JP2020110924A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、切断や打ち抜きをしても、刃へのノリ残りを軽減可能な積層体に関する。【解決手段】カバー材料Ａ２１、粘着層３１、基材１１、粘着層３２、及びカバー材料Ｂ２２をこの順に有する積層体であって、前記積層体中に導入口を備えたキャビティ２を有し、該キャビティが以下の１つの（ｉ）の面、１つの（ｉｉ）の面、および３つの（ｉｉｉ）の面から構成され、２つの粘着層のうち少なくとも一方が、厚みが１μｍ以上１０μｍ以下の条件を満たす粘着層Ｚであることを特徴とする、積層体。（ｉ）の面：カバー材料Ａで構成される面（ｉｉ）の面：カバー材料Ｂで構成される面（ｉｉｉ）の面：粘着層、基材、及び粘着層がこの順に積層されることで構成される面。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体に関するものであり、特に、マイクロリアクターや種々の微量の液体試料中の特定成分を検査・定量する際に用いられるマイクロ化学センサチップに好適な積層体に関するものである。

マイクロリアクターや微量の液体試料中の特定成分を検査・定量する際に用いられるマイクロ化学センサチップには、液体試料が導入されるキャビティが具備されている。このキャビティは樹脂を押し出し成型したり、樹脂シートの一部を掘削除去したりすることでも作製することができるが、製造コストの観点から、スペーサとカバーと呼ばれる二つの部材から成り、スペーサに用いられる基材（以下、基材と記載することもある）とカバー材料Ａあるいはカバー材料Ｂ（以下、カバー材料Ａあるいはカバー材料Ｂそれぞれについて、または両者を総称してカバー材料と記載することもある。）が、接着剤や粘着剤を介して貼り合わせされることによって形成されることが多い（特許文献１参照）。

一般に接着剤は、貼合時には被着体表面に濡れるため液状となり、かつ、貼合後は固体状となっている必要があり、その状態変化をさせるため加熱やＵＶ照射などの設備が必要である。一方で粘着剤であれば、被着体に圧着するだけで貼り合わせができるため、これら設備上の制約が少なく、加工汎用性が高いという特長があり、特許文献２に記載の技術が提案されている。

特開２０１２−１２２７４４号公報 特開２００５−３１０６４号公報

しかしながら、粘着剤を使用して貼り合せると、出来上がった積層体を切断や打ち抜きする際に、切断刃や打ち抜き刃に粘着剤が移行する、ノリ残りと言われる現象が起こることがある。ノリ残りが生じると、刃の切れ味が悪くなるため、切断面にバリが発生してしまうことがあり好ましくない。適切な溶媒を含ませた布でノリ残りを拭き取ることもできるが、トムソン刃のように刃が複雑に配置されているものもあり、時間と手間が掛かってしまう。

そこで本発明は、加工設備に対する制約の少ない粘着層にて、マイクロリアクターやマイクロ化学センサチップに好適なキャビティを有するように貼合される積層体において、特に切断加工をしても刃にノリ残りしにくい積層体を提供するものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。

カバー材料Ａ、粘着層、基材、粘着層、及びカバー材料Ｂをこの順に有する積層体であって、
前記積層体中に導入口を備えたキャビティを有し、
該キャビティが以下の１つの（ｉ）の面、１つの（ｉｉ）の面、および３つの（ｉｉｉ）の面から構成され、
２つの粘着層のうち少なくとも一方が、厚みが１μｍ以上１０μｍ以下の条件を満たす粘着層Ｚであることを特徴とする、積層体。

（ｉ）の面：カバー材料Ａで構成される面
（ｉｉ）の面：カバー材料Ｂで構成される面
（ｉｉｉ）の面：粘着層、基材、及び粘着層がこの順に積層されることで構成される面

本発明によれば、切断や打ち抜きをしても、刃へのノリ残りを軽減可能な積層体を提供することができる。

本発明の積層体の構成を示す図である。 図１における積層体の斜視図である。 図１における積層体の斜視図である（図２の図面左側に視点を移動したもの）

以下に、本発明について、好ましい実施の形態とともに詳細を説明する。

本発明の積層体は、カバー材料Ａ、粘着層、基材、粘着層、及びカバー材料Ｂをこの順に有する。

本発明に用いるカバー材料Ａおよびカバー材料Ｂは、液体試料を通過させなければ特に材質に制限はなく、例えばプラスチックフィルム、合成紙、紙または表面処理が施された複合シートが好ましく、中でも寸法安定性や耐久性等の点からプラスチックフィルムが好ましい。

カバー材料Ａおよびカバー材料Ｂに好適なプラスチックフィルムの材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物やさらに架橋した化合物を用いることもできる。

さらに、上記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどからなるフィルムが好ましく、これらの中で機械的特性、作業性などの品質、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが特に好ましく用いられる。

カバー材料Ａおよびカバー材料Ｂは、その表面の一部または全部をコーティングしたり、表面処理したりすることができる。センサチップとしての機能を付与するため、カバー材料Ａおよびカバー材料Ｂのキャビティと接する部分に、指示薬や酵素をコーティングやインクジェット等の手段で設けることが多い。キャビティとして液体吸引を促すため、カバー材料Ａおよびカバー材料Ｂのキャビティと接する部分に親水性のコーティングを実施することもある。また、センシング結果の伝達に電気を利用する方式を採用するものでは、カバー材料Ａおよびカバー材料Ｂに金属やカーボンなどの電極を配することもある。

カバー材料Ａおよびカバー材料Ｂの厚みは、特に制限はないが、積層体の組立て作業性を向上させる観点からフレキシブル性を有する方が好ましいため、５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から１０μｍ以上が好ましい。さらに、基材Ａとしてプラスチックフィルムを用いる場合、フィルムの加工やハンドリングの容易性から２０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２５０μｍである。

本発明の積層体は、積層体中に導入口を備えたキャビティを有するが、そのキャビティは、以下の１つの（ｉ）の面、１つの（ｉｉ）の面、および３つの（ｉｉｉ）の面から構成される。
（ｉ）の面：カバー材料Ａで構成される面
（ｉｉ）の面：カバー材料Ｂで構成される面
（ｉｉｉ）の面：粘着層、基材、及び粘着層がこの順に積層されることで構成される面
ここで（ｉ）の面と（ｉｉ）の面とは、キャビティ中で互いに向かい合う位置に存在する。さらに２つの（ｉｉｉ）の面は、キャビティ中で互いに向かい合う位置に存在する。そして残る１つの（ｉｉｉ）の面は、導入口と向かい合う位置に存在する。

導入口とは、液体試料をキャビティ内に導入する際の入り口のことである（図３の符号６）。キャビティの導入口の反対側が（ｉｉｉ）の面からなるため、開口部となっていないことで、導入口から導入された液体試料が、導入口の反対側から溢れ出ることを防ぐことができる。

キャビティは、１つの（ｉ）の面、１つの（ｉｉ）の面、および３つの（ｉｉｉ）の面から構成されたものをいい、基材と二つの粘着層を厚み方向に完全に貫通することで形成される（図１の符号２）。粘着層は一般に分子量の小さい高分子で構成されることが多く、カバー材料として好適なプラスチックフィルムと比べ不純物が溶出する懸念がある。そのため、粘着層がキャビティに接する面積が小さくなる構成、つまり、１つの（ｉ）の面、１つの（ｉｉ）の面、および３つの（ｉｉｉ）の面から構成されることが好適である。

また、キャビティを有する積層体を作製するには、基材の両面に粘着層および離型フィルムを積層した状態をまず作製し、キャビティ部分を打ち抜き加工を行うことが一般的である。その後、離型フィルムを剥がしカバー材料と貼合され、更に打ち抜き加工により個々のセンサチップに切り分けられる。つまり２度の打ち抜き加工があり、打ち抜き刃へのノリ残りが深刻な問題であった。

しかしながら、本発明の積層体は、２つの粘着層のうち少なくとも一方の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下の粘着層Ｚとすることで、打ち抜き刃へのノリ残りの問題を低減可能とした。厚みが１μｍ未満では、密着強度が不足し、製造工程やセンサチップとして使用する際に剥がれてしまうことがある。厚みが１０μｍよりも厚いと、この積層体を切断加工や打ち抜き加工をする際に刃にノリ残りが生じてしまうことがある。発明の積層体は、２つの粘着層のうち少なくとも一方の厚みが２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の積層体は、２つの粘着層の厚みは同一でも異なっていてもよいが、同一である方が、粘着層を形成する際の工程条件を変更する手間が省ける分生産性に優れる。そのため本発明の積層体は、２つの粘着層の両方の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であること、つまり両方の粘着層が粘着層Ｚであることが、より好ましい。以下、厚みが１μｍ以上１０μｍ以下の粘着層を、粘着層Ｚという
粘着層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、架橋アクリル系粘着剤、ビニル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが好ましい。より好ましくは、アクリル系粘着剤である。さらに好ましくは、架橋型アクリル系粘着剤である。これら粘着剤には、必要に応じて、カルボン酸化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、金属化合物を特性を損なわない範囲で添加してもかまわない。アクリル系粘着剤は、耐光性、耐候性、耐油性などの点で秀でている。

本発明の積層体の基材は、その材質に特に制限はないが、ロールトゥロール加工に適した可撓性を有すという点からプラスチックフィルムや合成紙、紙または表面処理が施された複合シートが好ましく用いられる。中でも寸法安定性や耐久性の観点から、基材としてはプラスチックフィルムが好ましい。基材として好適なプラスチックフィルムとしては、前述したカバー材料Ａおよびカバー材料Ｂの材質として挙げたものを用いることができる。

基材の厚みは、可撓性を有する方が好ましいため１ｍｍ以下が好ましく、引っ張りや強度を確保する観点から１０μｍ以上が好ましい。基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、フィルムの加工やハンドリングの容易性から２０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２５０μｍである。

本発明で用いられる基材は、単層であることが好ましいが、例えば、隣接する粘着層との接着強度を向上することを目的として、厚み１μｍ以下の層（易接着層）を含んでもよい。

粘着層Ｚのガラス転移温度Ｔｇは、−６５℃以上、−２５℃以下であることが好ましい。より好ましくは−５５℃以上、−４０℃以下である。−６５℃よりも低いと常温（５〜３５℃）使用時に、粘着層樹脂の粘性成分が相対的に多くなり、切断時にノリ残りを生じてしまうことがある。ガラス転移温度が−２５℃よりも高いと、常温使用時に密着性が不足し、製造工程やセンサチップとして使用する際に剥がれてしまうことがある。なお、本発明のガラス転移温度は、ベースとなる樹脂に硬化剤を添加、反応させて成る粘着層を用いる場合には、反応後のもののことを言う。

粘着層Ｚの貯蔵弾性率Ｇ’は、５×１０^４Ｐａ以上、１×１０^６Ｐａ以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０^５Ｐａ以上、８×１０^５Ｐａ以下である。粘着層Ｚの貯蔵弾性率が、５×１０^４Ｐａ以上、８×１０^５Ｐａ以下であると、基材とカバー材料を剥離する場合に、小さい力では粘着層が変形しにくく、かつラミネートロールで粘着層とカバー材料を貼合するときには粘着層が適度な変形をするためカバー材料の表面凹凸に追随することができ、良好な密着強度が得られやすいので好ましい。

粘着層Ｚと隣り合うカバー材料Ａまたはカバー材料Ｂの密着強度は、１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２Ｎ／ｃｍ以上である。粘着層Ｚと隣り合うカバー材料との密着強度が１Ｎ／ｃｍ以上あれば、製造工程やセンサチップとして使用する際に剥がれにくいので好ましい。上限は特に限定されず、大きいほど好ましいが、現実的には２０Ｎ／ｃｍ程度が上限と考えられる。

本発明の積層体の、粘着層Ｚと隣り合うカバー材料Ａまたはカバー材料Ｂは、粘着層Ｚの側の面の表面自由エネルギーが１５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面自由エネルギーが前記範囲にあれば、粘着層を構成するポリマーとカバー材料Ａまたはカバー材料Ｂの表面が微視的に相溶しやすく、粘着層とカバー材料Ａまたはカバー材料Ｂの界面で密着強度が得られやすい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明を行なうが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、試験片の特性の評価方法は、以下のとおりである。

〔カバー材料、基材、粘着層の厚み〕
カバー材料や基材として用いるフィルムや粘着剤層の厚みは、ＳＥＭで測定した。積層体をミクロトームにより積層体平面と垂直方向に切断し、ＡｕやＰｔなどの導電コート後に、その断面を二次電子像にて測長した。

〔粘着層のガラス転移温度Ｔｇ〕
粘着層のガラス転移温度は、積層体から粘着層を０．５〜１ｇ採取し、ティー・エイ・インスツルメンツ社製のＤＳＣ２５００ＳＲにて測定した。走査温度は−８０℃〜１００℃とし、１０℃／分で昇温した。

〔粘着層の貯蔵弾性率Ｇ’〕
粘着層の貯蔵弾性率は、アントンパール・ジャパン社製のレオメータ（ＭＣＲ３０２ＳＴ）にて測定した。厚みが５０〜１００ｕｍの粘着層を、直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、ノーマルフォースが０Ｎとなるギャップにて測定した。測定温度は２３℃、周波数は１Ｈｚ、変位量はギャップの１％とした。粘着層の厚みが５０ｕｍに満たない場合は、粘着層とフィルムなどの他部材を、他部材の厚みを含まない粘着層の総厚が５０〜１００ｕｍとなるように積層して測定する。粘着層が塗液状態で入手できる場合は、離型フィルム上にアプリケーターを用いて５０〜１００ｕｍとなるように厚塗りしてサンプル作製する。

〔密着強度〕
積層体のカバー材料Ａと基材、または、カバー材料Ｂと基材とを、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に従い、引き剥がし角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／分の条件にて求めた。

〔表面自由エネルギー〕
カバー材料の表面自由エネルギーは、接触角計（協和界面化学製ＤＭ−４００ｓ）を使用して、水、エチレングリコ−ル、ホルムアミド、及びヨウ化メチレンの４種類の液体（１ｕＬ）の、カバー材料ＡまたはＢの粘着層に近い面に対する静的接触角を求めた。それぞれの液体について得られた接触角と測定液の表面張力の各成分を下式にそれぞれ代入し、γ^Ｌ、γ^＋、及びγ⁻を算出し、濡れ張力（表面自由エネルギー）γを求めた。
（γ^Ｌγ_ｊ ^Ｌ）^１／２ ＋２（γ^＋γ_ｊ ⁻）^１／２＋２（γ_ｊ ^＋γ⁻）^１／２
＝（１＋ｃｏｓθ）［γ_ｊ ^Ｌ＋２（γ_ｊ ^＋ γ_ｊ ⁻）^１／２］／２
ただし、γ＝γ^Ｌ＋２（γ^＋γ⁻）^１／２γ_ｊ＝γ_ｊ ^Ｌ＋２（γ_ｊ ^＋γ_ｊ ⁻）^１／２
ここで、γ、γ^Ｌ、γ^＋、γ⁻は、それぞれ、フィルム表面の濡れ張力（表面自由エネルギー）、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを、γ_ｊ、γ_ｊ ^Ｌ、γ_ｊ ^＋、γ_ｊ ⁻は、それぞれ、用いた測定液の濡れ張力（表面自由エネルギー）、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを表す。ここで用いた各液体の表面張力は、Ｏｓｓ（“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ”， Ｌ．Ｈ．Ｌｅｅ（Ｅｄ．），ｐ１５３，Ｐｌｅｎｕｍ ｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１））によって提案された値を用いた。

〔切断刃へのノリ残り〕
切断刃へのノリ残りは、ダーレ社製ペーパーカッター８６７型で、積層体を２０回、切断した後に、上刃の平坦面に１０ｍｍ×１０ｍｍの面積で接するように東レ株式会社製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）（タイプ１００Ｔ６０）を５〜１０Ｎの力で押し付け、そのＰＥＴフィルムに、ＰＥＴフィルムとオモリの合計が５ｇ、１０ｇ、５０ｇとなるようにオモリを吊るし、５秒未満で落下するか否かで評価した。

５ｇの荷重で落下した場合を４、５ｇの荷重で落下せず、１０ｇの荷重で落下したものを３、１０ｇの荷重で落下せず、５０ｇの荷重で落下したものを２、５０ｇの荷重でも落下しなかったものを１とした。なお、刃は積層体を切断する前に、酢酸エチルを含ませた布で付着している樹脂が見えなくなるまで拭き取り、その後酢酸エチルが乾燥するのを確認した。

（実施例１）
基材として東レ株式会社製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）（タイプ１００Ｅ２０）を用い、アクリル系塗料とトリレジンイソシアネートを混合し作製した粘着剤を乾燥後の膜厚が５ｕｍとなるようにバーコーターでコーティングした。その後１０５℃２分で乾燥し、東レフィルム加工株式会社製の離型フィルム“セラピール”（登録商標）（タイプ３８ＷＺ）と貼合した。その後、基材の反対面にも同様に粘着層を形成し、離型フィルムを貼合した。その後４０℃３日のエージングを行った。

その後、トムソン刃にて、外形が３０ｍｍ×５０ｍｍで、幅３０ｍｍの一面から２ｍｍ×４０ｍｍの矩形を除去したコの字型に２枚の離型フィルムごと打ち抜いた。

その後、片面の離型フィルムを剥がし、そこにカバー材料Ａ（東レ株式会社製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）（タイプ１２５Ｅ２０））をＪＩＳ Ｋ７１６２に記載のハンドローラー（重量２ｋｇ）で貼合した。

その後、もう一方の離型フィルムを剥がし、カバー材料Ｂ（東レ株式会社製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）（タイプ１２５Ｅ２０））を同様に貼合し、積層体を得た。

（実施例２）
粘着剤の膜厚を８ｕｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例３）
粘着層の膜厚を２ｕｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例４）
実施例１とは別の粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。粘着層の物性は表１に記載する。

（実施例５）
実施例１とは別の粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。粘着層の物性は表１に記載する。

（実施例６）
カバー材料Ａおよびカバー材料Ｂを、東レ株式会社製の易接着層付ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）（タイプ１２５Ｅ２２）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（比較例１）
粘着層の膜厚を１２ｕｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例および比較例の粘着層のガラス転移温度、貯蔵弾性率、隣り合うカバー材料との密着強度、カバー材料の表面自由エネルギーは、表１に記載する。

実施例１と比較例１を比べると、粘着層の厚みを適切な値に制御することで、切断刃へのノリ残りが改善できることが分かる。

２つの粘着層のガラス転移温度が同一の値であったため、表の「ガラス転移温度」の欄には、１つの値だけを記した。

２つの粘着層の貯蔵弾性率が同一の値であったため、表の「貯蔵弾性率」の欄には、１つの値だけを記した。

粘着層Ｚと隣り合う２つのカバー材料の密着強度が同一の値であったため、表の「密着強度」の欄には、１つの値だけを記した。

粘着層Ｚと隣り合う２つのカバー材料の粘着層Ｚの側の面の表面自由エネルギーが同一の値であったため、表の「表面自由エネルギー」の欄には、１つの値だけを記した。

１：積層体
２：キャビティ
３：カバー材料Ａで構成される１面
４：カバー材料Ｂで構成される１面
５ａ：粘着層、基材、粘着層がこの順で積層された３面のうちの１面
５ｂ：粘着層、基材、粘着層がこの順で積層された３面のうちの１面
６：導入口
１１：基材
２１：カバー材料Ａ
２２：カバー材料Ｂ
３１：粘着層
３２：粘着層

Claims (5)

1. カバー材料Ａ、粘着層、基材、粘着層、及びカバー材料Ｂをこの順に有する積層体であって、
   前記積層体中に導入口を備えたキャビティを有し、
   該キャビティが以下の１つの（ｉ）の面、１つの（ｉｉ）の面、および３つの（ｉｉｉ）の面から構成され、
   ２つの粘着層のうち少なくとも一方が、厚みが１μｍ以上１０μｍ以下の条件を満たす粘着層Ｚであることを特徴とする、積層体。
   （ｉ）の面：カバー材料Ａで構成される面
   （ｉｉ）の面：カバー材料Ｂで構成される面
   （ｉｉｉ）の面：粘着層、基材、及び粘着層がこの順に積層されることで構成される面
2. 前記粘着層ＺのＴｇ（ガラス転移温度）が、−６５℃以上、−２５℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
3. 前記粘着層ＺのＧ’（貯蔵弾性率）が５×１０^４Ｐａ以上、１×１０^６以下Ｐａであることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記粘着層Ｚと隣り合うカバー材料Ａまたはカバー材料Ｂの密着強度が、１Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記粘着層Ｚと隣り合うカバー材料Ａまたはカバー材料Ｂは、前記粘着層Ｚの側の面の表面自由エネルギーが１５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。

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