JP2020106593A - トナーの製造方法及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】耐刷枚数の増加に伴うトナーの比電荷量の低下を抑制することができるトナーの製造方法及びトナーを提供する。【解決手段】トナーの製造方法は、トナー粒子と、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子とを環状の流路を循環する気流中に分散させながら、流路に設けられた回転撹拌部の衝撃力を主体とした力によって、トナー粒子と有機無機複合微粒子とを混合する外添工程を含む。トナー粒子の表面に有機無機複合微粒子が付着したトナーは、有機無機複合微粒子のトナー粒子の表面への付着強度（％）が７０％〜８３％であり、かつ、トナー粒子の重量に対する有機無機複合微粒子の重量の比率である添加量が０．１質量％〜１．０質量％である。【選択図】図１

Description

本発明は、トナーの製造方法及びトナー、特に、複写機、複合機、プリンタ等の画像形成装置において２成分の現像剤に用いられるトナーの製造方法及びトナーに関する。

２成分現像剤に用いられるトナーは、従来、外添剤がトナー粒子の表面に埋没することを防ぐスペーサー効果もしくはトナー粒子間に生じる摩擦を軽減させるベアリング効果の確保をという観点から、トナー粒子の表面に、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末及びアルミナ微粉末などの大粒子径（例えば１００ｎｍ程度）の外添剤を付着させている。

ところが、このようなトナーでは、現像動作を終了して長時間（１０時間以上、例えば１２時間程度）放置した後はトナーの帯電保持性及びトナーの帯電立ち上がりに影響を及ぼし易い。このことから、現像動作を終了して長時間放置した後はカブリ（非画像形成部のトナー濃度）（以下、放置後カブリという。）が発生するといった不都合がある。或いは／さらに、トナーの保存中のブロッキングによる凝集体になり易さ（以下、保存性という。）が悪化するといった不都合がある。このことは、特に高温高湿環境下で顕著となる。これら放置後カブリ及び保存性を両立させるためには、トナーの比電荷量（単位重量当たりの摩擦電荷量）を確保する必要がある。

この点に関し、特許文献１は、トナー粒子の表面に有機無機複合微粒子の外添剤を付着させたトナーを開示している。この有機無機複合微粒子は、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有している。

特開２０１６−１２６２２０号公報

しかしながら、トナー粒子の表面に有機無機複合微粒子（外添剤）を付着させたトナーは、初期ではトナーの比電荷量を確保することができるものの、耐刷枚数（現像動作時間）が増えるに従い、次のような不都合が生じていた。

すなわち、トナー粒子と外添剤とを混合してトナー粒子の表面に外添剤を付着させるにあたって、ヘンシェルタイプやオグンミルタイプといった、被混合物を単に混ぜ合わせるだけの混合機では、トナー粒子の表面への外添剤の付着強度が低いため、外添剤がトナー粒子の表面から離脱し易い。そうすると、耐刷枚数が増えるに従い、トナーの比電荷量が低下する。

図５は、被混合物を単に混ぜ合わせるだけの混合機によりトナー粒子ＴＰの表面ＴＰａに外添剤ＡＤを付着させたトナーＴＮの耐刷枚数の増加に伴う不都合を説明するための説明図である。

図５に示すように、トナーＴＮは、現像槽内でキャリアＣＲとの摩擦帯電を発生させるためにキャリアＣＲと混合される。このとき、トナーＴＮは、耐刷枚数の増加に伴いストレスを受け、外添剤ＡＤがトナー粒子ＴＰの表面ＴＰａから離脱してキャリアＣＲ表面に移行し、トナーＴＮの帯電を阻害し、トナーＴＮの比電荷量の低下が発生する。例えば、トナーＴＮがマイナスに帯電し、キャリアＣＲがプラスに帯電する場合、外添剤ＡＤもトナーＴＮと同様にマイナスに帯電する。このことから、マイナスに帯電した外添剤ＡＤがプラス帯電しているキャリアＣＲ表面に移行すると、キャリアＣＲのプラス帯電がマイナス側に振れ、結果として、トナーＴＮの比電荷量の低下を招き、ひいては、放置後カブリの発生（特に高温高湿環境下）といった課題を引き起こす。

そこで、本発明は、耐刷枚数の増加に伴うトナーの比電荷量の低下を抑制することができるトナーの製造方法及びトナーを提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために、鋭意研鑽を重ねた結果、次のことを見出した。すなわち、トナー粒子と、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子とを混合してトナー粒子の表面に有機無機複合微粒子を付着させるにあたり、被混合物を単に混ぜ合わせるだけの混合機を用いるのではなく、被混合物を環状の流路を循環する気流中に分散させながら、流路に設けられた回転撹拌部の衝撃力を主体とした力によって混合する混合機を用いてトナー粒子と有機無機複合微粒子とを混合すると、トナー粒子の表面への外添剤の付着強度を適度なものとすることできる。従って、耐刷枚数の増加に伴うトナーの比電荷量の低下を抑制することができる。また、トナー粒子の重量に対する有機無機複合微粒子の重量の比率である添加量（トナー粒子に対する有機無機複合微粒子の添加量）が耐刷枚数の増加に伴い放置後カブリ及び帯電安定性に影響を及ぼすところ、流路に設けられた回転撹拌部の衝撃力を主体とした力によって混合する混合機を用いてトナー粒子と有機無機複合微粒子とを混合することで、トナー粒子に対する有機無機複合微粒子の添加量についても適度なものとすることできる。従って、耐刷枚数の増加に伴う放置後カブリを効果的に防止することができると共に、耐刷枚数の増加に伴う帯電安定性を確保することができる。

本発明は、かかる知見に基づくものであり、次のトナーの製造方法及びトナーを提供する。

（１）トナーの製造方法
本発明に係るトナーの製造方法は、トナー粒子と、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子とを環状の流路を循環する気流中に分散させながら、前記流路に設けられた回転撹拌部の衝撃力を主体とした力によって、前記トナー粒子と前記有機無機複合微粒子とを混合する外添工程を含むことを特徴とする。

（２）トナー
本発明に係るトナーは、トナー粒子の表面に、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子が付着したトナーであって、前記有機無機複合微粒子の前記トナー粒子に対する付着強度であって、蛍光Ｘ線分析装置にて所定の超音波処理前後の当該トナー１ｇの前記有機無機複合微粒子中のＳｉ元素の強度を分析し、得られた前記超音波処理前後のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を｛（前記超音波処理後のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／（前記超音波処理前のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）｝×１００の式にて算出した前記有機無機複合微粒子の前記トナー粒子に対する付着強度（％）が７０％〜８３％であり、かつ、前記トナー粒子の重量に対する前記有機無機複合微粒子の重量の比率である添加量が０．１質量％〜１．０質量％であることを特徴とする。

本発明によると、耐刷枚数の増加に伴うトナーの比電荷量の低下を抑制することが可能となる。

本発明の実施形態に係るカプセルトナーの断面構成を示す概念図である。 本実施の形態に係るカプセルトナーの製造方法を示す工程図である。 本実施の形態に係るカプセルトナーの製造方法で用いるカプセルトナーの製造装置の概略構成を示す正面図である。 図３に示す製造装置を切断面線Ａ２００―Ａ２００から見た概略断面図である。 被混合物を単に混ぜ合わせるだけの混合機によりトナー粒子の表面に外添剤を付着させたトナーの耐刷枚数の増加に伴う不都合を説明するための説明図である。

１．トナーの製造方法
図１は、本発明の実施形態に係るカプセルトナー１００の断面構成を示す概念図である。本実施の形態に係るカプセルトナー１００は、カプセルトナー粒子１１０と、外添剤１２０とで構成されている。カプセルトナー粒子１１０は、コアトナー粒子１０１と、コアトナー粒子１０１の表面を被覆する樹脂被覆層１０２（シェル層）とを有する。樹脂被覆層１０２は、樹脂微粒子で形成される。カプセルトナー粒子１１０の表面１００ａには、有機無機複合微粒子１２１（大粒径外添剤）及び小粒径シリカ１２２を含む外添剤１２０が付着している。以下、カプセルトナー１００の製造方法について詳細に述べる。

図２は、本実施の形態に係るカプセルトナー１００の製造方法を示す工程図である。本実施形態のカプセルトナー１００の製造方法は、コアトナー粒子１０１を作製するコアトナー粒子作製工程Ｐ１と、樹脂微粒子を調製する樹脂微粒子調製工程Ｐ２と、トナー粒子としてコアトナー粒子１０１の表面に樹脂被覆層１０２を成膜してカプセルトナー粒子１１０を得る成膜化工程Ｐ３と、カプセルトナー粒子１１０及び外添剤１２０を混合してカプセルトナー粒子１１０の表面１１０ａに外添剤１２０を付着させる外添工程Ｐ４とを含む。成膜化工程Ｐ３は、コアトナー粒子１０１及び樹脂微粒子を複合する複合粒子形成工程Ｐ３ａと、コアトナー粒子１０１の表面に樹脂被覆層１０２を形成するカプセル粒子形成工程Ｐ３ｂとを含む。

（１）コアトナー粒子作製工程Ｐ１
コアトナー粒子作製工程Ｐ１において、コアトナー粒子１０１の作製方法としては、例えば、混練粉砕法などの乾式法、並びに懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法及び溶融乳化法などの湿式法を挙げることができる。以下、混練粉砕法によってコアトナー粒子１０１を作製する方法を記載する。

粉砕法によるコアトナー粒子１０１の作製では、結着樹脂、着色剤及びその他の添加剤を含むコアトナー粒子原料を、混合機で乾式混合した後、混練機によって溶融混練することによって溶融混練物を得る。この溶融混練物を冷却固化し、固化物を粉砕機で粉砕することによって微粉砕物を得る。その後、必要に応じて分級などの粒度調整を行うことによって、コアトナー粒子１０１が得られる。

混合機としては公知のものを使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）などを挙げることができる。

混練機としては公知のものを使用でき、例えば、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの二軸混練機や、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール混練機を挙げることができる。

粉砕機としては、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するカウンタージェットミルＡＦＧ（商品名、ホソカワミクロン社製）などを挙げることができる。分級機としては、例えば、ロータリー式分級機ＴＳＰセパレータ（商品名、ホソカワミクロン社製）などを挙げることができる。

（２）樹脂微粒子調製工程Ｐ２
樹脂微粒子の調製方法として、例えば、樹脂微粒子原料である樹脂をホモジナイザーなどで乳化分散する方法や、乳化重合やソープフリー乳化重合などの方法でモノマーを重合させる方法により、０．０５μｍ以上１μｍ以下の粒子径となる樹脂微粒子を形成させ、スプレードライなどの方法で樹脂微粒子を乾燥させることにより得ることができる。

樹脂微粒子（１次粒子）の体積平均粒径は、コアトナー粒子１０１（１次粒子）の体積平均粒径よりも充分に小さい必要があり、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。また、樹脂微粒子（１次粒子）の体積平均粒径は、０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂微粒子（１次粒子）の体積平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であることによって、コアトナー粒子１０１表面に好適な厚さの樹脂被覆層１０２を形成することができる。このことによって本実施の形態の方法で製造されるカプセルトナー１００をクリーニング時にクリーニングブレードに引っ掛かり易くすることができる。これにより、カプセルトナー１００のクリーニング性を向上させることができる。

また、樹脂微粒子原料として用いられる樹脂の軟化温度は、コアトナー粒子１０１に含まれる結着樹脂のガラス転移温度よりも高いことが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。このことによって、本実施の形態の方法で製造されるカプセルトナー１００の保存中でのトナー同士が融着することを防止できる。これにより、カプセルトナー１００の保存安定性を向上させることができる。

（３）成膜化工程Ｐ３
（３−１）複合粒子形成工程Ｐ３ａ
複合粒子形成工程Ｐ３ａは、コアトナー粒子１０１の表面に樹脂微粒子を被覆させて複合粒子を形成させる工程である。複合粒子を形成する方法として、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）の中に、コアトナー粒子１０１と樹脂微粒子とを投入し、撹拌羽根の先端部の周速が２０ｍ／秒〜３０ｍ／秒の速度で、３分〜５分間撹拌させる方法を使用できる。コアトナー粒子１０１と樹脂微粒子との混合比としては、コアトナー粒子１０１表面を樹脂微粒子で完全にかつ薄く被覆する程度の混合比が好ましく、配合比としては、コアトナー粒子１００重量部に対して樹脂微粒子５重量部〜１５重量部の比率で混合される。樹脂微粒子の配合比が５重量部未満の場合は、コアトナー粒子１０１を充分に被膜することが困難であり、保存安定性が不充分となる。１５重量部を超える場合は、被膜量が過剰であり、樹脂被覆層１０２を薄膜化することが困難であり、低温定着性が悪化する。

（３−２）カプセル粒子形成工程Ｐ３ｂ
カプセル粒子形成工程Ｐ３ｂは、複合粒子に衝撃力を主体とした力（機械的衝撃力）を付与することにより、樹脂微粒子をコアトナー粒子１０１表面で膜化してカプセル粒子を形成する工程である。

図３は、本実施の形態に係るカプセルトナー１００の製造方法で用いるカプセルトナー１００の製造装置２０１の概略構成を示す正面図である。図４は、図３に示す製造装置２０１を切断面線Ａ２００―Ａ２００から見た概略断面図である。

カプセル粒子形成工程Ｐ３ｂでは、図３に示すカプセルトナー１００の製造装置２０１を用い、コアトナー粒子作製工程Ｐ１で作製したコアトナー粒子１０１に樹脂微粒子調製工程Ｐ２で調製した樹脂微粒子を付着させ、カプセルトナー１００の製造装置２０１内での循環と撹拌との相乗効果による衝撃力でコアトナー粒子１０１に樹脂被覆層１０２を形成する。カプセルトナー１００の製造装置２０１は、回転撹拌装置及び混合機であり、粉体流路２０２と、回転撹拌部２０３と、図示しない温度調整用ジャケットと、粉体投入部２０６と、粉体回収部２０７とを含んで構成される。回転撹拌部２０３と、粉体流路２０２とは循環手段を構成する。

粉体流路２０２は、撹拌部２０８と、粉体流過部２０９とから構成される。撹拌部２０８は、内部空間を有する円筒形状の容器状部材である。回転撹拌室である撹拌部２０８には、開口部２１０，２１１が形成される。開口部２１０は、撹拌部２０８の軸線方向一方側の第１面２０８ａにおける略中央部において、撹拌部２０８の第１面２０８ａを含む側壁を厚み方向に貫通するように形成される。また、開口部２１１は、撹拌部２０８の前記軸方向片側の第１面２０８ａに垂直な側面２０８ｂにおいて、撹拌部２０８の側面２０８ｂを含む側壁を厚み方向に貫通するよう形成される。循環管である粉体流過部２０９は、一端が開口部２１０と接続され、他端が開口部２１１と接続される。これによって撹拌部２０８の内部空間と粉体流過部２０９の内部空間とが連通され、粉体流路２０２が形成される。コアトナー粒子１０１、樹脂微粒子及び気体は、粉体流路２０２を流過する。粉体流路２０２は、コアトナー粒子１０１及び樹脂微粒子が流動する方向である粉体流動方向が一定となるよう設けられる。

回転撹拌部２０３は、回転軸部材２１２と、円盤状の回転盤２１３と、複数の撹拌羽根２１４とを含む。回転軸部材２１２は、撹拌部２０８の軸線に一致する軸線を有しかつ撹拌部２０８の軸線方向他方側の第２面２０８ｃに、第２面２０８ｃを含む側壁を厚み方向に貫通するように形成される貫通孔２０５に挿通されるように設けられる。回転軸部材２１２は、図示しないモータによって軸線回りに回転する円柱棒状部材である。回転盤２１３は、その軸線が回転軸部材２１２の軸線に一致するように回転軸部材２１２に支持され、回転軸部材２１２の回転に伴い回転する円盤状部材である。複数の撹拌羽根２１４〜２１４は、回転盤２１３の周縁部分によって支持され、回転盤２１３の回転に伴って周回移動する。

カプセル粒子形成工程Ｐ３ｂにおいて、回転撹拌部２０３の最外周における周速度（以下、単に周速度という。）は、３０ｍ／ｓｅｃ以上に設定するのが好ましく、５０ｍ／ｓｅｃ以上に設定するのがさらに好ましい。回転撹拌部２０３の最外周とは、回転撹拌部２０３の回転軸部材２１２が延びる方向に垂直な方向において、回転軸部材２１２の軸線との距離がもっとも長い回転撹拌部２０３の最長部分２０３ａである。回転時の回転撹拌部２０３の最外周における周速が３０ｍ／ｓｅｃ以上に設定することによって、コアトナー粒子１０１と、樹脂被覆層１０２を形成する樹脂微粒子の混合物に対して、環状の流路（粉体流路２０２）を循環する流速３０ｍ／ｓ以上の気流中に分散させることができる。これにより、コアトナー粒子１０１を孤立流動させることができる。周速度が３０ｍ／ｓｅｃ未満であると、コアトナー粒子１０１及び樹脂微粒子を孤立流動させることが困難であるため、コアトナー粒子１０１を樹脂膜で均一に被覆することが困難になる。

温度調整手段である図示しない温度調整用ジャケットは、粉体流路２０２の外側の少なくとも一部に設けられ、ジャケット内部の空間に冷却媒又は加温媒を通して粉体流路２０２内と回転撹拌部２０３を所定の温度に調整する。これによって、粉体流路内及び回転撹拌手段の外側の温度をコアトナー粒子１０１及び樹脂微粒子が軟化変形しない温度以下に制御することができる。

（４）外添工程Ｐ４
外添剤１２０は、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子１２１を含んでいる。この例では、製品名ＡＴＬＡＳ１００ Ｓｉｌｉｃａ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（キャボット コーポレーション製）の有機無機複合微粒子を用いている。

外添工程Ｐ４は、カプセルトナー粒子１１０と外添剤１２０とを製造装置２０１で混合することにより、カプセルトナー粒子表面に外添剤を付着させる工程である。すなわち、外添工程Ｐ４では、カプセルトナー粒子１１０と、有機無機複合微粒子１２１とを環状の流路（粉体流路２０２）を循環する気流中に分散させながら、流路（粉体流路２０２）に設けられた回転撹拌部２０３の機械的処理に基づく衝撃力を主体とした力によって、カプセルトナー粒子１１０と有機無機複合微粒子１２１とを混合する。

外添工程Ｐ４では、カプセルトナー粒子１１０、外添剤１２０及び気体は、粉体流路２０２を流過する。環状の流路（粉体流路２０２）を循環する気流を流速７０ｍ／ｓｅｃ〜１２０ｍ／ｓｅｃ程度にすることが望ましい。これにより、カプセルトナー粒子１１０に外添剤１２０を適度な添加量及び付着強度で付着させることができる。

２．カプセルトナー
次に、カプセルトナー１００の構成について詳細に述べる。

（コアトナー粒子）
コアトナー粒子１０１は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含む。結着樹脂は、コアトナー粒子１０１の主樹脂である。結着樹脂としては、スチレンアクリル共重合樹脂を使用することができる。樹脂原料として使用できるモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどのスチレン誘導体や、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエステルなどのアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体を例示できる。

さらに、樹脂原料として、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノフエニルエステル、マレイン酸モノアリルエステル、ジビニルベンゼンなどのビニルモノマーを使用してもよい。

結着樹脂のガラス転移点は、４０℃以上６０℃以下が好ましい。結着樹脂のガラス転移点が４０℃未満であると、画像形成装置内部においてカプセルトナー粒子同士が熱凝集するブロッキングを発生し易くなり、保存安定性が低下するおそれがある。結着樹脂のガラス転移点が６０℃を超えると、低温定着性が損なわれるおそれがある。

着色剤としては、電子写真分野で常用されるカーボンブラックや有機顔料などを使用することができる。

黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト及びマグネタイトなどを使用できる。

イエローの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などを使用できる。

マゼンタの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などを使用できる。

シアンの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などを挙げることができる。

着色剤の使用量は特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５重量部以上１０重量部以下である。着色剤は、結着樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。

離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、合成エステルワックスなどを使用できる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、結着樹脂１００重量部に対して２．０重量部以上６．０重量部以下が好ましい。離型剤の添加量が２．０部未満であると、カプセルトナー１００の定着時に離型剤が染み出し難く、高温オフセットが起こり易くなる。また、離型剤の添加量が６．０部よりも多い場合、コアトナー粒子１０１の表面に離型剤が露出し、コアトナー粒子１０１の流動性が悪化するおそれがある。

コアトナー粒子１０１には、必要に応じて電荷制御剤を添加してもよい。電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用及び負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。

正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、ピリミジン化合物、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などを使用できる。

負電荷制御用の電荷制御剤としては、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、サリチル酸及びその誘導体の金属錯体及び金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、有機ベントナイト化合物、ホウ素化合物などを使用できる。

電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部以下である。

コアトナー粒子１０１の体積平均粒径は、４μｍ以上８μｍ以下が好ましい。体積平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下であると、長期にわたり高精細な画像を安定して形成できる。またコアトナー粒子１０１をこの範囲内に小粒径化することにより、付着量が少なくても高い画像濃度が得られ、トナー消費量を削減できる効果も生じる。コアトナー粒子１０１の体積平均粒径が４μｍ未満であると、トナー粒子の粒径が小さいため、高帯電化及び低流動化するおそれがある。トナーが高帯電化、低流動化すると、感光体にトナーを安定して供給できなくなり、地肌かぶり及び画像濃度の低下などが発生するおそれがある。コアトナー粒子１０１の体積平均粒径が８μｍを超えると、コアトナー粒子１０１の粒径が大きいため形成画像の層厚が大きくなり、粒状性の著しい画像となり、高精細な画像を得られない。またコアトナー粒子１０１の粒径が大きくなることにより比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。トナーの帯電量が小さくなると、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生するおそれがある。

（樹脂被覆層）
樹脂被覆層１０２は、コアトナー粒子１０１の外側にアクリル系樹脂で形成される。アクリル系樹脂としては、少なくともアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーのいずれかを含む単独又は複数のモノマーを重合又は共重合して得られる樹脂を使用できる。

アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニルなどを使用できる。

メタクリル系モノマーとしては、例えば、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエステルなどのアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体を使用できる。

アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマー以外に使用できるモノマーとして、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどのスチレン誘導体を使用できる。

（本実施の形態について）
本実施の形態に係るトナー（カプセルトナー１００）の製造方法では、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）と、有機無機複合微粒子１２１とを環状の流路（粉体流路２０２）を循環する気流中に分散させながら、流路（粉体流路２０２）に設けられた回転撹拌部２０３の衝撃力を主体とした力によって、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）と有機無機複合微粒子１２１とを混合してトナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）の表面に有機無機複合微粒子１２１を付着させる。

本実施の形態に係るトナー（カプセルトナー１００）の製造方法によれば、流路（粉体流路２０２）に設けられた回転撹拌部２０３の衝撃力を主体とした力によって混合する混合機（製造装置２０１）を用いてトナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）と有機無機複合微粒子１２０とを混合するので、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）の表面への有機無機複合微粒子１２１（外添剤１２０）の付着強度を適度なものとすることができる。従って、耐刷枚数の増加に伴うトナー（カプセルトナー１００）の比電荷量の低下を抑制することができる。しかも、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）（外添剤１２０が添加される前のトナー粒子、いわゆる生トナー）に対する有機無機複合微粒子１２１の添加量についても適度なものとすることできる。従って、耐刷枚数の増加に伴う放置後カブリを効果的に防止することができると共に、耐刷枚数の増加に伴う帯電安定性を確保することができる。

本実施の形態において、外添工程では、流路（粉体流路２０２）を流れるトナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）に対して粉体投入部２０６から流路（粉体流路２０２）内に有機無機複合微粒子１２１を投入する。

こうすることで、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）の表面に有機無機複合微粒子１２１を付着させる際のトナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）と有機無機複合微粒子１２１との混合時間の短縮化を実現させることができる。

本実施の形態において、外添工程では、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）と有機無機複合微粒子１２１とを混合するに先立ち、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）と有機無機複合微粒子１２１（大粒径外添剤）の体積平均粒径よりも小さい体積平均粒径のシリカである小粒径シリカ１２２とを混合する。

こうすることで、有機無機複合微粒子１２１よりも先にトナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）の表面に有機無機複合微粒子１２１の体積平均粒径よりも小さい体積平均粒径の小粒径シリカ１２２を付着させることができ、これにより、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）の流動性を向上させることができる。トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）と有機無機複合微粒子１２１とを混合するにあたり、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）の流動性を向上させた状態でカプセルトナー粒子１１０の表面に有機無機複合微粒子１２１を付着させることができる。これにより、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）の表面への有機無機複合微粒子１２１の付着動作を短時間で確実に行うことができる。

ここで、有機無機複合微粒子１２１の１次粒子の体積平均粒径としては、８０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度を例示できる。小粒径シリカ１２２の１次粒子の体積平均粒径としては、９ｎｍ〜１４ｎｍ程度を例示できる。

本実施の形態において、外添剤１２０として、有機無機複合微粒子１２１に加えて、小粒径シリカ１２２及び／又は大粒径シリカを併用して添加するのが望ましい。大粒径シリカは、小粒径シリカ１２２の体積平均粒径よりも大きい体積平均粒径のシリカである。大粒径シリカの１次粒子の体積平均粒径としては、８０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度を例示できる。

本実施の形態においては、外添剤１２０は、小粒径シリカ１２２と有機無機複合微粒子１２１とを併用し外添する。

大粒径シリカは、スペーサー効果を付与する働きがあり、小粒径シリカ１２２は、トナー（カプセルトナー１００）の流動性を付与する働きと、外添剤１２０の分散性を向上させる働きとがある。

また、トナー（カプセルトナー１００）には、帯電量調整のために酸化チタン等の無機微粒子を外添しても構わない。

トナー（カプセルトナー１００）の円形度としては、０．９３０〜０．９６０が望ましい。円形度が０．９３０未満になれば、トナー（カプセルトナー１００）の表面に凹凸が増えるため、該表面の凹部に外添剤１２０が優先的に付着し、外添剤１２０によるスペーサー効果、流動性向上の効果が著しく損なわれる。また、円形度が０．９６０を超えると、クリーニング不良を引き起こす可能性が高くなる。

トナーの円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（マルバーン社製）を用いて測定できるが、測定原理が同じであれば特に限定はしない。この装置の測定原理は、分散媒中の粒子をＣＣＤカメラにて静止画像を撮像し、その画像から円形度計算等の計算を行うものである。チャンバーから投入された試料は、フラットシースフローセルに送られてシース液に挟まれて扁平な流れを形成する。セル内を通過する試料にストロボ光を照射しながら静止画像をＣＣＤカメラで撮影する。撮像画像の画像処理により各粒子の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。これから円相当径と円形度が計算される。

円相当径は、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことで、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、円相当径から求めた円の面積をＳ、粒子投影像の周囲長をＬとすると、次式で算出される。

円形度＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ
シース液には、パーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（マルバーン社製）を、分散剤としては、市販の家庭用洗剤５質量％水分散液を、分散器としては、該装置のオートサンプラー装置を用いて、試料を分散させ、これを上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントで１００００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、全粒径範囲として、トナーの平均円形度を求める。

本実施の形態において、成膜化工程では、コアトナー粒子１０１と樹脂微粒子とを流路（粉体流路２０２）を循環する気流中に分散させて回転撹拌部２０３の衝撃力を主体とした力によってコアトナー粒子１０１の表面に樹脂微粒子からなる樹脂被覆層１０２を形成してカプセルトナー粒子１１０とする。

そして、外添工程では、カプセルトナー粒子１１０と有機無機複合微粒子１２１とを流路（粉体流路２０２）を循環する気流中に分散させて回転撹拌部２０３の衝撃力を主体とした力によってカプセルトナー粒子１１０と有機無機複合微粒子１２１とを混合してカプセルトナー粒子１１０の表面に有機無機複合微粒子１２１を付着させる。

こうすることで、カプセルトナー粒子１１０の表面に有機無機複合微粒子１２１を付着させたときに、カプセルトナー粒子１１０の表面への有機無機複合微粒子１２１の付着強度を適度なものとすることができる。従って、耐刷枚数の増加に伴うカプセルトナー１００の比電荷量の低下を抑制することができる。しかも、カプセルトナー粒子１１０に対する有機無機複合微粒子１２１の添加量についても適度なものとすることできる。従って、耐刷枚数の増加に伴う放置後カブリを効果的に防止することができると共に、耐刷枚数の増加に伴う帯電安定性を確保することができる。

本実施の形態に係るトナー（カプセルトナー１００）では、蛍光Ｘ線分析装置にて所定の超音波処理前後の当該トナー（カプセルトナー１００）１ｇの有機無機複合微粒子１２１中のＳｉ元素の強度を分析し、超音波処理前後のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を｛（超音波処理後のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／（超音波処理前のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）｝×１００の式にて算出した有機無機複合微粒子１２１のトナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）の表面への付着強度（％）が７０％〜８３％である。また、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）の重量に対する有機無機複合微粒子１２１の重量の比率である添加量が０．１質量％〜１．０質量％（ｗｔ％）である。

本実施の形態に係るトナー（カプセルトナー１００）によれば、有機無機複合微粒子１２１のトナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）の表面へ付着強度が適度な７０％〜８３％であるので、耐刷枚数の増加に伴うトナー（カプセルトナー１００）の比電荷量の低下を抑制することができる。しかも、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）に対する有機無機複合微粒子１２１の添加量が適度な０．１質量％〜１．０質量％であるので、耐刷枚数の増加に伴う放置後カブリを効果的に防止することができると共に、耐刷枚数の増加に伴う帯電安定性を確保することができる。

本実施の形態に係るトナー（カプセルトナー１００）において、付着強度が８０％〜８３％であることが好ましい。こうすることで、耐刷枚数の増加に伴うトナーの比電荷量の低下をさらに抑制することができる。

本実施の形態に係るトナー（カプセルトナー１００）において、トナー粒子（カプセルトナー粒子１１０）は、コアトナー粒子１０１とコアトナー粒子１０１の表面を被覆する樹脂被覆層１０２とを有するカプセルトナー粒子１１０である。

こうすることで、カプセルトナー粒子１１０の表面への外添剤（有機無機複合微粒子１２１）の付着強度を適度なものとすることができる。従って、耐刷枚数の増加に伴うカプセルトナー１００の比電荷量の低下を抑制することができる。しかも、カプセルトナー粒子１１０に対する有機無機複合微粒子１２１の添加量についても適度なものとすることできる。従って、カプセルトナー１００において、耐刷枚数の増加に伴う放置後カブリを効果的に防止することができると共に、耐刷枚数の増加に伴う帯電安定性を確保することができる。

次に、本実施の形態に係る実施例１〜７を比較例１〜１０と共に以下に説明する。

［ハイブリダイゼーションシステムとヘンシェルミキサとの比較］
先ず、実施例１、２では、外添工程において製造装置２０１に準ずるハイブリダイゼーションシステムを用いてカプセルトナー粒子の表面に外添剤として異なる添加量の有機無機複合微粒子（大粒径外添剤）を付着させた。また、比較例１、２では、外添工程においてヘンシェルミキサを用いてカプセルトナー粒子の表面に外添剤として異なる添加量の大粒径シリカを付着させ、比較例３、４では、外添工程においてヘンシェルミキサを用いてカプセルトナー粒子の表面に外添剤として異なる添加量の有機無機複合微粒子（大粒径外添剤）を付着させた。ここで、添加量は、カプセルトナー粒子の重量に対する有機無機複合微粒子の重量の比率である。

＜実施例１＞
（１）コアトナー粒子作製工程Ｐ１
スチレン７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６重量部及びキシレン溶媒８０重量部からなる溶液に１．５重量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解したキシレン溶液２０重量部を、内温１８０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ^２に保持した５Ｌの反応容器に７５０ｍＬ／時間で連続的に供給して重合し、スチレンアクリル樹脂の溶液を得た。その後、９０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、粗粉砕機を用いて粗粉砕を行い、１ｍｍのチップのスチレンアクリル樹脂を得た。得られたスチレンアクリル樹脂１００重量部に対して、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）５重量部、離型剤（商品名：フィッシャートロプシュワックス、日本精蝋株式会社製、融点９５℃）４重量部を計量し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、撹拌羽根の先端部の周速が４０ｍ／秒の速度で、５分間撹拌混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）により溶融混練して溶融混練物を得た。この溶融混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルで粗粉砕し、カウンタージェットミルＡＦＧ（商品名、ホソカワミクロン社製）とロータリー式分級機ＴＳＰセパレータ（商品名、ホソカワミクロン社製）とを用いて、微粉砕及び分級することによって、体積平均粒径が６．７μｍ、ガラス転移点が５１℃、軟化点が１２０℃のコアトナー粒子を得た。

（２）樹脂微粒子調製工程Ｐ２
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応容器に、脱イオン水１６８重量部を仕込み、摂氏８０度に昇温する。これに脱イオン水２５２重量部、スチレン６５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２７重量部及びアクリル酸８重量部からなるモノマー混合液（プレエマルション）と、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部及び脱イオン水６２重量部からなる開始剤水溶液５６重量部とを同時に１１０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した後、反応を終了させた。得られたラテックスをスプレードライヤー（噴霧乾燥装置、商品名：マイクロミストドライヤ−ＭＤＬ−０５０型、藤崎電機株式会社製）を用いて熱風乾燥し粉砕することによって、ガラス転移点が８０℃、軟化点が１４５℃、粒子径が０．１４３μｍのほぼ単分散の樹脂微粒子を得た。

（３）複合粒子形成工程Ｐ３ａ（成膜化工程Ｐ３）
ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）の中に、コアトナー粒子１００重量部と、樹脂微粒子７重量部とを投入し、撹拌羽根の先端部の周速が２５ｍ／ｓｅｃの速度で、５分間撹拌混合することによって、コアトナー粒子の表面に樹脂微粒子を均一に付着させた複合粒子を得た。

（４）カプセル粒子形成工程Ｐ３ｂ（成膜化工程Ｐ３）
図３に示す製造装置２０１に準ずるハイブリダイゼーションシステム（商品名：ＮＨＳ−３型、株式会社奈良機械製作所製）の中に、粉体投入部２０６から複合粒子を投入し、回転撹拌部２０３の周速度を５０ｍ／ｓｅｃに設定して１０分間撹拌混合することによって、コアトナー粒子の表面に樹脂微粒子を膜化させて、樹脂被覆層を形成し、カプセルトナー粒子を得た。

（外添工程Ｐ４）
次に、製造装置２０１に準ずるハイブリダイゼーションシステム（商品名：ＮＨＳ−３型、株式会社奈良機械製作所製）において成膜化工程Ｐ３にて得られたカプセルトナー粒子１００重量部の中に、粉体投入部２０６から外添剤として１次粒子の体積平均粒径が１２ｎｍの小粒径シリカ（製品名：Ｒ９７４、アエロジル社製）１．５重量部を投入し、回転撹拌部２０３の周速度を５０ｍ／ｓｅｃとして３０秒間撹拌混合し、その後、粉体投入部２０６から外添剤として１次粒子の体積平均粒径が１００ｎｍの有機無機複合微粒子である大粒径外添剤（製品名：ＡＴＬＡＳ、キャボット社製）０．１重量部を投入し、回転撹拌部２０３の周速度を５０ｍ／ｓｅｃとして３０秒間撹拌混合し、実施例１のカプセルトナー１００を得た。

ここで、外添剤の１次粒子の体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用し、拡大倍率５００００倍で、視野を変えて１００個の外添剤粒子を撮影し、画像解析によって１次粒子の体積平均粒径をそれぞれ測定し、得られた１００個の測定値に基づいて算出した。

＜実施例２＞
実施例２では、実施例１において外添剤として用いた１次粒子の体積平均粒径が１００ｎｍの大粒径外添剤（製品名：ＡＴＬＡＳ、キャボット社製）０．１重量部を０．５重量部とした以外は実施例１と同様とした。

＜比較例１＞
（コアトナー粒子作製工程Ｐ１、樹脂微粒子調製工程Ｐ２、成膜化工程Ｐ３）
比較例１では、工程Ｐ１〜Ｐ３により、実施例１と同様にして、カプセルトナー粒子を得た。

（外添工程Ｐ４）
次に、成膜化工程Ｐ３にて得られたカプセルトナー粒子１００重量部と、外添剤として１次粒子の体積平均粒径が１２ｎｍの小粒径シリカ（製品名：Ｒ９７４、アエロジル社製）１．５重量部とを、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、回転撹拌部の周速度を２５ｍ／ｓｅｃとして６０秒間撹拌混合し、その後、ヘンシェルミキサ内に、外添剤として１次粒子の体積平均粒径が１１５ｎｍの大粒径シリカ（製品名：ＴＧＣ−１９１、キャボット社製）０．１重量部を投入し、回転撹拌部の周速度を２５ｍ／ｓｅｃとして６０秒間撹拌混合し、比較例１のカプセルトナーを得た。

＜比較例２＞
比較例２では、比較例１において外添剤として用いた１次粒子の体積平均粒径が１１５ｎｍの大粒径シリカ（製品名：ＴＧ−Ｃ１９１、キャボット社製）０．１重量部を０．５重量部とした以外は比較例１と同様とした。

＜比較例３＞
比較例３では、比較例１において外添剤として１次粒子の体積平均粒径が１１５ｎｍの大粒径シリカ（製品名：ＴＧ−Ｃ１９１、キャボット社製）に代えて１次粒子の体積平均粒径が１００ｎｍの有機無機複合微粒子である大粒径外添剤（製品名：ＡＴＬＡＳ、キャボット社製）とした以外は比較例１と同様とした。

＜比較例４＞
比較例４では、比較例２において外添剤として１次粒子の体積平均粒径が１１５ｎｍの大粒径シリカ（製品名：ＴＧ−Ｃ１９１、キャボット社製）に代えて１次粒子の体積平均粒径が１００ｎｍの有機無機複合微粒子である大粒径外添剤（製品名：ＡＴＬＡＳ、キャボット社製）とした以外は比較例２と同様とした。

（実施例１、２及び比較例１〜４の評価）
実施例１、２及び比較例１〜４のカプセルトナーを用いて作成した２成分現像剤を、市販複写機（商品名：ＭＸ−Ｍ６０７０、シャープ株式会社製）の現像ユニットに充填し、１０万枚の耐刷試験を行って、「放置後カブリ（初期）」、「帯電安定性」、「放置後カブリ（１００ｋ）」を調べた。その評価結果を表１に示す。

ここで、「放置後カブリ（初期）」とは、耐刷開始時での放置後カブリであり、「放置後カブリ（１００ｋ）」とは、１０万枚の耐刷終了時での放置後カブリである。また、カブリの評価は、白度計（製品名：日本電色工業株式会社製）を用いて印刷前の用紙の白色度と印刷後（非画像形成部）の白色度との差分を測定することにより評価した。白色度の差分が０．５以下である場合には「◎」、０．５を超え１．５以下である場合には「○」、１．５を超え２．０以下では「△」、２．０を超える場合には「×」とした。

また、「帯電安定性（１００ｋ）」とは、耐刷開始時でのトナーの帯電量Ｅｓに対して１０万枚の耐刷終了時でのトナーの帯電量Ｅｅの変化率の絶対値［｜Ｅｅ−Ｅｓ｜／｜Ｅｓ｜］×１００が１０％以下である場合には「◎」、１０％を超え２０％以下である場合には「○」、２０％を超え３０％以下では「△」、３０％を超える場合には「×」とした。

表１に示すように、実施例１、２では、「放置後カブリ（初期）」が何れも「◎」となり、また、「帯電安定性（１００ｋ）」及び「放置後カブリ（１００ｋ）」が何れも「○」となり、実使用上問題がなかった。これに対し、比較例１、２では、「放置後カブリ（初期）」が何れも「○」となり、比較例３、４では、「放置後カブリ（初期）」が何れも「◎」となったものの、比較例１では「帯電安定性（１００ｋ）」及び「放置後カブリ（１００ｋ）」が何れも「△」となり、また、比較例２−４では「帯電安定性（１００ｋ）」及び「放置後カブリ（１００ｋ）」が何れも「×」となり、実使用上許容できるレベルではなかった。

［付着強度の評価］
次に、実施例３〜７では、外添工程において回転撹拌部２０３の撹拌時間及び有機無機複合微粒子の添加量を変更して、カプセルトナー粒子の表面への有機無機複合微粒子である大粒径外添剤（製品名：ＡＴＬＡＳ、キャボット社製）の付着強度を調べた。

＜実施例３＞
実施例３では、回転撹拌部２０３の撹拌時間を実施例１と同じ時間とし、７０％の付着強度を得た。

＜実施例４＞
実施例４では、回転撹拌部２０３の撹拌時間を実施例２と同じ時間とし、７５％の付着強度を得た。

なお、実施例３、４では、材料の基本性能確認のため、回転撹拌部２０３の撹拌時間を実施例１、２と同じ時間としている。

＜実施例５＞
実施例５では、実施例１において回転撹拌部２０３の撹拌時間を３０秒間から４５秒間に変更した以外は実施例１と同様とし、８０％の付着強度を得た。

＜実施例６＞
実施例６では、実施例２において回転撹拌部２０３の撹拌時間を３０秒間から４５秒間に変更した以外は実施例２と同様とし、８３％の付着強度を得た。

＜実施例７＞
実施例７では、実施例１において大粒径外添剤（製品名：ＡＴＬＡＳ、キャボット社製）０．１重量部を１．０重量部とし、回転撹拌部２０３の撹拌時間を３０秒間から４５秒間に変更した以外は実施例１と同様とし、８０％の付着強度を得た。

＜比較例５＞
比較例５では、実施例１において回転撹拌部２０３の撹拌時間を３０秒間から２０秒間に変更した以外は実施例１と同様とし、５０％の付着強度を得た。

＜比較例６＞
比較例６では、実施例２において回転撹拌部２０３の撹拌時間を３０秒間から２０秒間に変更した以外は実施例２と同様とし、６４％の付着強度を得た。

＜比較例７＞
比較例７では、実施例７において回転撹拌部２０３の撹拌時間を４５秒間から２０秒間に変更した以外は実施例７と同様とし、６７％の付着強度を得た。

＜比較例８＞
比較例８では、実施例１において大粒径外添剤（製品名：ＡＴＬＡＳ、キャボット社製）０．１重量部を１．２重量部とし、回転撹拌部２０３の撹拌時間を３０秒間から４５秒間に変更した以外は実施例１と同様とし、７５％の付着強度を得た。

＜比較例９＞
比較例９では、実施例２において回転撹拌部２０３の撹拌時間を３０秒間から６０秒間に変更した以外は実施例２と同様とし、９０％の付着強度を得た。

＜比較例１０＞
比較例１０では、実施例７において回転撹拌部２０３の撹拌時間を４５秒間から９０秒間に変更した以外は実施例７と同様とし、９２％の付着強度を得た。

ここで、実施例３〜７及び比較例５〜１０で得られた各カプセルトナーについて、外添剤の付着強度は、以下の手順で測定した。
（１）トリトン（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）の濃度０．２質量％水溶液４０ｍｌにカプセルトナーを２．０ｇ加えて１分間撹拌する。
（２）さらに上記の水溶液にホモジナイザー：ＵＳ−３００Ｔ（株式会社日本精機製作所製）にて超音波を照射する（出力：４０μＡ、４分間）。
（３）超音波照射後の水溶液を３時間放置し、トナーと遊離した外添剤とを分離する。
（４）上澄み液を取り除いた後、沈殿物に純水を約５０ｍｌ加え、５分間撹拌する。
（５）孔径１μｍのメンブレンフィルタ（アドバンテック社製）を用いて吸引ろ過する。
（６）フィルタ上に残ったトナーを一晩、真空乾燥する。
（７）蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、型式：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ）にて上記（１）〜（６）の一連の超音波処理前後のトナー１ｇの外添剤中の元素（Ｓｉ）の強度を分析し、下記式にて、外添剤の付着強度を算出した。

外添剤の付着強度（％）＝｛（超音波処理後のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／（超音波処理前のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）｝×１００
（実施例３〜７及び比較例５〜１０の評価）
実施例３〜７及び比較例５〜１０のカプセルトナーを用いて作成した２成分現像剤を、市販複写機（商品名：ＭＸ−Ｍ６０７０、シャープ株式会社製）の現像ユニットに充填し、１０万枚の耐刷試験を行って、「ドラムクリーニング性能（初期）」、「帯電安定性」、「放置後カブリ（１００ｋ）」を調べた。その評価結果を表２に示す。

ここで、「クリーニング性能（初期）」とは、白色から黒色までの間で１６階調のパッチが搬送方向に並設するように形成されたテスト用原稿を用いて耐刷開始時での印刷を行い、「筋」（特に黒筋）の有無を調べた。「筋」が存在していれなければ「不良無」とし、筋が存在していれれば「不良有」とした。なお、「放置後カブリ（初期）」、「放置後カブリ（１００ｋ）」、「帯電安定性（１００ｋ）」は、前述した説明と同様であり、ここでは説明を省略する。また、「初期の放置後カブリ」は、何れも良好であっため、表２では省略している。

表２に示すように、添加量０．１〜０．５、付着強度７０％〜７５％の実施例３〜４では、「帯電安定性（１００ｋ）」及び「放置後カブリ（１００ｋ）」が何れも「○」となり、添加量０．１〜１．０、付着強度８０％〜８３％の実施例５〜７では、「帯電安定性（１００ｋ）」及び「放置後カブリ（１００ｋ）」が何れも「◎」となり、実使用上問題がなかった。これに対し、添加量０．１〜１．０、付着強度５０％〜６７％の比較例５〜７、及び、添加量１．２、付着強度７５％の比較例８では、「帯電安定性（１００ｋ）」及び「放置後カブリ（１００ｋ）」が何れも「△」となり、実使用上許容できるレベルではなかった。さらに、添加量０．５〜１．０、付着強度９０％〜９２％の比較例９〜７では、「クリーニング性能（初期）」で「筋」が発生しており、１００ｋの耐刷を行うレベルではかなった。

このように、有機無機複合微粒子のカプセルトナー粒子の表面への付着強度（％）が７０％〜８３％、より好ましくは８０％〜８３％であり、トナー粒子の重量に対する有機無機複合微粒子の重量の比率である添加量が０．１質量％〜１．０質量％であることが好ましいことが分かった。

本発明は、以上説明した実施の形態に限定されるものではなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、係る実施の形態はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

１００ カプセルトナー
１００ａ 表面
１０１ コアトナー粒子
１０２ 樹脂被覆層
１１０ カプセルトナー粒子
１２０ 外添剤
１２１ 有機無機複合微粒子（大粒径外添剤）
１２２ 小粒径シリカ
２０１ 製造装置
２０２ 粉体流路
２０３ 回転撹拌部
２０５ 貫通孔
２０６ 粉体投入部
２０７ 粉体回収部
２０８ 撹拌部
２０９ 粉体流過部
２１０ 開口部
２１１ 開口部
２１２ 回転軸部材
２１３ 回転盤
２１４ 撹拌羽根
Ｐ１ コアトナー粒子作製工程
Ｐ２ 樹脂微粒子調製工程
Ｐ３ 成膜化工程
Ｐ３ａ 複合粒子形成工程
Ｐ３ｂ カプセル粒子形成工程
Ｐ４ 外添工程

Claims (7)

1. トナー粒子と、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子とを環状の流路を循環する気流中に分散させながら、前記流路に設けられた回転撹拌部の衝撃力を主体とした力によって、前記トナー粒子と前記有機無機複合微粒子とを混合する外添工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 請求項１に記載のトナーの製造方法であって、
   前記外添工程では、前記流路を流れる前記トナー粒子に対して前記流路内に前記有機無機複合微粒子を投入することを特徴とするトナーの製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載のトナーの製造方法であって、
   前記外添工程では、前記トナー粒子と前記有機無機複合微粒子とを混合するに先立ち、前記トナー粒子と前記有機無機複合微粒子の粒径よりも小さい粒径のシリカとを混合することを特徴とするトナーの製造方法。
4. 請求項１から請求項３までの何れか１つに記載のトナーの製造方法であって、
   コアトナー粒子を作製するコアトナー粒子作製工程と、
   樹脂微粒子を調製する樹脂微粒子調製工程と、
   前記トナー粒子として前記コアトナー粒子の表面に樹脂被覆層を成膜してカプセルトナー粒子を得る成膜化工程と、
   をさらに含み、
   前記成膜化工程では、前記コアトナー粒子と前記樹脂微粒子とを前記流路を循環する気流中に分散させて前記回転撹拌部の衝撃力を主体とした力によって前記コアトナー粒子の表面に前記樹脂微粒子からなる前記樹脂被覆層を形成して前記カプセルトナー粒子とし、
   前記外添工程では、前記カプセルトナー粒子と前記有機無機複合微粒子とを前記流路を循環する気流中に分散させて前記回転撹拌部の衝撃力を主体とした力によって前記カプセルトナー粒子と前記有機無機複合微粒子とを混合することを特徴とするトナーの製造方法。
5. トナー粒子の表面に、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子が付着したトナーであって、
   蛍光Ｘ線分析装置にて所定の超音波処理前後の当該トナー１ｇの前記有機無機複合微粒子中のＳｉ元素の強度を分析し、得られた前記超音波処理前後のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を｛（前記超音波処理後のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／（前記超音波処理前のＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）｝×１００の式にて算出した前記有機無機複合微粒子の前記トナー粒子の表面への付着強度（％）が７０％〜８３％であり、かつ、前記トナー粒子の重量に対する前記有機無機複合微粒子の重量の比率である添加量が０．１質量％〜１．０質量％であることを特徴とするトナー。
6. 請求項５に記載のトナーであって、
   前記付着強度が８０％〜８３％であることを特徴とするトナー。
7. 請求項５又は請求項６に記載のトナーであって、
   前記トナー粒子は、コアトナー粒子と、前記コアトナー粒子を被覆する樹脂被覆層とを有するカプセルトナー粒子であることを特徴とするトナー。

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