JP2020105578A - アルカリ水電解用隔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導性と、ガスの低付着性及びガスバリア性とを両立する方法を提供する。【解決手段】 アルカリ水電解に用いられる隔膜であって、該隔膜は、多孔性支持体、並びに、該多孔性支持体に有機ポリマー及び無機粒子を含む樹脂組成物を含浸して得られる樹脂組成物層を有し、隔膜の一方の表面では、所定の方法で測定される、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置が＋２０μｍ以上、＋１００μｍ以下であり、隔膜の他方の表面では、該平均位置が−１０μｍ以上、＋１０μｍ以下であることを特徴とするアルカリ水電解用隔膜。【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ水電解用隔膜に関する。より詳しくは、アルカリ水電解用隔膜及びこれを含んで構成されるアルカリ水電解装置に関する。

水の電気分解は、水素の工業的な製造方法の一つとして知られており、近年では水の電気分解を利用して余剰電力を水素やメタン等の気体燃料に変換し、貯蔵・利用するＰｏｗｅｒ ｔｏ Ｇａｓという技術が注目されている。このような状況の下、水の電気分解に関して種々の研究開発が行われており、水の電気分解において一般的に酸素と水素の混合を防止する等の目的で使用される隔膜やその好適な製造方法についてもこれまでに種々提案されている。

例えば、エアロゾルデポジション法により、微多孔膜の表面に、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を付着させることを含むアルカリ水電解用隔膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む樹脂組成物を調製する工程と、該樹脂組成物を用いて樹脂シートを得る工程とを含む、アルカリ水電解用隔膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１５−１０１７７５号公報 特開２０１５−４８５０４号公報

水の電気分解を行う際に、電解液に直流電流を印加すると、通常、電解質中の陽イオンは陰極に、陰イオンは陽極に集まり、陽極室と陰極室との間をイオンが移動するため、電気分解を効率良く行うためには、隔膜が高いイオン伝導性を有することが望ましい。一方、陽極室で発生した酸素や陰極室で発生した水素等のガスが隔膜表面に付着したり、隔膜内に浸透したりすると、隔膜のイオン伝導性が低下してしまう。したがって、隔膜がそれ自体高いイオン伝導性を有するとともに、ガスの低付着性やガスを遮断し得るガスバリア性をも兼ね備えることが望まれるところである。

上記特許文献１、２に記載の発明では、隔膜のガスの付着性（低付着性）やガスバリア性が測定・評価されているが、隔膜の更なる高性能化へのニーズは高く、隔膜におけるイオン伝導性を充分なものとしながら、ガスの付着性をより低くし、ガスバリア性をより優れたものとするための工夫の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性と、ガスの低付着性及びガスバリア性とを両立する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、アルカリ水電解用隔膜におけるイオン伝導性と、ガスの低付着性及びガスバリア性とを両立する方法について種々検討し、多孔性支持体、並びに、該多孔性支持体に有機ポリマー及び無機粒子を含む樹脂組成物を含浸して得られる樹脂組成物層を有する隔膜に着目し、隔膜の一方の表面と他方の表面のそれぞれで、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置を所定の範囲内に調整した隔膜を作製した。本発明者らは、この隔膜が、アルカリ水電解用隔膜におけるイオン伝導性を充分に維持しながら、ガスの付着性がより低く、ガスバリア性に際だって優れ、使用後もその性能を充分に維持できるものであることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、アルカリ水電解に用いられる隔膜であって、該隔膜は、多孔性支持体、並びに、該多孔性支持体に有機ポリマー及び無機粒子を含む樹脂組成物を含浸して得られる樹脂組成物層を有し、隔膜の一方の表面では、下記方法で測定される、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置が＋２０μｍ以上、＋１００μｍ以下であり、隔膜の他方の表面では、該平均位置が−１０μｍ以上、＋１０μｍ以下であることを特徴とするアルカリ水電解用隔膜である。
多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置の測定方法：
（１）隔膜の一方の表面に対し、垂直に切断し、切断面をイオンミリング加工して得られた断面において、走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれ幅方向の長さが１６０μｍである、任意の５つの領域を選択する。
（２）各領域について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、隔膜の一方の表面部分の拡大写真上、隔膜の一方の表面側の、幅方向の中点より左側の領域における多孔性支持体の端部と、幅方向の中点より右側の領域における多孔性支持体の端部とを結び、両端部間の幅方向の長さが１２０μｍ以上である直線を基準線Ａとする。
（３）（２）の拡大写真上、基準線Ａに平行な線を、該隔膜の一方の表面側とは反対側から該隔膜の一方の表面側へ走査した際に、該平行線の長さに対する、該平行線上における空間部分の長さの合計の割合が１０％以下である充填部が終結する境界線を充填線Ｂとする。
（４）基準線Ａと充填線Ｂとの距離Ｘを算出する。多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置を、平行線の走査方向において、充填線Ｂが基準線Ａの手前であるときは−Ｘとし、基準線Ａを超えるときは＋Ｘとする。
（５）各領域について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、隔膜の一方の表面とは反対側の表面部分の拡大写真においても、（１）と同様にして任意の５つの領域を選択し、各領域において（２）〜（４）と同様にして基準線Ａ′、充填線Ｂ′を求め、基準線Ａ′と充填線Ｂ′との距離Ｘ′を算出し、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′を決める。
（６）各領域についての多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ又は−Ｘの平均値、及び、各領域についての多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′の平均値を、それぞれ、各表面での多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置とする。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明のアルカリ水電解用隔膜は、上述の構成よりなり、アルカリ水電解用隔膜におけるイオン伝導性と、ガスの低付着性及びガスバリア性とが両立されるものである。

本発明に係る多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置の測定方法を説明するための参考図である。 本発明に係る多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置の測定方法を説明するための参考図である。

＜アルカリ水電解用隔膜＞
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、多孔性支持体、並びに、該多孔性支持体に有機ポリマー及び無機粒子を含む樹脂組成物を含浸して得られる樹脂組成物層を有し、隔膜の一方の表面では、上記方法で測定される、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置が＋２０μｍ以上、＋１００μｍ以下であり、隔膜の他方の表面では、該平均位置が−１０μｍ以上、＋１０μｍ以下である。
このように、一方の面では、多孔性支持体表面上に実質的に２０μｍ以上、１００μｍ以下の厚みの樹脂組成物層（当該厚みの樹脂組成物層は、基本的に多孔性支持体を含まないことから、単膜層とも言う。）が存在し、他方の面は樹脂組成物層が多孔性支持体の界面付近まで適度に充填されたものとすることにより、いずれの面においても概ね同等のガスの低付着性を発揮できるとともに、単膜層が一方の表面のみに設けられていることで、イオン伝導性とガスバリア性とをバランス良く両立することができる。

上記（１）について、隔膜の一方の表面に対し、垂直に切断し、切断面をイオンミリング加工して得られた断面において、走査型電子顕微鏡を用いて任意の５つの領域を選択するとは、１つの断面から幅１６０μｍの互いに異なる領域を５つ選択してもよく、２〜５つの断面から幅１６０μｍの領域を合計５つ選択しても良い。例えば、樹脂組成物の塗工による塗膜形成の際の塗工幅の中央における、樹脂組成物の流れ方向の断面の任意の３箇所の領域、流れ方向と直交する方向の断面の任意の２箇所の領域を選択することができる。なお、イオンミリング加工の条件は、観察用の断面を得るために適切となるように適宜設定すればよい。

上記（２）について、拡大写真は、幅方向の長さが１６０μｍの領域であって、隔膜の一方の表面部分を拡大した写真であればよく、隔膜の厚み方向の両端が一視野で観察できるものでなくても構わない。幅方向の中点より左側の領域における多孔性支持体の任意の端部と、幅方向の中点より右側の領域における多孔性支持体の任意の端部とを結び、両端部間の幅方向の長さが１２０μｍ以上である直線を基準線Ａとすることができるが、中でも、幅方向の中点より左側の領域における多孔性支持体の端部の内、隔膜の表面に最も近い点と、該中点より右側の領域における多孔性支持体の端部の内、隔膜の表面に最も近い点とを結ぶ直線を基準線Ａとすることが好ましい。隔膜の表面に最も近い点とは、隔膜の表面が樹脂組成物から構成されている場合は、当該表面に最も近い多孔性支持体部分の端部の点であり、隔膜の表面が多孔性支持体部分から構成されている場合は、隔膜の表面を構成する多孔性支持体部分の端部が隔膜の表面に最も近い点（隔膜の表面との距離が０）となるため、隔膜の表面を構成する多孔性支持体部分の端部の任意の点とすることができる。

上記（３）について、平行線上における空間部分とは、平行線走査中の一時点における平行線上の、多孔性支持体、樹脂組成物等の本発明のアルカリ水電解用隔膜を構成する材料が無い空間部分（空隙部分）を言う。該空間部分は、アルカリ水電解用隔膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した拡大写真の概念図である図１、２の黒色部である。なお、多孔性支持体、樹脂組成物等の本発明のアルカリ水電解用隔膜を構成する材料が有る部分は、図１、２の網掛け部や点描部である。平行線上における空間部分の長さは、実施例に記載の方法に従い、ＳＥＭを用いて本発明のアルカリ水電解用隔膜の断面を観察することで測定することができる。
また平行線上における空間部分の長さの合計とは、平行線上における空間部分が断続的に２箇所以上ある場合に、これら空間部分の長さを合計することを言う。なお、平行線の長さは、撮影画像で示される範囲内にわたる平行線全体の長さである。
上記の充填部は、拡大写真内で、１つだけ存在していても良いし、２つ以上存在していてもよい。充填部が２つ以上存在する場合、これに対応して充填部が終結する境界線も２つ以上存在することになるが、この場合、充填線Ｂは、充填部が終結する境界線のうち、基準線Ａとの距離が最も近い線とする。

上記（４）について、基準線Ａと充填線Ｂとの距離Ｘは、互いに平行である２直線間の距離であり、本明細書中、Ｘ値とも言う。なお、基準線Ａが多孔性支持体表面に相当し、充填線Ｂが樹脂組成物層表面の位置に相当する。本明細書中、樹脂組成物層表面の位置は、多孔性支持体表面を基準とする相対的な位置として規定し、平行線の走査方向において、充填線Ｂが基準線Ａの手前であるときは−Ｘとし、基準線Ａを超えるときは＋Ｘとする。
基準線Ａと充填線Ｂを決定し、Ｘ値を測定する際の拡大写真の倍率は、適宜選択することができるが、好ましくは３００倍以上であり、より好ましくは５００倍以上である。また、該倍率は、好ましくは１２００倍以下であり、より好ましくは１０００倍以下である。

上記（５）では、上記（２）〜（４）で測定した多孔性支持体・樹脂組成物層の表面とは反対側の表面について、上記（２）の基準線Ａの求め方と同様に基準線Ａ′を求め、上記（３）の充填線Ｂの求め方と同様に充填線Ｂ′を求め、基準線Ａ′と充填線Ｂ′との距離Ｘ′を算出し、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′を決める。

上記（６）について、各領域についての多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ又は−Ｘの平均値、各領域についての多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′の平均値が、それぞれ本発明に係る範囲内となることで、上述したように隔膜の一方の面では、多孔性支持体表面上に上記単膜層が存在し、他方の面は樹脂組成物層が多孔性支持体の界面付近まで適度に充填されたものとすることになり、本発明の効果を発揮できる。なお、上記位置＋Ｘ又は−Ｘの平均値が＋２０μｍ以上、＋１００μｍ以下となる場合は、上記位置＋Ｘ′又は−Ｘ′の平均値が−１０μｍ以上、＋１０μｍ以下となればよく、上記位置＋Ｘ又は−Ｘの平均値が−１０μｍ以上、＋１０μｍ以下となる場合は、上記位置＋Ｘ′又は−Ｘ′の平均値が＋２０μｍ以上、＋１００μｍ以下となればよい。

本発明のアルカリ水電解用隔膜において、隔膜の一方の表面（単層膜が有る面）では、上記方法で測定される、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置が＋２５μｍ以上であることが好ましく、＋３０μｍ以上であることがより好ましく、＋３５μｍ以上であることが更に好ましい。これにより、ガスバリア性をより優れたものとすることができる。また、該平均位置が、＋８０μｍ以下であることが好ましく、＋７０μｍ以下であることがより好ましく、＋６０μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、イオン伝導性をより優れたものとすることができる。

本発明のアルカリ水電解用隔膜において、隔膜の他方の表面（単層膜が無い面）では、上記方法で測定される、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置が−８μｍ以上であることが好ましく、−５μｍ以上であることがより好ましい。また、該平均位置が、＋８μｍ以下であることが好ましく、＋５μｍ以下であることがより好ましい。

本発明のアルカリ水電解用隔膜は、後に詳述するが、例えば、本発明に係る樹脂組成物から塗膜を形成する工程、多孔質支持体へ樹脂組成物を含浸させる工程、及び、樹脂組成物を含浸させた多孔性支持体を非溶媒に接触させることにより樹脂組成物を凝固させる工程を含む方法により得ることができる。通常、多孔性支持体に対して上記塗膜を形成した側の面に上記単膜層が形成される。ここで、上記単層膜が有る面における多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置は、塗工した樹脂組成物の量、粘度、非溶媒の温度等を調整することにより適宜調整することができる。また、上記単層膜が無い面における多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置は、塗工した樹脂組成物の量、粘度や、多孔性支持体の材料の親水性、多孔性支持体へ樹脂組成物を含浸させた後、非溶媒に接触させるまでの時間等を調整することにより適宜調整することができる。

以下では、本発明のアルカリ水電解用隔膜の構成材料について説明し、次いで、その作製方法を説明する。

［樹脂組成物］
（有機ポリマー）
本発明に係る樹脂組成物は、有機ポリマーを含む。有機ポリマーは、通常、樹脂組成物中で後述の無機粒子を保持する。
上記有機ポリマーとしては、本発明の効果を発揮できる限り特に限定されないが、アルカリ溶液中で実質的に膨潤しないものがより好ましい。
このような観点から、上記有機ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリスルホン、ポリスチレン等の芳香族炭化水素系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、更に耐熱性、耐アルカリ性に優れたアルカリ水電解用隔膜とすることができる点で、芳香族炭化水素系樹脂が好ましい。

上記芳香族炭化水素系樹脂としては、より具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも、より一層優れた耐アルカリ性を付与することができる点で、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及び、ポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、製造上の観点で、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンがより好ましい。
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることで、得られるアルカリ水電解用隔膜のイオン伝導度が更に高くなり、また、耐アルカリ性が更に高くなることで、アルカリ溶液中で長時間使用した場合の寸法等の安定性により優れたものとなる。

上記有機ポリマーの質量割合は、隔膜のイオン伝導性や耐久性を好適に調節する観点から、本発明のアルカリ水電解用隔膜１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが一層好ましく、７質量％以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが一層好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。

（無機粒子）
本発明に係る樹脂組成物は、無機粒子を含む。本発明のアルカリ水電解用隔膜は、無機粒子を含むことにより、無機粒子と有機ポリマーとの空隙部分に電解液が満たされて高いイオン伝導性を発揮することができる。また、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、無機粒子を含むことにより親水化し、水の電気分解において発生する酸素ガスや水素ガスが隔膜に付着することによるイオン伝導度の低下を抑制することができる。

上記無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、タンタル等の水酸化物又は酸化物、カルシウム、バリウム、鉛、ストロンチウム等の硫酸塩等が挙げられる。中でも、無機粒子の分散性やアルカリ溶液中での安定性がより一層優れる点で、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、硫酸バリウムがより好ましい。
上記無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記無機粒子としては、天然物であっても合成物であってもよい。また、表面が未処理のものであってもよく、シランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものであってもよい。

上記無機粒子の形状は、粒子状であれば特に限定されず、真球状、長楕円球状等の球状；薄片状、六角板状等の板状；繊維状；ある特定の単純な形状に分類できない、複雑な形状を持つ不定形状等のいずれの形状であってもよいが、溶媒に分散しやすく、樹脂組成物を調製しやすい点で、球状、板状、繊維状であることが好ましく、アルカリ水電解隔膜のイオン伝導性や無機粒子の保持性の点で、板状であることがより好ましい。

上記無機粒子は、アスペクト比が１．０以上、８．０以下であることが好ましい。該アスペクト比は、より好ましくは１．５以上であり、更に好ましくは２．０以上である。また、該アスペクト比は、より好ましくは７．０以下であり、更に好ましくは６．０以下である。アスペクト比が上述の範囲であると、イオン伝導性がより一層優れ、均一性に優れたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。
本明細書中、アスペクト比とは、最長径ａと最短径ｂとの比（ａ／ｂ）を意味し、無機粒子をＳＥＭで観察し、得られた画像の任意の１０粒子において、解析ソフト等を使用して、各粒子の最長径ａと最短径ｂとの比（ａ／ｂ）を測定し、それらの比の単純平均値をその粒子のアスペクト比として求めることができる。
上記最長径ａとしては、例えば、粒子の形状が板状の場合、粒子の板面の長径を採用し、繊維状である場合は、繊維の長さを採用する。また、最長径ａの中点を通って最長径と直行する径のうちの最も短い径を最短径ｂとする。上記最短径ｂとしては、例えば、粒子の形状が板状の場合は、粒子の厚みを採用し、繊維状である場合は、繊維の太さを採用する。粒子の厚み及び繊維の太さとしては、最長径ａの中点における厚み、太さをそれぞれ採用する。

上記無機粒子の平均粒子径は、無機粒子の分散性がより一層優れる点で、０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更に好ましくは０．０８μｍ以上である。また、該平均粒子径は、より好ましくは１．０μｍ以下であり、更に好ましくは０．７μｍ以下である。
本明細書中、平均粒子径は、無機粒子と０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて分散処理を行った無機粒子分散液を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径（ｄ５０）である。上記無機粒子の平均粒子径が上述の範囲であると、イオン伝導性、ガスバリア性により優れたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。

上記無機粒子の比表面積は、アルカリ水電解用隔膜のイオン伝導性がより一層優れる点で、５ｍ^２／ｇ以上、３５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは５．５ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは６ｍ^２／ｇ以上である。また、該比表面積は、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下である。
本明細書中、比表面積は、粉体状の無機粒子について液体窒素を用いたＢＥＴ法により測定される。アルカリ水電解用隔膜におけるイオンパスは、主に無機粒子の親水性の高い表面により形成されるため、上記無機粒子の比表面積が上述の範囲であると、イオン伝導性により一層優れたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。

なお、平均粒子径や比表面積が上記のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。

上記無機粒子の質量割合は、隔膜の耐久性及びイオン伝導度の改善の観点から、本発明のアルカリ水電解用隔膜１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは３２質量％以上であり、更に好ましくは３５質量％以上である。また、該質量割合は、９５質量％以下であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは６５質量％以下である。

［多孔性支持体］
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、更に、多孔性支持体を有する。上記多孔性支持体は、多孔質であり、イオン透過性を有し、アルカリ水電解用隔膜の支持体となり得る部材である。上記多孔性支持体は、シート状の部材であることが好ましい。

上記多孔性支持体の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、優れた耐熱性及び耐アルカリ性を発揮できる点で、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、ポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましい。

上記多孔性支持体の形態としては、例えば、不織布、織布（織物）、編物、メッシュ、多孔質膜、フェルト、又は、不織布と織布の混合布等が挙げられるが、好ましくは、不繊布、織布、メッシュ、又は、フェルトが挙げられ、より好ましくは、不織布又はメッシュが挙げられる。

本発明において使用する多孔性支持体としては、中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、ポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むものが好ましく、中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、ポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む不繊布、織布、メッシュ、又は、フェルトがより好ましく、ポリフェニレンサルファイドを含む、不織布、メッシュ、又はフェルトが更に好ましい。上記多孔性支持体中のポリプロピレン、ポリエチレン、及び、ポリフェニレンサルファイドの含有量は、合計で５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。なお、該含有量の上限値は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

上記多孔性支持体がシート状である場合、多孔性支持体の厚みは、本発明のアルカリ水電解用隔膜が本発明の効果を発揮できる限り特に限定されないが、例えば、３０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。該厚みは、より好ましくは５０μｍ以上であり、更に好ましくは８０μｍ以上であり、特に好ましくは１００μｍ以上である。また、該厚みは、より好ましくは２８０μｍ以下であり、更に好ましくは２６０μｍ以下であり、特に好ましくは２５０μｍ以下である。
上記多孔性支持体の厚みは、実施例の方法を用いて測定されるものである。

上記多孔性支持体の質量割合は、本発明のアルカリ水電解用隔膜１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。

（その他の成分）
本発明のアルカリ水電解用隔膜は更に、添加剤成分として、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストラン等の水溶性ポリマー；界面活性剤；グリセリン；糖類等の有機化合物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム等の無機化合物等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明のアルカリ水電解用隔膜におけるその他の成分の含有割合は、隔膜の耐久性の観点から隔膜１００質量％中、５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。

本発明のアルカリ水電解用隔膜の厚みは、特に限定されず、使用する設備の大きさや取り扱い性等に応じて適宜選択すればよいが、膜のガスバリア性やイオン透過性、強度の観点から、５０μｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。該厚みは、７５μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましい。また、該厚みは、８００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記アルカリ水電解用隔膜の厚みは、実施例の方法を用いて測定されるものである。

本発明のアルカリ水電解用隔膜は、空隙率が２５％以上、８０％以下であることが好ましい。該空隙率は、イオン伝導性をより優れたものとする観点からは、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが更に好ましく、３８％以上であることが特に好ましい。また、該空隙率は、ガスバリア性をより優れたものとする観点からは、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。
上記空隙率は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。

本発明のアルカリ水電解用隔膜は、一方の面と他方の面のそれぞれで、水中での空気の接触角が１４０°以上であることが好ましい。該水中での空気の接触角は、１４３°以上であることがより好ましく、１４５°以上であることが更に好ましく、１４８°以上であることが特に好ましい。上記水中での空気の接触角の上限値は特に限定されないが、通常は１７５°以下である。水中での空気の接触角が上述の範囲であると、酸素ガスや水素ガスの気泡による隔膜表面への付着を極めて抑制した隔膜とすることができる。
また本発明のアルカリ水電解用隔膜は、一方の面と他方の面で、水中での空気の接触角の差が１０°以下であることが好ましく、４°以下であることがより好ましい。
上記水中での空気の接触角は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。

本発明のアルカリ水電解用隔膜は、イオン伝導度が１００ｍＳ／ｃｍ以上、３００ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。該イオン伝導度は、１１０ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１２０ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。また、該イオン伝導度は、２７０ｍＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、２５０ｍＳ／ｃｍ以下であることが更に好ましい。イオン伝導度が上述の範囲であると、水電解における電解効率が高く、ガスのクロスリークを低く抑えることができる。
上記イオン伝導度は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。

本発明のアルカリ水電解用隔膜は、ガスバリア性を高くできる観点から、バブルポイント値が３００ｋＰａ以上であることが好ましい。該バブルポイント値は、４００ｋＰａ以上であることがより好ましく、５００ｋＰａ以上であることが更に好ましい。また、該バブルポイント値は、その上限値は特に限定されないが、通常は３０００ｋＰａ以下である。
上記バブルポイント値は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。

なお、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、水系電解液を含んで構成されるアルカリ水電解装置に用いられる隔膜として使用するためのものである。

（本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法）
本発明のアルカリ水電解用隔膜を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができるが、アルカリ溶液中での無機成分の溶出が抑制され、更にイオン伝導性、ガスバリア性に優れたアルカリ水電解用隔膜を効率良く製造できる点で、非溶媒誘起相分離法、蒸気誘起相分離法が好ましい。
上記アルカリ水電解隔膜を製造する方法としては、具体的には下記の工程（１）〜（３）を含むことが好ましい。
（１）無機粒子及び溶媒を含む分散液を調製する工程、
（２）上記分散液と上記有機ポリマーを混合して樹脂混合液を調製する工程、及び、
（３）上記樹脂混合液を用いて膜を形成する工程
以下に、各工程について説明する。

（１）無機粒子及び溶媒を含む分散液を調製する工程
上記製造方法では、無機粒子を上記有機ポリマーと混合する場合、無機粒子を固形のまま混合してもよく、無機粒子を溶媒に分散させた分散液（スラリー）を調製してから混合してもよいが、無機粒子を溶媒に分散させた分散液を調製してから混合することが好ましい。無機粒子の分散液を調製してから上記有機ポリマーと混合することで、無機粒子と上記有機ポリマーとをより均一に混合することができ、これにより、無機粒子が上記有機ポリマーによって形成された隔壁内に均一に分布、固定化され、無機成分の溶出がより充分に抑制されたアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。上記分散液には、分散剤を添加しても良い。
上記分散液中の無機粒子の含有量は、２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。該無機粒子の含有量は、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４５質量％以上である。また、該無機粒子の含有量は、より好ましくは６５質量％以下である。このようにすることにより、最終的に得られる膜の中の微細孔の径を制御でき、イオン伝導性とガスバリア性が両立されたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。

無機粒子を分散させるための溶媒としては、後に混合する上記有機ポリマーを溶解し得る性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、無機粒子の分散性が良好となる点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。分散液中の無機粒子に対する溶媒の使用量は、無機粒子１００質量部に対して、５０質量部以上１００質量部未満が好ましく、５０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、５０質量部以上８０質量部未満が更に好ましい。このようにすることにより、最終的に得られる膜の微細孔の径を制御でき、イオン伝導性とガスバリア性が両立されたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。

分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストラン等の水溶性ポリマー；エチレングリコール：カチオン系界面活性剤；アニオン系面活性剤；カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を有する従来公知の顔料分散剤等が挙げられる。分散液中の溶媒に対する分散剤の使用量は、溶媒１００質量部に対して、１質量部超１０質量部以下が好ましく、１．２質量部以上８質量部以下がより好ましく、１．５質量部以上５質量部未満が更に好ましい。このようにすることにより、無機粒子の分散液中での粒子径や隔膜形成工程での無機粒子の分散安定性を制御し、向上できるようになり、最終的に得られる膜の微細孔の径を制御でき、イオン伝導性とガスバリア性が両立されたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。

無機粒子を溶媒に分散させる方法としては、特に限定されず、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、ディスパー、サンドミル、ロールミル、ポットミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等を用いる方法等、公知の混合分散の手段を適用することができる。

上記分散液中における無機粒子の平均粒子径は、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以上０．８μｍ以下、特に好ましくは０．１５μｍ以上０．５μｍ以下である。なお、上記分散液中における無機粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定から求められ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

（２）上記分散液と上記有機ポリマーとを混合して樹脂混合液を調製する工程
工程（１）で調製された分散液に上記有機ポリマーを混合する方法としては、分散液と有機ポリマーを充分に混合することができる方法であれば特に限定されず、分散液に有機ポリマーをそのまま混合してもよいし、予め有機ポリマーを溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製して、樹脂溶液と分散液とを混合してもよい。中でも、無機粒子と有機ポリマーをより均一に分散・混合できる点で、樹脂溶液を調製して、樹脂溶液と分散液とを混合する方法が好ましい。
上記樹脂溶液を調製する場合に使用する溶媒としては、上記有機ポリマーを溶解する性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。中でも、上記無機粒子と上記有機ポリマーがより均一に分散・混合できる点で、上記分散液の調製に使用した溶媒と同じ溶媒が好ましい。

上記樹脂溶液中の上記有機ポリマーの含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。
上記混合する方法としては、工程（１）で記載した混合分散の手段と同様の手段が挙げられる。

上記分散液と上記有機ポリマーは、好ましくは、無機粒子１００質量部に対して、上記有機ポリマーが１０質量部以上４０質量部以下になるように混合することが好ましい。該有機ポリマーの混合量は、より好ましくは１２質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上である。また、該有機ポリマーの混合量は、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３３質量部以下である。無機粒子と上記有機ポリマーの含有割合が上述した範囲であると、得られたアルカリ水電解用隔膜のアルカリ溶液中での無機成分の溶出が更に一層抑制される。また、イオン伝導性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性にもより優れたアルカリ水電解用隔膜を製造できる。

上記無機粒子の分散液と上記有機ポリマーの溶液とを混合する場合、無機粒子の分散液中の溶媒と上記有機ポリマーの溶液中の溶媒との合計含有量は、無機粒子の分散液と上記有機ポリマーの溶液との合計質量１００質量％に対して、３０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３５質量％以上７０質量％以下であり、更に好ましくは、４０質量％以上６５質量％以下である。アルカリ水電解用隔膜の空隙率を好ましい範囲に調整するためにはこのような割合で溶媒を用いることが好ましい。

上記樹脂混合液には、更に、隔膜の平均孔径を調整することを目的に、上記樹脂混合液の溶媒と上記有機ポリマーの非溶媒の両方に溶解する化合物を添加剤として添加してもよい。前記添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストラン等の水溶性ポリマー；界面活性剤；グリセリン；糖類等の有機化合物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム等の無機化合物、が挙げられる。

（３）上記樹脂混合液を用いて膜を形成する工程
工程（２）で得られた樹脂混合液を用いて膜を形成する。
上記膜を形成する方法としては、アルカリ溶液中での無機成分の溶出がより一層抑制されたアルカリ水電解用隔膜を容易に製造することができる点で、下記の工程（３−ａ）、（３−ｂ）を含むことが好ましい。
（３−ａ）上記樹脂混合液の塗膜を形成する工程、及び、
（３−ｂ）上記塗膜を非溶媒と接触させることにより上記塗膜を凝固させ、多孔質膜を得る工程
以下に、各工程について説明する。

（３−ａ）樹脂混合液の塗膜を形成する工程
上記樹脂混合液の塗膜を形成する方法としては、例えば、上記で得られた樹脂混合液を基材上に塗布する方法や、上記樹脂混合液中に基材を浸漬させ、上記樹脂混合液が含浸した基材を得る方法等が挙げられる。中でも、簡便に塗膜を形成できる点で、上記樹脂混合液を基材上に塗布する方法が好ましい。
上記樹脂混合液を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、ダイコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いる方法等の公知の塗布手段を適用することができる。

上記基材としては、上記樹脂混合液を塗布して塗膜を形成することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等の樹脂からなるフィルム又はシート、ガラス板等が挙げられる。中でも、ハンドリングが良好である点及び原料コストが低減できる点で、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。上記塗膜と多孔性支持体とが一体化した複合体であるアルカリ水電解用隔膜の製造においては、上記基材上に、上記樹脂混合液を塗布し、その塗液上に上記多孔性支持体を置いて塗液を上記多孔性支持体に含浸させる方法が挙げられる。
また、上記基材として上記多孔性支持体を使用し、上記多孔性支持体上に塗膜を形成すると共に、上記樹脂混合液を上記多孔性支持体に含浸させてもよい。
上記樹脂混合液の塗布量としては、特に限定されず、上記隔膜が、上述した効果が発揮できる厚みを有するよう適宜設定すればよい。

（３−ｂ）上記塗膜を非溶媒と接触させることにより上記塗膜を凝固させる工程
上記塗膜を非溶媒と接触させることにより、上記塗膜中に非溶媒が拡散し、非溶媒に溶解しない上記有機ポリマーが凝固する。一方、非溶媒に溶解しうる塗膜中の溶媒は、塗膜から溶出する。このように相分離が生じることにより、上記有機ポリマー（及び無機粒子）が凝固し、本発明のアルカリ水電解用隔膜が形成される。
上記塗膜と非溶媒とを接触させる方法としては、上記塗膜を上記非溶媒中に浸漬させる方法（凝固浴）、上記塗膜を上記非溶媒蒸気雰囲気中に晒す方法等が挙げられる。
上記非溶媒としては、上記有機ポリマーを実質的に溶解しない性質を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、イオン交換水等の水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；又はこれらの混合溶媒等が挙げられ、中でも経済性と廃液処理の観点からイオン交換水が好ましい。また上記非溶媒には、上述した成分以外に、塗膜中に含まれる溶媒と同様の溶媒を少量含んでいてもよい。

上記非溶媒の使用量は、塗膜１００質量部、すなわち、塗膜の形成に用いられる樹脂混合液の固形分１００質量部に対して、５０質量部以上１００００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１００質量部以上５０００質量部以下であり、更に好ましくは、２００質量部以上１０００質量部以下である。得られる隔膜の空隙率を好ましい範囲に調整する点、塗膜中の溶媒を完全に非溶媒中に抽出する点において、非溶媒をこのような割合で使用することが好ましい。
更に、非溶媒を除去するために、前記工程で凝固した塗膜を乾燥させて、隔膜を得てもよい。
上記塗膜の乾燥温度としては、６０〜１２０℃が好ましい。
乾燥時間としては、０．５〜１２０分が好ましく、１〜６０分がより好ましく、１〜３０分が更に好ましい。
このように、上述した工程（１）〜（３）により、本発明のアルカリ水電解用隔膜を簡便に製造することができる。

＜アルカリ水電解装置＞
本発明のアルカリ水電解用隔膜を含んで構成されるアルカリ水電解装置も本発明の一つである。
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ溶液中で無機成分が溶出しにくいものであり、耐アルカリ性に優れるものである。また、より高いイオン伝導性、より高いガスバリア性を両立する。そのため、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ性水溶液を電解液とした水の電気分解用の隔膜として好適に使用することができる。このような本発明のアルカリ水電解用隔膜を含んで構成されるアルカリ水電解装置は、アルカリ水電解用隔膜にもとづく効果を発揮できる。

本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解装置の部材として好適に用いられる。上記アルカリ水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極との間に配置された本発明のアルカリ水電解用隔膜を含むものが挙げられる。より具体的には、本発明のアルカリ水電解装置は、本発明のアルカリ水電解用隔膜によって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを有する。
上記陽極及び上記陰極としては、特に限定されず、公知の電極を使用できるが、例えばニッケル又はニッケル合金等を含む導電性基体を含むものが挙げられる。

〔水電解装置の電解方法〕
本発明のアルカリ水電解用隔膜を含むアルカリ水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明のアルカリ水電解用隔膜を含むアルカリ水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。
上記電解液としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の電解質を溶解したアルカリ性水溶液が用いられる。上記電解液における電解質の濃度は、特に限定されないが、電解効率がより一層向上し得る点で、２０〜４０質量％であることが好ましい。
また、電気分解を行う場合の温度としては、電解液のイオン電導性がより向上し、電解効率がより一層向上し得る点で、５０〜１２０℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。電流の印加条件は、公知の条件・方法で行うことができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜原料の無機粒子（粉体）の平均粒子径＞
無機粒子（粉体）と０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を混合し、超音波洗浄機を用いて分散処理を行った無機粒子分散液について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、堀場製作所社製）を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準の粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）を無機粒子の平均粒子径（μｍ）とした。

＜無機粒子の比表面積＞
無機粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積計（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０、マウンテック社製）を用いて測定した。具体的には、測定試料として無機粒子（粉体）をセルに仕込み、セル内に窒素ガスを流通しながら、２００℃で脱気処理を行った。脱気処理後、セル内に窒素ガスを流通しながら、セルを液体窒素に浸漬して−１９６℃の温度下にて測定試料に窒素を吸着させた。次いで、セルを常温下に保ち、脱離する窒素量を測定することでＢＥＴ法による比表面積を測定した。測定は一試料につき３回行い、その平均値を無機粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）とした。

＜無機粒子のアスペクト比＞
無機粒子（粉体）を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子社製）により倍率２万倍での観察画像を得た。得られた画像の任意の１０粒子において、解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を使用して、各粒子の最長径ａと最短径ｂとの比（ａ／ｂ）を測定し、それらの比の加算平均を算出し、無機粒子のアスペクト比とした。
上記最長径ａとしては、例えば、粒子の形状が板状の場合、粒子の板面の長径を採用し、繊維状である場合は、繊維の長さを採用した。また、最長径ａの中点を通って最長径と直行する径のうちの最も短い径を最短径ｂとする。上記最短径ｂとしては、例えば、粒子の形状が薄片状や六角板状等の板状の場合は、粒子の厚みを採用し、繊維状である場合は、繊維の太さを採用する。粒子の厚み及び繊維の太さとしては、最長径ａの中点における厚み、太さをそれぞれ採用した。

＜無機粒子分散液中の無機粒子の平均粒子径＞
得られた無機粒子分散液０．１質量部を分散媒２質量部により希釈した無機粒子分散液の希釈液について、動的光散乱法による粒度分布測定器（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）を用いて、無機粒子分散液中に分散した無機粒子の粒子径測定を行い、キュムラント法解析により得られた平均粒子径を無機粒子分散液中に分散した無機粒子の平均粒子径とした。

＜多孔性支持体の厚み＞
多孔性支持体について、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて、任意の１０点を測定し、その平均値を算出し、多孔性支持体の厚みとした。

＜多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置及び隔膜の厚み＞
５箇所の測定箇所について、下記に示す方法により、基準線Ａ、充填線Ｂ、基準線Ａと充填線Ｂとの距離であるＸ値、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ又は−Ｘ、及び基準線Ａ′、充填線Ｂ′、基準線Ａ′と充填線Ｂ′との距離であるＸ′値、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′を求めた。また、充填線Ｂ及び充填線Ｂ′との距離より隔膜の厚みＴを求めた。なお、位置＋Ｘ又は−Ｘの平均値、位置＋Ｘ′又は−Ｘ′の平均値は、それぞれ、５箇所の測定箇所の平均値である。

＜基準線Ａ＞
得られたアルカリ水電解用隔膜の一方の表面に対し、垂直に切断し、切断面をイオンミリング加工して得られた断面のうち、幅の長さが１６０μｍの領域について、走査型電子顕微鏡を用いて８００倍の拡大写真を撮影した。視野は隔膜片側の表面から隔膜の全厚の２０％以上となるようにした。
得られた拡大写真における多孔性支持体部分のうち、幅方向の中点より左側の領域における隔膜の表面に最も近い点と、該中点より右側の領域における隔膜の表面に最も近い点とを結び、両端部間の幅方向の長さが１２０μｍ以上である直線を基準線Ａとした。なお、隔膜の表面に最も近い点とは、隔膜の表面が樹脂組成物から構成されている場合、当該表面に最も近い多孔性支持体部分の端部の点であり、隔膜の表面が多孔性支持体部分の端部から構成されている場合、隔膜の表面を構成する多孔性支持体部分の端部が隔膜の表面に最も近い点（隔膜の表面との距離が０）となるため、隔膜の表面を構成する多孔性支持体部分の端部の任意の点である。

＜充填線Ｂ＞
基準線Ａに平行な線を、基準線Ａの表面側とは反対側から基準線Ａの表面側へ順に走査した際に、該平行線の長さに対する、該平行線上における空間部分（不織布繊維等の多孔性基材も組成物も無い部分）の長さ合計の割合が１０％以下となる充填部が終結する境界線を充填線Ｂとした。なお、充填部が２つ以上存在する場合、充填線Ｂは、充填部が終結する境界線のうち、基準線Ａとの距離が最も近い線とした。

＜Ｘ値、及び、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＞
基準線Ａと充填線Ｂとの距離をＸ値として、撮影画像から算出した。多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置は、平行線の走査方向において、充填線Ｂが基準線Ａの手前であるとき（膜の内側であるとき）は−Ｘ、基準線Ａを超えるとき（膜の外側であるとき）は＋Ｘとした。
次に、他方の表面に向けて、厚み方向に撮像視野を移動した後、他方の表面についても、同様にして基準線Ａ′、充填線Ｂ′を求め、その距離Ｘ′、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′を求めた。

＜隔膜の厚み＞
一方の表面での基準線Ａ、充填線Ｂ、その間の距離Ｘ、基準線Ａと充填線Ｂとの位置関係、及び、他方の表面での、基準線Ａ′、充填線Ｂ′、その間の距離Ｘ′、基準線Ａ′と充填線Ｂ′との位置関係を求めた後、厚み方向に、隔膜の全体が確認できる倍率まで倍率を下げて、基準線Ｂ及びＢ′を判定し、その間の距離を隔膜の厚みＴとして、撮影画像から算出した。

＜空隙率＞
得られたアルカリ水電解用隔膜の空隙率は、下記に示す方法により測定された隔膜の実測密度値、及び各々の組成成分の密度値を用いて組成比より算出される計算密度値より、下記式から算出した。
空隙率（％）＝［１−（実測密度値）／（計算密度値）］×１００
実測密度値は、得られた隔膜の任意の場所から切り出した試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出した。体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さを、ノギスを用いて測定、膜厚を上記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出した。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定した。

＜水中での空気の接触角＞
得られたアルカリ水電解用隔膜の表面における水中での空気の接触角は、該隔膜を２３℃の純水に浸漬した後、三態系キット（協和界面科学社製）により、純水中で該隔膜の表面に約２μｌの気泡（空気）を付着させ、気泡（空気）を付着させてから３０秒後の接触角について、接触角計（固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００、協和界面科学社製）を用いて測定した。ここで、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置の測定におけるＸ値を求めた表面における水中での空気の接触角をＣＡ（Ｘ）、Ｘ′値を求めた表面における水中での空気の接触角をＣＡ（Ｘ′）として、それぞれの接触角を求めた。

＜イオン伝導度＞
以下のセル構成で形成したセルを２５℃の恒温槽内で３０分静置した後、以下の測定条件で交流インピーダンス測定を行い、得られた切片成分（Ｒａ）と測定サンプルを入れない場合の切片成分（Ｒｂ）及び上記膜厚測定方法により得られた膜厚を用いて、下記式によりイオン伝導度を測定点数２点の平均値として算出した。
［イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）］＝［膜厚（ｃｍ）］÷［（Ｒａ−Ｒｂ）×１０００×１．７７］
（測定条件）
・セル構成
作用極：Ｎｉ板
対極 ：Ｎｉ板
電解液：３０質量％水酸化カリウム水溶液
サンプル前処理：上記電解液に１晩浸漬
測定有効面積：１．７７ｃｍ^２
・交流インピーダンス測定条件
印加電圧：１０ｍＶ ｖｓ．開回路電圧
周波数領域：１００ｋＨｚ〜１００Ｈｚ

＜バブルポイント値＞
得られたアルカリ水電解用隔膜について、リキッドポロシメーター（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いてバブルポイント値を測定した。具体的には、２．５ｃｍφの隔膜をイオン交換水中に室温で１時間浸漬させて十分に湿潤させた後、フッ素系溶剤であるＧａｌｗｉｃｋ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を隔膜上に満たした。隔膜に対するガス圧を昇圧させていき、水の液膜が破壊されて、Ｇａｌｗｉｃｋが膜を透過して天秤でその重量を観測した時点のガス圧をバブルポイント値とした。
バブルポイント値が大きい値である方が、ガス透過の抑制効果が高いことを示す。

［調製例１］
水酸化マグネシウム粒子（板状、平均粒子径０．３６μｍ、比表面積：１０ｍ^２／ｇ、アスペクト比４．７）２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル社製）１５０質量部、分散剤としてポリビニルピロリドン５質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであった。
得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製）を３５質量％の濃度で８０〜１００℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液１００質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ^−１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。

［調製例２］
水酸化マグネシウム粒子（板状、平均粒子径０．３６μｍ、比表面積：１０ｍ^２／ｇ、アスペクト比４．７）２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル社製）１５０質量部、分散剤としてポリビニルピロリドン５質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであった。
得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製）を３５質量％の濃度で８０〜１００℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液１００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル社製）４５質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ^−１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。

［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて調製例１で得られた成膜用組成物を秤量値が２２ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ^２、厚み：２０５μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂及び不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。

得られたアルカリ水電解用隔膜の厚み（Ｔ）は２４５μｍ、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置Ｘの平均値は−５μｍ、Ｘ′の平均値は＋４１μｍ、空隙率は５１％、水中での空気の接触角ＣＡ（Ｘ）は１５７°、ＣＡ（Ｘ′）は１６０°、イオン伝導度は１５０ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は６２０ｋＰａであった。

［実施例２］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターに調製例２で得られた成膜用組成物を秤量値が２８ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ^２、厚み：２０５μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂及び不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られたアルカリ水電解用隔膜の厚みＴは２４９μｍ、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置Ｘの平均値は＋３μｍ、Ｘ′の平均値は＋３８μｍ、空隙率は４９％、水中での空気の接触角ＣＡ（Ｘ）は１５８°、ＣＡ（Ｘ′）は１６２°、イオン伝導度は１４５ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は６５０ｋＰａであった。

［比較例１］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて調製例１で得られた成膜用組成物を秤量値が２４ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ^２、厚み：２０５μｍ）を接触させ、直後に、室温にて水浴させ、そのまま室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた。その後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂及び不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られたアルカリ水電解用隔膜の厚みＴは２５６μｍ、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置Ｘの平均値は−１８μｍ、Ｘ′の平均値は＋５２μｍ、空隙率は５５％、水中での空気の接触角ＣＡ（Ｘ）は１４０°、ＣＡ（Ｘ′）は１５９°、イオン伝導度は１２０ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は２７０ｋＰａであった。

［比較例２］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて調製例２で得られた成膜用組成物を秤量値が２６ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、その上に樹脂組成物層を上側にして比較例１で得られたアルカリ水電解用隔膜を接触させ、成膜用組成物を含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた隔膜を、室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離して得られた水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂及び不織布からなる含水膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥することにより、両面に水酸化マグネシウム粒子とポリスルホン樹脂からなる層を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。
得られたアルカリ水電解用隔膜の厚みＴは２６４μｍ、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置Ｘの平均値は＋２５μｍ、Ｘ′の平均値は＋４５μｍ、空隙率は５３％、水中での空気の接触角ＣＡ（Ｘ）は１５２°、ＣＡ（Ｘ′）は１５６°、イオン伝導度は５６ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は４６０ｋＰａであった。

以上の結果より、一方の表面では、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置が＋２０μｍ以上、＋１００μｍ以下であり、他方の表面では、該平均位置が−１０μｍ以上、＋１０μｍ以下となるように調製した実施例１、２のアルカリ水電解用隔膜では、他方の表面において、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置が−１０μｍよりも膜の内側となるように調製した比較例１のアルカリ水電解用隔膜と比較して、隔膜の両表面での接触角は高く、ほぼ等しい接触角を示したことから、両面共にガスの付着性が低い状態にあることが認められた。更に、バブルポイント値も高く、ガスの透過が抑制されていると共に、高いイオン伝導性を示すことも認められた。
また、実施例１、２のアルカリ水電解用隔膜では、他方の表面において、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置が＋１０μｍよりも膜の外側となるように調製した比較例２のアルカリ水電解用隔膜との比較において、隔膜の両表面での接触角及びバブルポイント値から、隔膜両面のガス付着性は同等であるものの、ガス透過の抑制効果やイオン伝導性がより高い隔膜となることが認められた。
なお、比較例２のアルカリ水電解用隔膜は、実質的に両面に単膜層が形成されているものであるのに、実施例１、２と比べてガスバリア性が低くなった理由としては、以下の理由が考えられる。すなわち、比較例２の隔膜は、比較例１で得られたアルカリ水電解用隔膜を基材としているので、一度凝固したポリスルホンが、塗料と接触することで一部再溶解する。従って、比較例２では、元の塗料のポリスルホンの凝固と再溶解したポリスルホンの凝固が起こるが、ポリスルホンが再溶解した部分では、元々形成されていた微細構造が一度破壊され、微細構造により形成されていた細孔の径が変化した（結果から推察するに、大きくなった）ことによる影響が考えられる。

Claims (2)

1. アルカリ水電解に用いられる隔膜であって、
   該隔膜は、多孔性支持体、並びに、該多孔性支持体に有機ポリマー及び無機粒子を含む樹脂組成物を含浸して得られる樹脂組成物層を有し、隔膜の一方の表面では、下記方法で測定される、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置が＋２０μｍ以上、＋１００μｍ以下であり、隔膜の他方の表面では、該平均位置が−１０μｍ以上、＋１０μｍ以下であることを特徴とするアルカリ水電解用隔膜。
   多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置の測定方法：
   （１）隔膜の一方の表面に対し、垂直に切断し、切断面をイオンミリング加工して得られた断面において、走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれ幅方向の長さが１６０μｍである、任意の５つの領域を選択する。
   （２）各領域について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、隔膜の一方の表面部分の拡大写真上、隔膜の一方の表面側の、幅方向の中点より左側の領域における多孔性支持体の端部と、幅方向の中点より右側の領域における多孔性支持体の端部とを結び、両端部間の幅方向の長さが１２０μｍ以上である直線を基準線Ａとする。
   （３）（２）の拡大写真上、基準線Ａに平行な線を、該隔膜の一方の表面側とは反対側から該隔膜の一方の表面側へ走査した際に、該平行線の長さに対する、該平行線上における空間部分の長さの合計の割合が１０％以下である充填部が終結する境界線を充填線Ｂとする。
   （４）基準線Ａと充填線Ｂとの距離Ｘを算出する。多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置を、平行線の走査方向において、充填線Ｂが基準線Ａの手前であるときは−Ｘとし、基準線Ａを超えるときは＋Ｘとする。
   （５）各領域について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、隔膜の一方の表面とは反対側の表面部分の拡大写真においても、（１）と同様にして任意の５つの領域を選択し、各領域において（２）〜（４）と同様にして基準線Ａ′、充填線Ｂ′を求め、基準線Ａ′と充填線Ｂ′との距離Ｘ′を算出し、多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′を決める。
   （６）各領域についての多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ又は−Ｘの平均値、及び、各領域についての多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′の平均値を、それぞれ、各表面での多孔性支持体表面を基準とした樹脂組成物層表面の平均位置とする。
2. 請求項１に記載のアルカリ水電解用隔膜を含んで構成されることを特徴とするアルカリ水電解装置。

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