JP2020079373A - シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体、及びコーティング組成物分散体 - Google Patents
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体、及びコーティング組成物分散体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020079373A JP2020079373A JP2018213835A JP2018213835A JP2020079373A JP 2020079373 A JP2020079373 A JP 2020079373A JP 2018213835 A JP2018213835 A JP 2018213835A JP 2018213835 A JP2018213835 A JP 2018213835A JP 2020079373 A JP2020079373 A JP 2020079373A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous
- mass
- dispersion
- silicone
- composite particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】塗膜の耐候性を改善することが可能な水性複合粒子分散体、及び水性複合粒子分散体を含有するコーティング組成物分散体が得る。【解決手段】水を含む水性媒体と、前記水性媒体中に分散しているアクリル系複合粒子(1)と、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤と、を、含む、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)であって、前記アクリル系複合粒子(1)が前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の一部又は全部を含有し、前記水性複合粒子分散体(A)に含有される前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の質量が、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して、30質量%以下である、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)。【選択図】なし
Description
本発明は、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体、及びコーティング組成物分散体に関する。
近年、水性粒子分散体、すなわちラテックスから得られる水系塗料は、有機溶剤系塗料から水系塗料への転換用の素材としてコーティング分野において注目されている。
しかしながら、水性粒子分散体から得られる水系塗膜は、有機溶剤系塗料から得られる塗膜と比べて、顔料分散性、耐水性、耐汚染性、及び硬度等の観点において、未だ十分な物性を示していないという問題を有している。
しかしながら、水性粒子分散体から得られる水系塗膜は、有機溶剤系塗料から得られる塗膜と比べて、顔料分散性、耐水性、耐汚染性、及び硬度等の観点において、未だ十分な物性を示していないという問題を有している。
上述した水性粒子分散体から得られる水系塗膜の問題を解決するために、従来から、水性粒子分散体の分野において、水中のポリマー粒子や、無機物粒子の機能を向上させる目的で、様々な官能基を粒子の表面へ導入する、水性複合粒子分散体に関する技術が開発されている。
ここで、水性複合粒子分散体とは、特に、当該水性粒子分散体の製造の際、種々の官能基を有するポリマーを重合させる工程を実施することによって得られたものをいい、水中にポリマーが溶解及び/又は分散している液状物を指す。
ここで、水性複合粒子分散体とは、特に、当該水性粒子分散体の製造の際、種々の官能基を有するポリマーを重合させる工程を実施することによって得られたものをいい、水中にポリマーが溶解及び/又は分散している液状物を指す。
また、水性粒子分散体の製造方法の技術に関して、前段階として、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を酸性側で乳化重合し、塩基性化合物で中和した後、後段階として、窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を塩基性側で乳化重合する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、特許文献1に記載されている水性粒子分散体の製造方法は、通常の非イオン性エチレン性不飽和単量体類とともに前記の方法を実施した場合には、ラテックスから得られる塗膜の耐水性を悪化させることから、非イオン性エチレン性不飽和単量体として、シクロアルキル基を持つエチレン性不飽和単量体と、グリシジル基を持つエチレン性不飽和単量体を用いて共重合させることを必須とせざるを得ないという問題を有している。
また、特許文献1には、塩基性側という条件下で窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体と酸性基を持つエチレン性不飽和単量体とを通常の非イオン性エチレン性不飽和単量体類とともに乳化重合した場合には、その塗膜の耐水性は著しく低下してしまうことが開示されており、製造条件が著しく限定される、という問題を有している。
しかしながら、特許文献1に記載されている水性粒子分散体の製造方法は、通常の非イオン性エチレン性不飽和単量体類とともに前記の方法を実施した場合には、ラテックスから得られる塗膜の耐水性を悪化させることから、非イオン性エチレン性不飽和単量体として、シクロアルキル基を持つエチレン性不飽和単量体と、グリシジル基を持つエチレン性不飽和単量体を用いて共重合させることを必須とせざるを得ないという問題を有している。
また、特許文献1には、塩基性側という条件下で窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体と酸性基を持つエチレン性不飽和単量体とを通常の非イオン性エチレン性不飽和単量体類とともに乳化重合した場合には、その塗膜の耐水性は著しく低下してしまうことが開示されており、製造条件が著しく限定される、という問題を有している。
特許文献2には、耐水性、耐候性、パターン形成性を向上させる目的で、酸性側の乳化重合を行った後、塩基性側において特定質量比のメタクリル酸シクロヘキシルと、メタクリル酸n−ブチルとを必須成分とし、塩基性官能基を持つ単量体を含むエチレン性不飽和単量体類を、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体を用いずに乳化重合することにより、水性粒子分散体を製造する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献2に開示されている方法は、耐候性は十分なものではない、という問題を有している。
しかしながら、特許文献2に開示されている方法は、耐候性は十分なものではない、という問題を有している。
特許文献3には、水性粒子分散体の製造方法に関して、窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体類を乳化重合する際、塗膜の耐水性を改善するため、特定のシランカップリング剤を利用する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献3に開示されている水性粒子分散体の製造方法は、乳化重合中の分散安定性を損ないやすく、シランカップリング剤の使用量が制限されるという問題を有している。
しかしながら、特許文献3に開示されている水性粒子分散体の製造方法は、乳化重合中の分散安定性を損ないやすく、シランカップリング剤の使用量が制限されるという問題を有している。
特許文献4には、乳化重合することにより水性粒子分散体へ窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体をコア粒子組成の一部として共重合し、その後、弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体を使用せず、シェルポリマーを形成させた粒子を調製する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献4に開示されている方法は、実用上十分な分散安定性が得られないという問題を有している。
しかしながら、特許文献4に開示されている方法は、実用上十分な分散安定性が得られないという問題を有している。
特許文献5には、乳化重合中にシリコーン成分を複合化し、かつ窒素化合物を導入する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献5に開示されている方法は、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
しかしながら、特許文献5に開示されている方法は、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
特許文献6には、成膜助剤と称し、通常アクリル系ラテックスに用いられる高沸点溶剤を使用する代わりに、フッ素系エマルジョンに対し特定のラテックスを配合することによってフッ素系エマルジョンの成膜性を改善する技術が提案されている。
しかしながら、特許文献6に開示されている方法は、特定のラテックスを配合しても、本来耐候性が優れているフッ素系エマルジョンの耐候性をさらに改善する効果はないという問題を有している。
しかしながら、特許文献6に開示されている方法は、特定のラテックスを配合しても、本来耐候性が優れているフッ素系エマルジョンの耐候性をさらに改善する効果はないという問題を有している。
特許文献7には、紫外線吸収剤を高濃度でラテックス粒子に封じ込め、水性化された紫外線吸収剤とする方法が開示されている。
しかしながら、特許文献7に開示されている方法は、紫外線吸収剤が塗膜中に均等に分布するものの、粒子に閉じ込められた形態で存在しているため、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
しかしながら、特許文献7に開示されている方法は、紫外線吸収剤が塗膜中に均等に分布するものの、粒子に閉じ込められた形態で存在しているため、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
特許文献8には、紫外線吸収剤を種粒子とともに乳化重合中に導入する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献8に開示されている方法は、紫外線吸収剤が塗膜中に均等に分布するものの、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
しかしながら、特許文献8に開示されている方法は、紫外線吸収剤が塗膜中に均等に分布するものの、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
特許文献9には、紫外線吸収剤を乳化重合中に導入する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献9に開示されている方法は、紫外線吸収剤が塗膜中に均等に分布するものの、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
しかしながら、特許文献9に開示されている方法は、紫外線吸収剤が塗膜中に均等に分布するものの、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
特許文献10には、ミニエマルジョン重合を用いて、光安定剤等を33%以上の高濃度で粒子内に導入する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献10に開示されている方法は、光安定剤等が塗膜中に均等に分布するものの、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
しかしながら、特許文献10に開示されている方法は、光安定剤等が塗膜中に均等に分布するものの、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
特許文献11には、シリコーン変性ラテックスを各種ブレンドして使用する方法が開示されており、さらにシリコーン変性ラテックスを、酸触媒下で合成する方法が開示されている。当該合成方法においては、重合性光安定剤、又は重合性紫外線吸収剤を導入するとされているが、開示された酸触媒存在下でシリコーン変性する方法では、重合性塩基モノマー類を共存させた場合、合成中の分散液の分散安定性を維持することは困難であるという問題を有している。
上述したように、従来から、水性粒子分散体を製造する際、種々の官能基を有するポリマーを重合させ、水性複合粒子分散体を得る技術が提案されているが、未だ十分な特性が得られていない。
例えば、水性粒子分散体の製造方法において、前段階として、カルボキシル基等の弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を酸性側にて乳化重合を行い、塩基性化合物で中和した後、後段階として、塩基性側にてカルボキシル基等の弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類による乳化重合を行った場合には、得られる塗膜において実用上十分な耐水性が得られないという問題を有している。
また、水性粒子分散体の製造方法において、カルボキシル基等の弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を酸性側にて前段の乳化重合をし、塩基性化合物で中和した後、カルボキシル基等の弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体と窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体とを含む単量体類を後段にて乳化重合をした場合、得られる塗膜において、耐水性が著しく悪化するという問題を有している。
さらに、カルボキシル基等の弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体と、窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体とを含む単量体類を酸性側にて乳化重合した場合、水性粒子分散体における粒子の製造時の分散安定性を確保することができないという問題を有している。
このため、塩基性官能基を持つエチレン性不飽和単量体を共重合したラテックスを得るためには、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を用いて酸性側にて前段の乳化重合をし、塩基性化合物で中和した後、塩基性側にて塩基性官能基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を用いて後段にて乳化重合をする必要がある。
しかしながら、乳化重合中の分散安定性を確保するためには、前記「カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体」を多量に必要とするため、当該ラテックスを用いた塗膜において、十分な耐水性が得られないという問題を有している。
またさらに、耐水性を得るという課題を解決するためは、前段及び/又は後段の乳化重合において、メタアクリル酸シクロヘキシル及びメタアクリル酸ブチルを用いることが必須であるという問題も有している。
しかしながら、乳化重合中の分散安定性を確保するためには、前記「カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体」を多量に必要とするため、当該ラテックスを用いた塗膜において、十分な耐水性が得られないという問題を有している。
またさらに、耐水性を得るという課題を解決するためは、前段及び/又は後段の乳化重合において、メタアクリル酸シクロヘキシル及びメタアクリル酸ブチルを用いることが必須であるという問題も有している。
そこで本発明においては、塗膜に優れた耐候性を付与可能な水性複合粒子分散体、及び当該水性複合粒子分散体を含有するコーティング組成物分散体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体と、アクリル系複合粒子とを含む水性複合粒子分散体において、前記アクリル複合粒子が紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を含有するものとし、当該紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対する比率を特定の値以下とすることにより、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔1〕
水を含む水性媒体と、
前記水性媒体中に分散しているアクリル系複合粒子(1)と、
紫外線吸収剤及び/又は光安定剤と、
を、含む、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)であって、
前記アクリル系複合粒子(1)が前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の一部又は全部を含有し、
前記水性複合粒子分散体(A)に含有される前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の質量が、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して、30質量%以下である、
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)。
〔2〕
前記アクリル系複合粒子(1)が、
ポリマー粒子(C)と、当該ポリマー粒子(C)の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層(D)とを有し、かつ、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して0.1〜5.0質量%の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含む、
前記〔1〕に記載のシリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)。
〔3〕
前記〔1〕又は〔2〕に記載の水性複合粒子分散体(A)と、
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)と、
を、含有する、コーティング組成物分散体であって、
前記水性複合粒子分散体(A)が、当該水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を30質量%以下含み、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)が、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して、シリコーン成分を60質量%以下含み、かつ前記シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)を、含む、
コーティング組成物分散体。
〔4〕
前記シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量と、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量との比が、
((A)成分の総固形分質量)/((B)成分の総固形分質量)=99.9/0.1〜0.1/99.9である、
前記〔3〕に記載のコーティング組成物分散体。
〔5〕
前記コーティング組成物分散体を含む塗膜の90%光沢保持率曝露時間Himp値と、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を含む塗膜の90%光沢保持率曝露時間H0値と、により、
下記(式1)で表される耐候性改質指数が、0.2以上である、
前記〔3〕又は〔4〕に記載のコーティング組成物分散体。
〔耐候性改質指数〕=(Himp−H0)/H0 (式1)
水を含む水性媒体と、
前記水性媒体中に分散しているアクリル系複合粒子(1)と、
紫外線吸収剤及び/又は光安定剤と、
を、含む、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)であって、
前記アクリル系複合粒子(1)が前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の一部又は全部を含有し、
前記水性複合粒子分散体(A)に含有される前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の質量が、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して、30質量%以下である、
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)。
〔2〕
前記アクリル系複合粒子(1)が、
ポリマー粒子(C)と、当該ポリマー粒子(C)の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層(D)とを有し、かつ、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して0.1〜5.0質量%の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含む、
前記〔1〕に記載のシリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)。
〔3〕
前記〔1〕又は〔2〕に記載の水性複合粒子分散体(A)と、
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)と、
を、含有する、コーティング組成物分散体であって、
前記水性複合粒子分散体(A)が、当該水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を30質量%以下含み、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)が、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して、シリコーン成分を60質量%以下含み、かつ前記シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)を、含む、
コーティング組成物分散体。
〔4〕
前記シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量と、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量との比が、
((A)成分の総固形分質量)/((B)成分の総固形分質量)=99.9/0.1〜0.1/99.9である、
前記〔3〕に記載のコーティング組成物分散体。
〔5〕
前記コーティング組成物分散体を含む塗膜の90%光沢保持率曝露時間Himp値と、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を含む塗膜の90%光沢保持率曝露時間H0値と、により、
下記(式1)で表される耐候性改質指数が、0.2以上である、
前記〔3〕又は〔4〕に記載のコーティング組成物分散体。
〔耐候性改質指数〕=(Himp−H0)/H0 (式1)
本発明によれば、塗膜の耐候性を改善することが可能な水性複合粒子分散体、及び水性複合粒子分散体を含有するコーティング組成物分散体が得られる。
以下、本発明を実施するための形態(以下「本実施形態」という。)について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)〕
本実施形態のシリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)(以下、水性複合粒子分散体(A)、(A)成分と記載する場合がある。)は、
水を含む水性媒体と、
前記水性媒体中に分散しているアクリル系複合粒子(1)と、
紫外線吸収剤及び/又は光安定剤と、
を、含み、
前記アクリル系複合粒子(1)が前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の一部又は全部を含有し、
前記水性複合粒子分散体(A)に含有される前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の質量が、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量の30質量%以下である。
本実施形態のシリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)(以下、水性複合粒子分散体(A)、(A)成分と記載する場合がある。)は、
水を含む水性媒体と、
前記水性媒体中に分散しているアクリル系複合粒子(1)と、
紫外線吸収剤及び/又は光安定剤と、
を、含み、
前記アクリル系複合粒子(1)が前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の一部又は全部を含有し、
前記水性複合粒子分散体(A)に含有される前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の質量が、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量の30質量%以下である。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)は、上記のような構成を有していることにより、本実施形態の(A)成分を含有するコーティング組成物分散体を用いて形成した塗膜の耐候性を改善することが可能である。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)は、シリコーン変性塗膜の耐候性を改質する用途に用いられる。詳しくは、水性複合粒子分散体(A)は、後述する水性シリコーン変性分散体(B)と組み合わされたコーティング組成物分散体を用いた塗膜の耐候性を改善するものである。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)は、シリコーン変性塗膜の耐候性を改質する用途に用いられる。詳しくは、水性複合粒子分散体(A)は、後述する水性シリコーン変性分散体(B)と組み合わされたコーティング組成物分散体を用いた塗膜の耐候性を改善するものである。
上記の効果は、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤等の窒素化合物に対する、前記アクリル系複合粒子(1)への特異的な複合化メカニズムに起因すると推定される。
紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は、塗膜の耐候性の観点からシリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して30質量%以下であり、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、かつ、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。特に、この値は、0.01質量%〜10質量%がより好ましく、0.1質量%〜5質量%がさらに好ましい。
前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は、重合性の紫外線吸収剤、非重合性の紫外線吸収剤、重合性の光安定剤、非重合性の光安定剤のいずれであってもよく、非重合性の紫外線吸収剤及び/又は非重合性の光安定剤であることが好ましい。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)においては、前記アクリル系複合粒子(1)が、ポリマー粒子(C)と、当該ポリマー粒子(C)の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層(D)とを有し、かつ、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して、0.1〜5.0質量%の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含むものであることが好ましい。
アクリル系複合粒子(1)が、上記構成を有することにより、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤等の窒素化合物類に対する、前記アクリル系複合粒子(1)の特異的な複合化メカニズム効果が生じやすくなるため、耐候性改質効果が発現し、好ましい。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)においては、前記アクリル系複合粒子(1)が、当該水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して、0.31〜2.0質量%の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含むことが好ましく、水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して0.4〜1.8質量%の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含むことがより好ましい。
上記のように、アクリル系複合粒子(1)が、所定範囲の酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含むことにより、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤等の窒素化合物類に対する、前記アクリル系複合粒子(1)への特異的な複合化メカニズムによる効果をさらに高め、優れた耐候性改質効果を発現する。
前記アクリル系複合粒子(1)は、前記ポリマー粒子(C)と、当該ポリマー粒子(C)の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層(D)を有する。
また、前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は、前記ポリマー層(D)を形成する工程で導入されることが好ましい。
これにより優れた耐候性改質効果を発現することができる。
アクリル系複合粒子(1)を構成するポリマー粒子(C)は、さらに、ポリマー層(D)中に、非共重合性の紫外線吸収剤及び/又は非共重合性の光安定剤を含んでいてもよく、これによりさらに優れた耐候性改質効果を発現することができる。
また、前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は、前記ポリマー層(D)を形成する工程で導入されることが好ましい。
これにより優れた耐候性改質効果を発現することができる。
アクリル系複合粒子(1)を構成するポリマー粒子(C)は、さらに、ポリマー層(D)中に、非共重合性の紫外線吸収剤及び/又は非共重合性の光安定剤を含んでいてもよく、これによりさらに優れた耐候性改質効果を発現することができる。
重合性の紫外線吸収剤及び/又は重合性の光安定剤は、前記アクリル系複合粒子(1)へ共重合により化学的に固定化されるのに対し、非共重合性の紫外線吸収剤及び/又は非共重合性の光安定剤は、前記アクリル系複合粒子(1)へ固定化されにくいものの、後述する水性シリコーン変性樹脂分散体(B)等の、前記(A)成分以外の他の水性樹脂分散体と混合利用された場合には、当該混合体を用いた塗膜中に全体に亘って拡散させることができるため、優れた耐候性改質効果を発現でき、好ましい。
前記重合性の紫外線吸収剤及び/又は重合性の光安定剤を、アクリル系複合粒子(1)へ複合化させる方法としては、本実施形態の水性複合粒子分散体(A)の製造工程における乳化重合時に存在させる方法を挙げることができる。これによって他単量体との共重合により化学的に固定化することができる。
前記非重合性の紫外線吸収剤及び/又は非重合性の光安定剤を、アクリル系複合粒子(1)に複合化させる方法としては、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を成膜助剤等と混合した後に添加してもよいが、本実施形態の水性複合粒子分散体(A)の製造工程における乳化重合時に存在させることが好ましい。
紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、優れた耐候性改質効果を発現することができ、さらに好ましい。
前記非重合性の紫外線吸収剤及び/又は非重合性の光安定剤を、アクリル系複合粒子(1)に複合化させる方法としては、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を成膜助剤等と混合した後に添加してもよいが、本実施形態の水性複合粒子分散体(A)の製造工程における乳化重合時に存在させることが好ましい。
紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、優れた耐候性改質効果を発現することができ、さらに好ましい。
アクリル系複合粒子(1)を構成するポリマー粒子(C)として使用可能なポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ジエン系ポリマー、メラミン・ベンゾグアナミン系ポリマー、芳香族系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリカプロラクトン、硫黄系ポリマー及び天然高分子からなる群より選択されるポリマーが挙げられる。
ポリマー粒子(C)は、(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として含むアクリルポリマー、スチレン及び(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として含むスチレン−アクリルポリマー、スチレン及びブタジエンを単量体単位として含むスチレン−ブタジエンポリマー、並びに、シリコーン変性ポリマー、フッ素系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含む粒子であることが好ましい。
特に、本実施形態の水性複合粒子分散体(A)を含有するコーティング組成物分散体を用いた塗膜において耐候性が必要とされる場合、ポリマー粒子(C)は、(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として含むアクリルポリマー、スチレン及び(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として含むスチレン−アクリルポリマー、並びに、シリコーン変性ポリマー、フッ素系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含む粒子であることがさらに好ましい。
特に、本実施形態の水性複合粒子分散体(A)を含有するコーティング組成物分散体を用いた塗膜において耐候性が必要とされる場合、ポリマー粒子(C)は、(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として含むアクリルポリマー、スチレン及び(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として含むスチレン−アクリルポリマー、並びに、シリコーン変性ポリマー、フッ素系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含む粒子であることがさらに好ましい。
ポリマー粒子(C)の製造方法としては、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液を、水性媒体中において、pH4.0以下で乳化重合する製造方法が好ましい。
また、後述する水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造方法を援用してもよい。
ポリマー粒子(C)の粒径(平均粒径)は、アクリル系複合粒子(1)を含有する塗膜の透明性の観点から、好ましくは1nm〜5000nmであり、より好ましくは1nm〜500nmであり、さらに好ましくは3nm〜350nmである。
ポリマー粒子(C)の平均粒径は、大塚電子(株)製ELSZ−1000ZS等を用いた動的光散乱法によって、キュムラント法解析に基づいて求めることができる。
また、後述する水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造方法を援用してもよい。
ポリマー粒子(C)の粒径(平均粒径)は、アクリル系複合粒子(1)を含有する塗膜の透明性の観点から、好ましくは1nm〜5000nmであり、より好ましくは1nm〜500nmであり、さらに好ましくは3nm〜350nmである。
ポリマー粒子(C)の平均粒径は、大塚電子(株)製ELSZ−1000ZS等を用いた動的光散乱法によって、キュムラント法解析に基づいて求めることができる。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)は、ポリマー層(D)によって被覆されたポリマー粒子(C)の他に、ポリマー層(D)を構成するポリマー粒子の表面上に配置された粒子(C)を含んでいてもよい。
すなわち、ポリマー層(D)を構成する、複合化されたポリマー粒子表面に多数の粒子(C)が配置し、多数のポリマー粒子(C)によって分散安定化し、中央部にポリマー層(D)を構成するポリマー粒子が存在する形態となっていてもよい。
また、ポリマー粒子(C)の大部分がポリマー層(D)を構成するポリマー粒子の表面に配置していてもよい。
すなわち、ポリマー層(D)を構成する、複合化されたポリマー粒子表面に多数の粒子(C)が配置し、多数のポリマー粒子(C)によって分散安定化し、中央部にポリマー層(D)を構成するポリマー粒子が存在する形態となっていてもよい。
また、ポリマー粒子(C)の大部分がポリマー層(D)を構成するポリマー粒子の表面に配置していてもよい。
前記ポリマー層(D)/前記ポリマー粒子(C)の質量比は、0.01〜100であることが好ましく、より好ましくは0.02〜50であり、さらに好ましくは0.05〜20である。
ポリマー層(D)/ポリマー粒子(C)の質量比を100以下とすることにより、ポリマー層(D)の形成効率が実用上十分なものとなり、新ポリマー粒子の発生を抑制できる。
また、0.01以上とすることにより、ポリマー粒子(C)に対する量を十分に確保でき、ポリマー層として固定することができる。
ポリマー層(D)/ポリマー粒子(C)の質量比を100以下とすることにより、ポリマー層(D)の形成効率が実用上十分なものとなり、新ポリマー粒子の発生を抑制できる。
また、0.01以上とすることにより、ポリマー粒子(C)に対する量を十分に確保でき、ポリマー層として固定することができる。
ポリマー層(D)の成分量が適度であると、ポリマー層(D)用の(D)成分が、(D)成分中の水溶性モノマー由来のポリマーをシードとして、新粒子を形成することを抑制することが可能である。これにより、粒子(C)にポリマー層(D)が被覆した粒子と合一しながら成長して粗大粒子を形成する可能性を低減し、塗膜の耐水性を向上できる傾向にある。
ポリマー層(D)/ポリマー粒子(C)の質量比は、ポリマー粒子(C)の使用量、ポリマー層(D)の重合工程におけるモノマー類の導入速度、重合時間、重合温度及び重合開始剤量等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
前記アクリル系複合粒子(1)は、前記ポリマー層(D)が、少なくとも1種のポリマーを含むことが好ましく、少なくとも2種のポリマーを含むこと、例えば、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー(D−1)と、窒素化合物を含むポリマー(D−2)とを有することがさらに好ましい。また、前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤が、前記ポリマー(D−2)を形成する工程で導入されることがより好ましい。
(水性複合粒子分散体(A)の製造方法)
本実施形態の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)の製造方法を以下に示す。
水性複合粒子分散体(A)の製造方法においては、アクリル系複合粒子(1)の形成工程を含み、当該アクリル系複合粒子(1)の形成工程は、ポリマー粒子(C)にポリマー層(D)を形成するものとし、当該ポリマー層(D)の形成工程は、pH6以上に調整されたポリマー粒子(C)の分散液において、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体の少なくとも一部を中和した状態にて、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー(D−1)を乳化重合する工程と、その後、少なくとも1つの窒素化合物を含むポリマー(D−2)を水性媒体中で乳化重合する工程と、を含むものであることが好ましい。
酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー(D−1)の単量体全体量に対し、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位が0.01〜10.0質量%、及びその他のエチレン性不飽和単量体90.0〜99.99質量%であることが好ましく、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位が0.1〜5.0質量%、及びその他のエチレン性不飽和単量体95.0〜99.9質量%であることがより好ましい。
本実施形態の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)の製造方法を以下に示す。
水性複合粒子分散体(A)の製造方法においては、アクリル系複合粒子(1)の形成工程を含み、当該アクリル系複合粒子(1)の形成工程は、ポリマー粒子(C)にポリマー層(D)を形成するものとし、当該ポリマー層(D)の形成工程は、pH6以上に調整されたポリマー粒子(C)の分散液において、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体の少なくとも一部を中和した状態にて、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー(D−1)を乳化重合する工程と、その後、少なくとも1つの窒素化合物を含むポリマー(D−2)を水性媒体中で乳化重合する工程と、を含むものであることが好ましい。
酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー(D−1)の単量体全体量に対し、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位が0.01〜10.0質量%、及びその他のエチレン性不飽和単量体90.0〜99.99質量%であることが好ましく、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位が0.1〜5.0質量%、及びその他のエチレン性不飽和単量体95.0〜99.9質量%であることがより好ましい。
窒素化合物を含むポリマー(D−2)は、当該ポリマー(D−2)の単量体の総質量に対し、前記窒素化合物を50質量%以下、及びその他のエチレン性不飽和単量体50.0質量%以上、を含むことが好ましく、前記窒素化合物を0.05〜50質量%を含むことがより好ましい。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)の製造方法においては、上述したように、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー(D−1)及び窒素化合物を含むポリマー(D−2)を、ポリマー粒子(C)及び所定の単量体の存在下で乳化重合を行うことによりアクリル系複合粒子(1)を形成する工程を含む。
前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー(D−1)が、pH6以上、好ましくはpH7以上、より好ましくはpH7.6以上、さらに好ましくはpH8以上に調整されたポリマー粒子(C)の存在下、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体の少なくとも一部を中和した状態にて水性媒体中で乳化重合することにより製造された後、又は製造中に、前記窒素化合物を含むポリマー(D−2)が、ポリマー粒子(C)及び酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー(D−1)の存在下、乳化重合にて製造される。
前記ポリマー(D−2)/前記ポリマー(D−1)の質量比は0.01〜50であることが好ましく、0.05〜20がより好ましく、0.1〜10がさらに好ましい。
前記ポリマー(D−2)/前記ポリマー(D−1)の質量比が50以下であることにより、新ポリマー粒子の形成を抑制でき、0.01以上であることにより塗膜の耐水性が良好なものとなる傾向にある。
ポリマー(D−2)/ポリマー(D−1)の質量比は、それぞれのポリマーの重合工程において、モノマー類の導入速度、重合時間、重合温度及び重合開始剤量等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
前記ポリマー(D−2)/前記ポリマー(D−1)の質量比が50以下であることにより、新ポリマー粒子の形成を抑制でき、0.01以上であることにより塗膜の耐水性が良好なものとなる傾向にある。
ポリマー(D−2)/ポリマー(D−1)の質量比は、それぞれのポリマーの重合工程において、モノマー類の導入速度、重合時間、重合温度及び重合開始剤量等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
(アクリル系複合粒子(1))
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)に含まれるアクリル系複合粒子(1)は、ポリマー粒子(C)と、当該ポリマー粒子(C)の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層(D)とを含む。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)は、ポリマー層(D)によって被覆されたアクリル系複合粒子(1)の他に、ポリマー層(D)を構成するポリマー粒子の表面上に配置されたポリマー粒子(C)を含んでいてもよい。
すなわち、ポリマー層(D)を構成する、複合化されたポリマー粒子表面に多数のポリマー粒子(C)が配置し、多数のポリマー粒子(C)によって分散安定化し、中央部にポリマー層(D)を構成するポリマー粒子が存在する形態となっていてもよい。
また、粒子(C)の大部分がポリマー層(D)を構成するポリマー粒子の表面に配置されていてもよい。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)に含まれるアクリル系複合粒子(1)は、ポリマー粒子(C)と、当該ポリマー粒子(C)の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層(D)とを含む。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)は、ポリマー層(D)によって被覆されたアクリル系複合粒子(1)の他に、ポリマー層(D)を構成するポリマー粒子の表面上に配置されたポリマー粒子(C)を含んでいてもよい。
すなわち、ポリマー層(D)を構成する、複合化されたポリマー粒子表面に多数のポリマー粒子(C)が配置し、多数のポリマー粒子(C)によって分散安定化し、中央部にポリマー層(D)を構成するポリマー粒子が存在する形態となっていてもよい。
また、粒子(C)の大部分がポリマー層(D)を構成するポリマー粒子の表面に配置されていてもよい。
さらに、水性媒体に分散したアクリル系複合粒子(1)の固体物質濃度に依存して、アクリル系複合粒子(1)において、わずかな部分的凝集が生じる場合もある。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)は、個々のポリマー粒子(C)がポリマー層(D)により被覆された状態で分散している形態の他に、ポリマー層(D)で被覆されていないポリマー粒子(C)の形態を含んでいてもよい。
ポリマー粒子(C)はポリマー層(D)により完全に被覆されていることが好ましく、個々のポリマー粒子(C)単位ごとにポリマー層(D)により完全に被覆されていることがさらに好ましい。
ポリマー粒子(C)はポリマー層(D)により完全に被覆されていることが好ましく、個々のポリマー粒子(C)単位ごとにポリマー層(D)により完全に被覆されていることがさらに好ましい。
ポリマー粒子(C)がポリマー層(D)によって完全に被覆されているアクリル系複合粒子(1)の形状は、分散液を透析・イオン交換した後、電気伝導度滴定によって、当該アクリル系複合粒子表面の弱酸基量から確認でき、また、粒径測定から粒子単位の被覆であることを確認できる。
(水性媒体)
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)を構成する水性媒体は、水を含み、当該水の他に、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;アセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類の親水性溶媒を含んでいてもよい。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)を構成する水性媒体は、水を含み、当該水の他に、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;アセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類の親水性溶媒を含んでいてもよい。
〔コーティング組成物分散体〕
本実施形態のコーティング組成物分散体は、上述した水性複合粒子分散体(A)と、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)とを含有する。
コーティング組成物分散体を構成する水性複合粒子分散体(A)は、当該水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を30質量%以下で含有するものである。
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、水性複合粒子分散体(A)とは、異なる樹脂の分散体である。
前記シリコーン変性樹脂分散体(B)は、水を含む水性媒体と、当該シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対してシリコーン成分を80質量%以下で含み、かつ前記シリコーンにより変性されたアクリル系複合粒子(2)を含むものである。
本実施形態のコーティング組成物分散体は、上述した水性複合粒子分散体(A)と、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)とを含有する。
コーティング組成物分散体を構成する水性複合粒子分散体(A)は、当該水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を30質量%以下で含有するものである。
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、水性複合粒子分散体(A)とは、異なる樹脂の分散体である。
前記シリコーン変性樹脂分散体(B)は、水を含む水性媒体と、当該シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対してシリコーン成分を80質量%以下で含み、かつ前記シリコーンにより変性されたアクリル系複合粒子(2)を含むものである。
上記構成により、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤等のむ窒素化合物に対する、前記アクリル系複合粒子(1)への特異的な複合化メカニズム効果により水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を含むコーティング組成物分散体を用いた塗膜の耐候性を改善し、耐候性に優れたコーティング組成物分散体からなる塗膜を得ることができる。
そしてその特異的な複合化メカニズムは、前記アクリル系複合粒子(1)が紫外線吸収剤及び/又は光安定剤等の窒素化合物を多量に複合化できる単位面積の大きさを有していることと、前記窒素化合物を多量に複合化しても前記アクリル系複合粒子(1)の水への分散安定性が確保できる前記アクリル系複合粒子(1)の表面構造を有していることであると推定される。
本実施形態のコーティング組成物分散体では、前記水性複合粒子分散体(A)と、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)との総固形分質量比が、
((A)成分の総固形分質量)/(B)成分の総固形分質量)=99.9/0.1〜0.1/99.9であることが好ましく、80/20〜1/99であることがより好ましく、50/50〜2/98であることがさらに好ましく、40/60〜4/96であることがさらにより好ましく、35/65〜5/95であることが特に好ましい。この構成によって、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
そしてそのメカニズムとして、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)と混合利用された場合に、コーティング組成物分散体中に拡散させることができ、塗膜の耐候性発現に効果的であると推定される。
((A)成分の総固形分質量)/(B)成分の総固形分質量)=99.9/0.1〜0.1/99.9であることが好ましく、80/20〜1/99であることがより好ましく、50/50〜2/98であることがさらに好ましく、40/60〜4/96であることがさらにより好ましく、35/65〜5/95であることが特に好ましい。この構成によって、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
そしてそのメカニズムとして、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)と混合利用された場合に、コーティング組成物分散体中に拡散させることができ、塗膜の耐候性発現に効果的であると推定される。
前記水性複合粒子分散体(A)と、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)とを含有するコーティング組成物分散体を含む塗膜において、当該コーティング組成物分散体を含む塗膜の90%光沢保持率曝露時間Himp値と、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を含む塗膜の90%光沢保持率曝露時間H0値とにより、
下記(式1)で算出される耐候性改質指数:
〔耐候性改質指数〕=(Himp−H0)/H0 (式1)
が、0.2以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.6以上であることがさらに好ましい。
より好ましくは、前記水性複合粒子分散体(A)と、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)との総固形分質量比が((A)成分の総固形分質量)/((B)成分の総固形分質量)=99.9/0.1〜0.1/99.9からなるコーティング組成物分散体を含む塗膜において、前記(式1)で算出される耐候性改質指数が0.2以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.6以上であることがさらに好ましい。
さらに詳しくは、((A)成分の固形分質量)/(B)成分の固形分質量)が、80/20〜1/99であって、耐候性改質指数が0.2以上であることがより好ましく、50/50〜2/98であって、耐候性改質指数が0.5以上あることがさらに好ましく、40/60〜4/96であって、耐候性改質指数が0.6以上あることがさらにより好ましく、35/65〜5/95であって、耐候性改質指数が0.6以上あることがよりさらに好ましい。この構成によって、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
下記(式1)で算出される耐候性改質指数:
〔耐候性改質指数〕=(Himp−H0)/H0 (式1)
が、0.2以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.6以上であることがさらに好ましい。
より好ましくは、前記水性複合粒子分散体(A)と、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)との総固形分質量比が((A)成分の総固形分質量)/((B)成分の総固形分質量)=99.9/0.1〜0.1/99.9からなるコーティング組成物分散体を含む塗膜において、前記(式1)で算出される耐候性改質指数が0.2以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.6以上であることがさらに好ましい。
さらに詳しくは、((A)成分の固形分質量)/(B)成分の固形分質量)が、80/20〜1/99であって、耐候性改質指数が0.2以上であることがより好ましく、50/50〜2/98であって、耐候性改質指数が0.5以上あることがさらに好ましく、40/60〜4/96であって、耐候性改質指数が0.6以上あることがさらにより好ましく、35/65〜5/95であって、耐候性改質指数が0.6以上あることがよりさらに好ましい。この構成によって、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
上記構成により、耐候性に優れたコーティング組成物分散体からなる塗膜を得ることができる。
また、本実施形態において、前記耐候性改質指数を達成することにより、コーティング組成物分散体から得られる塗膜の耐黄変性が良好なものとなる。
また、本実施形態において、前記耐候性改質指数を達成することにより、コーティング組成物分散体から得られる塗膜の耐黄変性が良好なものとなる。
(水性シリコーン変性樹脂分散体(B))
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、水性複合粒子分散体(A)とは異なる樹脂の分散体である。
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対してシリコーン成分を60質量%以下含む。
また、少なくとも一つのシリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)を含む。
詳しくは、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該(B)成分の総固形分質量に対して60質量%以下のシリコーン成分を含み、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。
また、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、上記のようにシリコーン変性されたアクリル系複合粒子(2)を含み、当該シリコーン変性されたアクリル系複合粒子(2)は、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは0.02質量%以上、0.05質量%以上、0.1質量%以上、0.15質量%以上、0.2質量%以上、特に好ましくは0.25質量%以上含み、かつ、前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは10.0質量%以下、9.0質量%以下、8.0質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、6.0質量%以下、よりさらに好ましくは5.5質量%以下含む。
さらに、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、上記のようにシリコーン変性されたアクリル系複合粒子(2)を含み、当該シリコーン変性されたアクリル系複合粒子(2)は、前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位以外のその他のエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは、10.0質量%以上、12.0質量%以上、15.0質量%以上、18.0質量%以上、20.0質量%以上、特に好ましくは25.0質量%以上、より好ましくは30.0質量%以上含み、かつ、前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位以外のその他のエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは、99.9質量%以下、99.8質量%以下、99.7質量%以下、99.6質量%以下、よりさらに好ましくは99.55質量%以下、特に好ましくは99.5質量%以下、より好ましくは99.45質量%以下含む。
詳しくは、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して60質量%以下のシリコーン成分を含み、かつ、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位0.02〜10.0質量%、及び10.0〜99.9質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分からなる、アクリル系複合粒子(2)を含むことが好ましい。
また、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して0.01〜50質量%のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位0.05〜10.0質量%及び45.0〜99.89質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位を含むポリマー成分からなる、少なくとも一つのアクリル系複合粒子(2)を含むことがより好ましい。
さらに、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して0.05〜50質量%のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位0.25〜10.0質量%及び45.0〜99.45質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位を含むポリマー成分からなる、少なくとも一つのアクリル系複合粒子(2)を含むことがさらにより好ましい
特に、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して0.05〜50質量%のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位0.25〜5.0質量%及び47.5〜99.45質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位を含むポリマー成分からなる、少なくとも一つのアクリル系複合粒子(2)を含むことがさらにとくにより好ましい。
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、水性複合粒子分散体(A)とは異なる樹脂の分散体である。
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対してシリコーン成分を60質量%以下含む。
また、少なくとも一つのシリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)を含む。
詳しくは、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該(B)成分の総固形分質量に対して60質量%以下のシリコーン成分を含み、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。
また、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、上記のようにシリコーン変性されたアクリル系複合粒子(2)を含み、当該シリコーン変性されたアクリル系複合粒子(2)は、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは0.02質量%以上、0.05質量%以上、0.1質量%以上、0.15質量%以上、0.2質量%以上、特に好ましくは0.25質量%以上含み、かつ、前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは10.0質量%以下、9.0質量%以下、8.0質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、6.0質量%以下、よりさらに好ましくは5.5質量%以下含む。
さらに、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、上記のようにシリコーン変性されたアクリル系複合粒子(2)を含み、当該シリコーン変性されたアクリル系複合粒子(2)は、前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位以外のその他のエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは、10.0質量%以上、12.0質量%以上、15.0質量%以上、18.0質量%以上、20.0質量%以上、特に好ましくは25.0質量%以上、より好ましくは30.0質量%以上含み、かつ、前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位以外のその他のエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは、99.9質量%以下、99.8質量%以下、99.7質量%以下、99.6質量%以下、よりさらに好ましくは99.55質量%以下、特に好ましくは99.5質量%以下、より好ましくは99.45質量%以下含む。
詳しくは、前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して60質量%以下のシリコーン成分を含み、かつ、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位0.02〜10.0質量%、及び10.0〜99.9質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分からなる、アクリル系複合粒子(2)を含むことが好ましい。
また、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して0.01〜50質量%のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位0.05〜10.0質量%及び45.0〜99.89質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位を含むポリマー成分からなる、少なくとも一つのアクリル系複合粒子(2)を含むことがより好ましい。
さらに、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して0.05〜50質量%のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位0.25〜10.0質量%及び45.0〜99.45質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位を含むポリマー成分からなる、少なくとも一つのアクリル系複合粒子(2)を含むことがさらにより好ましい
特に、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して0.05〜50質量%のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位0.25〜5.0質量%及び47.5〜99.45質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位を含むポリマー成分からなる、少なくとも一つのアクリル系複合粒子(2)を含むことがさらにとくにより好ましい。
前記シリコーン成分は、シラン化合物及び/又はシリコーンオリゴマーを単量体単位として含むものであることが好ましい。
前記シリコーン成分が、下記式〔II〕からなる群より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物であ
ることが好ましく、また、下記式〔II〕で表されるシラン化合物の、シラン化合物〔III〕からな
る群より選ばれる少なくとも1種に対するモル比は、10/100以上であることがより好ましい。
前記シリコーン成分が、下記式〔II〕からなる群より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物であ
ることが好ましく、また、下記式〔II〕で表されるシラン化合物の、シラン化合物〔III〕からな
る群より選ばれる少なくとも1種に対するモル比は、10/100以上であることがより好ましい。
また、前記シラン化合物は、式〔I〕:
(R1)n−Si-(R2)4-n ・・・〔I〕
(式中nは0〜3の整数であり、R1は水素原子、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、ビニル基、 炭素数1〜10のアクリル酸アルキル基、または炭素数1〜10のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。n個のR1は同一であっても、異なってもよい。R2は炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基から選ばれる。4−n個のR2は同一であっても、異なってもよい。)で表される、シリコーン構造を有するシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル基」[(meth)acrylicalkyl group]とは、(メタ)アクリル酸アルキルに由来する置換基であって、そのアルキル部が自由結合端を有する置換基を意味する。
(R1)n−Si-(R2)4-n ・・・〔I〕
(式中nは0〜3の整数であり、R1は水素原子、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、ビニル基、 炭素数1〜10のアクリル酸アルキル基、または炭素数1〜10のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。n個のR1は同一であっても、異なってもよい。R2は炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基から選ばれる。4−n個のR2は同一であっても、異なってもよい。)で表される、シリコーン構造を有するシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル基」[(meth)acrylicalkyl group]とは、(メタ)アクリル酸アルキルに由来する置換基であって、そのアルキル部が自由結合端を有する置換基を意味する。
4官能性のシラン化合物としては、前記式〔I〕のn=0の場合であって、その好ましい具体例とし
ては、テトラエトキシシランが挙げられる。
また、3官能性のシラン化合物としては、前記式〔I〕のn=1の場合であって、下記式〔II〕で
表される。
R1−Si-(R2)3 ・・・〔II〕
3官能性のシラン化合物の好ましい例としては、例えば、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
さらに、2官能性のシラン化合物としては、環状シラン及び前記式〔I〕のn=2の場合であって、
下記式〔III〕で表される。
(R1)2−Si-(R2)2 ・・・〔III〕
2官能性のシラン化合物の好ましい例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランが挙げられる。
また環状シランとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
ては、テトラエトキシシランが挙げられる。
また、3官能性のシラン化合物としては、前記式〔I〕のn=1の場合であって、下記式〔II〕で
表される。
R1−Si-(R2)3 ・・・〔II〕
3官能性のシラン化合物の好ましい例としては、例えば、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
さらに、2官能性のシラン化合物としては、環状シラン及び前記式〔I〕のn=2の場合であって、
下記式〔III〕で表される。
(R1)2−Si-(R2)2 ・・・〔III〕
2官能性のシラン化合物の好ましい例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランが挙げられる。
また環状シランとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
シラン化合物〔II〕の、上記環状シラン及びシラン化合物〔III〕からなる群より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物に対するモル比は、(シラン化合物〔II〕/環状シラン及びシラン化合物〔III〕)=10/100以上であることが好ましく、シラン化合物〔II〕のみであってもよい。
シリコーンオリゴマーとしては、下記式(1)〜(3)で表されるものが挙げられる。
(式(1)〜(3)中、R1は、水素、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数1〜10のアクリル酸アルキル基、又は炭素数1〜10のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。各R2はそれぞれ、独立して、炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基又はエチレンオキサイド基から選ばれ、少なくとも1つはアルコキシ基である。mは1〜999の正の整数を表す。)
またこのシリコーンオリゴマーは、直鎖状でも、分岐を持つ構造のものでもよく、好ましい「m」は、水相中での分散性が上がる2〜50であり、さらに好ましくは2〜20である。
当該シリコーンオリゴマーのアルコキシ基量は2〜50%であり、より好ましくは2〜30%である。
50%以下では副生するアルコールを低減し、重合安定性が向上する。また、2%以上では、シリコーン成分の架橋度が増加し、耐候性向上へ寄与する。
当該シリコーンオリゴマーのアルコキシ基量は2〜50%であり、より好ましくは2〜30%である。
50%以下では副生するアルコールを低減し、重合安定性が向上する。また、2%以上では、シリコーン成分の架橋度が増加し、耐候性向上へ寄与する。
該シリコーンオリゴマーは市販されているものを用いてもよく、もしくは加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物を用いてもよいが、その際は重合安定性を阻害するアルコールの除去処理が必要となる。
シリコーンオリゴマーの具体的な市販品としては例えば、KC−89、KR−500、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9250等のメチルメトキシ基系、KR−217等のフェニルメトキシ基系、KR−9218、KR213、KR510、X−40−9227、X−40−9247等のメチル/フェニルメトキシ系(以上信越化学製 製品名)やMSE−100等のメチルメトキシ系(以上シリコーンワッカー社製 製品名)等があげられ、これらのシリコーンオリゴマーは単独で用いても、複数用いることもできる。
シリコーンオリゴマーの具体的な市販品としては例えば、KC−89、KR−500、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9250等のメチルメトキシ基系、KR−217等のフェニルメトキシ基系、KR−9218、KR213、KR510、X−40−9227、X−40−9247等のメチル/フェニルメトキシ系(以上信越化学製 製品名)やMSE−100等のメチルメトキシ系(以上シリコーンワッカー社製 製品名)等があげられ、これらのシリコーンオリゴマーは単独で用いても、複数用いることもできる。
(水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造方法)
コーティング組成物を構成する水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造方法について以下に示す。
前記シリコーン成分として、シラン化合物を使用する場合おいて、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液と、シラン化合物とを、当該シラン化合物の平均粒径が10μm以上の乳化状態を維持するようにして、シラン化合物とプレ乳化液中のモノマーとが同一液滴粒子化しない不均質な組成を維持させながら混合し、その後、水性媒体中においてpH4.0以下で乳化重合する。
酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液と、シラン化合物とを、連続的又は間欠的に混合しながら、水性媒体中において乳化重合する製造方法であることが好ましい。
さらに前記窒素化合物を前記プレ乳化液へ混入することもできる。
前記シリコーン成分として、シリコーンオリゴマーを使用する場合には、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液と、シリコーンオリゴマーとを混合した後、水性媒体中において重合する。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられるが、平均粒子径が10nm〜1μm程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
さらに酸性基を持つエチレン性不飽和単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体とシリコーンオリゴマーを乳化する前に混合溶解した溶解液とする方法は重要である。
シラン化合物を使用する製造方法とシリコーンオリゴマーを使用する製造方法を同時に、あるいは段階的に利用することも可能である。
コーティング組成物を構成する水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造方法について以下に示す。
前記シリコーン成分として、シラン化合物を使用する場合おいて、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液と、シラン化合物とを、当該シラン化合物の平均粒径が10μm以上の乳化状態を維持するようにして、シラン化合物とプレ乳化液中のモノマーとが同一液滴粒子化しない不均質な組成を維持させながら混合し、その後、水性媒体中においてpH4.0以下で乳化重合する。
酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液と、シラン化合物とを、連続的又は間欠的に混合しながら、水性媒体中において乳化重合する製造方法であることが好ましい。
さらに前記窒素化合物を前記プレ乳化液へ混入することもできる。
前記シリコーン成分として、シリコーンオリゴマーを使用する場合には、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液と、シリコーンオリゴマーとを混合した後、水性媒体中において重合する。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられるが、平均粒子径が10nm〜1μm程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
さらに酸性基を持つエチレン性不飽和単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体とシリコーンオリゴマーを乳化する前に混合溶解した溶解液とする方法は重要である。
シラン化合物を使用する製造方法とシリコーンオリゴマーを使用する製造方法を同時に、あるいは段階的に利用することも可能である。
(シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2))
本実施形態のコーティング組成物分散体を構成する水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して、シリコーン成分を80質量%以下含む。
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)を含み、当該アクリル系複合粒子(2)は、シリコーン成分が80質量%以下含むものであることが好ましい。
さらに詳しくは、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)は、上述した水性複合粒子分散体(A)と組み合わせることによってコーティング組成物分散体を構成し、80質量%以下のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体0.1〜10.0質量%及び10.0〜99.9質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分とからなるものであることがより好ましい。
また、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)は、0.01〜50質量%のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体0.1〜10.0質量%及び40.0〜99.89質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分とからなることがさらに好ましい。
さらに、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)は、0.01〜50質量%のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体0.1〜10.0質量%及び40.0〜99.89質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分とからなることがさらにより好ましい。
前記シリコーン成分としては、シラン化合物及び/又はシリコーンオリゴマーを単量体単位として含む。
本実施形態のコーティング組成物分散体を構成する水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して、シリコーン成分を80質量%以下含む。
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)は、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)を含み、当該アクリル系複合粒子(2)は、シリコーン成分が80質量%以下含むものであることが好ましい。
さらに詳しくは、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)は、上述した水性複合粒子分散体(A)と組み合わせることによってコーティング組成物分散体を構成し、80質量%以下のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体0.1〜10.0質量%及び10.0〜99.9質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分とからなるものであることがより好ましい。
また、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)は、0.01〜50質量%のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体0.1〜10.0質量%及び40.0〜99.89質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分とからなることがさらに好ましい。
さらに、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)は、0.01〜50質量%のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体0.1〜10.0質量%及び40.0〜99.89質量%のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分とからなることがさらにより好ましい。
前記シリコーン成分としては、シラン化合物及び/又はシリコーンオリゴマーを単量体単位として含む。
シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)は、当該アクリル系粒子中にシリコーン成分が含まれているものであるが、アクリル系粒子中にシリコーン成分が均質に相溶してもよく、アクリル系粒子内のコア部に偏在化、アクリル系粒子表面に偏在化していてもよい。
シリコーン成分の粒子内分布はTEMやEDXで確認することができる。
シリコーン成分の粒子内分布はTEMやEDXで確認することができる。
(水性複合粒子分散体(A)、又は水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造時におけるその他のエチレン性不飽和単量体)
水性複合粒子分散体(A)、又は水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造時に使用される、「酸性基を持つエチレン性不飽和単量体」以外の、「その他のエチレン性不飽和単量体」は、同一でもそれぞれ異なっていてもよく、具体的には、(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能な単量体が挙げられる。
本明細書においてアクリル酸及びメタクリル酸をまとめて(メタ)アクリル酸と表すことがある。
水性複合粒子分散体(A)、又は水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造時に使用される、「酸性基を持つエチレン性不飽和単量体」以外の、「その他のエチレン性不飽和単量体」は、同一でもそれぞれ異なっていてもよく、具体的には、(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能な単量体が挙げられる。
本明細書においてアクリル酸及びメタクリル酸をまとめて(メタ)アクリル酸と表すことがある。
当該(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、オキシエチレン基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレン(メタ)アクリレート、オキシプロピレン基の数が1〜100個の(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アクリレート、オキシエチレン基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルが挙げられ、その他のエチレン性不飽和単量体中の質量に対して1質量%以上の量の、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数5〜12のシクロアルキルエステル、あるいはそれらの混合物を含むことが好ましく、シクロアルキル基は水酸基又はエポキシ基を置換基として有してもよい。具体的には(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸2,3−シクロヘキセンオキサイド、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシシクロヘキシル、が挙げられる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ドデシルが挙げられる。
エチレン性基を2つ以上持つその他のエチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、ブタジエン等のジエン、ジビニルベンゼンが挙げられ、さらに例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜10の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート;エチレンオキシドの付加モル数が2〜50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が2〜50のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の炭素数2〜4のアルキレンオキシド基の付加モル数が2〜50であるアルキルジ(メタ)アクリレート;エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜10の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜10の多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペンタ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜10の多価アルコールのペンタ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2−(2’−ビニルオキシエトキシエチル)(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル等が挙げられる。
これらのエチレン性基を2つ以上持つその他のエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコールが挙げられる。
(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド系単量体類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドン、N,N’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
シアン化ビニル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、オキシエチレン基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレン(メタ)アクリレート、オキシプロピレン基の数が1〜100個の(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アクリレート、オキシエチレン基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルが挙げられ、その他のエチレン性不飽和単量体中の質量に対して1質量%以上の量の、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数5〜12のシクロアルキルエステル、あるいはそれらの混合物を含むことが好ましく、シクロアルキル基は水酸基又はエポキシ基を置換基として有してもよい。具体的には(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸2,3−シクロヘキセンオキサイド、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシシクロヘキシル、が挙げられる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ドデシルが挙げられる。
エチレン性基を2つ以上持つその他のエチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、ブタジエン等のジエン、ジビニルベンゼンが挙げられ、さらに例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜10の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート;エチレンオキシドの付加モル数が2〜50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が2〜50のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の炭素数2〜4のアルキレンオキシド基の付加モル数が2〜50であるアルキルジ(メタ)アクリレート;エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜10の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜10の多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペンタ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜10の多価アルコールのペンタ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2−(2’−ビニルオキシエトキシエチル)(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル等が挙げられる。
これらのエチレン性基を2つ以上持つその他のエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコールが挙げられる。
(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド系単量体類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドン、N,N’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
シアン化ビニル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
上記以外で、水性複合粒子分散体(A)、又は水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造時に使用される「その他のエチレン性不飽和単量体」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのビニルエーテル;スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル;アリルエチルエーテル;及び、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル、パーフルオロメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピロメチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(酸性基を持つエチレン性不飽和単量体)
水性複合粒子分散体(A)、又は水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造時に使用される、「酸性基を持つエチレン性不飽和単量体」としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体が用いられる。
水性複合粒子分散体(A)、又は水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造時に使用される、「酸性基を持つエチレン性不飽和単量体」としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体が用いられる。
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸及びこれらのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
リン酸基を持つエチレン性不飽和単量体としては、以下のものが挙げられる。なお、以下に限定されるものではないが、ここに示すリン酸基(phosphonic acid基)とは、亜リン酸基(phosphorus acid基)を含み、さらにリン酸エステル基(phosphate基)、亜リン酸エステル基(phosphonate基)を含む。
例えば、重合性ビニル基又はオレフィン基を含むアルコールのリン酸二水素エステル(アリルホスフェート、ビス(ヒドロキシメチル)フマラート若しくはイタコナートのモノ若しくはジホスフェート等)や、(メタ)アクリル酸エステルの誘導体(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルのホスフェート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのリン酸モノエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのリン酸ジエステル、(メタ)アクリル酸−2ヒドロキシプロピルのリン酸ジエステル、(メタ)アクリル酸−3ヒドロキシプロピルのリン酸ジエステル、(メタ)アクリロイルオキシアルキルモノホスフェート、(メタ)アクリロイロキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイロキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェートが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
市販されているリン酸基を持つエチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、共栄社化学株式会社から入手可能なライトアクリレート(登録商標)P−1A(N)、ライトエステル(登録商標)P−1M、ライトエステル(登録商標)P−2M、東邦化学工業株式会社から入手可能なPPME、PMR12、PPM−5P、ローディアインコーポレーティド(Rhodia,Inc.)から入手可能なSIPOMER(登録商標)PAM−100、SIPOMER(登録商標)PAM−200、SIPOMER(登録商標)PAM−300、及びSIPOMER(登録商標)PAM−400、ユニケミカル(株)から入手可能なホスマー(登録商標)M、ホスマー(登録商標)PE、ホスマー(登録商標)PP、大八化学工業株式会社から入手可能なMR−200、MR−260等が挙げられる。
その他のリン酸基を持つ単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、2−メチルアクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸、ユニケミカル(株)から入手可能なホスマーCL、亜リン酸基を持つ単量体としては、2−ホスホエチル(メタ)アクリレート、2−ホスホプロピル(メタ)アクリレート、3−ホスホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
例えば、重合性ビニル基又はオレフィン基を含むアルコールのリン酸二水素エステル(アリルホスフェート、ビス(ヒドロキシメチル)フマラート若しくはイタコナートのモノ若しくはジホスフェート等)や、(メタ)アクリル酸エステルの誘導体(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルのホスフェート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのリン酸モノエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのリン酸ジエステル、(メタ)アクリル酸−2ヒドロキシプロピルのリン酸ジエステル、(メタ)アクリル酸−3ヒドロキシプロピルのリン酸ジエステル、(メタ)アクリロイルオキシアルキルモノホスフェート、(メタ)アクリロイロキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイロキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェートが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
市販されているリン酸基を持つエチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、共栄社化学株式会社から入手可能なライトアクリレート(登録商標)P−1A(N)、ライトエステル(登録商標)P−1M、ライトエステル(登録商標)P−2M、東邦化学工業株式会社から入手可能なPPME、PMR12、PPM−5P、ローディアインコーポレーティド(Rhodia,Inc.)から入手可能なSIPOMER(登録商標)PAM−100、SIPOMER(登録商標)PAM−200、SIPOMER(登録商標)PAM−300、及びSIPOMER(登録商標)PAM−400、ユニケミカル(株)から入手可能なホスマー(登録商標)M、ホスマー(登録商標)PE、ホスマー(登録商標)PP、大八化学工業株式会社から入手可能なMR−200、MR−260等が挙げられる。
その他のリン酸基を持つ単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、2−メチルアクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸、ユニケミカル(株)から入手可能なホスマーCL、亜リン酸基を持つ単量体としては、2−ホスホエチル(メタ)アクリレート、2−ホスホプロピル(メタ)アクリレート、3−ホスホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルスルホン酸を含むα−オレフィンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸が挙げられる。
なお、上述した酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としては、重合性アニオン型界面活性剤は含まれない。
上述した酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位の塩(例えばアルカリ金属塩及びアンモニウム塩)も、「カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体」、「リン酸基を持つエチレン性不飽和単量体」、「スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体」に含まれ得る。
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、及び塩基性アミノ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、及び塩基性アミノ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
(窒素化合物類)
本実施形態のコーティング組成物を構成する水性複合粒子分散体(A)は、アクリル系複合粒子(1)を含み、当該アクリル系複合粒子(1)は、水性複合粒子分散体(A)に含有される紫外線吸収剤及び/又は光安定剤よりなる窒素化合物の一部又は全部を含む。
前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は、重合性の紫外線吸収剤、重合性の光安定剤、非重合性の紫外線吸収剤、非重合性の光安定剤の何れであってもよく、2つ以上組み合わせてもよい。
なお、非重合性の紫外線吸収剤及び/又は非重合性の光安定剤であることが好ましい。
本実施形態のコーティング組成物を構成する水性複合粒子分散体(A)は、アクリル系複合粒子(1)を含み、当該アクリル系複合粒子(1)は、水性複合粒子分散体(A)に含有される紫外線吸収剤及び/又は光安定剤よりなる窒素化合物の一部又は全部を含む。
前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は、重合性の紫外線吸収剤、重合性の光安定剤、非重合性の紫外線吸収剤、非重合性の光安定剤の何れであってもよく、2つ以上組み合わせてもよい。
なお、非重合性の紫外線吸収剤及び/又は非重合性の光安定剤であることが好ましい。
アクリル系複合粒子(1)が含有する窒素化合物を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
重合性の紫外線吸収剤としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−tert−ブチル−3'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)−3'−tert−ブチルフェニル〕−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製、製品名:RUVA−93)、3−メタクリロイル−2−ヒドロキシプロピル−3−[3−(2−ベンゾトリアゾリル)−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル]フェニルプロピオネート(BASFジャパン(株)製、製品名:CGL−104)等の紫外線吸収性エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
重合性の光安定剤としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン[例えば(ADEKA(株)製、製品名:アデカスタブLA87):2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート]、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン[例えば(ADEKA(株)製、製品名:アデカスタブLA82):1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート]、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イミノピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−イミノピペリジルメタクリレート、4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−シアノ−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の光安定性エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
非重合性の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール)、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコール(分子量300)との縮合物(BASFジャパン(株)製、製品名:TINUVIN1130)、イソオクチル−3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート(BASFジャパン(株)製、製品名:TINUVIN384)、2−(3−ドデシル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(BASFジャパン(株)製、製品名:TINUVIN571)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASFジャパン(株)製、製品名:TINUVIN900)等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、TINUVIN400(製品名、BASFジャパン(株)製)等が挙げられる。
非重合性の光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が使用できる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−セバケートの混合物(BASFジャパン(株)製、製品名:TINUVIN292)、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、TINUVIN123(製品名、BASFジャパン(株)製)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N′,N″,N″′−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等が挙げられ、市販されているヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されず、例えば、BASFジャパン(株)製として、TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN622SF、TINUVIN152、アデカ製として、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−72、アデカスタブLA−77Y、アデカスタブLA−81等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−セバケートの混合物(BASFジャパン(株)製、製品名:TINUVIN292)、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、TINUVIN123(製品名、BASFジャパン(株)製)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N′,N″,N″′−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等が挙げられ、市販されているヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されず、例えば、BASFジャパン(株)製として、TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN622SF、TINUVIN152、アデカ製として、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−72、アデカスタブLA−77Y、アデカスタブLA−81等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤及び/又は光安定剤よりなる窒素化合物は、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造時にはなくてもよいが、使用することも可能である。
前記非共重合性の紫外線吸収剤及び/又は非重合性の光安定剤を水分散体に含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を成膜助剤等と混合して後添加してもよいが、乳化重合時に存在させることが好ましい。
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)中には、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は無くてもよいが、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)の総質量(すなわちアクリル系複合粒子(2)成分の固形分質量)に対して20質量%以下用いることが好ましく、10質量%以下用いることがより好ましく、5質量%以下を用いることがさらに好ましい。
前記非共重合性の紫外線吸収剤及び/又は非重合性の光安定剤を水分散体に含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を成膜助剤等と混合して後添加してもよいが、乳化重合時に存在させることが好ましい。
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)中には、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は無くてもよいが、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)の総質量(すなわちアクリル系複合粒子(2)成分の固形分質量)に対して20質量%以下用いることが好ましく、10質量%以下用いることがより好ましく、5質量%以下を用いることがさらに好ましい。
(水性複合粒子分散体(A)、又は水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造時に用いる界面活性剤)
水性複合粒子分散体(A)の製造工程において、ポリマー粒子(C)、及びポリマー層(D)の形成の際には、界面活性剤を用いてもよい。
また、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造において、界面活性剤を用いてもよい。
水性複合粒子分散体(A)の製造方法と、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造方法とは、異なる製造方法であるが、製造に使用される界面活性剤は同一でも、異なっていてもよい。
水性複合粒子分散体(A)の製造工程において、ポリマー粒子(C)、及びポリマー層(D)の形成の際には、界面活性剤を用いてもよい。
また、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造において、界面活性剤を用いてもよい。
水性複合粒子分散体(A)の製造方法と、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造方法とは、異なる製造方法であるが、製造に使用される界面活性剤は同一でも、異なっていてもよい。
当該界面活性剤は、以下に説明する界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤は、重合開始前及び/又は製造初期過程、重合過程、重合過程終了後等の各段階で添加、及び/又は逐次添加することができる。
例えば、ポリマー粒子(C)の製造時に界面活性剤を使用し、ポリマー層(D)の製造時、前記初期過程において前記ポリマー粒子(C)を含む分散液に所定量の界面活性剤を混合した後、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体及び/又はその他のエチレン性不飽和単量体を用いて重合を行ってもよく、ポリマー粒子(C)を含む分散液へ、所定量の界面活性剤と同時に酸性基を持つエチレン性不飽和単量体及び/又は、その他のエチレン性不飽和単量体を供給し、重合を行ってもよく、ポリマー層(D)の製造後、所定量の界面活性剤を加えてもよい。
界面活性剤は、重合開始前及び/又は製造初期過程、重合過程、重合過程終了後等の各段階で添加、及び/又は逐次添加することができる。
例えば、ポリマー粒子(C)の製造時に界面活性剤を使用し、ポリマー層(D)の製造時、前記初期過程において前記ポリマー粒子(C)を含む分散液に所定量の界面活性剤を混合した後、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体及び/又はその他のエチレン性不飽和単量体を用いて重合を行ってもよく、ポリマー粒子(C)を含む分散液へ、所定量の界面活性剤と同時に酸性基を持つエチレン性不飽和単量体及び/又は、その他のエチレン性不飽和単量体を供給し、重合を行ってもよく、ポリマー層(D)の製造後、所定量の界面活性剤を加えてもよい。
界面活性剤としては、アニオン型の界面活性剤が好ましいものとして使用できる。
アニオン型の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩(アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩等)、アルケニルアリールスルホン酸塩、イセチオン酸塩型アルキル脂肪酸エステル、イセチオン酸塩型アルケニル脂肪酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩(例えば、花王(株)製品名ペレックスSS−L、ペレックスSS−H)、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、エトキシル化アルキルフェノール硫酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩(例えば、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジヘキシルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩(例えば、三洋化成(株)製品名エレミノールJS−2、JS−5)、及び、アルキル又はアルケニル2−ヒドロキシ(3−アリルオキシ)プロピオスルホコハク酸塩(例えば、花王(株)製品名ラテムルS−120、S−180A、S−180)が挙げられる。
前記スルホン酸塩及び硫酸塩とは、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を指し、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、及び塩基性アミノ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
界面活性剤は、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
アニオン型の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩(アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩等)、アルケニルアリールスルホン酸塩、イセチオン酸塩型アルキル脂肪酸エステル、イセチオン酸塩型アルケニル脂肪酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩(例えば、花王(株)製品名ペレックスSS−L、ペレックスSS−H)、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、エトキシル化アルキルフェノール硫酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩(例えば、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジヘキシルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩(例えば、三洋化成(株)製品名エレミノールJS−2、JS−5)、及び、アルキル又はアルケニル2−ヒドロキシ(3−アリルオキシ)プロピオスルホコハク酸塩(例えば、花王(株)製品名ラテムルS−120、S−180A、S−180)が挙げられる。
前記スルホン酸塩及び硫酸塩とは、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を指し、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、及び塩基性アミノ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
界面活性剤は、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
アニオン型の界面活性剤としては、塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有し、エチレン性不飽和結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
当該反応性界面活性剤の中でアニオン型の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、硫酸エステル基又はこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。具体的には、スルホン酸基、及びそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基(アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基)を有する化合物が挙げられる。
反応性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩(例えば、第一工業製薬(株)製品名アクアロンHS−10)、α−[1−[(アリルオキシ)メチル]−2−(フェニルフェノキシ)エチル]−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステルの塩(例えば、(株)ADEKA製 製品名アデカリアソープSE−1025A)、α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル)−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩(例えば、(株)ADEKA製 製品名アデカリアソープSR−1025)、アンモニウム=α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン(例えば、第一工業製薬(株)製品名アクアロンKH−10)、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩(例えば、第一工業製薬(株)製品名アクアロンAR−10,AR−20)が挙げられる。
当該反応性界面活性剤の中でアニオン型の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、硫酸エステル基又はこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。具体的には、スルホン酸基、及びそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基(アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基)を有する化合物が挙げられる。
反応性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩(例えば、第一工業製薬(株)製品名アクアロンHS−10)、α−[1−[(アリルオキシ)メチル]−2−(フェニルフェノキシ)エチル]−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステルの塩(例えば、(株)ADEKA製 製品名アデカリアソープSE−1025A)、α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル)−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩(例えば、(株)ADEKA製 製品名アデカリアソープSR−1025)、アンモニウム=α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン(例えば、第一工業製薬(株)製品名アクアロンKH−10)、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩(例えば、第一工業製薬(株)製品名アクアロンAR−10,AR−20)が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン型の界面活性剤等を使用することもできる。
ノニオン型の界面活性剤としては、塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有し、エチレン性二重結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
反応性界面活性剤であるノニオン性の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−[1−[(アリルオキシ)メチル]−2−(フェニルフェノキシ)エチル]−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン(例えば、(株)ADEKA製 製品名アデカリアソープNE−20、NE−30、NE−40)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル(例えば、第一工業製薬(株)製品名アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50)が挙げられる。
ノニオン型の界面活性剤としては、塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有し、エチレン性二重結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
反応性界面活性剤であるノニオン性の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−[1−[(アリルオキシ)メチル]−2−(フェニルフェノキシ)エチル]−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン(例えば、(株)ADEKA製 製品名アデカリアソープNE−20、NE−30、NE−40)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル(例えば、第一工業製薬(株)製品名アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50)が挙げられる。
また、界面活性剤としては、上記したもの以外に通常の界面活性剤を使用することもできる。
当該通常の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤が挙げられる。
当該通常の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤が挙げられる。
重合過程終了後において、水性複合粒子分散体(A)、及び/又は水性シリコーン変性樹脂分散体(B)へ添加され得る界面活性剤の種類は特に限定されないが、ノニオン型及び/又はアニオン型界面活性剤が好ましい。
重合過程終了後に添加される界面活性剤の使用量は、単量体の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下である。これより多い使用量では得られる塗膜の耐水性が著しく低下する傾向がある。
重合過程終了後に添加される界面活性剤の使用量は、単量体の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下である。これより多い使用量では得られる塗膜の耐水性が著しく低下する傾向がある。
(水性複合粒子分散体(A)、又は水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造のための重合開始剤)
水性複合粒子分散体(A)、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を製造する際には、ラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質などによってラジカル分解して、単量体のラジカル重合を起こさせる化合物である。
水溶性の重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2,2−アゾビス(2−ジアミノプロパン)ハイドロクロライドが挙げられる。
油溶性の重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
乳化重合を行う場合、水溶性の重合開始剤を単独で使用するか、又は水溶性の重合開始剤と油溶性の重合開始剤とを併用することが好ましく、ミニエマルション重合の場合、油溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。
水溶性の重合開始剤の量は、好ましくは、単量体の全質量に対して通常0.01〜10質量%、より好ましくは0.01〜1.0質量%である。
油溶性の重合開始剤の量は、単量体の全質量に対して通常0.01〜10質量%、好ましくは0.01〜0.1質量%である。
水性複合粒子分散体(A)、水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を製造する際には、ラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質などによってラジカル分解して、単量体のラジカル重合を起こさせる化合物である。
水溶性の重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2,2−アゾビス(2−ジアミノプロパン)ハイドロクロライドが挙げられる。
油溶性の重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
乳化重合を行う場合、水溶性の重合開始剤を単独で使用するか、又は水溶性の重合開始剤と油溶性の重合開始剤とを併用することが好ましく、ミニエマルション重合の場合、油溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。
水溶性の重合開始剤の量は、好ましくは、単量体の全質量に対して通常0.01〜10質量%、より好ましくは0.01〜1.0質量%である。
油溶性の重合開始剤の量は、単量体の全質量に対して通常0.01〜10質量%、好ましくは0.01〜0.1質量%である。
重合速度の促進、さらに低温での重合を行う場合、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることが好ましい。
重合温度は、重合開始剤の分解温度に合わせて決定され、乳化重合は通常水の沸点以下である90℃以下で実施される。
重合時間は、乳化重合又はミニエマルション重合を行う場合には、最終的に得られるエマルション中の重合体濃度によっても異なるが、単量体を分散液に供給した後の重合反応の時間(熟成時間)は、10分以上であることが好ましい。この時間以下では、未反応の単量体が残留する可能性がある。
重合温度は、重合開始剤の分解温度に合わせて決定され、乳化重合は通常水の沸点以下である90℃以下で実施される。
重合時間は、乳化重合又はミニエマルション重合を行う場合には、最終的に得られるエマルション中の重合体濃度によっても異なるが、単量体を分散液に供給した後の重合反応の時間(熟成時間)は、10分以上であることが好ましい。この時間以下では、未反応の単量体が残留する可能性がある。
(連鎖移動剤)
単量体の重合にあたっては、重合後の分子量を調節するため、連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能であり、連鎖移動剤を0.1〜5質量%からなる混合物することによって得ることができる。
連鎖移動剤が0.1質量%以下では水溶液又は水分散液の粘度が高値を示し取扱いを困難となる傾向にあり、5質量%以上では塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
連鎖移動剤としては、具体的には、ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等が挙げられる。
単量体の重合にあたっては、重合後の分子量を調節するため、連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能であり、連鎖移動剤を0.1〜5質量%からなる混合物することによって得ることができる。
連鎖移動剤が0.1質量%以下では水溶液又は水分散液の粘度が高値を示し取扱いを困難となる傾向にあり、5質量%以上では塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
連鎖移動剤としては、具体的には、ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等が挙げられる。
〔塗膜、及び用途〕
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)、及びコーティング組成物分散体は、フォトニック結晶、塗料、コーティング材、紙加工剤、粘接着材、導電性材料、電池材料、熱可塑性樹脂組成物、微細構造体、光学材料、反射防止部材、及び光学レンズの材料として利用でき、新車塗料、自動車補修塗料、金属塗料、プラスチック塗料、木工塗料、建築・建材塗料、繊維処理剤等に用いられることが好ましく、金属、建材、建築物、家具など物品の素地表面あるいは下塗り塗膜を介して塗布、乾燥することにより形成される。
その塗膜の厚さは用途により異なるが、1ミクロンメートルから数ミリメートルと幅広く用いることができる。
本実施形態の水性複合粒子分散体(A)、及びコーティング組成物分散体は、フォトニック結晶、塗料、コーティング材、紙加工剤、粘接着材、導電性材料、電池材料、熱可塑性樹脂組成物、微細構造体、光学材料、反射防止部材、及び光学レンズの材料として利用でき、新車塗料、自動車補修塗料、金属塗料、プラスチック塗料、木工塗料、建築・建材塗料、繊維処理剤等に用いられることが好ましく、金属、建材、建築物、家具など物品の素地表面あるいは下塗り塗膜を介して塗布、乾燥することにより形成される。
その塗膜の厚さは用途により異なるが、1ミクロンメートルから数ミリメートルと幅広く用いることができる。
(添加剤)
本実施形態のコーティング組成物分散体には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、界面活性剤、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、消泡剤、染料、防腐剤、無機顔料等を任意に配合することができる。
具体的に使用できる界面活性剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。
その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤;あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤;4級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。
増粘剤としては、(部分鹸化)ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系増粘剤等が挙げられる。
その他、フタル酸ジブチル等の可塑剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、2,2,4−トリメチル−1,3−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジブチル等の成膜助剤を添加してもよく、無機顔料として、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、ベーマイト、水酸化アルミニウム等を添加してもよい。
これらの各種添加剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本実施形態のコーティング組成物分散体には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、界面活性剤、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、消泡剤、染料、防腐剤、無機顔料等を任意に配合することができる。
具体的に使用できる界面活性剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。
その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤;あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤;4級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。
増粘剤としては、(部分鹸化)ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系増粘剤等が挙げられる。
その他、フタル酸ジブチル等の可塑剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、2,2,4−トリメチル−1,3−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジブチル等の成膜助剤を添加してもよく、無機顔料として、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、ベーマイト、水酸化アルミニウム等を添加してもよい。
これらの各種添加剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
以下、実施例及び比較例によって、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
〔耐候性の評価〕
下記に示す塗料配合組成に従い、コーティング組成物分散体を用いて塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
下記に示す塗料配合組成に従い、コーティング組成物分散体を用いて塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
(塗料配合組成)
<(1)顔料ディスパージョン(実施例及び比較例において共通して用いる。)>
水 221質量部
BYK190[分散剤20%水溶液:BYK社製](注) 35質量部
タイピュア R−706[ルチル型酸化チタン:デュポン(株)製] 706質量部
プロピレングリコール 45質量部
アンモニア水 1.0質量部
但し、BYK190の原液は40%水溶液であり、固形分濃度を精秤したのち、約2倍希釈の20%水溶液に調製して用いた。
<(1)顔料ディスパージョン(実施例及び比較例において共通して用いる。)>
水 221質量部
BYK190[分散剤20%水溶液:BYK社製](注) 35質量部
タイピュア R−706[ルチル型酸化チタン:デュポン(株)製] 706質量部
プロピレングリコール 45質量部
アンモニア水 1.0質量部
但し、BYK190の原液は40%水溶液であり、固形分濃度を精秤したのち、約2倍希釈の20%水溶液に調製して用いた。
<(2−1)実施例1、3、4、5、8の塗料配合成分>
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)としては、後述する(合成例2〜5)にて製造したものを用いた。
下記に示す塗料配合組成で塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
実施例の1、3、4、5、8の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)(固形分換算) 20質量部
(合成例2〜5)の水性シリコーン変性樹脂分散体(B)(固形分換算) 80質量部
テキサノールCS−12 10質量部
イオン交換水 10質量部
前記(1)の顔料ディスパージョン 101質量部
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)としては、後述する(合成例2〜5)にて製造したものを用いた。
下記に示す塗料配合組成で塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
実施例の1、3、4、5、8の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)(固形分換算) 20質量部
(合成例2〜5)の水性シリコーン変性樹脂分散体(B)(固形分換算) 80質量部
テキサノールCS−12 10質量部
イオン交換水 10質量部
前記(1)の顔料ディスパージョン 101質量部
<(2−2)実施例2の塗料配合成分>
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)としては、後述する(合成例2)にて製造したものを用いた。
下記に示す塗料配合組成で塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
実施例2の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)(固形分換算) 30質量部
(合成例2)の水性シリコーン変性樹脂分散体(B)(固形分換算) 70質量部
テキサノールCS−12 10質量部
イオン交換水 10質量部
前記(1)の顔料ディスパージョン 101質量部
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)としては、後述する(合成例2)にて製造したものを用いた。
下記に示す塗料配合組成で塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
実施例2の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)(固形分換算) 30質量部
(合成例2)の水性シリコーン変性樹脂分散体(B)(固形分換算) 70質量部
テキサノールCS−12 10質量部
イオン交換水 10質量部
前記(1)の顔料ディスパージョン 101質量部
<(2−3)実施例6、7の塗料配合成分>
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)としては、後述する(合成例2又は3)にて製造したものを用いた。
下記に示す塗料配合組成で塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
実施例6、7の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)(固形分換算) 10質量部
(合成例2又は3)の水性シリコーン変性樹脂分散体(B)(固形分換算) 90質量部
テキサノールCS−12 10質量部
イオン交換水 10質量部
前記(1)の顔料ディスパージョン 101質量部
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)としては、後述する(合成例2又は3)にて製造したものを用いた。
下記に示す塗料配合組成で塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
実施例6、7の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)(固形分換算) 10質量部
(合成例2又は3)の水性シリコーン変性樹脂分散体(B)(固形分換算) 90質量部
テキサノールCS−12 10質量部
イオン交換水 10質量部
前記(1)の顔料ディスパージョン 101質量部
<(2−4)比較例1〜4の塗料配合成分>
(合成例2〜5)のシリコーン変性樹脂分散体(B)(固形分換算) 100質量部
テキサノールCS−12 10質量部
イオン交換水 10質量部
前記(1)の顔料ディスパージョン 101質量部
(合成例2〜5)のシリコーン変性樹脂分散体(B)(固形分換算) 100質量部
テキサノールCS−12 10質量部
イオン交換水 10質量部
前記(1)の顔料ディスパージョン 101質量部
前記(2−1)〜(2−4)の各々の塗料配合成分を含有する塗料配合物をワイヤーコーターNo.55を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて2時間乾燥させた。
さらに50℃にて2日間乾燥させたものを耐候性改質指数の評価の試験体とした。
さらに50℃にて2日間乾燥させたものを耐候性改質指数の評価の試験体とした。
(耐候性改質指数)
耐候性試験前の(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)の塗料配合成分を含有する各塗料配合物の塗膜の試験体を光沢−色差計(BYK―Gardner GmbH社製、spectro−guide)にて曝露前の初期60度の光沢値(G0)を測定した。
引き続きサンシャイン型ウエザオメーター(スガ試験機(株)製、WEL−SUN−DC)を使用して曝露試験(降雨サイクル;12分/時間、ブラックパネル温度60〜66℃)を行った。
所定時間曝露後の(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)の塗料配合成分を含有する各塗料配合物の塗膜の試験体の60度光沢値(G)を測定し、初期の光沢値の保持率(G/G0)が90%となった曝露時間を、コーティング組成物分散体の塗膜が、90%光沢保持率を示した曝露時間をHimp値とした。
所定時間曝露後の(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)における各例と同じ水性シリコーン変性樹脂分散体(B)用いた(2−4)のレットダウン成分の塗料配合物塗膜の試験体の60度の光沢値(G)を測定し、初期60度の光沢値の保持率(G/G0)が90%となった曝露時間を、前記シリコーン変性樹脂分散体(B)の塗膜が、90%光沢保持率を示した曝露時間をH0値とした。
耐候性改質指数を、下記(式1)により算出した。
〔耐候性改質指数〕=(Himp−H0)/H0 (式1)
耐候性試験前の(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)の塗料配合成分を含有する各塗料配合物の塗膜の試験体を光沢−色差計(BYK―Gardner GmbH社製、spectro−guide)にて曝露前の初期60度の光沢値(G0)を測定した。
引き続きサンシャイン型ウエザオメーター(スガ試験機(株)製、WEL−SUN−DC)を使用して曝露試験(降雨サイクル;12分/時間、ブラックパネル温度60〜66℃)を行った。
所定時間曝露後の(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)の塗料配合成分を含有する各塗料配合物の塗膜の試験体の60度光沢値(G)を測定し、初期の光沢値の保持率(G/G0)が90%となった曝露時間を、コーティング組成物分散体の塗膜が、90%光沢保持率を示した曝露時間をHimp値とした。
所定時間曝露後の(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)における各例と同じ水性シリコーン変性樹脂分散体(B)用いた(2−4)のレットダウン成分の塗料配合物塗膜の試験体の60度の光沢値(G)を測定し、初期60度の光沢値の保持率(G/G0)が90%となった曝露時間を、前記シリコーン変性樹脂分散体(B)の塗膜が、90%光沢保持率を示した曝露時間をH0値とした。
耐候性改質指数を、下記(式1)により算出した。
〔耐候性改質指数〕=(Himp−H0)/H0 (式1)
(耐黄変性試験)
上記耐候性改質指数の各60度の光沢値の測定と同時にb値を、光沢−色差計(BYK―Gardner GmbH社製、spectro−guide)にて測定した。すなわち各試験体について、曝露前のG0を測定すると同時に初期値b0を測定し、さらにG値が90%光沢保持率を示した時の色差b値を測定し、|b−b0|=Δbとして以下の基準で評価した。
A:Δb値が1.0未満
B:Δb値が1.0以上、2.0未満
C:Δb値が2.0以上
上記耐候性改質指数の各60度の光沢値の測定と同時にb値を、光沢−色差計(BYK―Gardner GmbH社製、spectro−guide)にて測定した。すなわち各試験体について、曝露前のG0を測定すると同時に初期値b0を測定し、さらにG値が90%光沢保持率を示した時の色差b値を測定し、|b−b0|=Δbとして以下の基準で評価した。
A:Δb値が1.0未満
B:Δb値が1.0以上、2.0未満
C:Δb値が2.0以上
〔水性複合粒子分散体(A)中のアクリル系複合粒子(1)の平均粒子径の測定、及びアクリル系複合粒子(1)の判定〕
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)中での、アクリル系複合粒子(1)の平均粒子径は、当該水性複合粒子分散体(A)をイオン交換水で適宜希釈し、室温(23℃)にて大塚電子株式会社製 ELSZ―1000を使用し、キュムラント平均値を求めた。測定結果を下記表2に示す。
アクリル系複合粒子(1)の平均粒子径から、ポリマー粒子(C)をシードとして複合粒子へ成長したか否かを計算値と比較判定し、「アクリル系複合粒子(1)の合成判定」として以下の基準で評価した。評価結果を下記表2に示す。
A:ポリマー粒子(C)をシードとして、ポリマー層(D)が同一粒子上にほぼ形成され、新粒子の発生、成長粒子の凝集はほぼ抑制されている。
B:ポリマー粒子(C)をシードとして、ポリマー層(D)が同一粒子上にほぼ形成されたが、やや成長粒子の凝集のため、粒子径の肥大化が見られた。
C:ポリマー粒子(C)をシードとして、ポリマー層(D)成分が同一粒子上にほぼ形成さず、新粒子の発生が多く、平均粒子径は、複合粒子(A)に近い値を示した。
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)中での、アクリル系複合粒子(1)の平均粒子径は、当該水性複合粒子分散体(A)をイオン交換水で適宜希釈し、室温(23℃)にて大塚電子株式会社製 ELSZ―1000を使用し、キュムラント平均値を求めた。測定結果を下記表2に示す。
アクリル系複合粒子(1)の平均粒子径から、ポリマー粒子(C)をシードとして複合粒子へ成長したか否かを計算値と比較判定し、「アクリル系複合粒子(1)の合成判定」として以下の基準で評価した。評価結果を下記表2に示す。
A:ポリマー粒子(C)をシードとして、ポリマー層(D)が同一粒子上にほぼ形成され、新粒子の発生、成長粒子の凝集はほぼ抑制されている。
B:ポリマー粒子(C)をシードとして、ポリマー層(D)が同一粒子上にほぼ形成されたが、やや成長粒子の凝集のため、粒子径の肥大化が見られた。
C:ポリマー粒子(C)をシードとして、ポリマー層(D)成分が同一粒子上にほぼ形成さず、新粒子の発生が多く、平均粒子径は、複合粒子(A)に近い値を示した。
〔水性複合粒子分散体(A)の合成時の分散安定性〕
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)を用いて、下記の基準により、合成時の分散安定性を評価した。評価結果を下記表2に示す。
○:水性複合粒子分散体(A)中に凝集物がまったく見られないか、わずかに白い凝集物が点在するが、100メッシュの金網で濾過することができる。
×:水性複合粒子分散体(A)中に多量の凝集物が存在し、100メッシュの金網で濾過すると目詰まりを起こし、濾過することができない。あるいは、分散体全体が凝集し、液状でなくなった。
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)を用いて、下記の基準により、合成時の分散安定性を評価した。評価結果を下記表2に示す。
○:水性複合粒子分散体(A)中に凝集物がまったく見られないか、わずかに白い凝集物が点在するが、100メッシュの金網で濾過することができる。
×:水性複合粒子分散体(A)中に多量の凝集物が存在し、100メッシュの金網で濾過すると目詰まりを起こし、濾過することができない。あるいは、分散体全体が凝集し、液状でなくなった。
〔水性複合粒子分散体(A)の固形分(質量%)〕
水性複合粒子分散体(A)を1gアルミ皿に取り、精秤後、105℃で3時間乾燥させ、乾燥後の質量を精秤し、その比率から固形分を算出した。算出結果を下記表2に示す。
また、凍結真空乾燥によっても、水性複合粒子分散体(A)の固形分を算出し、同様の結果になることを確認した。
水性複合粒子分散体(A)を1gアルミ皿に取り、精秤後、105℃で3時間乾燥させ、乾燥後の質量を精秤し、その比率から固形分を算出した。算出結果を下記表2に示す。
また、凍結真空乾燥によっても、水性複合粒子分散体(A)の固形分を算出し、同様の結果になることを確認した。
(水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量(100質量%)に対する、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の質量割合)
特定量の水性複合粒子分散体(A)を凍結真空乾燥後、非重合性の紫外線吸収剤、又は非重合性の光安定剤はメタノール等の有機溶剤にて抽出し、HPLC等によって定量し、また重合性の紫外線吸収剤、又は重合性光安定剤は熱分解GC法によって定量した。
特定量の水性複合粒子分散体(A)を凍結真空乾燥後、非重合性の紫外線吸収剤、又は非重合性の光安定剤はメタノール等の有機溶剤にて抽出し、HPLC等によって定量し、また重合性の紫外線吸収剤、又は重合性光安定剤は熱分解GC法によって定量した。
以下、実施例及び比較例において用いた材料を具体的に示す。
〔実施例及び比較例において用いた材料〕
(界面活性剤)
エレミノール(登録商標)JS−2(アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムの水溶液、三洋化成(株)製)
ネオペレックス(登録商標)G−15(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液、花王(株)製)
〔実施例及び比較例において用いた材料〕
(界面活性剤)
エレミノール(登録商標)JS−2(アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムの水溶液、三洋化成(株)製)
ネオペレックス(登録商標)G−15(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液、花王(株)製)
(反応性界面活性剤であって、アニオン型の界面活性剤)
アクアロン(登録商標)KH−10(ポリオキシエチレン−1−(アルキルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬(株)製)
アクアロン(登録商標)AR−10(ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩、第一工業製薬(株)製)
アデカリアソープ(登録商標)SR−10(α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル)−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩、(株)ADEKA製)
アクアロン(登録商標)KH−10(ポリオキシエチレン−1−(アルキルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬(株)製)
アクアロン(登録商標)AR−10(ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩、第一工業製薬(株)製)
アデカリアソープ(登録商標)SR−10(α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル)−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩、(株)ADEKA製)
(リン酸基を持つエチレン性不飽和単量体)
PPME(2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェートとビス(2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート)との混合物、(別称)メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのリン酸モノエステルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルのリン酸ジエステルとの混合物、東邦化学工業(株)製)
PPME(2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェートとビス(2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート)との混合物、(別称)メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのリン酸モノエステルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルのリン酸ジエステルとの混合物、東邦化学工業(株)製)
(窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体(共重合性の光安定剤))
アデカスタブ(登録商標)LA−82(メタクリロキシ1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン、ADEKA(株)製)
アデカスタブ(登録商標)LA−82(メタクリロキシ1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン、ADEKA(株)製)
(非共重合性の紫外線吸収剤)
Tinuvin(登録商標)400(BASFジャパン(株)製)
Tinuvin(登録商標)384−2(BASFジャパン(株)製)
Tinuvin(登録商標)400(BASFジャパン(株)製)
Tinuvin(登録商標)384−2(BASFジャパン(株)製)
(非共重合性の光安定剤)
Tinuvin(登録商標)292(BASFジャパン(株)製)
Tinuvin(登録商標)123(BASFジャパン(株)製)
Tinuvin(登録商標)292(BASFジャパン(株)製)
Tinuvin(登録商標)123(BASFジャパン(株)製)
(成膜助剤)
テキサノール(登録商標)CS−12(JNC(株)製)
テキサノール(登録商標)CS−12(JNC(株)製)
次に、(合成例1)として、水性複合粒子分散体(A)中のアクリル系複合粒子(1)を構成する高分子ポリマー(C)の製造方法を示す。
〔(合成例1) 高分子ポリマー粒子(C)の合成〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取りつけた反応容器に、水500g、界面活性剤として濃度15質量%に調整したアクアロン(登録商標)KH−10(ポリオキシエチレン−1−(アルキルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬(株)製)40gを投入し、窒素雰囲気下で反応容器中の温度を78℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液15gを添加した。
その5分後に、メタクリル酸メチル185g、メタクリル酸シクロヘキシル300g、メタクリル酸ブチル209g、アクリル酸2−エチルヘキシル250g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル50g、メタクリル酸4g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてアクリル酸1.9g、PPME0.1g、及びp−スチレンスルホン酸ナトリウムの5gと、濃度15質量%に調整したアクアロン(登録商標)KH−10を66.7gと、過硫酸アンモニウムの2%水溶液50g及びイオン交換水700gとの混合物を、180分かけて反応器へ流入させた。
流入中は反応器中の温度を80℃に維持した。
流入終了後、反応器中の分散液を、さらに80℃にて60分間保ち、その後室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところpH2.1であった。
得られた高分子ポリマー粒子(C)の水分散液の固形分濃度は43.0質量%で、平均粒子径96nmであった。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取りつけた反応容器に、水500g、界面活性剤として濃度15質量%に調整したアクアロン(登録商標)KH−10(ポリオキシエチレン−1−(アルキルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬(株)製)40gを投入し、窒素雰囲気下で反応容器中の温度を78℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液15gを添加した。
その5分後に、メタクリル酸メチル185g、メタクリル酸シクロヘキシル300g、メタクリル酸ブチル209g、アクリル酸2−エチルヘキシル250g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル50g、メタクリル酸4g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてアクリル酸1.9g、PPME0.1g、及びp−スチレンスルホン酸ナトリウムの5gと、濃度15質量%に調整したアクアロン(登録商標)KH−10を66.7gと、過硫酸アンモニウムの2%水溶液50g及びイオン交換水700gとの混合物を、180分かけて反応器へ流入させた。
流入中は反応器中の温度を80℃に維持した。
流入終了後、反応器中の分散液を、さらに80℃にて60分間保ち、その後室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところpH2.1であった。
得られた高分子ポリマー粒子(C)の水分散液の固形分濃度は43.0質量%で、平均粒子径96nmであった。
以下、(合成例2〜5)として、実施例及び比較例のコーティング組成物分散体を構成する水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造方法を示す。
〔(合成例2)水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意した。
反応容器に水270g、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ界面活性剤としてエレミノール(登録商標)JS−2(スルホコハク酸ジエステルナトリウム塩、三洋化成(株)製)の20%水溶液10gを投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を10g添加した5分後に、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸n−ブチル35g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1gの混合液とエレミノール(登録商標)JS−2(スルホコハク酸ジエステルナトリウム塩製、三洋化成(株)製)の20%の水溶液7.5g、エマルゲン(登録商標)120(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王(株)製)の20%水溶液5.0g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液15g、水48gからなるプレ乳化液を滴下槽より40分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を80℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして30分保持した。
次に、メタクリル酸メチル207g、アクリル酸n−ブチル187g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸6g、エレミノール(登録商標)JS−2(スルホコハク酸ジエステルナトリウム塩、三洋化成(株)製)の20%の水溶液20g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液60g、水192gからなるプレ乳化液を滴下槽より180分かけて流入させた。重合中のpHは4以下に維持した。流入中は反応容器の温度を80℃に保持した。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして120分保持した。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところpH2.1であった。25%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整してから100メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して0.07%とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであった。得られた水性シリコーン変性樹脂分散体の固形分は44.7%、粒子径110nmで単一分布であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意した。
反応容器に水270g、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ界面活性剤としてエレミノール(登録商標)JS−2(スルホコハク酸ジエステルナトリウム塩、三洋化成(株)製)の20%水溶液10gを投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を10g添加した5分後に、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸n−ブチル35g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1gの混合液とエレミノール(登録商標)JS−2(スルホコハク酸ジエステルナトリウム塩製、三洋化成(株)製)の20%の水溶液7.5g、エマルゲン(登録商標)120(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王(株)製)の20%水溶液5.0g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液15g、水48gからなるプレ乳化液を滴下槽より40分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を80℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして30分保持した。
次に、メタクリル酸メチル207g、アクリル酸n−ブチル187g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸6g、エレミノール(登録商標)JS−2(スルホコハク酸ジエステルナトリウム塩、三洋化成(株)製)の20%の水溶液20g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液60g、水192gからなるプレ乳化液を滴下槽より180分かけて流入させた。重合中のpHは4以下に維持した。流入中は反応容器の温度を80℃に保持した。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして120分保持した。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところpH2.1であった。25%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整してから100メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して0.07%とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであった。得られた水性シリコーン変性樹脂分散体の固形分は44.7%、粒子径110nmで単一分布であった。
〔(合成例3)水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意した。
反応容器に水210g、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つアクアロン(登録商標)KH−10(ポリオキシエチレン−1−(アルキルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬(株)製)KH−10の25%水溶液4gを投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を10g添加した5分後に、メタクリル酸メチル25g、メタクリル酸シクロヘキシル20g、アクリル酸2−エチルヘキシル15g、メタクリル酸ブチル35g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1gの混合液とアクアロン(登録商標)AR−10(ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩、第一工業製薬(株)製)の25%の水溶液6g、エマルゲン(登録商標)150(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王(株)製)の20%水溶液10g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液15g、水48gからなるプレ乳化液を滴下槽より50分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を80℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして30分保持した。
次に、メタクリル酸メチル53g、メタクリル酸シクロヘキシル80g、アクリル酸2−エチルヘキシル154g、メタクリル酸n−ブチル105g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸8g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.0gの混合液とアクアロン(登録商標)AR−10(ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩、第一工業製薬(株)製)の25%の水溶液24g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液30g、水200gからなるプレ乳化液を滴下槽より160分かけて流入させた。
重合中のpHは4以下に維持した。流入中は反応容器の温度を80℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして120分保持した。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところpH2.2であった。25%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整してから100メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して0.06%とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであった。得られた水性シリコーン変性樹脂分散体の固形分は48.3%、粒子径121nmで単一分布であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意した。
反応容器に水210g、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つアクアロン(登録商標)KH−10(ポリオキシエチレン−1−(アルキルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬(株)製)KH−10の25%水溶液4gを投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を10g添加した5分後に、メタクリル酸メチル25g、メタクリル酸シクロヘキシル20g、アクリル酸2−エチルヘキシル15g、メタクリル酸ブチル35g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1gの混合液とアクアロン(登録商標)AR−10(ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩、第一工業製薬(株)製)の25%の水溶液6g、エマルゲン(登録商標)150(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王(株)製)の20%水溶液10g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液15g、水48gからなるプレ乳化液を滴下槽より50分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を80℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして30分保持した。
次に、メタクリル酸メチル53g、メタクリル酸シクロヘキシル80g、アクリル酸2−エチルヘキシル154g、メタクリル酸n−ブチル105g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸8g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.0gの混合液とアクアロン(登録商標)AR−10(ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩、第一工業製薬(株)製)の25%の水溶液24g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液30g、水200gからなるプレ乳化液を滴下槽より160分かけて流入させた。
重合中のpHは4以下に維持した。流入中は反応容器の温度を80℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして120分保持した。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところpH2.2であった。25%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整してから100メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して0.06%とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであった。得られた水性シリコーン変性樹脂分散体の固形分は48.3%、粒子径121nmで単一分布であった。
〔(合成例4)水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造〕
撹拌機、還流冷却器、2つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、2つ滴下槽はY字管〔Y字管の出口には100メッシュの金網を詰め2つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス3A(製品名:和光純薬(株)製))を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。
反応容器に水290g、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ界面活性剤のエレミノール(登録商標)JS−2(スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩製、三洋化成(株)製)の20%水溶液10gを投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を10g添加した5分後に、メタクリル酸メチル30g、メタクリル酸シクロヘキシル30g、アクリル酸n−ブチル30g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸10g、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(製品名:TINUVIN384−2、BASFジャパン(株)製)1gの混合液とエレミノールJS−2の20%の水溶液5g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液15g、水48部からなるプレ乳化液を滴下槽より40分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を80℃に保持した。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして30分保持した。
次に、メタクリル酸メチル109g、メタクリル酸シクロヘキシル120g、アクリル酸ブチル163g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸8g、TINUVIN384−2を4gの混合液とエレミノールJS−2の20%の水溶液10g、アクアロン(登録商標)KH−10(ポリオキシエチレン−1−(アルキルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、アクアロン(登録商標)KH−10(ポリオキシエチレン−1−(アルキルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬(株)製)KH−10の25%水溶液10g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液60g、水192gからなるプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1g、ジメチルジメトキシシラン20g、メチルトリメトキシシラン20gからなる混合液とを別々の滴下槽より上記のY字管を介して反応系へ160分かけて流入させた。
重合中のpHは4以下に維持した。流入中は反応容器の温度を80℃に保持した。
流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして120分保持した。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところpH2.0であった。25%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整してから100メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して0.05%とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであった。得られた水性シリコーン変性樹脂分散体の固形分は45.5%、粒子径98nmで単一分布であった。
撹拌機、還流冷却器、2つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、2つ滴下槽はY字管〔Y字管の出口には100メッシュの金網を詰め2つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス3A(製品名:和光純薬(株)製))を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。
反応容器に水290g、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ界面活性剤のエレミノール(登録商標)JS−2(スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩製、三洋化成(株)製)の20%水溶液10gを投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を10g添加した5分後に、メタクリル酸メチル30g、メタクリル酸シクロヘキシル30g、アクリル酸n−ブチル30g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸10g、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(製品名:TINUVIN384−2、BASFジャパン(株)製)1gの混合液とエレミノールJS−2の20%の水溶液5g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液15g、水48部からなるプレ乳化液を滴下槽より40分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を80℃に保持した。流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして30分保持した。
次に、メタクリル酸メチル109g、メタクリル酸シクロヘキシル120g、アクリル酸ブチル163g、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸8g、TINUVIN384−2を4gの混合液とエレミノールJS−2の20%の水溶液10g、アクアロン(登録商標)KH−10(ポリオキシエチレン−1−(アルキルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、アクアロン(登録商標)KH−10(ポリオキシエチレン−1−(アルキルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬(株)製)KH−10の25%水溶液10g、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液60g、水192gからなるプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1g、ジメチルジメトキシシラン20g、メチルトリメトキシシラン20gからなる混合液とを別々の滴下槽より上記のY字管を介して反応系へ160分かけて流入させた。
重合中のpHは4以下に維持した。流入中は反応容器の温度を80℃に保持した。
流入が終了してから反応容器の温度を80℃にして120分保持した。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところpH2.0であった。25%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整してから100メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して0.05%とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであった。得られた水性シリコーン変性樹脂分散体の固形分は45.5%、粒子径98nmで単一分布であった。
〔(合成例5)水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取りつけた内容量2.0リットルのSUS製セパラブルフラスコに、水440質量部、界面活性剤としてアクアロンKH−10の25質量%水溶液12.0質量部を入れ、温度を80℃に上げてから5分後に、ペルオキソ硫酸アンモニウムの2質量%水溶液を4.5質量部添加した。
次に、ステップ(1)として、エチレン性不飽和単量体のメタクリル酸シクロヘキシル15質量部、メタクリル酸ブチル46.5質量部、メタクリル酸メチル40.2質量部、アクリル酸ブチル46.8質量部、メタクリル酸1.5質量部と、過硫酸アンモニウムの2%水溶液7.5質量部、アクアロンKH−10の25質量%水溶液を24質量部、エマルゲン150(製品名、 花王(株)製)を7.5質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸の10%水溶液12質量部、水368質量部の混合液を作製し、当該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。
次に、メチルトリメトキシシランZ6366(製品名、東レダウコーニング(株)製)127.5質量部、ジメチルジメトキシシランZ6329(製品名、東レダウコーニング(株)製)81.6質量部、フェニルトリメトキシシランKBM103(製品名、信越シリコーン(株)製)16.2部、ジフェニルジメトキシシランKBM202SS(製品名、信越シリコーン(株)製)32.1質量部、及び(C)エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランSZ6030(製品名、東レダウコーニング(株)製)1.5質量部の混合液と、上記のようにして得られたプレ乳化液を、Y字管〔Y字管の出口には100メッシュの金網を詰め2つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス3A(製品名:和光純薬(株)製)を充填し、(A)有機シラン化合物成分とプレ乳化液との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より2時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を80℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を80℃で30分間保った。
次に、ステップ(2)として、エチレン性不飽和単量体のメタクリル酸シクロヘキシル15質量部、メタクリル酸ブチル39.9質量部、メタクリル酸メチル75.6質量部、アクリル酸ブチル13.5質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル1.5質量部、メタクリル酸3質量部、アクリル酸1.5質量部、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液9質量部、アクアロンKH−10の25質量%水溶液を7.2質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸の2質量%水溶液9質量部、水282質量部の混合液を作製し、当該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。
次に、(A)有機シラン化合物成分として、メチルトリメトキシシラン67.5質量部、ジメチルジメトキシシラン39.9質量部、フェニルトリメトキシシラン6.9質量部、ジフェニルジメトキシシラン15.9質量部、及びγ−メタクリロシプロピルトリメトキシシラン1.5質量部の混合液と、上記のようにして得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より1時間かけて流入させた。
流入中は反応容器中温度を80℃に保ち、流入が終了してからも反応容器中の温度を80℃で60分間保った後に、室温まで冷却し乳化重合を終了させた。
得られたエマルジョンの水素イオン濃度を測定したところpH2.3、固形分は32.2質量%であった。
100メッシュの金網で濾過し、濾過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して20ppm以下と非常にわずかで、また反応容器内壁および攪拌羽根への付着物もわずかであった。
続いて、得られたエマルジョン内の未縮合のシラノール基の縮合を促進するため、2Lのナスフラスコに上述のエマルジョン1kgを仕込み、次に25質量%アンモニア水溶液35gを添加したところ、pHは10.5であった。
その後、エバポレータ装置のウォーターバスに浸してエマルジョンの温度を80℃にした後、ナスフラスコを回転させながら5時間保った。
次に、適量の消泡剤を添加し、徐々に減圧しながら終了時には40kPaまで減圧して、メタノール濃度が0.8質量%になるまで蒸留および濃縮処理を行った。
室温まで冷却後、100メッシュの金網でエマルジョンを濾過し、水素イオン濃度を測定したところpH7.8であった。これに25質量%アンモニア水溶液を添加し、pH8.6に調整した。
得られたエマルジョンの固形分は、40.2質量%、体積平均粒子径は100nm、粘度は690mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取りつけた内容量2.0リットルのSUS製セパラブルフラスコに、水440質量部、界面活性剤としてアクアロンKH−10の25質量%水溶液12.0質量部を入れ、温度を80℃に上げてから5分後に、ペルオキソ硫酸アンモニウムの2質量%水溶液を4.5質量部添加した。
次に、ステップ(1)として、エチレン性不飽和単量体のメタクリル酸シクロヘキシル15質量部、メタクリル酸ブチル46.5質量部、メタクリル酸メチル40.2質量部、アクリル酸ブチル46.8質量部、メタクリル酸1.5質量部と、過硫酸アンモニウムの2%水溶液7.5質量部、アクアロンKH−10の25質量%水溶液を24質量部、エマルゲン150(製品名、 花王(株)製)を7.5質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸の10%水溶液12質量部、水368質量部の混合液を作製し、当該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。
次に、メチルトリメトキシシランZ6366(製品名、東レダウコーニング(株)製)127.5質量部、ジメチルジメトキシシランZ6329(製品名、東レダウコーニング(株)製)81.6質量部、フェニルトリメトキシシランKBM103(製品名、信越シリコーン(株)製)16.2部、ジフェニルジメトキシシランKBM202SS(製品名、信越シリコーン(株)製)32.1質量部、及び(C)エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランSZ6030(製品名、東レダウコーニング(株)製)1.5質量部の混合液と、上記のようにして得られたプレ乳化液を、Y字管〔Y字管の出口には100メッシュの金網を詰め2つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス3A(製品名:和光純薬(株)製)を充填し、(A)有機シラン化合物成分とプレ乳化液との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より2時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を80℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を80℃で30分間保った。
次に、ステップ(2)として、エチレン性不飽和単量体のメタクリル酸シクロヘキシル15質量部、メタクリル酸ブチル39.9質量部、メタクリル酸メチル75.6質量部、アクリル酸ブチル13.5質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル1.5質量部、メタクリル酸3質量部、アクリル酸1.5質量部、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液9質量部、アクアロンKH−10の25質量%水溶液を7.2質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸の2質量%水溶液9質量部、水282質量部の混合液を作製し、当該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。
次に、(A)有機シラン化合物成分として、メチルトリメトキシシラン67.5質量部、ジメチルジメトキシシラン39.9質量部、フェニルトリメトキシシラン6.9質量部、ジフェニルジメトキシシラン15.9質量部、及びγ−メタクリロシプロピルトリメトキシシラン1.5質量部の混合液と、上記のようにして得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より1時間かけて流入させた。
流入中は反応容器中温度を80℃に保ち、流入が終了してからも反応容器中の温度を80℃で60分間保った後に、室温まで冷却し乳化重合を終了させた。
得られたエマルジョンの水素イオン濃度を測定したところpH2.3、固形分は32.2質量%であった。
100メッシュの金網で濾過し、濾過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して20ppm以下と非常にわずかで、また反応容器内壁および攪拌羽根への付着物もわずかであった。
続いて、得られたエマルジョン内の未縮合のシラノール基の縮合を促進するため、2Lのナスフラスコに上述のエマルジョン1kgを仕込み、次に25質量%アンモニア水溶液35gを添加したところ、pHは10.5であった。
その後、エバポレータ装置のウォーターバスに浸してエマルジョンの温度を80℃にした後、ナスフラスコを回転させながら5時間保った。
次に、適量の消泡剤を添加し、徐々に減圧しながら終了時には40kPaまで減圧して、メタノール濃度が0.8質量%になるまで蒸留および濃縮処理を行った。
室温まで冷却後、100メッシュの金網でエマルジョンを濾過し、水素イオン濃度を測定したところpH7.8であった。これに25質量%アンモニア水溶液を添加し、pH8.6に調整した。
得られたエマルジョンの固形分は、40.2質量%、体積平均粒子径は100nm、粘度は690mPa・sであった。
〔実施例1〜8〕
以下、実施例1〜8として、コーティング組成物分散体の製造方法を示す。
また、併せて、これらに適用した耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)の製造方法について記載する。
実施例1〜8中の、水性複合粒子分散体(A)の各原料の質量割合について、下記表1に記載する。
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を有する反応器に、前記(合成例1)で得たポリマー粒子(C)をアンモニア水とイオン交換水によりpH9.5、固形分濃度40.0%へ調整し、所定量(下記表1記載)を計量、投入し、60℃に昇温した。
そこに、濃度10質量%に調整した初期添加界面活性剤の所定量を、ゆっくり添加した。
反応器内の前記混合物を窒素雰囲気下で70℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム(2%水溶液)15gを添加した。
その5分後に、ポリマー層(D)となる、(D−1)ポリマーを構成するモノマー混合物、濃度15質量%に調整した(D−1)のモノマーと同時導入の界面活性剤、及びイオン交換水20gをホモジナイザーにて乳化混合し、この混合物を90分かけて反応器へ流入させた。
流入終了後、反応器中のラテックスをさらに70℃にて30分間撹拌した。
次に、ポリマー層(D)となる(D−2)ポリマーを構成するモノマー混合物、紫外線吸収剤、光安定剤、濃度15質量%に調整したアクアロン(登録商標)KH−10を2.67質量部、過硫酸アンモニウム(2%水溶液)8g及びイオン交換水80gをホモジナイザーにて乳化混合し、この混合物を120分かけて反応器へ流入させ、分散体を得た。
その後、前記分散体を室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過し、固形分、平均粒子径を測定し、反応容器への付着物状態を目視にて確認した。
実施例1〜8の水性複合粒子分散体(A)と、前述の(合成例2〜5)で製造した水性シリコーン変性樹脂分散体(B)とを、下記表2に示す組み合わせにて、前記(2−1)〜(2−3)に従い配合後、試験体に供した。
また、(合成例2〜5)の水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を前記塗料配合組成の(2−4)に従い配合後、試験体に供した。これら試験体を使い、耐候性改質指数を求めた。その結果を表2へ示した。
以下、実施例1〜8として、コーティング組成物分散体の製造方法を示す。
また、併せて、これらに適用した耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)の製造方法について記載する。
実施例1〜8中の、水性複合粒子分散体(A)の各原料の質量割合について、下記表1に記載する。
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を有する反応器に、前記(合成例1)で得たポリマー粒子(C)をアンモニア水とイオン交換水によりpH9.5、固形分濃度40.0%へ調整し、所定量(下記表1記載)を計量、投入し、60℃に昇温した。
そこに、濃度10質量%に調整した初期添加界面活性剤の所定量を、ゆっくり添加した。
反応器内の前記混合物を窒素雰囲気下で70℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム(2%水溶液)15gを添加した。
その5分後に、ポリマー層(D)となる、(D−1)ポリマーを構成するモノマー混合物、濃度15質量%に調整した(D−1)のモノマーと同時導入の界面活性剤、及びイオン交換水20gをホモジナイザーにて乳化混合し、この混合物を90分かけて反応器へ流入させた。
流入終了後、反応器中のラテックスをさらに70℃にて30分間撹拌した。
次に、ポリマー層(D)となる(D−2)ポリマーを構成するモノマー混合物、紫外線吸収剤、光安定剤、濃度15質量%に調整したアクアロン(登録商標)KH−10を2.67質量部、過硫酸アンモニウム(2%水溶液)8g及びイオン交換水80gをホモジナイザーにて乳化混合し、この混合物を120分かけて反応器へ流入させ、分散体を得た。
その後、前記分散体を室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過し、固形分、平均粒子径を測定し、反応容器への付着物状態を目視にて確認した。
実施例1〜8の水性複合粒子分散体(A)と、前述の(合成例2〜5)で製造した水性シリコーン変性樹脂分散体(B)とを、下記表2に示す組み合わせにて、前記(2−1)〜(2−3)に従い配合後、試験体に供した。
また、(合成例2〜5)の水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を前記塗料配合組成の(2−4)に従い配合後、試験体に供した。これら試験体を使い、耐候性改質指数を求めた。その結果を表2へ示した。
〔比較例1〜4〕
合成例2〜5の水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を前記塗料配合組成の<2−4>に従い配合後、試験体に供した。これら試験体を使い、90%光沢保持率を示した曝露時間を求めた。その結果を表2へ示した。
合成例2〜5の水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を前記塗料配合組成の<2−4>に従い配合後、試験体に供した。これら試験体を使い、90%光沢保持率を示した曝露時間を求めた。その結果を表2へ示した。
本発明の水性複合粒子分散体及びコーティング組成物分散体は、フォトニック結晶、塗料、コーティング材、紙表面処理剤、紙加工剤、繊維処理剤、粘接着材、導電性材料、電池材料、熱可塑性樹脂組成物、微細構造体、光学材料、反射防止部材、及び光学レンズの材料として、産業上の利用可能性がある。
Claims (5)
- 水を含む水性媒体と、
前記水性媒体中に分散しているアクリル系複合粒子(1)と、
紫外線吸収剤及び/又は光安定剤と、
を、含む、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)であって、
前記アクリル系複合粒子(1)が前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の一部又は全部を含有し、
前記水性複合粒子分散体(A)に含有される前記紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の質量が、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して、30質量%以下である、
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)。 - 前記アクリル系複合粒子(1)が、
ポリマー粒子(C)と、当該ポリマー粒子(C)の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層(D)とを有し、かつ、前記水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して0.1〜5.0質量%の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含む、
請求項1に記載のシリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)。 - 請求項1又は2に記載の水性複合粒子分散体(A)と、
水性シリコーン変性樹脂分散体(B)と、
を、含有する、コーティング組成物分散体であって、
前記水性複合粒子分散体(A)が、当該水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量に対して紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を30質量%以下含み、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)が、当該水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量に対して、シリコーン成分を60質量%以下含み、かつ前記シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子(2)を、含む、
コーティング組成物分散体。 - 前記シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体(A)の総固形分質量と、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)の総固形分質量との比が、
((A)成分の総固形分質量)/((B)成分の総固形分質量)=99.9/0.1〜0.1/99.9である、
請求項3に記載のコーティング組成物分散体。 - 前記コーティング組成物分散体を含む塗膜の90%光沢保持率曝露時間Himp値と、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体(B)を含む塗膜の90%光沢保持率曝露時間H0値と、により、
下記(式1)で表される耐候性改質指数が、0.2以上である、
請求項3又は4に記載のコーティング組成物分散体。
〔耐候性改質指数〕=(Himp−H0)/H0 (式1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018213835A JP2020079373A (ja) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体、及びコーティング組成物分散体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018213835A JP2020079373A (ja) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体、及びコーティング組成物分散体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020079373A true JP2020079373A (ja) | 2020-05-28 |
Family
ID=70801482
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018213835A Pending JP2020079373A (ja) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体、及びコーティング組成物分散体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2020079373A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023215254A1 (en) * | 2022-05-02 | 2023-11-09 | Dow Silicones Corporation | Coating composition and use thereof |
-
2018
- 2018-11-14 JP JP2018213835A patent/JP2020079373A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023215254A1 (en) * | 2022-05-02 | 2023-11-09 | Dow Silicones Corporation | Coating composition and use thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH083409A (ja) | 水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン | |
JP3630585B2 (ja) | 水性樹脂分散体 | |
JP6058843B1 (ja) | アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法 | |
JP6691221B2 (ja) | コーティング組成物分散体、水性複合粒子分散体、及び水性複合粒子分散体の製造方法 | |
JP5620138B2 (ja) | 水系塗料組成物及びその製造方法 | |
JP2008038116A (ja) | 高耐久性エマルション | |
JPH09188847A (ja) | コーティング用水系分散体 | |
JP4889244B2 (ja) | 汚染防止用水性被覆組成物 | |
JP2016065130A (ja) | アクリル系樹脂分散体 | |
JPWO2015105189A1 (ja) | 水性複合粒子分散体 | |
JP5235295B2 (ja) | 耐候性向上材を含む水性塗料 | |
JP2020079373A (ja) | シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体、及びコーティング組成物分散体 | |
JP4245314B2 (ja) | 水性コーティング剤組成物 | |
JP2021020987A (ja) | シリコーン変性ラテックス、及び水性コーティング組成物 | |
US10899918B2 (en) | Hydrolysis resistant vinyl ester containing latexes | |
JP2004156025A (ja) | 水性樹脂分散体、水性樹脂組成物および水性樹脂組成物の製造方法 | |
JP2005225956A (ja) | 高耐久性エマルジョンおよびその製造方法 | |
JP2006273919A (ja) | 高耐久性エマルジョン | |
JP2010059379A (ja) | 高耐久性アクリル系エマルジョン | |
JP2000264971A (ja) | 複合粒子、その分散体、分散体の製造方法、およびコーテイング材 | |
JP4067336B2 (ja) | 高耐久性エマルジョンおよびその製造方法 | |
JP2010138256A (ja) | エマルションの製造方法、及び水性被覆材 | |
JP2005336436A (ja) | 高耐久性エマルジョン及びその製造方法 | |
JPH11189737A (ja) | 水系コーテイング剤用組成物 | |
JP6102972B2 (ja) | エマルションの製造方法、及び水性被覆材の製造方法 |