CN117999382A - 碱性水电解用隔膜的制造方法和碱性水电解用隔膜 - Google Patents

碱性水电解用隔膜的制造方法和碱性水电解用隔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN117999382A
CN117999382A CN202280064366.8A CN202280064366A CN117999382A CN 117999382 A CN117999382 A CN 117999382A CN 202280064366 A CN202280064366 A CN 202280064366A CN 117999382 A CN117999382 A CN 117999382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
separator
alkaline water
water electrolysis
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280064366.8A
Other languages
English (en)
Inventor
中山信也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority claimed from PCT/JP2022/034076 external-priority patent/WO2023048006A1/ja
Publication of CN117999382A publication Critical patent/CN117999382A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明提供抑制了大孔形成的碱性水电解用隔膜的制造方法。本发明涉及一种碱性水电解用隔膜的制造方法，其为具备多孔层的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，具有使用包含有机聚合物、无机颗粒、下述通式(1)所示的化合物和溶剂的组合物得到上述多孔层的工序。R‑X(1)式(1)中，R表示碳原子数6以上的烃基，X表示亲水性官能团。

Description

碱性水电解用隔膜的制造方法和碱性水电解用隔膜
技术领域
本发明涉及碱性水电解用隔膜的制造方法和碱性水电解用隔膜。
背景技术
碱性水电解(碱性水的电解)作为氢气的工业制造方法之一是已知的。通常，对添加有氢氧化钠、氢氧化钾等的水施加电流来进行。这种碱性水电解中使用下述的电解槽：具有配置有阳极(anode)的阳极室和配置有阴极(cathode)的阴极室且它们被碱性水电解用隔膜(以下也称为隔膜)所分隔。
在碱性水的电解中，电子(或离子)从阴极室向阳极室移动。因此，隔膜需要高的离子传导性。此外，碱性水的电解使用30％左右的高浓度碱性水，在80℃～100℃、有时在1MPa以上的高压力下进行。因此，还需要耐热性、耐碱性等。
作为隔膜，已知有在由聚砜等有机聚合物构成的多孔膜中含有氢氧化镁等无机颗粒的隔膜。作为其制法，已知使用非溶剂致相分离法(NIPS法)的方法(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/021774号
发明内容
发明所要解决的课题
深入研究的结果表明，在通过非溶剂致相分离法(NIPS法)得到的隔膜中容易形成大孔。认为大孔的存在可成为离子传导性变动的原因等。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种抑制了大孔形成的碱性水电解用隔膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种碱性水电解用隔膜的制造方法，其为具备多孔层的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，具有使用包含有机聚合物、无机颗粒、下述通式(1)所示的化合物和溶剂的组合物得到上述多孔层的工序。
R-X(1)
(式(1)中，R表示碳原子数6以上的烃基，X表示亲水性官能团。)
上述组合物中，上述通式(1)所示的化合物的含量相对于上述有机聚合物与上述无机颗粒的合计含量100质量％优选为2质量％～30质量％。
本发明还涉及一种碱性水电解用隔膜，其是由包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层构成的碱性水电解用隔膜，其中，
上述多孔层的一对主表面构成上述碱性水电解用隔膜的表面和背面，
在厚度方向上将上述多孔层的截面三等分而得到的3个截面层中，将包含上述表面和上述背面的2个截面层作为表面层和背面层、将其他截面层作为内部层时，
上述内部层的平均孔径大于上述表面层和上述背面层中的至少一者的平均孔径。
本发明还涉及一种碱性水电解用隔膜，其是具备包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层与多孔支撑体的碱性水电解用隔膜，其中，
上述多孔层包含未浸渗在上述多孔支撑体中的非浸渗层，
在厚度方向上将上述非浸渗层的截面三等分而得到的3个截面层中，将包含上述碱性水电解用隔膜的表面的1个截面层作为表面层、将上述表面层以外的2个截面层分别作为内部层时，
上述内部层中的至少一者的平均孔径大于上述表面层的平均孔径。
本发明还涉及一种碱性水电解用隔膜，其是具备包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层与多孔支撑体的碱性水电解用隔膜，其中，
上述多孔层包含浸渗在上述多孔支撑体中的浸渗层和未浸渗在上述多孔支撑体中的非浸渗层，
在厚度方向上将上述非浸渗层的截面三等分而得到的3个截面层中，将包含上述碱性水电解用隔膜的表面的1个截面层作为表面层、将该表面层以外的2个截面层分别作为内部层时，
上述内部层中的至少一者的平均孔径大于上述浸渗层的平均孔径。
优选上述内部层中的至少一者的平均孔径大于上述表面层的平均孔径。
发明的效果
根据本发明，能够制造具备抑制了大孔形成的多孔层的碱性水电解用隔膜。
附图说明
图1是在使用扫描型电子显微镜拍摄碱性水电解用隔膜的截面(主要是非浸渗层的部分)而得到的照片(观察图像)上标注了基准线等的图。
图2是在使用扫描型电子显微镜拍摄碱性水电解用隔膜的截面(主要是浸渗层的部分)而得到的照片(观察图像)上标注了基准线等的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。需要说明的是，本说明书中，表示为“〇～△”的数值范围是指“〇以上△以下”。例如，“35nm～400nm”是指“35nm以上400nm以下”。
1.碱性水电解用隔膜的制造方法
对本发明的碱性水电解用隔膜的制造方法进行说明。本发明的碱性水电解用隔膜的制造方法为具备多孔层的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，具有使用包含有机聚合物、无机颗粒、下述通式(1)所示的化合物和溶剂的组合物得到上述多孔层的工序。
R-X(1)
(式(1)中，R表示碳原子数6以上的烃基，X表示亲水性官能团。)
需要说明的是，也将本发明的碱性水电解用隔膜的制造方法称为本发明的制造方法。另外，也将通式(1)所示的化合物称为化合物(A)、将组合物称为组合物(P)。
有机聚合物为氟系树脂、烯烃系树脂、芳香族烃系树脂等。
氟系树脂为乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物等。
烯烃系树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等。
芳香族烃系树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
有机聚合物可以仅包含1种所列举的氟系树脂、烯烃系树脂、芳香族烃系树脂等，也可以包含2种以上。从耐热性、耐压性、耐碱性优异的方面出发，优选芳香族烃系树脂，更优选选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜中的至少1种，从容易溶解于溶剂的方面出发，进一步优选聚砜。
无机颗粒为镁、锆、钛、锌、铝、钽等的金属氢氧化物或金属氧化物；钙、钡、铅、锶等的硫酸盐；钛、锆、铪等的氮化物；钛、锆、铪等的碳化物；等。
无机颗粒可以仅包含1种所列举的金属氢氧化物、金属氧化物、硫酸盐、氮化物、碳化物等，也可以包含2种以上。从提高碱性水电解用隔膜的离子传导性的方面出发，优选金属氢氧化物或金属氧化物，更优选氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钛、氧化锆、氧化钛，进一步优选氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钛、氧化钛，更进一步优选氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钛，特别优选氢氧化镁。
无机颗粒可以进行表面处理。表面处理例如为使用硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等的公知的表面处理。
无机颗粒的形状没有限制。可以为无定形、粒状、颗粒状、薄片状、六角板状等板状、以及纤维状等中的任一种形状。从提高与有机聚合物的密合性的方面出发，优选粒状、薄片状、板状，更优选薄片状、板状，进一步优选薄片状。从提高碱性水电解用隔膜的强度的方面出发，优选薄片状、板状，更优选薄片状。
无机颗粒的平均粒径没有限制。从提高碱性水电解用隔膜的强度的方面出发，优选为0.05μm以上2.0μm以下。更优选为0.08μm以上1.5μm以下、进一步优选为0.1μm以上1μm以下。
平均粒径是指由通过激光衍射法进行的粒度分布测定求出的体积平均粒径(D50)。具体而言，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，堀场制作所公司制“型号LA-920”)测定粒度分布，将体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)作为平均粒径。需要说明的是，将颗粒混合到乙醇中，进行超声波照射使其分散，将所得物作为测定试样。
无机颗粒的长宽比没有限制。从提高碱性水电解用隔膜的离子传导性的方面出发，优选为2.0以上8.0以下。更优选为2.5以上7.0以下、进一步优选为3.0以上6.0以下。
长宽比是指最长径(a)与最短径(b)之比[(a)/(b)]。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察无机颗粒，对于所得到的图像内的任意10个无机颗粒，分别使用分析软件测定比[(a)/(b)]。将10个无机颗粒的比[(a)/(b)]的平均值作为无机颗粒的长宽比。通常，将与最长径正交的直径中的最短的直径作为最短径(b)。
再者，从耐碱性、耐久性优异、比较廉价地得到碱性水电解用隔膜的方面出发，无机颗粒优选氢氧化镁。氢氧化镁的平均粒径如上所述优选为0.05μm以上2.0μm以下。氢氧化镁的长宽比如上所述优选为2.0以上8.0以下。
氢氧化镁的通过X射线衍射测定的与(110)面垂直的方向的微晶直径优选为35nm以上。这样，能够进一步提高碱性水电解用隔膜的离子传导性。尤其是，更优选为40nm以上、进一步优选为50nm以上、更进一步优选为60nm以上、特别优选为65nm以上。上限值没有限定，通常为400nm以下、优选为350nm以下、进一步优选为300nm以下。
即，氢氧化镁的通过X射线衍射测定的与(110)面垂直的方向的微晶直径优选为35nm～400nm、更优选为40nm～350nm、进一步优选为50nm～300nm、更进一步优选为60nm～300nm、特别优选为65nm～300nm。
氢氧化镁的通过X射线衍射测定的与(001)面垂直的方向的微晶直径优选为15nm以上。这样，能够进一步提高碱性水电解用隔膜的离子传导性。尤其是，更优选为18nm以上、进一步优选为21nm以上、更进一步优选为24nm以上。上限值没有限定，通常为300nm以下、优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下。
即，氢氧化镁的通过X射线衍射测定的与(001)面垂直的方向的微晶直径优选为15nm～300nm、更优选为18nm～250nm、进一步优选为21nm～200nm、更进一步优选为24nm～200nm。
微晶直径通过粉末X射线衍射法求出。测定氢氧化镁颗粒的X射线衍射图案，由归属于对象晶格面的衍射线的展宽(半峰宽)使用谢乐公式计算出微晶直径(与上述晶格面垂直的方向的微晶直径)。
作为用于得到上述特定的微晶直径范围的氢氧化镁的方法，例如可以举出下述方法。即，以镁盐(氯化镁、硝酸镁等)的水溶液、或者利用现有公知的方法得到的氧化镁的水分散液为原料，通过添加碱性物性(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水等)而进行水合反应，由此制备氢氧化镁。此时，通过添加甲酸、乙酸、丙酸等有机酸、硝酸、硫酸等多元酸、或者它们的混合物来调整所生成的氢氧化镁的溶解度，或者适当调整水热反应的温度(例如150℃至270℃)、时间(例如30分钟～10小时)，由此能够制备微晶直径不同的颗粒。酸的添加量多时，促进晶体生长，微晶直径变大。另外，水热反应的温度高时、时间长时，促进晶体生长，微晶直径变大。
无机颗粒可以为市售品。例如，作为氢氧化镁的市售品，可以使用协和化学工业公司制的200-06H、宇部材料公司制UP650-1、Tateho Chemical Industries公司制MAGSTAR#20、神岛化学工业公司制#200等。
化合物(A)由下述通式(1)表示。
R-X(1)
通式(1)中的R为碳原子数6以上的烃基。烃基没有限制。可以为脂肪族烃基、芳香族烃基、饱和烃基、不饱和烃基、链状烃基、环状烃基等。
烃基优选烷基、烯基、芳基、芳香族烷基。
烷基为己基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、庚基、辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等链状烷基；环己基等环状烷基等。优选碳原子数6～18的烷基，更优选碳原子数6～12的烷基，进一步优选碳原子数6～10的烷基。
烯基为在所列举的烷基中使1个C-C单键为双键的基团等。优选碳原子数6～18的烯基，更优选碳原子数6～12的烯基。
芳基为苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、三苯基等。优选苯基、甲苯基、二甲苯基。优选碳原子数6～18的芳基，更优选碳原子数6～12的芳基。
芳香族烷基为苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基辛基等。优选碳原子数6～18的芳香族烷基，更优选碳原子数6～12的芳香族烷基，进一步优选碳原子数6～10的芳香族烷基。
烃基优选碳原子数为6～12的烃基。更优选选自碳原子数为6～12的烷基、碳原子数为6～12的烯基、碳原子数为6～12的芳基和碳原子数为6～12的芳香族烷基中的至少1种。另外，烃基优选选自烷基和芳香族烷基中的至少1种，更优选选自碳原子数6～12的烷基和碳原子数6～12的芳香族烷基中的至少1种，进一步优选选自碳原子数6～10的烷基和碳原子数6～10的芳香族烷基中的至少1种，更进一步优选选自碳原子数6～10的烷基中的至少1种。
烃基具有或不具有取代基。取代基为卤原子、烷氧基等。卤原子为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。优选氟原子、氯原子、溴原子。烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、苯氧基、环己氧基、苄氧基等。优选碳原子数1～18的烷氧基，更优选碳原子数1～6的烷氧基，进一步优选甲氧基。
通式(1)中的X为亲水性官能团。亲水性官能团没有限制。可以为羧基(-COOH)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羟基(-OH)、磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO(OH)2)、次膦酸基(-PO(OH)-)、巯基(-SH)等酸性官能团；氨基、铵基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、马来酰亚胺基等碱性官能团等。
认为化合物(A)在使用组合物(P)形成碱性水电解用隔膜的多孔层的过程中，在R(烃基)部分与有机聚合物相互作用，在X(亲水性官能团)部分与无机颗粒相互作用。推定该相互作用抑制大孔的形成。推定理由如后所述。
为了提高所得到的多孔层的离子传导性，化合物(A)优选在多孔层形成后被除去。从该方面出发，亲水性官能团优选与无机颗粒的相互作用力适度的羟基和羧基，更优选羟基。
另外，从同样的方面出发，化合物(A)优选容易挥发。化合物(A)在常压下的沸点优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为200℃以下。
综上所述，化合物(A)优选碳原子数6～10的饱和脂肪族醇。例如，优选选自环己醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇(1-甲基庚醇)、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇等伯醇；2-己醇、3-甲基-2-戊醇等仲醇；2-甲基-2-戊醇等叔醇中的至少1种。
化合物(A)在25℃下在水中的溶解度优选为0.001质量％～5质量％。这样，容易抑制大孔的形成。尤其是，更优选为0.01质量％～3质量％、进一步优选为0.05质量％～2质量％。
溶剂为能够溶解有机聚合物的有机溶剂。为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。从有机聚合物的溶解性优异、无机颗粒的分散性也优异的方面出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。需要说明的是，溶剂可以包含水等非有机溶剂。
相对于组合物(P)100质量％，组合物(P)中的有机聚合物、无机颗粒和化合物(A)的合计含量优选为20质量％以上。尤其是，更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上。上限值没有限定，优选80质量％以下、更优选60质量％以下、进一步优选50质量％以下。即，相对于组合物(P)100质量％，组合物(P)中的有机聚合物、无机颗粒和化合物(A)的合计含量优选为20质量％～80质量％、更优选为30质量％～60质量％、进一步优选为40质量％～50质量％。
相对于有机聚合物和无机颗粒的合计含量100质量％，组合物(P)中的无机颗粒的含量优选为50质量％～90质量％。尤其是，上限更优选85质量％、进一步优选80质量％。下限更优选55质量％、进一步优选60质量％。相对于有机聚合物和无机颗粒的合计含量100质量％，组合物(P)中的无机颗粒的含量更优选为55质量％～85质量％、进一步优选为60质量％～80质量％。
相对于有机聚合物和无机颗粒的合计含量100质量％，组合物(P)中的化合物(A)的含量优选为2质量％～30质量％。尤其是，更优选2.5质量％以上、进一步优选3质量％以上、更进一步优选5质量％以上。另外，更优选20质量％以下、进一步优选15质量％以下。相对于有机聚合物和无机颗粒的合计含量100质量％，组合物(P)中的化合物(A)的含量更优选为2.5质量％～20质量％、进一步优选为3质量％～15质量％、更进一步优选为5质量％～15质量％。
组合物(P)可以包含分散剂。分散剂为阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、高分子分散剂等。阳离子系表面活性剂优选具有碳原子数5以上的烃链。阴离子系表面活性剂优选具有碳原子数5以上的烃链。高分子分散剂优选包含碳原子数为5以上的烃链作为结构单元(重复单元)且具有亲水性官能团。亲水性官能团为羧基、磷酸基、磺酸基等酸性官能团；氨基等碱性官能团等。尤其优选羧基、磷酸基。
相对于组合物(P)中包含的无机颗粒100质量％，组合物(P)中的分散剂的含量优选超过0.01质量％且为8.0质量％以下、更优选为0.1质量％以上6.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上5.0质量％以下。
组合物(P)可以包含亲水性添加剂。亲水性添加剂可以为有机亲水性添加剂，也可以为无机亲水性添加剂。有机亲水性添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、分子量小于10万的聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、葡聚糖等水溶性聚合物；表面活性剂；甘油；糖类等。特别优选聚乙烯亚胺、聚丙烯酸。无机亲水性添加剂为氯化钙、氯化镁、氯化锂、氯化钠、氯化钾等金属氯化物。特别优选金属氯化物。
相对于无机颗粒100质量％，组合物(P)中的亲水性添加剂的含量优选为0.001质量％～20质量％。亲水性添加剂为金属氯化物时的含量相对于无机颗粒100质量％优选为0.001质量％～15质量％、更优选为0.01质量％～12质量％、进一步优选为0.05质量％～10质量％。
组合物(P)可以根据需要包含其他添加剂。
使用组合物(P)得到多孔层的工序包括下述工序(1)～(3)。
(1)制备组合物(P)的工序。
(2)将组合物(P)制成涂膜的工序。
(3)将涂膜制成多孔层的工序。
工序(1)是将有机聚合物、无机颗粒、化合物(A)和溶剂混合而制备组合物(P)的工序。混合的方法、程序没有限定。混合方法可以为公知的方法。可以为使用例如混合机、球磨机、喷射磨机、分散机、砂磨机、辊磨机、罐磨机、油漆搅拌器的方法。混合程序可以是任意的。例如可以将有机聚合物、无机颗粒和化合物(A)这3种成分同时或以任意的顺序混合在溶剂中。另外，也可以将有机聚合物、无机颗粒和化合物(A)分别混合在溶剂中，并将它们的混合液混合。
工序(2)是将工序(1)中得到的组合物(P)涂布于基材、多孔支撑体上而形成涂膜的工序。
在基材上涂膜的方法为模涂、旋涂、凹版涂布、帘涂、喷雾、使用涂抹器、涂布机的方法等。
基材为由聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等树脂构成的膜或片、玻璃板等。优选聚对苯二甲酸丁二醇酯的膜或片。
工序(2)优选为将组合物(P)涂布于多孔支撑体上的工序。涂布方法没有限定。可以是将组合物(P)直接涂布于多孔支撑体上的方法、将多孔支撑体浸渍于组合物(P)中的方法、将组合物(P)涂布于上述基材上而形成涂膜并使多孔支撑体与涂膜接触而使组合物(P)浸渗于多孔支撑体中的方法等。
涂膜可以设置于多孔支撑体的单面侧，也可以设置于两面侧。涂膜可以全部层积于多孔支撑体的表面，也可以一部分浸渗在多孔支撑体中且剩余部分层积于多孔支撑体的表面。在涂膜浸渗在多孔支撑体中的方式中，涂膜可以浸渗在多孔支撑体的厚度方向的一部分中，也可以浸渗在多孔支撑体的整个厚度方向上。通过适当调整涂布方法、组合物(P)的粘度等，能够调整涂膜浸渗在多孔支撑体内的程度。
多孔支撑体为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟系树脂等树脂。它们可以仅包含1种，也可以包含2种以上。从耐热性和耐碱性优异的方面出发，优选选自聚丙烯、聚乙烯和聚苯硫醚中的至少1种，更优选选自聚丙烯和聚苯硫醚中的至少1种。
多孔支撑体的形态没有限定。可以为无纺布、纺织布、网、多孔膜、或者无纺布与纺织布的混合布等。优选无纺布、纺织布或网，更优选无纺布、网，进一步优选无纺布。
多孔支撑体优选包含选自聚丙烯、聚乙烯和聚苯硫醚中的至少1种树脂的无纺布、纺织布或网。更优选包含聚苯硫醚的无纺布或网。
多孔支撑体为片状时的厚度没有限定。例如为30μm～2000μm。优选为50μm～1000μm、更优选为80μm～500μm、进一步优选为80μm～250μm。
多孔支撑体的厚度可以利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察截面而求出。例如，可以将任意5点的厚度的平均值作为多孔支撑体的厚度。
工序(3)是将工序(2)中得到的涂膜制成多孔层的工序。本发明中，至少进行非溶剂致相分离法。
在非溶剂致相分离法中，使用包含工序(2)中得到的涂膜中所含的有机聚合物的非溶剂的液体(含有非溶剂的液体)。当使该含有非溶剂的液体与涂膜接触时，非溶剂扩散到涂膜中。此时，可溶于非溶剂的涂膜中的溶剂从涂膜溶出。其结果，不溶于非溶剂的有机聚合物凝固而形成多孔层。
现有方法中，在多孔层中形成了大量的大孔，但在本发明的制造方法中抑制了大孔的形成。换言之，形成的大孔的数量比现有方法减少。其理由推定如下。
涂膜不包含化合物(A)的情况下，涂膜中的有机聚合物与无机颗粒的相互作用没有那么强。因此，使含有非溶剂的液体与涂膜接触时，含有非溶剂的液体容易迅速且大量地渗入到涂膜中。被含有非溶剂的液体与构成涂膜的溶剂的混合液占有的部分成为孔隙，因此容易形成大量的大孔。
与此相对，本发明的制造方法中，涂膜包含具有疏水性烃基(R)和亲水性官能团(X)的化合物(A)。认为烃基(R)与有机聚合物相互作用，化合物(A)的亲水性官能团(X)与无机颗粒相互作用。该相互作用也有可能如水分子的氢键那样二维或三维地扩展。当使含有非溶剂的液体与这样的涂膜接触时，由于该疏水性成分分散于整个涂膜中，因此与不包含化合物(A)的情况相比，水的扩散速度被抑制得较低。其结果，认为大孔的生成得到抑制。
使涂膜与含有非溶剂的液体接触的方法为使涂膜浸渍于含有非溶剂的液体中的方法(凝固浴)等。
需要说明的是，非溶剂具有实质上不溶解有机聚合物的性质。实质上不溶解有机聚合物是指在25℃下有机聚合物相对于溶剂100g的溶解度为100mg以下的情况。非溶剂为纯水、蒸馏水、离子交换水等水；甲醇、乙醇、丙醇等低级醇；或它们的混合溶剂等。从废液处理的方面出发，优选水，更优选离子交换水。
含有非溶剂的液体只要包含非溶剂即可。含有非溶剂的液体中的非溶剂的浓度可以为100质量％或接近100质量％的值。
含有非溶剂的液体也可以包含非溶剂以外的溶剂。非溶剂以外的溶剂没有限定。例如，优选为与涂膜中所含的溶剂同样的溶剂。在包含非溶剂以外的溶剂的情况下，含有非溶剂的液体中的非溶剂的浓度优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上。另外，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为60质量％以下。即，含有非溶剂的液体中的非溶剂的浓度优选为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％、进一步优选为40质量％～60质量％。
与涂膜接触时的含有非溶剂的液体的温度没有限制。从使涂膜均匀凝固的方面出发，优选5℃～70℃。尤其是，更优选为10℃～50℃、进一步优选为15℃～30℃。使涂膜浸渍于含有非溶剂的液体中的时间没有限定。优选0.5分钟～30分钟、更优选1分钟～20分钟、进一步优选2分钟～15分钟。
工序(3)中，优选在非溶剂致相分离法之前进行蒸气致相分离法。蒸气致相分离法中，将工序(2)中得到的涂膜暴露于包含有机聚合物的非溶剂的蒸气(含有非溶剂的气体)中。将工序(2)中得到的涂膜暴露于含有非溶剂的气体中的方法没有限制。可以为将含有非溶剂的气体喷吹至该涂膜表面的方法、将该涂膜暴露于包含加热后的含有非溶剂的液体的贮槽的气相部的方法等。
蒸气致相分离法中的非溶剂与非溶剂致相分离法中的非溶剂相同。含有非溶剂的气体可以包含氧气、氮气、二氧化碳等通常空气中所含的气体，也可以包含与涂膜中所含的溶剂同样的溶剂的蒸气。
含有非溶剂的气体只要包含非溶剂即可。关于含有非溶剂的气体中的非溶剂的浓度，相对于含有非溶剂的气体100体积％，非溶剂分子的比例优选为50体积％～100体积％、更优选为70体积％～100体积％、进一步优选为80体积％～100体积％。
与涂膜接触时的含有非溶剂的气体的温度没有限制。从使涂膜均匀凝固的方面出发，优选为50℃～80℃。尤其是，更优选为55℃～75℃、进一步优选为60℃～70℃。使涂膜与含有非溶剂的气体接触的时间优选为1秒～60秒、更优选为2秒～30秒、进一步优选为3秒～15秒。
通过工序(1)～(3)，得到包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层。也可以将该多孔层作为碱性水电解用隔膜。但是，通过工序(3)得到的多孔层可能包含含有非溶剂的液体中所含的非溶剂、或工序(2)中形成的涂膜中所含的溶剂成分。这些物质可能会影响碱性水电解用隔膜的性能。从这样的方面出发，本发明的碱性水电解用隔膜的制造方法优选还包括下述工序(4)。
(4)将多孔层干燥的工序。
工序(4)是将通过工序(3)得到的多孔层中包含的非溶剂、化合物(A)等除去的干燥工序。干燥温度优选为60℃～150℃、更优选为60℃～130℃。干燥时间优选为2分钟～60分钟、更优选为2分钟～30分钟、进一步优选为5分钟～30分钟。干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。为了促进挥发成分的除去，优选在0.03～0.06个大气压下进行减压干燥。
此外，除了上述工序(1)～(4)以外，还可以包括为了使隔膜的密度均匀而进行压制处理的工序等公知的工序。
通过以上说明的方法，能够制造抑制了大孔形成的碱性水电解用隔膜。
2.碱性水电解用隔膜
对本发明的碱性水电解用隔膜进行说明。碱性水电解用隔膜例如通过上述的“1.碱性水电解用隔膜的制造方法”中说明的制造方法得到。
碱性水电解用隔膜具备包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层。优选还具备多孔支撑体。
关于有机聚合物、无机颗粒、多孔支撑体，与“1.碱性水电解用隔膜的制造方法”中说明的相同。例如，有机聚合物优选聚砜。无机颗粒优选氢氧化镁。多孔支撑体优选包含聚苯硫醚的无纺布或网。
有机聚合物的含量没有限制。相对于多孔层100质量％，优选为10质量％～50质量％。若为该范围，则离子传导性、机械强度优异。尤其是，更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。另外，更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。即，有机聚合物的含量相对于多孔层100质量％更优选为15质量％～45质量％、进一步优选为20质量％～40质量％。
无机颗粒的含量没有特别限制。相对于多孔层100质量％，优选为50质量％～90质量％。若为该范围，则离子传导性优异。尤其是，更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上。另外，更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。即，无机颗粒的含量相对于多孔层100质量％更优选为55质量％～85质量％、进一步优选为60质量％～80质量％。
多孔层可以包含化合物(A)。化合物(A)与“1.碱性水电解用隔膜的制造方法”中说明的相同。化合物(A)的含量没有限制。相对于多孔层100质量％，优选为10质量％以下。尤其是，更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
多孔层可以包含分散剂。分散剂与“1.碱性水电解用隔膜的制造方法”中说明的相同。分散剂的含量没有限制。相对于多孔层中的无机颗粒100质量％，优选超过0.01质量％且为8.0质量％以下、更优选为0.1质量％以上6.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上5.0质量％以下。
多孔层当然可能包含杂质。此处所说的杂质是指无论可否避免都不会主动混入的成分。
在碱性水电解用隔膜包含多孔支撑体的情况下，碱性水电解用隔膜中的多孔层的含量没有限制。相对于碱性水电解用隔膜100质量％，优选为10质量％～80质量％。尤其是，更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。另外，更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。即，上述碱性水电解用隔膜中的多孔层的含量相对于碱性水电解用隔膜100质量％更优选为15质量％～75质量％、进一步优选为20质量％～70质量％。
多孔层可以设置于多孔支撑体的单面侧，也可以设置于两面侧。多孔层可以全部层积于多孔支撑体的表面，也可以一部分浸渗在多孔支撑体中且剩余部分层积于多孔支撑体的表面。在多孔层浸渗在多孔支撑体中的方式中，多孔层可以浸渗在多孔支撑体的厚度方向的一部分中，也可以浸渗在多孔支撑体的整个厚度方向上。因此，例如也可以为层积于多孔支撑体的表面和背面上的2个多孔层通过浸渗在多孔支撑体中的多孔层而一体化的方式。
构成本发明的碱性水电解用隔膜的多孔层中，长径为30μm以上且短径为5μm以上的大孔的含有率为50％以下。从提高碱性水电解用隔膜的机械强度的方面出发，更优选为30％以下、进一步优选为20％以下、更进一步优选为10％以下。例如可以为0％以上18％以下，优选可以为0％以上12％以下。
大孔的含有率是指多孔层的厚度方向的截面中的大孔的合计面积相对于多孔层的面积的比例。碱性水电解用隔膜不包含多孔支撑体的情况下，多孔层中的大孔的含有率为上述范围。碱性水电解用隔膜包含多孔支撑体的情况下，多孔层中的未浸渗在多孔支撑体中的非浸渗部的大孔的含有率为上述范围。大孔的含有率的测定方法在实施例中详细说明。
本发明的碱性水电解用隔膜在多孔层的形态上具有特征。以下，按照多孔层的形态，作为碱性水电解用隔膜(S1)、碱性水电解用隔膜(S2)和碱性水电解用隔膜(S3)来进行说明。
<碱性水电解用隔膜(S1)>
碱性水电解用隔膜(S1)是由包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层构成的碱性水电解用隔膜，其中，上述多孔层的一对主表面构成上述碱性水电解用隔膜的表面和背面，在厚度方向上将上述多孔层的截面三等分而得到的3个截面层中，将包含上述表面和背面的2个截面层作为表面层和背面层、将其他截面层作为内部层时，上述内部层的平均孔径大于上述表面层和上述背面层中的至少一者的平均孔径。
通过为上述构成，离子传导性和气体阻隔性这两者均优异。也将上述碱性水电解用隔膜(S1)称为隔膜(S1)。
隔膜(S1)是在本发明的碱性水电解用隔膜中不包含多孔支撑体的形态。由于不包含多孔支撑体，多孔层的一对主表面构成碱性水电解用隔膜的表面和背面。需要说明的是，碱性水电解用隔膜的表面和背面没有特别区分，为了便于说明，只是将碱性水电解用隔膜的一对主表面中的一个作为表面，将另一个作为背面。
在厚度方向上将多孔层的截面三等分时，得到包含碱性水电解用隔膜的表面的截面层(表面层)、不包含碱性水电解用隔膜的表面和背面的截面层(内部层)、以及包含碱性水电解用隔膜的背面的截面层(背面层)。内部层的平均孔径大于表面层和背面层中的至少一者的平均孔径。从提高机械强度的方面出发，优选内部层的平均孔径大于表面层和背面层两者的平均孔径。
内部层的平均孔径相对于表面层和背面层中的至少一者的平均孔径之比(平均孔径比r11)超过1.0。尤其是，优选为1.1以上、更优选为1.2以上。另外，优选为3.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。
内部层的平均孔径没有特别限制。从提高机械强度的方面出发，优选为0.1μm～5.0μm。尤其是，更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。另外，更优选为4.0μm以下、进一步优选为3.0μm以下。即，内部层的平均孔径更优选为0.2μm～4.0μm、进一步优选为0.3μm～3.0μm。
表面层和背面层的平均孔径没有特别限制。从提高机械强度的方面出发，优选为0.05μm～3.0μm。尤其是，更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上。另外，更优选为2.5μm以下、进一步优选为2.0μm以下。优选表面层和背面层两者均具有这样的平均孔径。即，表面层和背面层的平均孔径更优选为0.1μm～2.5μm、进一步优选为0.2μm～2.0μm。
<碱性水电解用隔膜(S2)>
碱性水电解用隔膜(S2)为具备包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层与多孔支撑体的碱性水电解用隔膜，其中，
上述多孔层包含未浸渗在上述多孔支撑体中的非浸渗层，
在厚度方向上将上述非浸渗层的截面三等分而得到的3个截面层中，将包含上述碱性水电解用隔膜的表面的截面层作为表面层、将上述表面层以外的2个截面层分别作为内部层时，上述2个内部层中的至少一者的平均孔径大于上述表面层的平均孔径。
通过为上述构成，离子传导性和气体阻隔性这两者均优异。也将上述碱性水电解用隔膜(S2)称为隔膜(S2)。
隔膜(S2)是在本发明的碱性水电解用隔膜中包含多孔支撑体的形态。由于包含多孔支撑体，因此多孔层的一对主表面中的一者构成碱性水电解用隔膜的表面。
在厚度方向上将多孔层的截面三等分时，得到1个包含碱性水电解用隔膜的表面的截面层(表面层)和2个不包含碱性水电解用隔膜的表面的截面层(内部层)。隔膜(S2)的2个内部层中的至少一者的平均孔径大于表面层的平均孔径。隔膜(S2)只要在多孔支撑体的至少一个主表面上设有具有该构成的多孔层即可。
平均孔径较大的内部层的平均孔径相对于表面层的平均孔径之比(平均孔径比r11)超过1.0。尤其是，优选为1.1以上、更优选为1.2以上。另外，优选为3.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。即，上述平均孔径比r11优选超过1.0且为3.0以下、更优选为1.1以上2.5以下、进一步优选为1.2以上2.0以下。
平均孔径较大的内部层的平均孔径没有特别限制。从提高强度的平衡的方面出发，优选为0.1μm～5.0μm。尤其是，更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。另外，更优选为4.0μm以下、进一步优选为3.0μm以下。即，平均孔径较大的内部层的平均孔径更优选为0.2μm～4.0μm、进一步优选为0.3μm～3.0μm。
平均孔径较小的内部层的平均孔径也优选具有这样的平均孔径。
表面层的平均孔径没有特别限制。从提高强度的平衡的方面出发，优选为0.05μm～3.0μm。尤其是，更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上。另外，更优选为2.5μm以下、进一步优选为2.0μm以下。即，表面层的平均孔径更优选为0.1μm～2.5μm、进一步优选为0.2μm～2.0μm。
另外，优选与表面层邻接的内部层的平均孔径大于表面层的平均孔径。进而，优选2个内部层的平均孔径均大于表面层的平均孔径。
隔膜(S2)优选多孔层的一部分浸渗在多孔支撑体中。即，多孔层优选包含浸渗在多孔支撑体中的浸渗层和未浸渗在上述多孔支撑体中的非浸渗层。优选非浸渗层中的2个内部层中的至少一者的平均孔径大于浸渗层的平均孔径。
非浸渗层中的平均孔径较大的内部层的平均孔径相对于浸渗层的平均孔径之比(平均孔径比r12)优选超过1.0。更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。另外，优选为3.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。即，上述平均孔径比r12优选超过1.0且为3.0以下、更优选为1.2以上2.5以下、进一步优选为1.4以上2.0以下。
浸渗层的平均孔径没有特别限制。从提高强度的平衡的方面出发，优选为0.05μm～3.0μm。尤其是，更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上。另外，更优选为2.5μm以下、进一步优选为2.0μm以下。即，浸渗层的平均孔径更优选为0.1μm～2.5μm、进一步优选为0.2μm～2.0μm。
非浸渗层的厚度没有特别限制。从提高强度的平衡的方面出发，优选为20μm～150μm。尤其是，更优选为30μm以上、进一步优选为40μm以上。另外，更优选为120μm以下、进一步优选为100μm以下。需要说明的是，在非浸渗层存在于多孔支撑体的两面侧的情况下，为各个非浸渗层的厚度。即，非浸渗层的厚度更优选为30μm～120μm、进一步优选为40μm～100μm。
浸渗层的厚度没有特别限制。从强度优异、降低电阻的方面出发，优选为50μm～300μm。尤其是，更优选为80μm以上、进一步优选为130μm以上。另外，更优选为250μm以下。需要说明的是，在浸渗层存在于多孔支撑体的两面侧的情况下，为各个非浸渗层的厚度。即，浸渗层的厚度更优选为80μm～250μm、进一步优选为130μm～250μm。
<碱性水电解用隔膜(S3)>
碱性水电解用隔膜(S3)为具备包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层与多孔支撑体的碱性水电解用隔膜，其中，上述多孔层包含浸渗在上述多孔支撑体中的浸渗层和未浸渗在上述多孔支撑体中的非浸渗层，在厚度方向上将上述非浸渗层的截面三等分而得到的3个截面层中，将包含上述碱性水电解用隔膜的表面的1个截面层作为表面层、将该表面层以外的2个截面层分别作为内部层时，上述内部层中的至少一者的平均孔径大于上述浸渗层的平均孔径。
通过为上述构成，成为离子传导性和气体阻隔性这两者均优异的碱性水电解用隔膜。也将上述碱性水电解用隔膜(S3)称为隔膜(S3)。
隔膜(S3)是在本发明的碱性水电解用隔膜中包含多孔支撑体的形态。由于包含多孔支撑体，因此多孔层的一对主表面中的一者构成碱性水电解用隔膜的表面。
在厚度方向上将多孔层的截面三等分时，得到1个包含碱性水电解用隔膜的表面的截面层(表面层)和2个不包含碱性水电解用隔膜的表面的截面层(内部层)。隔膜(S3)的2个内部层中的至少一者的平均孔径大于浸渗层的平均孔径。隔膜(S3)只要在多孔支撑体的至少一个主表面侧设有具有该构成的多孔层即可。
非浸渗层中的平均孔径较大的内部层的平均孔径相对于浸渗层的平均孔径之比(平均孔径比r22)优选超过1.0。尤其是，更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。另外，优选为3.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。即，上述平均孔径比r22优选超过1.0且为3.0以下、更优选为1.2以上2.5以下、进一步优选为1.4以上2.0以下。
非浸渗层中的平均孔径较大的内部层的平均孔径没有特别限制。从提高强度的平衡的方面出发，优选为0.1μm～5.0μm。尤其是，更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。另外，更优选为4.0μm以下、进一步优选为3.0μm以下。即，非浸渗层中的平均孔径较大的内部层的平均孔径更优选为0.2μm～4.0μm、进一步优选为0.3μm～3.0μm。非浸渗层中的平均孔径较小的内部层的平均孔径也优选具有这样的平均孔径。
浸渗层的平均孔径没有特别限制。从提高强度的平衡的方面出发，优选为0.05μm～3.0μm。尤其是，更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上。另外，更优选为2.5μm以下、进一步优选为2.0μm以下。即，浸渗层的平均孔径更优选为0.1μm～2.5μm、进一步优选为0.2μm～2.0μm。
非浸渗层的厚度没有特别限制。从提高强度的平衡的方面出发，优选为20μm～150μm。尤其是，更优选为30μm以上、进一步优选为40μm以上。另外，更优选为120μm以下、进一步优选为100μm以下。即，非浸渗层的厚度更优选为30μm～120μm、进一步优选为40μm～100μm。需要说明的是，在非浸渗层存在于多孔支撑体的两面侧的情况下，为各个非浸渗层的厚度。
浸渗层的厚度没有特别限制。从强度优异、降低电阻的方面出发，优选为50μm～300μm。更优选为80μm以上、进一步优选为130μm以上。另外，更优选为250μm以下、进一步优选为200μm以下。即，浸渗层的厚度更优选为80μm～250μm、进一步优选为130μm～200μm。需要说明的是，在浸渗层存在于多孔支撑体的两面侧的情况下，为各个非浸渗层的厚度。
隔膜(S3)优选非浸渗层中的平均孔径较大的内部层的平均孔径大于表面层的平均孔径。
平均孔径较大的内部层的平均孔径相对于表面层的平均孔径之比(平均孔径比r21)优选超过1.0。尤其是，更优选为1.1以上、进一步优选为1.2以上。另外，优选为3.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。即，上述平均孔径比r21优选超过1.0且为3.0以下、更优选为1.1以上2.5以下、进一步优选为1.2以上2.0以下。
表面层的平均孔径没有特别限制。从提高强度的平衡的方面出发，优选为0.05μm～3.0μm。尤其是，更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上。另外，更优选为2.5μm以下、进一步优选为2.0μm以下。即，表面层的平均孔径更优选为0.1μm～2.5μm、进一步优选为0.2μm～2.0μm。平均孔径较小的内部层的平均孔径也优选具有这样的平均孔径。
另外，优选与表面层邻接的内部层的平均孔径大于表面层的平均孔径。进而，优选2个内部层的平均孔径均大于表面层的平均孔径。
<<非浸渗层中的平均孔径的求法>>
对于隔膜(S1)～隔膜(S3)，说明非浸渗层中的平均孔径的求法的一例。需要说明的是，隔膜(S1)由于多孔层未浸渗于多孔支撑体中，因此此处作为非浸渗层来处理。下文中，在不区分隔膜(S1)～(S3)的情况下，简称为隔膜。
(1)观察图像的取得
将碱性水电解用隔膜沿厚度方向切断而得到截面。利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察截面而得到观察图像。将观察图像的一例示于图1。图1的观察图像100为具有横向的长度L1、纵向的长度L2的长方形。另外，以包含非浸渗层110的整个厚度方向的方式选择拍摄倍率而得到观察图像100。观察图像100的纵向为非浸渗层110的厚度方向，横向为非浸渗层110的面方向。需要说明的是，在隔膜(S1)的形态中，将非浸渗层110的任意的主表面作为上侧。在隔膜(S2)～(S3)的形态中，将与浸渗层120相反的一侧作为上侧。这样，取得5个观察图像100。
横向的长度L1没有特别限制。例如为50μm～150μm左右。纵向的长度L2根据非浸渗层110的厚度选择即可。例如为20μm～150μm左右。
(2)非浸渗层中的表面层、内部层、背面层的确定
将非浸渗层110的截面在厚度方向上三等分而确定表面层、内部层和背面层。参照图1对该方法进行说明。图1中示出由虚线包围的观察图像100。观察图像100中包含非浸渗层110。在观察图像100的横向的中央画出与纵向平行的中心线XL1。将中心线XL1的左侧的区域设为左区域AL1、右侧的区域设为右区域AR1。
(2-1)上侧基准线UL1的确定
在观察图像100中的非浸渗层110的上侧的轮廓线中，将连结左区域AL1中的最上侧的位置101和右区域AR1中的最上侧的位置102的直线作为上侧基准线UL1。下文中，将上侧基准线UL1视为非浸渗层110的上侧的轮廓线。需要说明的是，最上侧的位置是指距观察图像100的上边的距离最小的位置。
(2-2)下侧基准线LL1的确定
在观察图像100中的非浸渗层110的下侧的轮廓线中，将连结左区域AL1中的最上侧的位置103和右区域AR1中的最上侧的位置104的直线作为下侧基准线LL1。下文中，将下侧基准线LL1视为非浸渗层110的下侧的轮廓线。需要说明的是，最上侧的位置是指距观察图像100的下边的距离最大的位置。
(2-3)内部划分线的确定
求出上侧基准线UL1与观察图像100的左边的交点11。求出下侧基准线LL1与观察图像100的左边的交点12。求出上侧基准线UL1与观察图像100的右边的交点15。求出下侧基准线LL1与观察图像100的右边的交点16。接着，选择从交点11至交点12的距离与从交点15至交点16的距离中较短的一方。如图1所示，在从交点11至交点12的距离较短的情况下，以从交点11至交点12三等分的方式，在观察图像100的左边从交点11侧开始依次确定交点13、交点14。然后，画出与上侧基准线UL1平行且通过交点13的上侧内部划分线UIL1和与上侧基准线UL1平行且通过交点14的下侧内部划分线LIL1。在从交点15至交点16的距离较短的情况下，以从交点15至交点16三等分的方式，在观察图像100的右边从交点15侧开始依次确定交点17、交点18。然后，画出与上侧基准线UL1平行且通过交点17的上侧内部划分线UIL1和与上侧基准线UL1平行且通过交点18的下侧内部划分线LIL1。
(2-4)表面层、内部层和背面层的确定
通过以上说明的方法，非浸渗层110被划分为被上侧基准线UL1和上侧内部划分线UIL1夹持的区域111、被上侧内部划分线UIL1和下侧内部划分线LIL1夹持的区域112、以及被下侧内部划分线LIL1和下侧基准线LL1夹持的区域113。在隔膜(S1)中，区域111为表面层，区域112为内部层，区域113为背面层。在隔膜(S2)～(S3)中，区域111为表面层，区域112、113为内部层。
(3)平均孔径的测定
非浸渗层110中的各层(表面层、内部层、背面层)的平均孔径可以分别通过图像分析求出。优选使用市售的图像分析软件。例如为Scion Image(Sciion公司制)、Image-ProPremier(Media Cybernetics公司制)。
表面层中的平均孔径如下求出。首先，以包含50个以上空孔的方式选择测定区域。接着，计算出在测定区域内观察到的各个空孔的孔径。孔径由上述图像分析软件作为通过空孔的外周2点和重心的线段的长度的平均值而算出。需要说明的是，空孔是有机聚合物、无机颗粒缺失而形成的开口部。
然后，仅以孔径为0.1μm以上的空孔为对象，计算出各空孔的孔径的平均值。平均值由50个空孔算出。
对5处不同的测定区域进行该测定。将在5处得到的值的平均值作为表面层的平均孔径。内部层、背面层的平均孔径也同样地求出。
<<浸渗层中的平均孔径的求法>>
对于隔膜(S2)～隔膜(S3)，说明浸渗层中的平均孔径的求法的一例。下文中，在不区分隔膜(S2)～(S3)的情况下，简称为隔膜。
(1)截面观察图像的取得
将碱性水电解用隔膜沿厚度方向切断而得到截面。利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察截面而得到观察图像。将观察图像的一例示于图2。图2的观察图像200为具有横向的长度L1、纵向的长度L2的长方形。另外，以包含浸渗层220的整个厚度方向的方式选择拍摄倍率而得到观察图像200。观察图像200的纵向为浸渗层220的厚度方向，横向为浸渗层220的面方向。将设有非浸渗层210的一侧作为上侧。在2个非浸渗层210通过1个浸渗层220连接的情况下，将任意的非浸渗层210作为上侧。这样，取得5个观察图像200。
横向的长度L1没有特别限制。例如为50μm～150μm左右。纵向的长度L2根据非浸渗层的厚度选择即可。例如为20μm～150μm左右。
(2)浸渗层的确定
参照图2对浸渗层的确定方法进行说明。图2中示出由虚线包围的观察图像200。观察图像200中包含非浸渗层210和浸渗层220。在观察图像200的横向的中央画出与纵向平行的中心线XL2。将中心线XL2的左侧的区域设为左区域AL2、右侧的区域设为右区域AR2。
(2-1)上侧基准线UL2的确定
在观察图像200中的浸渗层220的上侧的轮廓线中，将连结左区域AL2中的最上侧的位置201和右区域AR2中的最上侧的位置202的直线作为上侧基准线UL2。下文中，将上侧基准线UL2视为浸渗层220的上侧的轮廓线。需要说明的是，最上侧的位置是指距观察图像200的上边的距离最小的位置。
(2-2)下侧基准线LL2的确定
在观察图像200中的浸渗层220的下侧的轮廓线中，将连结左区域AL2中的最上侧的位置203和右区域AR2中的最上侧的位置204的直线作为下侧基准线LL2。下文中，将下侧基准线LL2视为浸渗层220的下侧的轮廓线。需要说明的是，最上侧的位置是指距观察图像200的下边的距离最大的位置。
(3)平均孔径的测定
浸渗层220的平均孔径可以进行图像分析而求出。优选使用市售的图像分析软件。例如为Scion Image(Sciion公司制)、Image-Pro Premier(Media Cybernetics公司制)。
浸渗层中的平均孔径如下求出。首先，以包含50个以上空孔的方式选择测定区域。接着，计算出在测定区域内观察到的各个空孔的孔径。孔径由上述图像分析软件作为通过空孔的外周2点和重心的线段的长度的平均值而算出。需要说明的是，空孔是有机聚合物、无机颗粒缺失而形成的开口部。
然后，仅以孔径为0.1μm以上的空孔为对象，计算出各空孔的孔径的平均值。平均值由50个空孔算出。
对5处不同的测定区域进行该测定。将在5处得到的值的平均值作为浸渗层的平均孔径。
<隔膜(S1)～(S3)的优选方式>
对隔膜(S1)～(S3)的优选方式进行说明。下文中，在不区分隔膜(S1)～(S3)的情况下，简称为隔膜。
隔膜(S1)优选在内部层中长径为30μm以上且短径为5μm以上的大孔的含有率为50％以下。更优选在表面层和背面层中大孔的含有率也为50％以下。隔膜(S2)～(S3)优选在非浸渗层中的2个内部层中的至少一者中长径为30μm以上且短径为5μm以上的大孔的含有率为50％以下。更优选在表面层中大孔的含有率也为50％以下。
隔膜优选在超声波试验中质量减少率为2％以下。若为该范围，则隔膜的构成成分的脱落得到抑制，因此机械强度优异。质量减少率更优选为1.5％以下、进一步优选为1.2％以下、更进一步优选为1％以下。质量减少率的测定方法在实施例中详细说明。
隔膜的膜电阻优选为0.30Ωcm2以下。若为该范围，则碱性水电解中的离子传导良好，因此电解效率优异。膜电阻的测定方法在实施例中详细说明。
隔膜优选在热碱耐久试验中240小时耐久后的膜电阻相对于24小时耐久后的膜电阻之比(膜电阻比)为0.7以上。若为该范围，则热碱带来的影响小，因此耐碱性优异。膜电阻比的测定方法在实施例中详细说明。
隔膜的透气度优选为50秒～5000秒。若为该范围，则气体难以透过隔膜，因此气体阻隔性优异。透气度更优选为100秒～1000秒、进一步优选为150秒～800秒。透气度的测定方法在实施例中详细说明。
隔膜的厚度优选为50μm～2000μm。若为该范围，则容易取得机械强度、气体阻隔性、离子传导性的平衡。厚度更优选为100μm～1000μm、进一步优选为100μm～500μm、最优选为150μm～350μm。隔膜的厚度的测定方法在实施例中详细说明。
隔膜优选每单位厚度的透气度、即隔膜的透气度除以隔膜的厚度而得到的值为0.6以上。若为该范围，则气体难以透过隔膜，因此气体阻隔性优异。每单位厚度的透气度更优选为0.65以上、进一步优选为0.70以上、更进一步优选为0.75以上。每单位厚度的透气度的上限没有限制，优选为4.00以下、更优选为3.50以下。即，每单位厚度的透气度优选为0.6以上4.00以下、更优选为0.65以上3.50以下、进一步优选为0.70以上3.50以下、更进一步优选为0.75以上3.50以下。
3.用途
本发明的碱性水电解用隔膜能够用于碱性水的电解。对具备本发明的碱性水电解用隔膜的碱性水电解装置和碱性水电解方法进行说明。
(碱性水电解装置)
碱性水电解装置包括阳极、阴极和碱性水电解用隔膜。具体而言，碱性水电解装置具有阳极存在的阳极室和阴极存在的阴极室被碱性水电解用隔膜隔离的电解槽。
碱性水电解用隔膜优选设置于阳极或阴极的附近，更优选设置成与阳极和阴极接触(所谓的零间隙结构)。若电极间的距离变小，则电阻变小，电解的效率提高。
阳极和阴极没有特别限制。可以是在导电性基体上设有催化剂层的电极等。导电性基体可以为铜、铅、镍、铬、钛、金、铂、铁、它们的金属化合物、金属氧化物以及包含这些金属中的2种以上的合金等。催化剂层可以为包含镍、钴、钯、铱或铂等的金属化合物、金属氧化物或合金等。也可以省略催化剂层。电极的形状可以为片状、棒状、棱柱状等公知形状，从增大与隔膜的接触面积、提高电解效率的方面出发，优选片状。
电解装置可以具备通常使用的其他构件。例如，可以举出用于将产生的气体与电解液分离的气液分离罐、用于稳定地进行电解的电容器、湿气分离器等。
(碱性水电解方法)
碱性水电解方法在上述碱性水电解装置中充满电解液(溶解有氢氧化钾或氢氧化钠等的碱性水溶液)，对电解液施加电流来进行。电解液中的碱金属氢氧化物的浓度优选为20质量％～40质量％。进行电解时的温度优选为50℃～120℃、更优选为80℃～90℃。进行电解时的电流密度通常为0.2A/cm2以上、优选为0.3A/cm2以上。若电流密度高，则能够在短时间内得到大量的氢气、氧气。进行电解时的电压例如为1.5V～2.5V。在该范围内，以电流密度变高的方式进行调整。进行电解时的压力没有特别限定。可以为常压，也可以为加压。本发明的碱性水电解用隔膜的气体阻隔性优异，因此即使在1MPa以上的高压下(例如3MPa)也可以使用。
实施例
以下举出实施例对本发明的碱性水电解用隔膜的制造方法和碱性水电解用隔膜进行说明。当然，本发明并不限定于这些实施例。
<大孔的含有率的测定>
利用FE-SEM(日立高新技术公司制、型号：S-4800)观察将所制造的碱性水电解用隔膜的大致中央沿厚度方向切断而得到的截面，得到观察图像。倍率设为300倍。对于观察图像，将从碱性水电解用隔膜的非浸渗层的最表面起深度方向上60μm的范围、且与深度方向正交的方向上约400μm的范围的区域作为测定区域。使用图像分析软件(Scion Image、Scion公司制)，提取测定区域中的孔隙图像。对于各孔隙图像，求出沿着碱性水电解用隔膜的厚度方向的纵向长度(Lt)和与厚度方向垂直的横向长度(Lf)。厚度方向是碱性水电解用隔膜的一对主表面的对置方向。因此，纵向长度(Lt)设为孔隙图像的轮廓中在上述对置方向上最靠一侧的点与最靠另一侧的点在上述对置方向上的距离。另外，横向长度(Lt)设为孔隙图像的轮廓中在与上述对置方向垂直的方向上最靠一侧的点与最靠另一侧的点在与上述对置方向垂直的方向上的距离。将如此求出的(Lt)、(Lf)中的较大者作为孔隙的长径(Lb)，将较小者作为孔隙的短径(Ls)。通过该方法求出所提取的各孔隙图像的长径(Lb)、短径(Ls)。求出长径(Lb)为30μm以上且短径(Ls)为5μm以上的孔隙图像的各面积(S)，并求出它们的合计，将所得到的合计面积作为大孔的总面积(Sy)。求出上述测定区域的面积(St)，求出(Sy)相对于(St)的比例(Sy/St×100(％))。在以大致等间隔分离的任意5个视野中实施同样的操作，将其平均值作为长径为30μm以上且短径为5μm以上的大孔的含有率。
<超声波试验中的质量减少率的测定>
将所制造的碱性水电解用隔膜切成5×5cm作为试验片。将试验片和离子交换水6cc放入带夹具(chuck)的塑料袋(生产日本公司制造、UniPack C-4)中进行密封。准备将水槽调温至30℃的超声波清洗机(株式会社SND制、型号：US-103)，将带夹具的塑料袋在水槽中静置1小时。然后，照射3分钟超声波(高频输出：100w、发送频率：38kHz)。在超声波试验的前后，使用精密天平(A&D公司制、型号：GH-200)测定试验片的重量，通过下式计算出质量减少率。
质量减少率(％)＝100－(超声波试验后的质量(g)/超声波试验前的质量(g)×100)。
<膜电阻的测定>
(测定方法)
所制造的碱性水电解用隔膜的膜电阻如下测定。即，由所制造的1片隔膜切出准备2片测定用的隔膜试样。使用各隔膜试样，将以下述单元构成形成的单元在25℃的恒温槽内静置30分钟后，在以下的测定条件下进行交流阻抗测定，使用在设置隔膜试样时测定的交流阻抗的实部的截距成分(Ra)和未设置隔膜试样时测定的交流阻抗的实部的截距成分(Rb)，通过下式计算出膜电阻。对2片隔膜试样进行上述测定，计算出所得到的测定值(2点)的平均值，将其作为隔膜的膜电阻。
[膜电阻(Ωcm2)]＝(Ra－Rb)×1.77
(测定条件)
·单元构成
工作电极：Ni板
对电极：Ni板
电解液：30质量％氢氧化钾水溶液
样品预处理：在上述电解液中浸渍1晩
测定有效面积：1.77cm2
·交流阻抗测定条件
施加电压：10mV vs.开路电压
频域：100kHz～100Hz
<热碱耐久试验中的膜电阻比的测定>
将所制造的碱性水电解用隔膜切成3cm见方作为试验片。准备2片试验片。将2片该试验片放入氟树脂容器(PFA制)中，浸渍于30g的30％KOH水溶液中，保持在90℃。从开始在90℃保持起24小时后和240小时后取出试验片，在室温下测定膜电阻，计算出(240小时后的膜电阻/24小时后的膜电阻)作为热碱耐久试验后的膜电阻比。
<厚度的测定>
所制造的碱性水电解用隔膜的厚度利用数字测微计(Mitutoyo公司制)进行测定。测定以大致等间隔分离的任意10点，采用其平均值。
<透气度的测定>
所制造的碱性水电解用隔膜的透气度利用王研式透气度试验机(旭精工公司制、型号：EGBO)进行测定。测定以大致等间隔分离的任意3点，采用其平均值。
<每单位厚度的透气度>
所制造的碱性水电解用隔膜的每单位厚度的透气度Z使用通过上述方法求出的透气度和厚度，由下式算出。
Z＝隔膜的透气度(秒)/隔膜的膜厚(μm)
<平均孔径的测定>
所制造的碱性水电解用隔膜的平均孔径按照上述<<非浸渗层中的平均孔径的求法>>、<<浸渗层中的平均孔径的求法>>中说明的方法进行测定。需要说明的是，图像分析软件使用Image-Pro Premier(Media Cybernetics公司制)。
[实施例1]
(1.无机颗粒分散液的制备)
将氢氧化镁(平均粒径0.20μm、板状、长宽比6.21)和N-甲基-2-吡咯烷酮(富士胶片和光纯药公司制)以质量比1：1混合。将该混合物利用装有氧化锆介质球的罐磨机在室温下分散处理6小时，制成氢氧化镁分散液。
(2.组合物的制备)
将所得到的氢氧化镁分散液100质量份、聚砜树脂溶液57质量份(将聚砜树脂(BASF公司制、产品编号Ultrason S3010)(PSU)以35质量％的浓度在80℃热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学公司制)中而得到)和N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学公司制)31质量份混合，进而添加相对于氢氧化镁和聚砜的合计含量100质量份为20质量份的2-乙基-1-己醇，制备混合物。将所得到的混合物利用自转公转混合机(THINKY公司制、产品编号除泡练太郎(あわとり練太郎)ARE-500)在室温下以1000rpm混合约30分钟，由此得到组合物。
(3.碱性水电解用隔膜的形成)
将组合物涂布(22mg/cm2)浸渗到聚苯硫醚无纺布(膜厚130μm、基重60g/m2)上。之后，使浸渗有组合物的无纺布在室温下在充满离子交换水的水槽中水浴5分钟。使所得到的膜在120℃干燥10分钟，得到碱性水电解用隔膜(1)。
变更实施例1的一部分，得到实施例2～13的碱性水电解用隔膜(2)～(13)和比较例1的碱性水电解用隔膜(C1)。以下，仅记载变更点。
[实施例2]
在(1.无机颗粒分散液的制备)中，代替氢氧化镁而使用氧化锆(第一稀元素化学工业公司制、产品编号UEP)。
[实施例3]
在(1.无机颗粒分散液的制备)中，代替氢氧化镁而使用氧化钛(平均粒径0.5μm)。
[实施例4]
在(2.组合物的制备)中，进一步添加氯化锂(富士胶片和光纯药公司制)。氯化锂的添加量相对于氢氧化镁100质量份为0.7质量份。
[实施例5]
在(2.组合物的制备)中，进一步添加氯化锂(富士胶片和光纯药公司制)和聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒公司制、K30)。氯化锂的添加量相对于氢氧化镁100质量份为0.7质量份。聚乙烯吡咯烷酮的添加量相对于氢氧化镁100质量份为14质量份。
[实施例6]
在(2.组合物的制备)中，进一步添加氯化锂(富士胶片和光纯药公司制)和聚乙烯吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL公司制、K15)。氯化锂的添加量相对于氢氧化镁100质量份为0.7质量份。聚乙烯吡咯烷酮的添加量相对于氢氧化镁100质量份为14质量份。
[实施例7]
在(2.组合物的制备)中，代替2-乙基-1-己醇而使用1-十二烷醇。1-十二烷醇的添加量相对于氢氧化镁和聚砜的合计含量100质量份为3质量份。
[实施例8]
在(2.组合物的制备)中，变更2-乙基-1-己醇的添加量。2-乙基-1-己醇的添加量相对于氢氧化镁和聚砜的合计含量100质量份为42质量份。
[实施例9]
在(2.组合物的制备)中，进一步添加氯化锂(富士胶片和光纯药公司制)和聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒公司制、K30)。氯化锂的添加量相对于氢氧化镁100质量份为0.7质量份。聚乙烯吡咯烷酮的添加量相对于氢氧化镁100质量份为14质量份。在(3.碱性水电解用隔膜的形成)中，代替聚苯硫醚无纺布而使用PET膜。在PET膜上形成碱性水电解用隔膜后，将其从PET膜剥离，制成碱性水电解用隔膜(9)。
[实施例10]
在(2.组合物的制备)中，进一步添加氯化锂(富士胶片和光纯药公司制)和聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒公司制、K30)。氯化锂的添加量相对于氢氧化镁100质量份为0.7质量份。聚乙烯吡咯烷酮的添加量相对于氢氧化镁100质量份为14质量份。
在(3.碱性水电解用隔膜的形成)中，如下变更涂布方法。将组合物投入SUS盘中，之后浸渍聚苯硫醚无纺布(膜厚130μm、基重60g/m2)。之后，将聚苯硫醚无纺布从SUS盘中提起。这样，在无纺布的两面涂布组合物。
[实施例11]
在(1.无机颗粒分散液的制备)中，将氢氧化镁(平均粒径0.20μm、板状、长宽比6.21)和N-甲基-2-吡咯烷酮(富士胶片和光纯药公司制)的混合比变更为质量比3：2。进一步添加相对于氢氧化镁100质量份为3质量份的聚磷酸酯分散剂。
在(2.组合物的制备)中，进一步添加氯化锂(富士胶片和光纯药公司制)和聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒公司制、K30)。氯化锂的添加量相对于氢氧化镁100质量份为0.7质量份。聚乙烯吡咯烷酮的添加量相对于氢氧化镁100质量份为14质量份。
[实施例12]
在(1.无机颗粒分散液的制备)中，将氢氧化镁(平均粒径0.20μm、板状、长宽比6.21)和N-甲基-2-吡咯烷酮(富士胶片和光纯药公司制)的混合比变更为质量比3：2。进一步添加相对于氢氧化镁100质量份为2质量份的磷酸聚酯作为分散剂。
在(2.组合物的制备)中，将氢氧化镁分散液100质量份、以浓度30质量％将聚砜树脂(BASF公司制、产品编号Ultrason S3010)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液80质量份、2-乙基-1-己醇7.5质量份、聚乙烯亚胺(日本触媒公司制、EPOMIN SP-200)4.3质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮18.2质量份混合。
[实施例13]
在(1.无机颗粒分散液的制备)中，将氢氧化镁(平均粒径0.20μm、板状、长宽比6.21)和N-甲基-2-吡咯烷酮(富士胶片和光纯药公司制)的混合比变更为质量比3：2。进一步添加相对于氢氧化镁100质量份为2质量份的磷酸聚酯作为分散剂。
在(2.组合物的制备)中，将氢氧化镁分散液100质量份、以浓度30质量％将聚砜树脂(BASF公司制、产品编号Ultrason S3010)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中而成的溶液80质量份、2-乙基-1-己醇12.5质量份、聚丙烯酸(富士胶片和光纯药公司制、分子量25万)1.3质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮16.2质量份混合。
[比较例1]
在(2.组合物的制备)中，未添加2-乙基-1-己醇。
对于实施例1～13和比较例1的碱性水电解用隔膜(1)～(13)、(C1)，测定大孔的含有率、超声波试验中的质量减少率、膜电阻、热碱耐久试验中的膜电阻比、隔膜的厚度、每单位厚度的透气度、表面层的平均孔径、内部层的平均孔径、背面层的平均孔径、浸渗层的平均孔径。结果示于表1。需要说明的是，表1中的内部层1是指靠近表面层的内部层。表1中的内部层2是指远离表面层的内部层。另外，实施例9不具备多孔支撑体，因此不具备内部层2而具备背面层。实施例10在多孔支撑体的两面侧具备多孔层，因此将2个多孔层中的一者作为多孔层1，将另一者作为多孔层2。
实施例1～13的碱性水电解用隔膜(1)～(13)与比较例1相比显著地抑制了大孔的生成。认为这是由于，在碱性水电解用隔膜的制造中，在实施例1中使组合物含有了2-乙基-1-己醇等。
实施例1～8、10～13的碱性水电解用隔膜(1)～(8)、(10)～(13)在非浸渗层中具备平均孔径大于表面层的平均孔径的内部层。实施例9的碱性水电解用隔膜(9)具备2个平均孔径大于表面层的平均孔径的内部层。另一方面，比较例1的碱性水电解用隔膜(C1)在非浸渗层中不具备平均孔径大于表面层的平均孔径的内部层。
实施例1～13的碱性水电解用隔膜(1)～(13)的每单位厚度的透气度大于比较例1的碱性水电解用隔膜(C1)，因此气体阻隔性优异。同样地，通过膜电阻的比较，离子传导性优异。通过热碱耐久试验中的膜电阻比的比较，耐碱性优异。通过超声波试验中的质量减少率的比较，机械强度优异。
附图标记说明
100、200观察图像
110、210非浸渗层
111、112、113区域
120、220浸渗层

Claims (6)

1.一种碱性水电解用隔膜的制造方法，其是具备多孔层的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，
具有使用包含有机聚合物、无机颗粒、下述通式(1)所示的化合物和溶剂的组合物得到所述多孔层的工序，
R-X(1)
式(1)中，R表示碳原子数6以上的烃基，X表示亲水性官能团。
2.如权利要求1所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，所述组合物中，所述通式(1)所示的化合物的含量相对于所述有机聚合物与所述无机颗粒的合计含量100质量％为2质量％～30质量％。
3.一种碱性水电解用隔膜，其是由包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层构成的碱性水电解用隔膜，其中，
所述多孔层的一对主表面构成所述碱性水电解用隔膜的表面和背面，
在厚度方向上将所述多孔层的截面三等分而得到的3个截面层中，将包含所述表面和所述背面的2个截面层作为表面层和背面层、将其他截面层作为内部层时，
所述内部层的平均孔径大于所述表面层和所述背面层中的至少一者的平均孔径。
4.一种碱性水电解用隔膜，其是具备包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层与多孔支撑体的碱性水电解用隔膜，其中，
所述多孔层包含未浸渗在所述多孔支撑体中的非浸渗层，
在厚度方向上将所述非浸渗层的截面三等分而得到的3个截面层中，将包含所述碱性水电解用隔膜的表面的1个截面层作为表面层、将所述表面层以外的2个截面层分别作为内部层时，
所述内部层中的至少一者的平均孔径大于所述表面层的平均孔径。
5.一种碱性水电解用隔膜，其是具备包含有机聚合物和无机颗粒的多孔层与多孔支撑体的碱性水电解用隔膜，其中，
所述多孔层包含浸渗在所述多孔支撑体中的浸渗层和未浸渗在所述多孔支撑体中的非浸渗层，
在厚度方向上将所述非浸渗层的截面三等分而得到的3个截面层中，将包含所述碱性水电解用隔膜的表面的1个截面层作为表面层、将该表面层以外的2个截面层分别作为内部层时，
所述内部层中的至少一者的平均孔径大于所述浸渗层的平均孔径。
6.如权利要求5所述的碱性水电解用隔膜，其中，所述内部层中的至少一者的平均孔径大于所述表面层的平均孔径。
CN202280064366.8A 2021-09-24 2022-09-12 碱性水电解用隔膜的制造方法和碱性水电解用隔膜 Pending CN117999382A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-155606 2021-09-24
JP2022-021467 2022-02-15
JP2022032943 2022-03-03
JP2022-032943 2022-03-03
PCT/JP2022/034076 WO2023048006A1 (ja) 2021-09-24 2022-09-12 アルカリ水電解用隔膜の製造方法、及びアルカリ水電解用隔膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117999382A true CN117999382A (zh) 2024-05-07

Family

ID=90901494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280064366.8A Pending CN117999382A (zh) 2021-09-24 2022-09-12 碱性水电解用隔膜的制造方法和碱性水电解用隔膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117999382A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3660188B1 (en) Diaphragm for alkaline water electrolysis, method for producing same, and method for producing inorganic-organic composite membrane
JP5524800B2 (ja) 膜電極アセンブリ
KR100517752B1 (ko) 막 전극 형성법
WO2017170355A1 (ja) ガス拡散電極基材、積層体および燃料電池
JP6891271B2 (ja) 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池
JP7114726B2 (ja) アルカリ水電解用隔膜
US11791473B2 (en) Method for producing a composite layer, electrochemical unit and use of the composite layer
CN108475792B (zh) 气体扩散电极、微多孔层涂料及其制造方法
Enotiadis et al. A facile approach to fabricating organosilica layered material with sulfonic groups as an efficient filler for polymer electrolyte nanocomposites
US20040265676A1 (en) Polymer electrolyte solution for manufacturing electrode for fuel cell
Elerian et al. Development of polymer electrolyte membrane based on poly (Vinyl Chloride)/graphene oxide modified with zirconium phosphate for fuel cell applications
CN117999382A (zh) 碱性水电解用隔膜的制造方法和碱性水电解用隔膜
CN111194497B (zh) 微孔层及其制造方法、气体扩散电极基材、燃料电池
WO2023048006A1 (ja) アルカリ水電解用隔膜の製造方法、及びアルカリ水電解用隔膜
JP7129903B2 (ja) アルカリ水電解用隔膜
CN114207890B (zh) 气体扩散电极及其制造方法以及膜电极接合体
JP2022176792A (ja) アルカリ水電解用隔膜、及びその製造方法
JP7284015B2 (ja) アルカリ水電解用隔膜ならびに該隔膜の製造方法
Novikova et al. Synthesis of copper and silver nanoparticles in MF-4SC and sulfonated poly (ether ether ketone) membranes and transport properties of the composites
JP7365748B2 (ja) アルカリ水電解用隔膜の製造方法
CN110537275B (zh) 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法
WO2023248993A1 (ja) 複合膜
WO2023248992A1 (ja) 複合膜
JP6985159B2 (ja) 無機有機複合膜の製造方法
JP2022082168A (ja) アルカリ水電解用隔膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination