JP7177711B2 - Ceramic bodies and rolling elements - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス体及び転動体に関する。 The present invention relates to ceramic bodies and rolling elements.
近年、省エネルギー化や高効率化の観点から、各種部材において軽量化が要求されている。例えば、軸受やエンジン部品等では、軽量化のために、金属部材のセラミックス体への置き換えが進められているが、セラミックス体をさらに軽量化することも望まれている。特許文献１～３には、セラミックス体の軽量化方法として、セラミックス体を多孔質化する方法が記載されている。 BACKGROUND ART In recent years, from the viewpoint of energy saving and high efficiency, various members are required to be lightweight. For example, in order to reduce the weight of bearings, engine parts, and the like, metal members are being replaced with ceramic bodies, but it is also desired to further reduce the weight of the ceramic bodies. Patent Documents 1 to 3 describe a method of making a ceramic body porous as a method for reducing the weight of the ceramic body.
特許文献１には、セラミックス原料に発泡液を含有させて多孔質セラミック体を製造することが記載されている。特許文献２には、セラミックス原料に球状ポリマー粒子を含有させ、焼成工程で燃焼させることにより孔を形成することが記載されている。特許文献３には、セラミックス粒子をバインダ樹脂で被覆して焼成することで多孔質板を得ることが記載されている。 Patent Literature 1 describes manufacturing a porous ceramic body by including a foaming liquid in a ceramic raw material. Patent Literature 2 describes forming pores by incorporating spherical polymer particles into a ceramic raw material and burning them in a firing process. Patent Document 3 describes obtaining a porous plate by coating ceramic particles with a binder resin and firing the coated ceramic particles.
しかしながら、特許文献１～３に記載のようにセラミックス原料に起泡剤や樹脂等の添加剤を添加する場合、焼結性が低下しやすく、得られるセラミックス体の強度の低下が懸念される。そのため、セラミックス原料に起泡剤や樹脂等の添加剤を添加することなく、セラミックス体の軽量化を実現する方法が求められている。 However, when additives such as foaming agents and resins are added to the ceramic raw material as described in Patent Documents 1 to 3, the sinterability tends to deteriorate, and there is a concern that the strength of the resulting ceramic body may decrease. Therefore, there is a demand for a method for realizing weight reduction of the ceramic body without adding additives such as foaming agents and resins to the ceramic raw material.
本発明は、軽量化を実現することができる新規なセラミックス体及びセラミックス体を用いた軸受用転動体を提供する。 The present invention provides a novel ceramic body and a rolling element for a bearing using the ceramic body that can achieve weight reduction.
本発明は、以下のセラミックス体及び転動体を提供する。
〔１〕 空孔を有するセラミックス体であって、
前記セラミックス体の表面よりも内部側に空孔（Ａ）を有し、
前記空孔（Ａ）内に結晶粒が存在する、セラミックス体。
〔２〕 前記セラミックス体において、前記結晶粒は、柱状である。
〔３〕 前記セラミックス体において、前記表面から厚み８００μｍ以内の領域である表層部は、前記表層部以外の領域である内層部よりも緻密性が高い。
〔４〕 前記セラミックス体において、前記空孔（Ａ）は、前記内層部に存在する。
〔５〕 前記セラミックス体において、前記表層部に存在する空孔は、空孔（Ｂ）であり、
前記空孔（Ｂ）の空孔サイズは、１０μｍ以下である。
〔６〕 前記セラミックス体において、さらに、空孔サイズが１０μｍ超である空孔（Ｃ）を含み、
前記空孔（Ｃ）は、前記内層部にのみ存在する。
〔７〕 前記セラミックス体を用いた軸受用転動体。
The present invention provides the following ceramic bodies and rolling elements.
[1] A ceramic body having pores,
Having pores (A) on the inner side than the surface of the ceramic body,
A ceramic body in which crystal grains are present in the pores (A).
[2] In the ceramic body, the crystal grains are columnar.
[3] In the ceramic body, the surface layer portion, which is a region with a thickness of 800 μm or less from the surface, is denser than the inner layer portion, which is a region other than the surface layer portion.
[4] In the ceramic body, the pores (A) exist in the inner layer portion.
[5] In the ceramic body, the pores present in the surface layer are pores (B),
The pore size of the pore (B) is 10 μm or less.
[6] The ceramic body further includes pores (C) having a pore size of more than 10 μm,
The vacancies (C) exist only in the inner layer portion.
[7] A bearing rolling element using the ceramic body.
本発明によれば、軽量化を実現することができるセラミックス体及びセラミックス体を用いた軸受用転動体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rolling element for bearings using the ceramics body and the ceramics body which can implement|achieve weight reduction can be provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
（セラミックス体）
本実施形態のセラミックス体は、後述するセラミックス粉末等の無機化合物を焼結した焼結体（物体）であり、空孔を有する。本明細書において、セラミックス体が有する空孔とは、セラミックス体表面で外部に連通していない空隙部分をいう。
(ceramic body)
The ceramic body of the present embodiment is a sintered body (body) obtained by sintering an inorganic compound such as ceramic powder, which will be described later, and has pores. As used herein, the term "pores of the ceramic body" refers to voids on the surface of the ceramic body that do not communicate with the outside.
セラミックス体は、セラミックス体の表面よりも内部側に空孔（Ａ）を有する。空孔（Ａ）は、その内部に結晶粒が存在している。セラミックスが空孔（Ａ）を有することにより、セラミックス体の軽量化を図ることができる。 The ceramic body has pores (A) inside the surface of the ceramic body. The vacancies (A) have crystal grains inside them. Since the ceramic has pores (A), the weight of the ceramic body can be reduced.
セラミックス体は、その表面から厚み８００μｍ以内の領域である表層部と、表層部以外の領域である内層部とを有することが好ましい。表層部は、セラミックス体表面を含む領域である。内層部は、表層部よりもセラミックス体の中心側に存在する領域であり、セラミックス体の各表面から厚み８００μｍ超の領域である。表層部は、内層部よりも緻密性が高いことが好ましい。表層部が内層部よりも緻密性が高いことにより、表層部の機械的強度を高めつつ、セラミックス体の軽量化を図ることが期待できる。本明細書において緻密性が高いとは、空孔率が小さいことをいう。空孔率は、KEYENCE製VHX-5000で撮影した１００倍画像を用いて、三谷商事製WINROOFによって算出することができる。 The ceramic body preferably has a surface layer portion, which is a region within 800 μm in thickness from the surface, and an inner layer portion, which is a region other than the surface layer portion. The surface layer portion is a region including the surface of the ceramic body. The inner layer portion is a region located closer to the center of the ceramic body than the surface layer portion, and is a region having a thickness of more than 800 μm from each surface of the ceramic body. The surface layer portion is preferably denser than the inner layer portion. Since the surface layer is denser than the inner layer, it can be expected that the mechanical strength of the surface layer will be increased and the weight of the ceramic body will be reduced. In the present specification, "highly dense" means that the porosity is small. The porosity can be calculated by WINROOF manufactured by Mitani Corporation using a 100-fold image taken with VHX-5000 manufactured by KEYENCE.
表層部の空孔率は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましい。内層部の空孔率は、通常７％以上であり、１０％以上であることがより好ましく、また、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。内層部の空孔率は、表層部の空孔率の５倍以上であることが好ましく、８倍以上であってもよく、１０倍以上であってもよい。 The porosity of the surface layer is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.3% or less. The porosity of the inner layer portion is usually 7% or more, more preferably 10% or more, and preferably 20% or less, more preferably 15% or less. The porosity of the inner layer portion is preferably 5 times or more, may be 8 times or more, or may be 10 times or more that of the surface layer portion.
上記した空孔（Ａ）は、内層部に存在することが好ましい。空孔（Ａ）は、内層部のみに存在することがより好ましい。セラミックス体の内層部にのみ空孔（Ａ）を有することにより、セラミックス体の機械的強度を高めながらも軽量化を図りやすい。 The pores (A) described above preferably exist in the inner layer portion. It is more preferable that the pores (A) exist only in the inner layer portion. By having the pores (A) only in the inner layer of the ceramic body, the mechanical strength of the ceramic body can be increased and the weight can be easily reduced.
空孔（Ａ）の形状は特に限定されないが、セラミックス体の断面でみたときに、円形状、楕円形状等であることが好ましい。空孔（Ａ）は、空孔サイズが１０μｍ超であることが好ましく、１５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。空孔サイズが上記の範囲であることにより、セラミックス体の軽量化を図りやすい。 Although the shape of the pores (A) is not particularly limited, it is preferably circular, elliptical, or the like when viewed in cross section of the ceramic body. The pore size of the pores (A) is preferably greater than 10 μm, may be 15 μm or more, or may be 20 μm or more. When the pore size is within the above range, it is easy to reduce the weight of the ceramic body.
空孔（Ａ）内に存在している結晶粒は、空孔（Ａ）の内壁面に存在していることが好ましい。また、結晶粒は、空孔（Ａ）の内壁面から成長しているものであってもよい。空孔（Ａ）内に存在している結晶粒の形状は、特に限定されず、例えば柱状、球状、針状等であってもよく、柱状であることが好ましい。 It is preferable that the crystal grains present in the pores (A) are present on the inner wall surfaces of the pores (A). Also, the crystal grains may grow from the inner wall surfaces of the holes (A). The shape of the crystal grains present in the pores (A) is not particularly limited, and may be, for example, columnar, spherical, needle-like, etc., preferably columnar.
結晶粒のサイズは特に限定されないが、柱状や針状の結晶粒の場合、例えば長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であってもよく、１μｍ以上２．５μｍ以上であってもよく、幅が０．０５μｍ以上１μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であってもよい。粒状の結晶粒の場合、例えば直径又は長径が０．３μｍ以上２μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であってもよい。結晶粒のサイズは、セラミックス体の断面のＳＥＭ画像に含まれる結晶粒のうち１０個の結晶粒について実測し、その平均値を算出することによって決定することができる。 The size of the crystal grains is not particularly limited, but in the case of columnar or needle-like crystal grains, for example, the length may be 0.5 μm or more and 3 μm or less, or the length may be 1 μm or more and 2.5 μm or more, and the width may be It may be 0.05 μm or more and 1 μm or less, or may be 0.1 μm or more and 0.8 μm or less. In the case of granular crystal grains, for example, the diameter or major axis may be 0.3 μm or more and 2 μm or less, or 0.5 μm or more and 1.5 μm or less. The crystal grain size can be determined by actually measuring 10 crystal grains among the crystal grains included in the SEM image of the cross section of the ceramic body and calculating the average value.
セラミックス体は、上記した表層部及び内層部のいずれにも空孔を有していてもよい。表層部に存在する空孔（以下、空孔（Ｂ）という。）は、空孔サイズが１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であってもよい。セラミックス体の表層部に存在する空孔（Ｂ）の空孔サイズが小さいことにより、表層部が緻密化されやすくなるため、セラミックス体の表層部の機械的強度を向上することができる。 The ceramic body may have pores in both the surface layer portion and the inner layer portion. The pores present in the surface layer (hereinafter referred to as pores (B)) preferably have a pore size of 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less, It may be 1 μm or less. Since the pore size of the pores (B) present in the surface layer of the ceramic body is small, the surface layer is easily densified, so that the mechanical strength of the surface layer of the ceramic body can be improved.
内層部に存在する空孔の空孔サイズは特に限定されないが、内層部は、例えば空孔サイズが０．１μｍ以上１００μｍ以下である空孔を含むことができる。内層部は、空孔サイズが１０μｍ超である空孔（Ｃ）を含むことができ、この空孔（Ｃ）は、内層部のみに存在し、表層部には存在しないことが好ましい。空孔（Ｃ）は、空孔サイズが１５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。空孔（Ｃ）は、空孔（Ａ）を含んでいてもよい。セラミックス体の内層部にのみ空孔サイズの大きい空孔（Ｃ）を有することにより、セラミックス体の軽量化を図ることができる。 Although the pore size of the pores present in the inner layer portion is not particularly limited, the inner layer portion may contain pores having a pore size of 0.1 μm or more and 100 μm or less, for example. The inner layer portion can contain pores (C) having a pore size of more than 10 μm, and the pores (C) are preferably present only in the inner layer portion and not present in the surface layer portion. The pores (C) may have a pore size of 15 μm or more, or 20 μm or more. The vacancies (C) may contain vacancies (A). By having pores (C) having a large pore size only in the inner layer of the ceramic body, the weight of the ceramic body can be reduced.
セラミックス体における空孔（空孔（Ａ），（Ｂ），（Ｃ））の空孔サイズは、セラミックス体の断面のＳＥＭ画像に含まれる空孔のうち１０個の空孔について実測し、その平均値を算出することによって決定することができる。 The pore sizes of the pores (pores (A), (B), and (C)) in the ceramic body were measured for 10 pores among the pores included in the SEM image of the cross section of the ceramic body. It can be determined by calculating the average value.
本実施形態のセラミックス体をなす材料の成分は、特に限定されない。例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、サイアロン、これらのうちの２種以上の混合物等を挙げることができる。 The components of the material forming the ceramic body of the present embodiment are not particularly limited. For example, silicon nitride ( Si3N4 ), silicon carbide (SiC), aluminum oxide ( Al2O3 ) , zirconium oxide (ZrO2), yttrium oxide ( Y2O3 ), sialon, two of these A mixture of the above and the like can be mentioned.
本実施形態のセラミックス体の形状は特に限定されず、球形状、円柱形状、円錐形状、円錐台形状、直方体形状等、用途によって適宜選択すればよい。また、セラミックス体のサイズも特に限定されず、例えば、球形状であれば直径を０．５ｃｍ～１０ｃｍとすることができ、円柱形状であれば底面の直径を０．５ｃｍ～１５ｃｍとし、高さを３ｃｍ～２０ｃｍとすることができる。 The shape of the ceramic body of the present embodiment is not particularly limited, and may be appropriately selected from a spherical shape, a cylindrical shape, a conical shape, a truncated cone shape, a rectangular parallelepiped shape, and the like, depending on the application. The size of the ceramic body is also not particularly limited. For example, a spherical shape can have a diameter of 0.5 cm to 10 cm, and a cylindrical shape has a bottom diameter of 0.5 cm to 15 cm and a height. can be 3 cm to 20 cm.
上記のセラミックス体は、例えば、セラミックス粉末を用いて得られた造粒粉を成形して焼結することによって製造することができる。セラミックス粉末を用いて得られた造粒粉は、中空の粒状物及び凹部を有する粒状物のうちの少なくとも一方を含むことが好ましく、中空の粒状物は、凹部を有していてもよい。造粒粉は、中実の粒状物を含んでいてもよい。ここで、中空とは、粒状物表面で外部に連通していない空隙部分をいい、凹部とは、粒状物表面に形成された窪みであって窪み内の空間が外部と連通しているものをいう。 The above ceramic body can be produced, for example, by molding and sintering granulated powder obtained using ceramic powder. The granulated powder obtained using the ceramic powder preferably contains at least one of hollow granules and granules having recesses, and the hollow granules may have recesses. The granulated powder may contain solid granules. Here, the term "hollow" refers to a void that is not communicated with the outside on the surface of the granule, and the term "recess" refers to a dent formed on the surface of the granule and the space within the dent communicates with the outside. Say.
造粒粉は、公知の方法で製造することができるが、例えば、セラミックス粉末と有機溶媒とを混合して得られたスラリーをスプレードライして製造することができる。スラリーを形成する際には、セラミックス粉末の成形性を高めるための成形用バインダー、潤滑剤、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。セラミックス粉末、有機溶媒、及び添加剤の混合は、例えばボールミル、ビーズミル、アトライター等の公知の撹拌装置を用いて行うことができる。スプレードライは、ノズル方式や、ディスク（ロータリーアトマイザー）方式等により行うことができる。スプレードライに供するスラリー中のセラミックス粉末［ｇ］（重量）と有機溶媒［ｃｃ］（体積）との比や、スプレードライ時の乾燥温度を調整することにより、中空の粒状物や凹部を有する粒状物を含む造粒粉を得ることができる。 The granulated powder can be produced by a known method. For example, it can be produced by spray-drying a slurry obtained by mixing ceramic powder and an organic solvent. When forming the slurry, additives such as a binder for molding, a lubricant, and a plasticizer may be added to enhance the moldability of the ceramic powder. Mixing of the ceramic powder, the organic solvent, and the additive can be carried out using a known stirring device such as a ball mill, bead mill, or attritor. Spray drying can be performed by a nozzle method, a disc (rotary atomizer) method, or the like. By adjusting the ratio of the ceramic powder [g] (weight) to the organic solvent [cc] (volume) in the slurry to be spray-dried and the drying temperature during spray-drying, hollow granules and granules with concave portions A granulated powder containing a substance can be obtained.
セラミックス粉末としては、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、サイアロン、これらのうちの２種以上の混合物等を用いることができる。 Ceramic powders include silicon nitride ( Si3N4 ), silicon carbide (SiC), aluminum oxide ( Al2O3 ) , zirconium oxide ( ZrO2), yttrium oxide ( Y2O3 ), sialon, A mixture of two or more of the above can be used.
有機溶媒としては、スプレードライの乾燥時に揮発することができる成分であれば特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール；アセトン；メチルエチルケトン；テトラヒドロフラン、これらのうちの２種以上の混合物等を挙げることができる。有機溶媒としては、上記のうちアルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is a component that can be volatilized during drying by spray drying. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and t-butyl alcohol; acetone; methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran; and mixtures of two or more of these. Among the above organic solvents, alcohol is preferable, and ethanol is more preferable.
造粒粉を成形して焼結する工程では、金型プレス成形（一軸成形）やＣＩＰ成形により、造粒粉を所望の形状に成形すればよい。造粒粉は成形時に印加される成形圧力によって解砕され、解砕によって生じた粒子が圧密化されて成形体が得られる。このとき、成形型内の空間の外周部分に存在する造粒粉は、印加される成形圧力の影響を受けやすいため解砕されやすいが、成形型内の空間の内部部分に存在する造粒粉は、印加される成形圧力の影響を受けにくいため解砕されにくくなっている推測される。そのため、上記したように、中空の造粒物や凹部を有する造粒物を含む造粒粉を用いて成形を行うと、成形体の内部部分には、成形圧力によって解砕されていない造粒粉が存在することとなり、このような解砕されていない造粒粉中に含まれる造粒物が有する中空部分や凹部によって形成される空孔が成形体にも残存すると考えられる。また、このような成形体を焼結して得られるセラミックス体の内部にも、上記した造粒物が有する中空部分や凹部によって形成される空孔が残存すると考えられる。 In the step of molding and sintering the granulated powder, the granulated powder may be molded into a desired shape by die press molding (uniaxial molding) or CIP molding. The granulated powder is pulverized by a molding pressure applied during molding, and the particles generated by the pulverization are densified to obtain a compact. At this time, the granulated powder existing in the outer peripheral portion of the space within the mold is easily affected by the applied molding pressure and is easily crushed, but the granulated powder existing in the inner portion of the space within the mold It is presumed that it is difficult to crush because it is not easily affected by the applied molding pressure. Therefore, as described above, when molding is performed using granulated powder containing hollow granules or granules having concave portions, granules that have not been crushed by the molding pressure are present in the interior of the molded body. Because of the presence of powder, it is thought that voids formed by hollow portions and recesses of the granules contained in the uncrushed granulated powder also remain in the compact. In addition, it is considered that voids formed by the hollow portions and concave portions of the granules described above remain inside the ceramic body obtained by sintering such a molded body.
（セラミックス体の用途）
本実施形態のセラミックス体は、例えば、転がり軸受、直動案内軸受、ボールねじ、直動ベアリング等の転動装置の転動体に用いることができ、特に軸受用転動体として好適に用いることができる。
(Application of ceramic body)
The ceramic body of the present embodiment can be used, for example, as rolling elements of rolling devices such as rolling bearings, linear motion guide bearings, ball screws, and linear motion bearings, and can be particularly suitably used as rolling elements for bearings. .
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited by these examples.
［セラミックス体の密度の測定］
各実施例及び比較例で得たセラミックス体の密度は、ＪＩＳ Ｒ１６３４：１９９８にしたがい、アルキメデス法によって測定した。
[Measurement of Density of Ceramic Body]
The density of the ceramic body obtained in each example and comparative example was measured by the Archimedes method according to JIS R1634:1998.
〔セラミックス体の断面観察〕
各実施例及び比較例で得たセラミックス体をダイヤモンドカッターで切断し、切断面に鏡面研磨を行って、ＳＥＭ（日立ハイテク社製「Ｔｙｐｅ－Ｎ（Ｓ－３０００Ｎ）」）を用いて断面画像を得、セラミックス体の表層部及び内層部に存在する空孔を確認した。
[Cross-sectional observation of ceramic body]
The ceramic body obtained in each example and comparative example was cut with a diamond cutter, the cut surface was mirror-polished, and a cross-sectional image was taken using an SEM (“Type-N (S-3000N)” manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). Then, the presence of pores in the surface layer and inner layer of the ceramic body was confirmed.
ＳＥＭを用いて得られた断面画像において、セラミックス体の表面から厚み８００μｍ以内を表層部とし、厚み８００μｍ超の範囲を内層部とし、それぞれの層に存在する空孔の空孔サイズについて、上記断面画像中に含まれる空孔のうち１０個の空孔について実測し、その平均値を算出して決定した。表層部に存在する空孔の空孔サイズを確認し、内層部に１０μｍ超の空孔サイズの空孔（Ｃ）の存在の有無を確認した。 In the cross-sectional image obtained using SEM, the surface layer portion is within a thickness of 800 μm from the surface of the ceramic body, and the inner layer portion is a range with a thickness of more than 800 μm. Ten holes among the holes included in the image were actually measured, and the average value was calculated and determined. The pore size of the pores present in the surface layer portion was confirmed, and the presence or absence of pores (C) having a pore size exceeding 10 μm in the inner layer portion was confirmed.
また、ＳＥＭを用いて得られた断面画像において、内部に結晶粒を有する空孔（Ａ）を確認した場合には、結晶粒のサイズについて、上記断面画像を用いて１０個の結晶粒について実測し、その平均値を算出して決定した。 In addition, in the cross-sectional image obtained using the SEM, when a hole (A) having a crystal grain inside is confirmed, the size of the crystal grain is actually measured for 10 crystal grains using the cross-sectional image. It was determined by calculating the average value.
〔セラミックス体の緻密性の評価〕
得られたセラミックス体の表層部及び内層部における緻密性を評価するために、上記セラミックス体の断面観察で得た断面画像中の表層部及び内層部の空孔率を測定した。空孔率は、KEYENCE製VHX-5000で撮影した１００倍画像を用いて、三谷商事製WINROOFによって算出した。
[Evaluation of Density of Ceramic Body]
In order to evaluate the compactness of the surface layer portion and inner layer portion of the obtained ceramic body, the porosity of the surface layer portion and inner layer portion in the cross-sectional image obtained by observing the cross section of the ceramic body was measured. The porosity was calculated by WINROOF manufactured by Mitani Corporation using a 100-fold image taken with VHX-5000 manufactured by KEYENCE.
〔実施例１〕
セラミックス粉末（原料粉）として、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４、デンカ製「ＳＮ９－ＦＷＳ」）９０重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学（株）製「ＡＫＰ－３０」）５重量％、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ「ＧｒａｄｅＣ」）５重量％を配合したものを準備した。このセラミックス粉末に、成形用バインダー（積水化学株式会社製「エスレックＢＬ－１」）、有機溶媒としてのエタノールを添加し、ボールミルで６０時間混合してスラリーを得た。セラミックス粉末とエタノールとの混合比（エタノール［ｃｃ］／セラミックス粉末［ｇ］）は、表１に示すとおりである。また、成形用バインダーの添加量は、セラミックス粉末１００重量部に対して５重量部とした。
[Example 1]
As ceramic powder (raw material powder), 90% by weight of silicon nitride (Si 3 N 4 , "SN9-FWS" manufactured by Denka) and 5 weights of aluminum oxide (Al 2 O 3 , "AKP-30" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) %, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), H.I. C. Stark "Grade C") 5% by weight was prepared. To this ceramic powder, a molding binder (“S-Lec BL-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and ethanol as an organic solvent were added and mixed for 60 hours in a ball mill to obtain a slurry. Table 1 shows the mixing ratio of the ceramic powder and ethanol (ethanol [cc]/ceramic powder [g]). The amount of the molding binder added was 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
得られたスラリーを、スプレードライヤー（大川原加工機製「ＣＬ－１２」）を用い、表１に示す乾燥温度で造粒を行い、造粒粉を得た。得られた造粒粉中の造粒物の形状について拡大鏡（４００倍）を用いて観察したところ、凹みを有する造粒物が含まれていた。図１（ａ）に、本実施例で得られた造粒粉の形状を拡大鏡で観察した画像の図を示す。 The resulting slurry was granulated at the drying temperature shown in Table 1 using a spray dryer (“CL-12” manufactured by Ohkawara Kakoki) to obtain a granulated powder. When the shape of the granules in the obtained granulated powder was observed using a magnifying glass (400 times), granules having depressions were included. FIG. 1(a) shows an image of the shape of the granulated powder obtained in this example observed with a magnifying glass.
上記で得られた造粒粉を用い、直径φ１０ｍｍの球形の金型を用い、２００ｋｇｆｆ／ｃｍ２の条件で一軸プレス成形を行い、さらに２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＣＩＰ（冷間等方加圧）処理を行って成形体を得た。得られた成形体を、温度５００～６００℃で熱処理して成形用バインダーを除去した後、０．８ＭＰａ窒素雰囲気中、温度１７００℃～１８００℃、４時間～６時間の条件下で常圧焼結を行い、続いて、２００ＭＰａ窒素雰囲気中、温度１７００℃～１８００℃、１時間～２時間の条件下で加圧焼結を行い、セラミックス体を得た。 Using the granulated powder obtained above, using a spherical mold with a diameter of φ10 mm, uniaxial press molding is performed under the conditions of 200 kgff/cm 2 , and CIP (cold isostatic pressing) is performed under the conditions of 2000 kgf/cm 2 ) to obtain a compact. After removing the binder for molding by heat-treating the obtained compact at a temperature of 500 to 600° C., it is sintered at normal pressure for 4 to 6 hours at a temperature of 1700 to 1800° C. in a nitrogen atmosphere of 0.8 MPa. Then, pressure sintering was performed in a nitrogen atmosphere of 200 MPa at a temperature of 1700° C. to 1800° C. for 1 hour to 2 hours to obtain a ceramic body.
得られたセラミックス体の密度の測定、断面観察を行った。その結果を表１に示す。また、図２（ａ）～（ｃ）に、本実施例で得られたセラミックス体の断面観察を行った画像の図であり、図２（ｂ）及び（ｃ）は、図２（ａ）中の（ｂ）及び（ｃ）部分を拡大した画像を示す図である。得られたセラミックス体の断面観察から、表層部が内層部よりも緻密性が高く、内層部には、１０μｍ超の空孔サイズの空孔が存在し、表層部には、１０μｍ以下の空孔サイズが空孔のみが存在していることがわかった。 The density of the obtained ceramic body was measured and its cross section was observed. Table 1 shows the results. 2(a) to 2(c) are images of the cross-sectional observation of the ceramic body obtained in this example, and FIGS. It is a figure which shows the image which expanded the (b) and (c) part of inside. Observation of the cross section of the obtained ceramic body revealed that the surface layer portion was denser than the inner layer portion, the inner layer portion had pores with a pore size of more than 10 μm, and the surface layer portion had pores with a pore size of 10 μm or less. It was found that only vacancies were present in size.
さらに、本実施例で得られたセラミックス体の内層部内の空孔の断面観察を行った画像の図を図３（ａ）～（ｃ）に示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）中の（ｂ）部分を拡大して示したものであり、図３（ｃ）は、図３（ｂ）中の（ｃ）部分を拡大して示したものである。図３（ｃ）から、本実施例で得られたセラミックス体の空孔内には、セラミックス粉末の造粒時に形成された結晶粒（サイズ：３～１０μｍ）が存在していることがわかった。また、結晶粒は空孔の内壁面に存在し、内壁面から成長しているものであった。 3(a) to 3(c) show images obtained by cross-sectional observation of pores in the inner layer of the ceramic body obtained in this example. FIG. 3(b) is an enlarged view of part (b) in FIG. 3(a), and FIG. 3(c) is an enlarged view of part (c) in FIG. 3(b). is shown. From FIG. 3(c), it was found that crystal grains (size: 3 to 10 μm) formed during granulation of the ceramic powder were present in the pores of the ceramic body obtained in this example. . Also, the crystal grains were present on the inner wall surfaces of the pores and were growing from the inner wall surfaces.
〔実施例２～５、比較例１〕
セラミックス粉末とエタノールとの添加量の割合、スプレードライヤーによる造粒時の乾燥温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で造粒粉を得た。得られた造粒粉を用いて、実施例１と同様の手順で成形体、セラミックス体を得た。
[Examples 2 to 5, Comparative Example 1]
A granulated powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the amount of ceramic powder and ethanol added and the drying temperature during granulation with a spray dryer were changed as shown in Table 1. A compact and a ceramic body were obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained granulated powder.
各実施例及び比較例で得られた造粒粉の形状について拡大鏡（４００倍）を用いて観察したところ、実施例２では、凹みを有する造粒粉が得られ、実施例３及び４では、中空の造粒粉が得られ、実施例５では、凹みを有する造粒粉及び中空の造粒粉が混在しており、比較例１では、中実の造粒粉が得られた。図１（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ実施例５及び比較例１で得られた造粒粉の形状を拡大鏡で観察した結果を示す。 The shape of the granulated powder obtained in each example and comparative example was observed using a magnifying glass (400x). , a hollow granulated powder was obtained. In Example 5, granulated powder having depressions and hollow granulated powder were mixed, and in Comparative Example 1, a solid granulated powder was obtained. FIGS. 1(b) and 1(c) show the results of observing the shapes of the granulated powders obtained in Example 5 and Comparative Example 1 with a magnifying glass.
また、各実施例及び比較例で得られたセラミックス体の密度の測定、断面観察を行った。得られたセラミックス体の断面観察から、実施例２～５では、表層部が内層部よりも緻密性が高く、内層部には、１０μｍ超の空孔サイズの空孔が存在し、表層部には、１０μｍ以下の空孔サイズが空孔のみが存在していることがわかった。一方、比較例１では、全体が同程度の緻密性であり、表層部及び内層部に存在する空孔の空孔サイズは、いずれも１０μｍ以下の空孔サイズの空孔のみが存在していた。図４（ａ）及び（ｂ）は、比較例１で得られたセラミックス体の断面観察を行った画像を示す図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）中の（ｂ）部分を拡大して示したものである。 In addition, the density of the ceramic body obtained in each example and comparative example was measured, and the cross section was observed. From the observation of the cross section of the obtained ceramic bodies, in Examples 2 to 5, the surface layer portion is denser than the inner layer portion, and the inner layer portion has pores with a pore size of more than 10 μm. It was found that only pores with a size of 10 μm or less exist. On the other hand, in Comparative Example 1, the overall density was about the same, and the pore sizes of the pores existing in the surface layer and the inner layer were only 10 μm or less. . 4A and 4B are diagrams showing images obtained by observing the cross section of the ceramic body obtained in Comparative Example 1. FIG. FIG.4(b) expands and shows the (b) part in Fig.4 (a).
さらに、実施例２～５で得られたセラミックス体の内層部内の空孔を観察した結果から、セラミックス体の空孔内には、焼結時に成長した結晶粒が存在していることがわかった。セラミックス体の空孔中の結晶粒のサイズは、実施例２では７μｍであり、実施例３では５μｍであり、実施例４では４μｍであり、実施例５では８μｍであった。比較例１で得られたセラミックス体の空孔には、結晶粒は確認できなかった。 Furthermore, from the results of observing the pores in the inner layer of the ceramic bodies obtained in Examples 2 to 5, it was found that crystal grains grown during sintering were present in the pores of the ceramic bodies. . The size of the crystal grains in the pores of the ceramic body was 7 μm in Example 2, 5 μm in Example 3, 4 μm in Example 4, and 8 μm in Example 5. No crystal grains were observed in the pores of the ceramic body obtained in Comparative Example 1.
〔比較例２及び３〕
セラミックス粉末とエタノールとの添加量の割合、スプレードライヤーによる造粒時の乾燥温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の手順でスプレードライヤによる造粒を試みたが、造粒粉を得ることができなかった。
[Comparative Examples 2 and 3]
Granulation with a spray dryer was attempted in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the amount of ceramic powder and ethanol added and the drying temperature during granulation with a spray dryer were changed as shown in Table 1. , could not obtain granulated powder.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed this time are illustrative in all respects and should not be considered restrictive. The scope of the present invention is indicated by the scope of the claims rather than the above-described embodiments, and is intended to include meanings equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.
本発明のセラミックス体は、転がり軸受、直動案内軸受、ボールねじ、直動ベアリング等の転動装置の転動体に用いることができる。 The ceramic body of the present invention can be used for rolling elements of rolling devices such as rolling bearings, linear motion guide bearings, ball screws and linear motion bearings.
Claims (6)
前記セラミックス体の表面よりも内部側に空孔（Ａ）を有し、
前記空孔（Ａ）内に結晶粒が存在し、
前記表面から厚み８００μｍ以内の領域である表層部は、前記表層部以外の領域である内層部よりも緻密性が高く、
前記セラミックス体は、さらに、空孔サイズが２０μｍ以上１００μｍ以下である空孔（Ｃ）を含み、
前記空孔（Ｃ）は、前記内層部にのみ存在する、セラミックス体。 A ceramic body having pores,
Having pores (A) on the inner side than the surface of the ceramic body,
Crystal grains are present in the pores (A),
The surface layer portion, which is a region within a thickness of 800 μm from the surface, is denser than the inner layer portion, which is a region other than the surface layer portion,
The ceramic body further contains pores (C) having a pore size of 20 μm or more and 100 μm or less,
The ceramic body , wherein the pores (C) are present only in the inner layer portion .
前記空孔（Ｂ）の空孔サイズは、１０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のセラミックス体。 The pores present in the surface layer portion are pores (B),
5. The ceramic body according to claim 1 , wherein the pores (B) have a pore size of 10 μm or less.
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