulated powder having a depression was obtained, and in Examples 3 and 4, A hollow granulated powder was obtained, and in Example 5, the granulated powder having a depression and the hollow granulated powder were mixed, and in Comparative Example 1, a solid granulated powder was obtained. 1B and 1C show the results of observing the shapes of the granulated powders obtained in Example 5 and Comparative Example 1 with a magnifying glass, respectively.
また、各実施例及び比較例で得られたセラミックス体の密度の測定、断面観察を行った。得られたセラミックス体の断面観察から、実施例２〜５では、表層部が内層部よりも緻密性が高く、内層部には、１０μｍ超の空孔サイズの空孔が存在し、表層部には、１０μｍ以下の空孔サイズが空孔のみが存在していることがわかった。一方、比較例１では、全体が同程度の緻密性であり、表層部及び内層部に存在する空孔の空孔サイズは、いずれも１０μｍ以下の空孔サイズの空孔のみが存在していた。図４（ａ）及び（ｂ）は、比較例１で得られたセラミックス体の断面観察を行った画像を示す図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）中の（ｂ）部分を拡大して示したものである。 In addition, the density and the cross-section of the ceramic bodies obtained in each of the examples and comparative examples were measured. From the cross-sectional observation of the obtained ceramic bodies, in Examples 2 to 5, the surface layer portion has higher density than the inner layer portion, and the inner layer portion has pores with a pore size of more than 10 μm. It was found that there were only pores having a pore size of 10 μm or less. On the other hand, in Comparative Example 1, the whole was of the same degree of compactness, and the pore size of the pores present in the surface layer portion and the inner layer portion was only 10 μm or less. .. FIGS. 4A and 4B are diagrams showing images obtained by observing a cross section of the ceramic body obtained in Comparative Example 1. FIG. 4B is an enlarged view of the portion (b) in FIG. 4A.
さらに、実施例２〜５で得られたセラミックス体の内層部内の空孔を観察した結果から、セラミックス体の空孔内には、焼結時に成長した結晶粒が存在していることがわかった。セラミックス体の空孔中の結晶粒のサイズは、実施例２では７μｍであり、実施例３では５μｍであり、実施例４では４μｍであり、実施例５では８μｍであった。比較例１で得られたセラミックス体の空孔には、結晶粒は確認できなかった。 Furthermore, from the result of observing the pores in the inner layer portion of the ceramic body obtained in Examples 2 to 5, it was found that the crystal grains grown at the time of sintering were present in the pores of the ceramic body. .. The size of crystal grains in the pores of the ceramic body was 7 μm in Example 2, 5 μm in Example 3, 4 μm in Example 4, and 8 μm in Example 5. No crystal grain was observed in the pores of the ceramic body obtained in Comparative Example 1.
〔比較例２及び３〕
セラミックス粉末とエタノールとの添加量の割合、スプレードライヤーによる造粒時の乾燥温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の手順でスプレードライヤによる造粒を試みたが、造粒粉を得ることができなかった。
[Comparative Examples 2 and 3]
Granulation with a spray dryer was tried in the same procedure as in Example 1 except that the ratio of the addition amount of the ceramic powder and ethanol and the drying temperature during granulation with a spray dryer were changed as shown in Table 1. , Could not obtain granulated powder.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed this time are to be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above-described embodiments but by the scope of the claims, and is intended to include meanings equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.
本発明のセラミックス体は、転がり軸受、直動案内軸受、ボールねじ、直動ベアリング等の転動装置の転動体に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The ceramic body of the present invention can be used for rolling elements of rolling devices such as rolling bearings, linear motion guide bearings, ball screws and linear motion bearings.
Claims (7)
前記セラミックス体の表面よりも内部側に空孔（Ａ）を有し、
前記空孔（Ａ）内に結晶粒が存在する、セラミックス体。 A ceramic body having pores,
Has pores (A) on the inner side of the surface of the ceramic body,
A ceramic body in which crystal grains are present in the holes (A).
前記空孔（Ｂ）の空孔サイズは、１０μｍ以下である、請求項３又は４に記載のセラミックス体。 The holes present in the surface layer portion are holes (B),
The ceramic body according to claim 3 or 4, wherein the pore size of the pores (B) is 10 µm or less.
前記空孔（Ｃ）は、前記内層部にのみ存在する、請求項３〜５のいずれか１項に記載のセラミックス体。 Further, including pores (C) having a pore size of more than 10 μm,
The ceramic body according to any one of claims 3 to 5, wherein the pores (C) are present only in the inner layer portion.
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