JP2020070391A - Curable epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。 The present invention relates to a curable epoxy resin composition, a cured product of the curable epoxy resin composition, and an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with the cured product of the curable epoxy resin composition.
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂(封止材)には、高い耐熱性や耐光性が求められている。従来、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールA型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている(特許文献1参照)。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止剤として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光や熱によって封止材の着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。 In recent years, the output of optical semiconductor devices has been increasing, and in such optical semiconductor devices, high heat resistance and light resistance are required for the resin (sealing material) that covers the optical semiconductor elements. Conventionally, as a sealant for forming a sealant having high heat resistance, for example, a composition containing monoallyl diglycidyl isocyanurate and a bisphenol A type epoxy resin is known (see Patent Document 1). However, when the above composition is used as an encapsulant for high-power blue / white light semiconductors, coloring of the encapsulant proceeds due to light or heat emitted from the optical semiconductor element, and should be originally output. The light is absorbed, resulting in a problem that the luminous intensity of the light output from the optical semiconductor device decreases over time.
高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい硬化物(封止材)を形成する封止剤として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、1,2,8,9−ジエポキシリモネン等の脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル(加熱と冷却を周期的に繰り返すこと)のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック(ひび割れ)が発生する等の問題が生じていた。 3,4-Epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, 3,4 as a sealant having high heat resistance and light resistance and forming a hardened product (sealing material) that does not easily turn yellow. -Epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate adduct of ε-caprolactone, liquid alicyclic epoxy resin having an alicyclic skeleton such as 1,2,8,9-diepoxylimonene are known. ing. However, the cured products of these alicyclic epoxy resins are vulnerable to various stresses, and cracks are generated when a thermal shock such as a cooling / heating cycle (heating and cooling are repeated periodically) is applied. There were problems such as.
また、光半導体装置(例えば、表面実装型の光半導体装置)は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的である。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温(例えば、ピーク温度が240〜260℃)になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止材にクラックが生じたりする等の劣化の問題が生じていた。 Further, an optical semiconductor device (for example, a surface-mounting type optical semiconductor device) generally undergoes a reflow process for joining electrodes of the optical semiconductor device to a wiring board by soldering. In recent years, a lead-free solder having a high melting point has been used as a solder as a joining material, and the heat treatment in the reflow step has become higher in temperature (for example, a peak temperature of 240 to 260 ° C.). .. Under such circumstances, in the conventional optical semiconductor device, there is a problem of deterioration such as peeling of the sealing material from the lead frame of the optical semiconductor device or cracking of the sealing material due to the heat treatment in the reflow process. Was occurring.
このため、光半導体装置における封止材には、高い耐熱性、耐光性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性(「耐熱衝撃性」と称する場合がある)、及び、リフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性が求められている。特に、近年、封止材のより高い信頼性確保の観点から、光半導体装置を高湿条件下で一定時間(例えば、30℃、60%RHの条件下で192時間;60℃、60%RHの条件下で52時間等)置いて吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもなお、上述のクラックや剥離が生じにくいこと(このような特性を「耐吸湿リフロー性」と称する場合がある)も求められている。 Therefore, in addition to high heat resistance and light resistance, the encapsulant in an optical semiconductor device has characteristics that cracks are less likely to occur even when a thermal shock is applied (sometimes referred to as "thermal shock resistance"), and The property that cracks and peeling are less likely to occur even when subjected to heat treatment in the reflow process is required. Particularly, in recent years, from the viewpoint of ensuring higher reliability of the encapsulant, the optical semiconductor device is kept under high humidity conditions for a certain time (for example, 192 hours under conditions of 30 ° C. and 60% RH; 60 ° C. and 60% RH). Even if it is left under the condition of 52 hours for moisture absorption and then heat-treated in the reflow step, the above-mentioned cracks and peeling are unlikely to occur (such a characteristic may be referred to as “moisture absorption reflow resistance”). Is also required.
光半導体装置における封止材に上述のクラックや剥離が生じた場合には、光半導体装置の全光束の相対光度の低下(光度低下)や不点灯といった品質低下の問題が生じる。 When the above-mentioned crack or peeling occurs in the sealing material in the optical semiconductor device, there arises a problem of deterioration in quality such as a decrease in relative luminous intensity (decrease in luminous intensity) or non-lighting of all luminous flux of the optical semiconductor device.
さらに、従来の光半導体装置は、高湿下(特に高温高湿下)での耐久性(即ち、耐湿性)が不十分であるという問題を有していた。具体的には、例えば、光半導体装置を高温高湿下で通電した場合に全光束の相対光度が大きく低下したり、また、封止材が加水分解等により白濁してしまい、光半導体装置の品質が著しく低下するという問題が生じていた。 Furthermore, the conventional optical semiconductor device has a problem that durability (that is, moisture resistance) under high humidity (particularly under high temperature and high humidity) is insufficient. Specifically, for example, when the optical semiconductor device is energized under high temperature and high humidity, the relative luminous intensity of the total luminous flux is significantly reduced, and the encapsulating material becomes cloudy due to hydrolysis and the like, There has been a problem that the quality is remarkably deteriorated.
特許文献2には、脂環式エポキシ化合物とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、耐熱性、耐光性、透明性、耐クラック性に優れた硬化物を形成することができ、光半導体封止材等として有用であることが開示されている。しかし、高出力化が進んだ光半導体装置においては、十分な耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性などを発揮できない等の問題が生じていた。 Patent Document 2 discloses that a curable epoxy resin composition containing an alicyclic epoxy compound and a monoallyldiglycidyl isocyanurate compound forms a cured product excellent in heat resistance, light resistance, transparency, and crack resistance. It is disclosed that it is possible and is useful as an optical semiconductor encapsulating material and the like. However, optical semiconductor devices with higher output have had problems such as not being able to exhibit sufficient heat resistance, moisture resistance, thermal shock resistance, moisture absorption reflow resistance, and the like.
また、光半導体装置における封止材には、外部からの照明光や太陽光などの入射光が全反射することによる視認性の低下を防止するためにその表面に反射防止処理が施されている。従来、樹脂層の表面に反射防止機能を付与する方法としては、樹脂にガラスビーズ、シリカ等の無機フィラーを分散させることによって入射光を散乱させる方法が知られている(例えば、特許文献3参照)。しかし、無機フィラーの配合により、硬化物の透明性、耐熱性、耐湿性などが低下するという問題があった。 In addition, the sealing material in the optical semiconductor device is subjected to an antireflection treatment on its surface in order to prevent a reduction in visibility due to total reflection of incident light such as illumination light and sunlight from the outside. .. Conventionally, as a method of imparting an antireflection function to the surface of a resin layer, a method of dispersing incident light by dispersing an inorganic filler such as glass beads or silica in a resin is known (for example, see Patent Document 3). ). However, there is a problem that the transparency, heat resistance, moisture resistance and the like of the cured product are deteriorated by blending the inorganic filler.
従って、本発明の第1態様の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第1態様の他の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を提供することにある。
また、本発明の第1態様の他の目的は、高温下及び高温高湿下における通電特性に優れ、さらに高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制された、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
また、本発明の第2態様の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第2態様の他の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物を提供することにある。
また、本発明の第2態様の他の目的は、高温下及び高温高湿下における通電特性に優れ、高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制され、さらに優れた反射防止機能を有する、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
Therefore, an object of the first aspect of the present invention is to form a cured product having high heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance, and in particular, current-carrying characteristics and thermal shock resistance of an optical semiconductor device under high temperature and high temperature and high humidity. It is intended to provide a curable epoxy resin composition capable of forming a cured product having improved properties and moisture absorption reflow resistance.
Another object of the first aspect of the present invention is to have high heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance, and in particular, current-carrying characteristics under high temperature and high temperature and high humidity of an optical semiconductor device, thermal shock resistance, Another object of the present invention is to provide a cured product capable of improving moisture absorption reflow resistance.
Another object of the first aspect of the present invention is to provide excellent current-carrying properties under high temperature and high temperature and high humidity conditions, and further to deteriorate such as decrease in luminous intensity when heat treated in a reflow process after being stored under high humidity conditions. It is an object of the present invention to provide an optical semiconductor device with high durability and high quality.
Further, the object of the second aspect of the present invention is to form a cured product having high heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance, and in particular, the current-carrying characteristics and thermal shock resistance of an optical semiconductor device under high temperature and high temperature and high humidity. It is intended to provide a curable epoxy resin composition capable of forming a cured product having an excellent antireflection function while improving the heat resistance and moisture absorption reflow resistance.
Another object of the second aspect of the present invention is to have high heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance, and in particular, current-carrying characteristics under high temperature and high temperature and high humidity of an optical semiconductor device, thermal shock resistance, Another object of the present invention is to provide a cured product having an excellent antireflection function while improving the moisture absorption reflow resistance.
Another object of the second aspect of the present invention is to provide excellent current-carrying characteristics under high temperature and high temperature and high humidity, and to prevent deterioration such as decrease in luminous intensity when heat treated in a reflow process after being stored under high humidity conditions. Another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device which is suppressed and has a superior antireflection function and which has high durability and high quality.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、ゴム粒子と、チオール基を有するシランカップリング剤と、トリアジン系密着剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できることを見出し、本発明の第1態様を完成させた。
また、脂環式エポキシ化合物と、ゴム粒子と、チオール基を有するシランカップリング剤と、トリアジン系密着剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物に、疎水性多孔質無機フィラーと無孔質フィラーとを配合することにより、高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び耐吸湿リフロー性等を維持しつつ、硬化物に優れた反射防止機能を付与することができることを見出し、本発明の第2態様を完成させた。
本発明の第1態様及び第2態様はこれらの知見に基づき、完成したものである。
The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, a cycloaliphatic epoxy compound, rubber particles, a silane coupling agent having a thiol group, and a curable epoxy resin composition containing a triazine-based adhesive, A cured product capable of forming a cured product having high heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance, and particularly improving the current-carrying characteristics, thermal shock resistance, and moisture absorption reflow resistance of an optical semiconductor device under high temperature and high temperature and high humidity conditions. It was found that the above can be formed, and the first aspect of the present invention has been completed.
Further, a curable epoxy resin composition containing an alicyclic epoxy compound, rubber particles, a silane coupling agent having a thiol group, and a triazine-based adhesive, a hydrophobic porous inorganic filler and a non-porous filler It has been found that by blending, it is possible to impart an excellent antireflection function to a cured product while maintaining high heat resistance, moisture resistance, thermal shock resistance, moisture absorption reflow resistance, etc., and the second aspect of the present invention Was completed.
The first and second aspects of the present invention have been completed based on these findings.
すなわち、本発明の第1態様は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、トリアジン系密着剤(D)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 That is, the first aspect of the present invention includes an alicyclic epoxy compound (A), rubber particles (B), a silane coupling agent (C) having a thiol group, and a triazine-based adhesive (D). A curable epoxy resin composition characterized by the above.
また、本発明の第2態様は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、トリアジン系密着剤(D)と、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 Moreover, the 2nd aspect of this invention has an alicyclic epoxy compound (A), a rubber particle (B), a silane coupling agent (C) having a thiol group, a triazine-based adhesive agent (D), and a hydrophobic agent. A curable epoxy resin composition comprising a porous inorganic filler (E) and a non-porous filler (F).
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤(G)及び硬化促進剤(H)を含んでいてもよい。 The curable epoxy resin composition of the first or second aspect of the present invention may further contain a curing agent (G) and a curing accelerator (H).
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化触媒(I)を含んでいてもよい。 The curable epoxy resin composition according to the first or second aspect of the present invention may further contain a curing catalyst (I).
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記トリアジン系密着剤(D)は、下記式(1)
で表される化合物であってもよい。
In the curable epoxy resin composition according to the first or second aspect of the present invention, the triazine-based adhesive (D) has the following formula (1).
It may be a compound represented by.
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物(A)は、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物であってもよい。 In the curable epoxy resin composition according to the first or second aspect of the present invention, the alicyclic epoxy compound (A) may be a compound having a cyclohexene oxide group.
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物(A)は、下記式(I−1)
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に1個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体(J)を含んでいてもよい。 The curable epoxy resin composition according to the first or second aspect of the present invention may further contain an isocyanuric acid derivative (J) having at least one oxirane ring in the molecule.
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、分子内に1個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体(J)は、下記式(2−1)
で表される化合物であってもよい。
In the curable epoxy resin composition according to the first or second aspect of the present invention, the isocyanuric acid derivative (J) having at least one oxirane ring in the molecule has the following formula (2-1).
It may be a compound represented by.
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(K)を含んでいてもよい。 The curable epoxy resin composition of the first or second aspect of the present invention may further contain a siloxane derivative (K) having two or more epoxy groups in the molecule.
また、本発明は、本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured product of the curable epoxy resin composition according to the first or second aspect of the present invention.
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物であってもよい。 The curable epoxy resin composition according to the first or second aspect of the present invention may be a resin composition for optical semiconductor encapsulation.
また、本発明は、本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物(光半導体封止用樹脂組成物)の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。 The present invention also provides an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition (resin composition for optical semiconductor encapsulation) according to the first or second aspect of the present invention. To do.
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成することができる。このため、特に、本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、高温下や高温高湿下といった過酷な条件下においても光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくい、耐久性及び品質が高い光半導体装置を得ることができる。 Since the curable epoxy resin composition of the first aspect of the present invention has the above-mentioned constitution, by curing the resin composition, it has high heat resistance, moisture resistance and thermal shock resistance, and in particular, an optical semiconductor device. It is possible to form a cured product which has improved current-carrying characteristics under high temperature and high temperature and high humidity, thermal shock resistance, and moisture absorption reflow resistance. Therefore, particularly when the curable epoxy resin composition according to the first aspect of the present invention is used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, the luminous intensity is lowered even under severe conditions such as high temperature and high temperature and high humidity. It is possible to obtain an optical semiconductor device having high durability and quality, in which deterioration such as deterioration does not occur easily, and deterioration such as decrease in luminous intensity does not easily occur even when heat-treated in a reflow process after being stored under high humidity conditions.
さらに、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物の高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び耐吸湿リフロー性等を維持しつつ、硬化物に優れた反射防止機能を付与することができる。このため、特に、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、高温下や高温高湿下といった過酷な条件下においても光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくく、さらに優れた反射防止機能を有する、耐久性及び品質が高い光半導体装置を得ることができる。 Furthermore, since the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention has the above-mentioned constitution, by curing the resin composition, the cured product has high heat resistance, moisture resistance, thermal shock resistance, and moisture absorption reflow resistance. It is possible to impart an excellent antireflection function to the cured product while maintaining the properties and the like. Therefore, particularly when the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention is used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, the luminous intensity is lowered even under severe conditions such as high temperature and high temperature and high humidity. It is hard to cause deterioration such as decrease in luminous intensity even when heat-treated in a reflow process after being stored under high humidity conditions, and has an excellent antireflection function, high durability and high quality light. A semiconductor device can be obtained.
<硬化性エポキシ樹脂組成物>
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング(C)と、トリアジン系密着剤(D)とを必須成分として含む組成物(硬化性組成物)である。
また、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング(C)と、トリアジン系密着剤(D)と、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)とを必須成分として含む組成物(硬化性組成物)である。
<Curable epoxy resin composition>
The curable epoxy resin composition of the first aspect of the present invention comprises an alicyclic epoxy compound (A), rubber particles (B), a thiol group-containing silane coupling (C), and a triazine-based adhesive (D). ) And () as essential components (curable composition).
Moreover, the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention comprises an alicyclic epoxy compound (A), rubber particles (B), a thiol group-containing silane coupling (C), and a triazine-based adhesive. A composition (curable composition) containing (D), a hydrophobic porous inorganic filler (E), and a nonporous filler (F) as essential components.
[脂環式エポキシ化合物(A)]
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物(以下、特に言及しない限り、単に「本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある)における脂環式エポキシ化合物(A)は、分子内(一分子中)に脂環(脂肪族環)構造とエポキシ基(オキシラニル基)とを少なくとも有する化合物である。脂環式エポキシ化合物(A)としては、具体的には、(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物、(ii)脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
[Alicyclic epoxy compound (A)]
The alicyclic epoxy compound in the curable epoxy resin composition of the first or second aspect of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "curable epoxy resin composition of the present invention" unless otherwise specified) ( A) is a compound having at least an alicyclic (aliphatic ring) structure and an epoxy group (oxiranyl group) in the molecule (in one molecule). Specific examples of the alicyclic epoxy compound (A) include (i) a compound having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicyclic ring, (Ii) Examples thereof include compounds having an epoxy group directly bonded to an alicyclic ring by a single bond.
上述の(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。 The compound (i) having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicycle (i) may be arbitrarily selected from known or commonly used compounds. Can be used. Of these, a cyclohexene oxide group is preferable as the alicyclic epoxy group.
上述の(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式(I)で表される化合物(脂環式エポキシ化合物)が好ましい。
上記式(I)中、Xは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。 In the above formula (I), X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbon-carbon double bond partially or wholly epoxidized alkenylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like. Examples include groups in which a plurality of are linked.
上記式(I)中のXが単結合である化合物としては、(3,4,3',4'−ジエポキシ)ビシクロヘキシル等が挙げられる。 Examples of the compound in which X in the above formula (I) is a single bond include (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl.
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group and trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3- A divalent cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a cyclohexylidene group can be used.
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2〜4のアルケニレン基である。 Examples of the alkenylene group in the alkenylene group in which a part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized (may be referred to as “epoxidized alkenylene group”) include, for example, vinylene group, propenylene group, and 1-butenylene group. , A 2-butenylene group, a butadienylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, an octenylene group and the like, and a linear or branched alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms. In particular, as the epoxidized alkenylene group, an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized is preferable, and more preferably, all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized and have 2 to 4 carbon atoms. It is an alkenylene group.
上記連結基Xとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−CO−、−O−CO−O−、−COO−、−O−、−CONH−、エポキシ化アルケニレン基;これらの基が複数個連結した基;これらの基の1又は2以上と二価の炭化水素基の1又は2以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。 The linking group X is particularly preferably a linking group containing an oxygen atom, specifically, -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-, epoxidized. Examples thereof include an alkenylene group; a group in which a plurality of these groups are linked; a group in which one or more of these groups and one or more of a divalent hydrocarbon group are linked. Examples of the divalent hydrocarbon group include those exemplified above.
上記式(I)で表される化合物の代表的な例としては、下記式(I−1)〜(I−10)で表される化合物、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、1,2−エポキシ−1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン等が挙げられる。なお、下記式(I−5)、(I−7)中のl、mは、それぞれ1〜30の整数を表す。下記式(I−5)中のRは炭素数1〜8のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、s−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(I−9)、(I−10)中のn1〜n6は、それぞれ1〜30の整数を示す。
上述の(ii)脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式(II)で表される化合物等が挙げられる。
式(II)中、R'は、構造式上、p価のアルコールからp個の水酸基(−OH)を除いた基(p価の有機基)であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R'(OH)p]としては、例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノール等の多価アルコール(炭素数1〜15のアルコール等)等が挙げられる。pは1〜6が好ましく、nは1〜30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの( )内(外側の括弧内)の基におけるnは同一でもよいし、異なっていてもよい。上記式(II)で表される化合物としては、具体的には、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物[例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]等が挙げられる。 In the formula (II), R'is a group (p-valent organic group) obtained by removing p hydroxyl groups (-OH) from a p-valent alcohol in the structural formula, and p and n each represent a natural number. Examples of the p-valent alcohol [R ′ (OH) p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (alcohols having 1 to 15 carbon atoms) and the like. 1-6 are preferable and, as for n, 1-30 are preferable. When p is 2 or more, n in each group in () (inside the outer parentheses) may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (II) include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol [for example, , Trade name “EHPE3150” (manufactured by Daicel Corporation, etc.), and the like.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物(A)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物(A)としては、例えば、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」(以上、(株)ダイセル製)等の市販品を使用することもできる。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, the alicyclic epoxy compound (A) may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the alicyclic epoxy compound (A), for example, commercially available products such as trade names “CELOXIDE 2021P” and “CELOXIDE 2081” (above, manufactured by Daicel Corporation) can be used.
脂環式エポキシ化合物(A)としては、上記式(I−1)で表される化合物[3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート;例えば、商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)等]が特に好ましい。また、上記式(I−1)で表される化合物と上記(II)で表される化合物の組合せも好ましい。 As the alicyclic epoxy compound (A), a compound represented by the above formula (I-1) [3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate; for example, trade name "Ceroxide 2021P" (Manufactured by Daicel Corporation) and the like] are particularly preferable. A combination of the compound represented by the above formula (I-1) and the compound represented by the above (II) is also preferable.
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、後述の硬化剤(G)を含む場合には、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、10〜60重量%が好ましく、より好ましくは20〜55重量%、さらに好ましくは20〜50重量%である。一方、後述の硬化触媒(I)を含む場合には、脂環式エポキシ化合物(A)の使用量(含有量)は、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、25〜95重量%が好ましく、より好ましくは30〜90重量%、さらに好ましくは35〜90重量%である。脂環式エポキシ化合物(A)の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。 The content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) in the curable epoxy resin composition of the first aspect of the present invention is not particularly limited, but when it contains a curing agent (G) described below, it is cured. The amount is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight, still more preferably 20 to 50% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the epoxy resin composition. On the other hand, when the curing catalyst (I) described below is included, the amount (content) of the alicyclic epoxy compound (A) used is 25 to 95 relative to the curable epoxy resin composition (100% by weight). The weight% is preferable, more preferably 30 to 90% by weight, and further preferably 35 to 90% by weight. By controlling the content of the alicyclic epoxy compound (A) within the above range, the curability of the curable epoxy resin composition may be further improved, and the heat resistance and mechanical strength of the cured product may be further improved. ..
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、後述の硬化剤(G)を含む場合には、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜45重量%、さらに好ましくは5〜40重量%である。一方、後述の硬化触媒(I)を含む場合には、脂環式エポキシ化合物(A)の使用量(含有量)は、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜35重量%である。脂環式エポキシ化合物(A)の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。 The content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) in the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention is not particularly limited, but when it contains a curing agent (G) described later, it is cured. The amount is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, and further preferably 5 to 40% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the water-soluble epoxy resin composition. On the other hand, when the curing catalyst (I) described below is included, the amount (content) of the alicyclic epoxy compound (A) used is 5 to 50 relative to the curable epoxy resin composition (100% by weight). It is preferably 10% by weight, more preferably 10-40% by weight, still more preferably 10-35% by weight. By controlling the content of the alicyclic epoxy compound (A) within the above range, the curability of the curable epoxy resin composition may be further improved, and the heat resistance and mechanical strength of the cured product may be further improved. ..
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(全エポキシ化合物;100重量%)に対する脂環式エポキシ化合物(A)の割合は、特に限定されないが、30重量%以上(例えば、30〜100重量%)が好ましく、より好ましくは35重量%以上(例えば、35〜98重量%)、さらに好ましくは40重量%以上(例えば、40〜95重量%)である。脂環式エポキシ化合物(A)の割合を30重量%以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、例えば、脂環式エポキシ化合物(A)の割合を98重量%以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性や耐湿性がより向上する傾向がある。 The ratio of the alicyclic epoxy compound (A) to the total amount of the compound having an epoxy group (total epoxy compound; 100% by weight) contained in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 30% by weight or more. (For example, 30 to 100% by weight) is preferable, 35% by weight or more (for example, 35 to 98% by weight) is more preferable, and 40% by weight or more (for example, 40 to 95% by weight) is more preferable. By setting the ratio of the alicyclic epoxy compound (A) to 30% by weight or more, the curability of the curable epoxy resin composition tends to be further improved, and the heat resistance of the cured product tends to be further improved. On the other hand, for example, when the proportion of the alicyclic epoxy compound (A) is 98% by weight or less, the thermal shock resistance and moisture resistance of the cured product tend to be further improved.
[ゴム粒子(B)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須成分として、ゴム粒子(B)を含む。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はゴム粒子(B)を含有するため、硬化物は優れた耐熱衝撃性を有する。
[Rubber particles (B)]
The curable epoxy resin composition of the present invention contains rubber particles (B) as an essential component. Since the curable epoxy resin composition of the present invention contains the rubber particles (B), the cured product has excellent thermal shock resistance.
上記ゴム粒子(B)としては、例えば、粒子状NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、反応性末端カルボキシ基NBR(CTBN)、メタルフリーNBR、粒子状SBR(スチレン−ブタジエンゴム)等のゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子(B)としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも1層のシェル層とからなる多層構造(コアシェル構造)を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子(B)は、特に、(メタ)アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー(重合体)で構成され、表面に脂環式エポキシ化合物(A)等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシ基(ヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれか一方又は両方)を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子(B)の表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれもが存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下しやすくなるため好ましくない。 Examples of the rubber particles (B) include rubber particles such as particulate NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), reactive terminal carboxy group NBR (CTBN), metal-free NBR, and particulate SBR (styrene-butadiene rubber). Be done. The rubber particles (B) are preferably rubber particles having a multilayer structure (core-shell structure) including a core portion having rubber elasticity and at least one shell layer that covers the core portion. The rubber particles (B) are composed of a polymer (polymer) containing a (meth) acrylic acid ester as an essential monomer component, and react with a compound having an epoxy group such as an alicyclic epoxy compound (A) on the surface. A rubber particle having a hydroxy group and / or a carboxy group (either one or both of the hydroxy group and the carboxy group) as a functional group that can be used is preferable. When neither a hydroxy group nor a carboxy group is present on the surface of the rubber particles (B), the cured product tends to become cloudy due to thermal shock such as a cooling / heating cycle and the transparency is likely to deteriorate, which is not preferable.
上記ゴム粒子(B)におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むポリマーであることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン等をモノマー成分として含んでいてもよい。 The polymer forming the core portion having rubber elasticity in the rubber particles (B) is not particularly limited, but (meth) acryl such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate is used. It is preferable that the polymer contains an acid ester as an essential monomer component. Examples of the polymer constituting the core portion having rubber elasticity include aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; ethylene, propylene, and the like. An α-olefin such as isobutene may be contained as a monomer component.
中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された一種又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステル/共役ジエン等の二元共重合体;(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/共役ジエン等の三元共重合体等が挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサン等のシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。 Among them, the polymer constituting the core portion having rubber elasticity, as a monomer component, together with (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl, nitrile, and a combination of one or more selected from the group consisting of conjugated dienes It is preferable to include That is, as the polymer constituting the core portion, for example, a binary copolymer such as (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl, (meth) acrylic acid ester / conjugated diene; (meth) acrylic acid ester / aromatic Examples include terpolymers such as group vinyl / conjugated dienes. The polymer forming the core portion may include silicone such as polydimethylsiloxane and polyphenylmethylsiloxane, polyurethane, and the like.
上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に2個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。 The polymer constituting the core portion includes, as other monomer components, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, butylene glycol diacrylate and the like. It may contain a reactive cross-linking monomer having two or more reactive functional groups in the molecule.
上記ゴム粒子(B)のコア部分は、中でも、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニルの二元共重合体(特に、アクリル酸ブチル/スチレン)、又は(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/反応性架橋モノマーの三元共重合体(特に、アクリル酸ブチル/スチレン/ジビニルベンゼン)より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子(B)の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。 Among the core parts of the rubber particles (B), the (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl binary copolymer (in particular, butyl acrylate / styrene) or the (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl is used. / A core portion composed of a terpolymer of a reactive cross-linking monomer (in particular, butyl acrylate / styrene / divinylbenzene) is preferable because the refractive index of the rubber particles (B) can be easily adjusted. ..
上記ゴム粒子(B)のコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、60℃未満(例えば、−150℃以上、60℃未満)が好ましく、より好ましくは−150〜15℃、さらに好ましくは−100〜0℃である。上記ポリマーのガラス転移温度を60℃未満とすることにより硬化物の耐クラック性(各種応力に対してクラックを生じにくい特性)がより向上する傾向がある。なお、上記コア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、下記Foxの式により算出される計算値を意味する(Bull.Am.Phys.Soc.,1(3)123(1956)参照)。下記Foxの式中、Tgはコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度(単位:K)を示し、Wiはコア部分を構成するポリマーを構成する単量体全量に対する単量体iの重量分率を示す。また、Tgiは単量体iの単独重合体のガラス転移温度(単位:K)を示す。下記Foxの式は、コアを構成するポリマーが単量体1、単量体2、・・・・、及び単量体nの共重合体である場合の式を示す。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・・+Wn/Tgn
上記単独重合体のガラス転移温度は、各種文献に記載の値を採用することができ、例えば、「POLYMER HANDBOOK 第3版」(John Wiley & Sons,Inc.発行)に記載の値を採用できる。なお、文献に記載のないものについては、単量体を常法により重合して得られる単独重合体の、DSC法により測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。
The glass transition temperature of the polymer forming the core portion of the rubber particles (B) is not particularly limited, but is preferably lower than 60 ° C (for example, -150 ° C or higher and lower than 60 ° C), more preferably -150 to 15 ° C. , And more preferably -100 to 0 ° C. By setting the glass transition temperature of the above polymer to less than 60 ° C., the crack resistance of the cured product (the property that cracks are less likely to occur under various stresses) tends to be further improved. The glass transition temperature of the polymer constituting the core portion means a calculated value calculated by the following Fox equation (see Bull. Am. Phys. Soc., 1 (3) 123 (1956)). In the following Fox formula, Tg represents the glass transition temperature (unit: K) of the polymer forming the core portion, and W i represents the weight of the monomer i with respect to the total amount of the monomers forming the polymer forming the core portion. Indicates the rate. Further, Tg i is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer i (unit: K) shows a. The following Fox formula shows the formula when the polymer constituting the core is a copolymer of monomer 1, monomer 2, ..., And monomer n.
1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 + ... + W n / Tg n
As the glass transition temperature of the homopolymer, the value described in various documents can be adopted, and for example, the value described in “POLYMER HANDBOOK 3rd edition” (published by John Wiley & Sons, Inc.) can be adopted. For those not described in the literature, the value of the glass transition temperature of the homopolymer obtained by polymerizing a monomer by a usual method and measured by the DSC method can be used.
上記ゴム粒子(B)のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法等により製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよいし、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよいし、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。 The core portion of the rubber particles (B) can be produced by a method usually used, for example, a method of polymerizing the above-mentioned monomer by an emulsion polymerization method or the like. In the emulsion polymerization method, the whole amount of the above-mentioned monomers may be charged at once and polymerized, or a part of the above-mentioned monomers may be polymerized, and the rest may be continuously or intermittently added and polymerized. However, a polymerization method using seed particles may be used.
上記ゴム粒子(B)のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマー(異なるモノマー組成を有するポリマー)であることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物(A)等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシ基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物(A)との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子(B)を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。 The polymer forming the shell layer of the rubber particles (B) is preferably a polymer different from the polymer forming the core portion (a polymer having a different monomer composition). Further, as described above, the shell layer preferably has a hydroxy group and / or a carboxy group as a functional group capable of reacting with a compound having an epoxy group such as an alicyclic epoxy compound (A). Thereby, in particular, the adhesiveness can be improved at the interface with the alicyclic epoxy compound (A), and a cured product obtained by curing a curable epoxy resin composition containing the rubber particles (B) having the shell layer. In contrast, excellent crack resistance can be exhibited. It is also possible to prevent the glass transition temperature of the cured product from lowering.
上記シェル層を構成するポリマーは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むポリマーであることが好ましい。例えば、上記コア部分における(メタ)アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分としては、例えば、アクリル酸ブチル以外の(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等)を使用することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル等が挙げられる。上記ゴム粒子(B)においては、シェル層を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、上記ゴム粒子(B)の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。 The polymer constituting the shell layer is preferably a polymer containing a (meth) acrylate ester such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate as an essential monomer component. .. For example, when butyl acrylate is used as the (meth) acrylic acid ester in the core portion, examples of the monomer component of the polymer forming the shell layer include (meth) acrylic acid esters other than butyl acrylate (for example, ( It is preferable to use methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl methacrylate and the like). Examples of the monomer component which may be contained in addition to the (meth) acrylic acid ester include aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene; and nitrile such as acrylonitrile and methacrylonitrile. In the rubber particles (B), it is preferable to include the above-mentioned monomers alone or in combination of two or more as a monomer component constituting the shell layer, together with a (meth) acrylic acid ester, and particularly at least an aromatic vinyl. It is preferable that the rubber particles (B) are included because the refractive index of the rubber particles (B) can be easily adjusted.
さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物(A)等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシ基及び/又はカルボキシ基を形成するために、ヒドロキシ基含有モノマー(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等)や、カルボキシ基含有モノマー(例えば、(メタ)アクリル酸等のα,β−不飽和酸;マレイン酸無水物等のα,β−不飽和酸無水物等)を含有することが好ましい。 Further, the polymer constituting the shell layer is used as a monomer component to form a hydroxy group and / or a carboxy group as a functional group capable of reacting with a compound having an epoxy group such as an alicyclic epoxy compound (A). A hydroxy group-containing monomer (for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate) or a carboxy group-containing monomer (for example, α, β-unsaturated acid such as (meth) acrylic acid; It is preferable to contain α, β-unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride).
上記ゴム粒子(B)におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された一種又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/α,β−不飽和酸、(メタ)アクリル酸エステル/α,β−不飽和酸/反応性架橋モノマー(メタアクリル酸メチル/アクリル酸/アリルメタクリレート等)等の三元共重合体等から構成されたシェル層であることが好ましい。 The polymer forming the shell layer in the rubber particles (B) preferably contains, as a monomer component, one or more kinds selected from the above monomers together with (meth) acrylic acid ester. That is, the shell layer may be, for example, (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl / hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl / α, β-unsaturated acid, (meth) acrylic. The shell layer is preferably composed of a terpolymer such as acid ester / α, β-unsaturated acid / reactive cross-linking monomer (methyl methacrylate / acrylic acid / allyl methacrylate).
また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に2個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。 Further, the polymer constituting the shell layer includes, as other monomer components, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triaryl as other monomer components in addition to the above monomers. It may contain a reactive crosslinking monomer having two or more reactive functional groups in the molecule, such as allyl cyanurate, diallyl phthalate and butylene glycol diacrylate.
上記ゴム粒子(B)のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、60〜120℃が好ましく、より好ましくは70〜115℃である。上記ポリマーのガラス転移温度を60℃以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記ポリマーのガラス転移温度を120℃以下とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。なお、上記シェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、上記Foxの式により算出される計算値を意味し、例えば、上述のコアを構成するポリマーのガラス転移温度と同様にして測定できる。 The glass transition temperature of the polymer forming the shell layer of the rubber particles (B) is not particularly limited, but is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 115 ° C. By setting the glass transition temperature of the polymer to 60 ° C. or higher, the heat resistance of the cured product tends to be further improved. On the other hand, when the glass transition temperature of the polymer is 120 ° C. or lower, the crack resistance of the cured product tends to be further improved. The glass transition temperature of the polymer forming the shell layer means a calculated value calculated by the Fox equation, and can be measured, for example, in the same manner as the glass transition temperature of the polymer forming the core.
上記ゴム粒子(B)(コアシェル構造を有するゴム粒子)は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成するポリマーを塗布することにより被覆する方法;上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法等が挙げられる。 The rubber particles (B) (rubber particles having a core-shell structure) can be obtained by coating the core portion with a shell layer. Examples of the method of coating the core portion with the shell layer include a method of coating the surface of the rubber-elastic core portion obtained by the above method with a polymer forming the shell layer; Examples include a method in which the core portion having the rubber elasticity is used as a trunk component, and each component constituting the shell layer is used as a branch component for graft polymerization.
上記ゴム粒子(B)の平均粒子径は、特に限定されないが、10〜500nmが好ましく、より好ましくは20〜400nmである。また、上記ゴム粒子(B)の最大粒子径は、特に限定されないが、50〜1000nmが好ましく、より好ましくは100〜800nmである。平均粒子径を500nm以下(又は、最大粒子径を1000nm以下)とすることにより、硬化物におけるゴム粒子(B)の分散性が向上し、耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、平均粒子径を10nm以上(又は、最大粒子径を50nm以上)とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。 The average particle diameter of the rubber particles (B) is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 400 nm. The maximum particle size of the rubber particles (B) is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 100 to 800 nm. When the average particle size is 500 nm or less (or the maximum particle size is 1000 nm or less), the dispersibility of the rubber particles (B) in the cured product is improved, and the crack resistance tends to be further improved. On the other hand, when the average particle size is 10 nm or more (or the maximum particle size is 50 nm or more), the crack resistance of the cured product tends to be further improved.
上記ゴム粒子(B)の屈折率は、特に限定されないが、1.40〜1.60が好ましく、より好ましくは1.42〜1.58である。また、ゴム粒子(B)の屈折率と、該ゴム粒子(B)を含む硬化性エポキシ樹脂組成物(本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物)を硬化させて得られる硬化物の屈折率との差は±0.03以内(好ましくは±0.02以内)であることが好ましい。屈折率の差を±0.03以内(好ましくは±0.02以内)とすることにより、硬化物の優れた透明性が確保され、光半導体装置の光度が高く保持される傾向がある。 The refractive index of the rubber particles (B) is not particularly limited, but is preferably 1.40 to 1.60, more preferably 1.42 to 1.58. Further, the refractive index of the rubber particles (B) and the refractive index of a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition (curable epoxy resin composition of the present invention) containing the rubber particles (B) The difference is preferably within ± 0.03 (preferably within ± 0.02). By setting the difference in refractive index within ± 0.03 (preferably within ± 0.02), excellent transparency of the cured product is ensured, and the luminous intensity of the optical semiconductor device tends to be kept high.
ゴム粒子(B)の屈折率は、例えば、ゴム粒子1gを型に注型して210℃、4MPaで圧縮成形し、厚さ1mmの平板を得、得られた平板から、縦20mm×横6mmの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計(商品名「DR−M2」、(株)アタゴ製)を使用し、20℃、ナトリウムD線での屈折率を測定することにより求めることができる。 The refractive index of the rubber particles (B) is, for example, 1 g of the rubber particles is cast into a mold and compression-molded at 210 ° C. and 4 MPa to obtain a flat plate having a thickness of 1 mm. From the obtained flat plate, length 20 mm × width 6 mm The test piece was cut out and a multi-wavelength Abbe refractometer (trade name "DR-M2", manufactured by Atago Co., Ltd.) was used in a state where the prism and the test piece were brought into close contact with each other by using monobromonaphthalene as an intermediate solution. It can be determined by measuring the refractive index at 20 ° C. and sodium D line.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記硬化物の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦20mm×横6mm×厚さ1mmの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計(商品名「DR−M2」、(株)アタゴ製)を使用し、20℃、ナトリウムD線での屈折率を測定することにより求めることができる。 The cured product of the curable epoxy resin composition of the present invention has a refractive index of, for example, a test piece of 20 mm length × 6 mm width × 1 mm thickness obtained from the cured product obtained by the heat curing method described in the section of the following cured product. Was cut out, in a state where the prism and the test piece were brought into close contact with each other by using monobromonaphthalene as an intermediate solution, a multiwavelength Abbe refractometer (trade name “DR-M2”, manufactured by Atago Co., Ltd.) was used, It can be determined by measuring the refractive index at 20 ° C. and sodium D line.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記ゴム粒子(B)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.5〜60重量部が好ましく、より好ましくは1〜50重量部である。ゴム粒子(B)の含有量を0.5重量部以上とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、ゴム粒子(B)の含有量を60重量部以下とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。 The content (blending amount) of the rubber particles (B) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the epoxy group-containing compound contained in the curable epoxy resin composition is 100 parts by weight. On the other hand, it is preferably 0.5 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight. When the content of the rubber particles (B) is 0.5 part by weight or more, the crack resistance of the cured product tends to be further improved. On the other hand, when the content of the rubber particles (B) is 60 parts by weight or less, the heat resistance of the cured product tends to be further improved.
[チオール基を有するシランカップリング剤(C)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつであるシランカップリング剤(C)(以下、単に「シランカップリング剤(C)」と称する場合がある)は、分子内にチオール基を有するシランカップリング剤であり、主に、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の光半導体装置の基板等の被接着体に対する接着性を向上させる働きを有する。
[Silane coupling agent having thiol group (C)]
The silane coupling agent (C), which is one of the essential components of the curable epoxy resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “silane coupling agent (C)”), has a thiol group in the molecule. The silane coupling agent has a function of mainly improving the adhesion of a cured product obtained by curing a curable epoxy resin composition to an adherend such as a substrate of an optical semiconductor device.
シランカップリング剤(C)としては、特に限定されないが、下記式:
(ORB)3-k(RC)kSiRASH
で表される化合物が好ましい。上記式中、RAは炭素数1〜12の2価の有機基(好ましくは炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖状のアルキレン基)を示し、RBは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基(好ましくは炭素数1〜3の炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基)を示し、RCは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基(好ましくは炭素数1〜3の炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基)を示し、kは0〜3の整数(好ましくは0)を示す。RB及びRCにおける置換基としては、例えば、1価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基等);1価の芳香族炭化水素基(例えば、アリール基等);1価の複素環式基;脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の2以上が結合して形成された1価の有機基等が挙げられる。なお、1価の有機基は置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基)を有していてもよい。なお、RC又はORBが複数存在する場合、それぞれのRC又はORBは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
The silane coupling agent (C) is not particularly limited, but the following formula:
(OR B) 3-k ( R C) k SiR A SH
Compounds represented by are preferred. In the above formula, R A is a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms (preferably a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a straight chain group having 1 to 3 carbon atoms). Alkylene group), and R B is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent (preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, ethyl). represents a group), R C is a hydrogen atom or have a substituent good C1-12 hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group ), And k represents an integer of 0 to 3 (preferably 0). Examples of the substituents in R B and R C include a monovalent aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkyl group and an alkenyl group); a monovalent aromatic hydrocarbon group (eg, an aryl group); And a monovalent organic group formed by combining two or more of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. In addition, the monovalent organic group may have a substituent (for example, a substituent such as a hydroxy group, a carboxy group, or a halogen atom). In the case where R C or OR B there are a plurality, each of R C, or OR B, respectively, it may be different and may be the same.
上記式で表されるシランカップリング剤(C)としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent (C) represented by the above formula include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてシランカップリング剤(C)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。シランカップリング剤(C)は、公知の方法により製造することができる。また、シランカップリング剤(C)としては、例えば、商品名「KBM−802」、「KBM−803」(以上、信越化学工業(株)製)、商品名「Z−6062」(東レ・ダウコーニング(株)製)等の市販品を使用することもできる。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, the silane coupling agent (C) may be used alone or in combination of two or more. The silane coupling agent (C) can be produced by a known method. Examples of the silane coupling agent (C) include trade names “KBM-802”, “KBM-803” (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), trade name “Z-6062” (Toray Dow). Commercial products such as Corning Co., Ltd. can also be used.
シランカップリング剤(C)を硬化性エポキシ樹脂組成物に添加する際は、シランカップリング剤(C)単独で添加してもよく、あらかじめエポキシ化合物(A)と混合させたものを添加してもよい。また、シランカップリング剤(C)をあらかじめ加水分解させてエポキシ化合物(A)と混合させたものを添加してもよい。 When the silane coupling agent (C) is added to the curable epoxy resin composition, the silane coupling agent (C) may be added alone, or the silane coupling agent (C) previously mixed with the epoxy compound (A) may be added. Good. Alternatively, the silane coupling agent (C) may be previously hydrolyzed and mixed with the epoxy compound (A), and then added.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシランカップリング剤(C)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3重量部、より好ましくは0.1〜2重量部である。シランカップリング剤(C)の含有量を0.01重量部以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の基板等の被接着体に対する接着性がより向上し、硬化物の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、シランカップリング剤(C)の含有量を5重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。 The content (blending amount) of the silane coupling agent (C) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition is 100 parts by weight. On the other hand, it is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 2 parts by weight. By setting the content of the silane coupling agent (C) to 0.01 parts by weight or more, the adhesiveness of a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition to an adherend such as a substrate is further improved. , The moisture absorption reflow resistance of the cured product tends to be further improved. On the other hand, when the content of the silane coupling agent (C) is 5 parts by weight or less, coloring tends to be suppressed, and a cured product excellent in hue tends to be obtained.
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、シランカップリング剤(C)とともに、シランカップリング剤(C)以外のシランカップリング剤(例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)を用いてもよい。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, a silane coupling agent (C) and a silane coupling agent other than the silane coupling agent (C) (for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.) are used. You may use.
[トリアジン系密着剤(D)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつであるトリアジン系密着剤(D)は、主に、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の光半導体装置の基板等の被接着体に対する接着性(密着性)を向上させる働きを有する。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が、シランカップリング剤(C)に加えてトリアジン系密着剤(D)も含むことにより、密着性が一層向上し、吸湿耐リフロー性等が向上する。
[Triazine-based adhesive (D)]
The triazine-based adhesive (D), which is one of the essential components of the curable epoxy resin composition of the present invention, is mainly a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition such as a substrate of an optical semiconductor device. It has a function of improving the adhesiveness (adhesion) to the adherend. When the curable epoxy resin composition of the present invention contains the triazine-based adhesive (D) in addition to the silane coupling agent (C), the adhesiveness is further improved and the moisture absorption reflow resistance and the like are improved.
トリアジン系密着剤(D)としては、特に限定されないが、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
上記式(1)中、Yは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、チオエーテル基、アミノ基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。 In the above formula (1), Y represents a single bond or a connecting group (a divalent group having one or more atoms). Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, a thioether group, an amino group, and a group in which a plurality of these groups are linked.
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group and trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3- A divalent cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a cyclohexylidene group can be used.
上記連結基Yとしては、具体的には、−CO−;−O−CO−O−;−COO−;−O−;−CONH−;−S−;−NH−;これらの基が複数個連結した基;これらの基の1又は2以上と二価の炭化水素基の1又は2以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。連結基Yとしては、−S−;−NH−;−S−又は−NH−が二価の炭化水素基と連結した基が好ましく、−S−;−NH−;又は−CH2CH2−S−が特に好ましい。 As the linking group Y, specifically, -CO-; -O-CO-O-; -COO-; -O-; -CONH-; -S-; -NH-; A group in which one or more of these groups are linked to one or more of a divalent hydrocarbon group and the like. Examples of the divalent hydrocarbon group include those exemplified above. The linking group Y, -S -; - NH - ; - preferably a group of S- or -NH- are linked with divalent hydrocarbon group, -S -; - NH-; or -CH 2 CH 2 - S- is particularly preferred.
上記式(1)中、R1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示す。炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。R1としては、水素原子が特に好ましい。 In the above formula (1), R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group. Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group. Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group is preferable. As R 1 , a hydrogen atom is particularly preferable.
上記式(1)中、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を示す。炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基等の炭素数1又は2のアルキル基が好ましい。 In the above formula (1), R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group or a methoxy group. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and s-butyl group. Of these, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group is preferable.
R2又はR3が1分子中に各々複数ある場合、複数のR2又はR3は互いに独立して同一又は異なっていてもよい。上記式(1)中のR2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。 When a plurality of R 2 or R 3 are present in one molecule, a plurality of R 2 or R 3 may be the same or different independently of each other. It is particularly preferable that R 2 and R 3 in the above formula (1) are the same or different and each is a hydrogen atom or a hydroxy group.
上記式(1)中、R4は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又は−SiR5 s(OR6)3-sで表される基を示す。R5及びR6は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。sは、0〜3の整数を示す。R4、R5及びR6で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、上述のR2、R3と同様のものが挙げられる。R4としては、水素原子、ヒドロキシ基、又は−SiR5 s(OR6)3-sで表される基が好ましく、ヒドロキシ基、又は−SiR5 s(OR6)3-sで表される基が特に好ましい。R5及びR6としては、同一又は異なって、メチル基、エチル基等の炭素数1又は2のアルキル基が好ましい。sは、好ましくは、0又は1である。 The formula (1), R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxy group, methoxy group, or an -SiR 5 s group represented by (OR 6) 3-s. R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. s shows the integer of 0-3. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 , R 5 and R 6 are the same as those described above for R 2 and R 3 . The R 4, a hydrogen atom, hydroxy group, or -SiR 5 s group represented by (OR 6) 3-s is represented by preferably, hydroxy group, or -SiR 5 s (OR 6) 3 -s Groups are especially preferred. R 5 and R 6 are preferably the same or different and each is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group. s is preferably 0 or 1.
上記式(1)中、rは、0〜16の整数を示す。rとしては、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。 In the above formula (1), r represents an integer of 0 to 16. As r, an integer of 1 to 8 is preferable, an integer of 1 to 6 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is particularly preferable.
上記式(1)で表される化合物として、特に好ましくは下記式(1−1)、又は(1−2)で表される基である。尚、下記式中の各記号は前記に同じ。
上記式(1)で表される化合物として、特に好ましくは下記式(1−1’)、又は(1−2’)で表される基である。尚、下記式中の各記号は前記に同じ。
トリアジン系密着剤(D)の具体例としては、例えば、N−トリヒドロキシシラニルメチル−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(2−トリヒドロキシシラニル−エチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(3−トリヒドロキシシラニル−プロピル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(4−トリヒドロキシシラニル−ブチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(6−トリヒドロキシシラニル−ヘキシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(8−トリヒドロキシシラニル−オクチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(10−トリヒドロキシシラニル−デシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(12−トリヒドロキシシラニル−ドデシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−トリメトキシシラニルメチル−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(2−トリメトキシシラニル−エチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(3−トリメトキシシラニル−プロピル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(4−トリメトキシシラニル−ブチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(6−トリメトキシシラニル−ヘキシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(8−トリメトキシシラニル−オクチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(10−トリメトキシシラニル−デシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(12−トリメトキシシラニル−ドデシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−トリエトキシシラニルメチル−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(2−トリエトキシシラニル−エチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(3−トリエトキシシラニル−プロピル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(4−トリエトキシシラニル−ブチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(6−トリエトキシシラニル−ヘキシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(8−トリエトキシシラニル−オクチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(10−トリエトキシシラニル−デシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(12−トリエトキシシラニル−ドデシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−トリヒドロキシシラニルメチル−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(2−トリヒドロキシシラニル−エチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(3−トリヒドロキシシラニル−プロピル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(4−トリヒドロキシシラニル−ブチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(6−トリヒドロキシシラニル−ヘキシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(8−トリヒドロキシシラニル−オクチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(10−トリヒドロキシシラニル−デシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(12−トリヒドロキシシラニル−ドデシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−トリメトキシシラニルメチル−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(2−トリメトキシシラニル−エチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(3−トリメトキシシラニル−プロピル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(4−トリメトキシシラニル−ブチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(6−トリメトキシシラニル−ヘキシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(8−トリメトキシシラニル−オクチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(10−トリメトキシシラニル−デシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(12−トリメトキシシラニル−ドデシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−トリエトキシシラニルメチル−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(2−トリエトキシシラニル−エチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(3−トリエトキシシラニル−プロピル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(4−トリエトキシシラニル−ブチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(6−トリエトキシシラニル−ヘキシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(8−トリエトキシシラニル−オクチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(10−トリエトキシシラニル−デシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N’−ジメチル−N”−(12−トリエトキシシラニル−ドデシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、2,4−ジアミノ−6−[2−(メチルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(エチルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(プロピルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(イソプロピルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(ブチルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(イソブチルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(ペンチルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(ヘキシルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(オクチルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(デシルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(ドデシルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−(オクタデシルチオ)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−{2−[(2−ヒドロキシエチル)チオ]エチル}−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−{2−[(3−ヒドロキシプロピル)チオ]エチル}−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−{2−[(2,3−ジヒドロキシプロピル)チオ]エチル}−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。中でも、N−(3−トリエトキシシラニル−プロピル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(4−トリエトキシシラニル−ブチル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(6−トリエトキシシラニル−ヘキシル)−[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン、2,4−ジアミノ−6−{2−[(2−ヒドロキシエチル)チオ]エチル}−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−{2−[(3−ヒドロキシプロピル)チオ]エチル}−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−{2−[(2,3−ジヒドロキシプロピル)チオ]エチル}−1,3,5−トリアジン等が好ましい。 Specific examples of the triazine-based adhesive (D) include N-trihydroxysilanylmethyl- [1,3,5] triazine-2,4,6-triamine and N- (2-trihydroxysilanyl-). Ethyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (3-trihydroxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (4-trihydroxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (6-trihydroxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] Triazine-2,4,6-triamine, N- (8-trihydroxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (10-trihydroxysilanyl- Decyl)-[1,3 ] Triazine-2,4,6-triamine, N- (12-trihydroxysilanyl-dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N-trimethoxysilanylmethyl- [ 1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (2-trimethoxysilanyl-ethyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (3 -Trimethoxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (4-trimethoxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2, 4,6-triamine, N- (6-trimethoxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (8-trimethoxysilanyl-octyl)-[ 1,3,5] triazine-2, , 6-triamine, N- (10-trimethoxysilanyl-decyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (12-trimethoxysilanyl-dodecyl)-[1 , 3,5] Triazine-2,4,6-triamine, N-triethoxysilanylmethyl- [1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (2-triethoxysilanyl- Ethyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (3-triethoxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (4-triethoxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (6-triethoxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] Triazine-2,4,6-triamine, N- (8-Triethoxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (10-triethoxysilanyl-decyl)-[1,3,5] triazine- 2,4,6-triamine, N- (12-triethoxysilanyl-dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N "-trihydroxy Silanylmethyl- [1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N "-(2-trihydroxysilanyl-ethyl)-[1,3,5] triazine -2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N "-(3-trihydroxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N '-Dimethyl-N "-(4-trihydroxy Ranyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N "-(6-trihydroxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] Triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N "-(8-trihydroxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-Dimethyl-N "-(10-trihydroxysilanyl-decyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N"-(12-tri Hydroxysilanyl-dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N′-dimethyl-N ″ -trimethoxysilanylmethyl- [1,3,5] triazine-2 , 4,6-triamine, N, N'-dimethyl N "-(2-trimethoxysilanyl-ethyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N"-(3-trimethoxysilanyl-propyl )-[1,3,5] Triazine-2,4,6-triamine, N, N′-dimethyl-N ″-(4-trimethoxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2 , 4,6-Triamine, N, N'-dimethyl-N "-(6-trimethoxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'- Dimethyl-N "-(8-trimethoxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N"-(10-trimethoxysilanyl -Decyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-tria Min, N, N'-dimethyl-N "-(12-trimethoxysilanyl-dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N"- Triethoxysilanylmethyl- [1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N "-(2-triethoxysilanyl-ethyl)-[1,3,5 ] Triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N "-(3-triethoxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N , N'-Dimethyl-N "-(4-triethoxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N"-(6- Triethoxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2 4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N "-(8-triethoxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl -N "-(10-triethoxysilanyl-decyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N, N'-dimethyl-N"-(12-triethoxysilanyl- Dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, 2,4-diamino-6- [2- (methylthio) ethyl] -1,3,5-triazine, 2,4-diamino -6- [2- (ethylthio) ethyl] -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2- (propylthio) ethyl] -1,3,5-triazine, 2,4-diamino -6- [2- (isopropylthio) ethyl] -1,3 5-triazine, 2,4-diamino-6- [2- (butylthio) ethyl] -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2- (isobutylthio) ethyl] -1,3 , 5-Triazine, 2,4-diamino-6- [2- (pentylthio) ethyl] -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2- (hexylthio) ethyl] -1,3 , 5-Triazine, 2,4-diamino-6- [2- (octylthio) ethyl] -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2- (decylthio) ethyl] -1,3 , 5-Triazine, 2,4-diamino-6- [2- (dodecylthio) ethyl] -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2- (octadecylthio) ethyl] -1, 3,5-triazine, 2,4-diamino-6- { 2-[(2-hydroxyethyl) thio] ethyl} -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- {2-[(3-hydroxypropyl) thio] ethyl} -1,3,5 -Triazine, 2,4-diamino-6- {2-[(2,3-dihydroxypropyl) thio] ethyl} -1,3,5-triazine and the like can be mentioned. Among them, N- (3-triethoxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, N- (4-triethoxysilanyl-butyl)-[1,3,3 5] triazine-2,4,6-triamine, N- (6-triethoxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, 2,4-diamino-6- {2-[(2-hydroxyethyl) thio] ethyl} -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- {2-[(3-hydroxypropyl) thio] ethyl} -1,3 5-triazine, 2,4-diamino-6- {2-[(2,3-dihydroxypropyl) thio] ethyl} -1,3,5-triazine and the like are preferable.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてトリアジン系密着剤(D)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。トリアジン系密着剤(D)は、公知の方法(例えば、特開2015−131772号公報、特開2017‐2289号公報等に記載の方法)により、製造することができる。また、トリアジン系密着剤(D)としては、例えば、商品名「VD−3」、「VD−4」、「VD−5」(以上、四国化成工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, the triazine-based adhesive agent (D) may be used alone or in combination of two or more. The triazine-based adhesive (D) can be produced by a known method (for example, the method described in JP-A-2013-131772, JP-A-2017-2289, etc.). In addition, as the triazine-based adhesive (D), for example, commercially available products such as trade names “VD-3”, “VD-4”, “VD-5” (above, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) are used. You can also do it.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン系密着剤(D)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3重量部、より好ましくは0.1〜2重量部である。トリアジン系密着剤(D)の含有量を0.01重量部以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の基板等の被接着体に対する接着性がより向上し、硬化物の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、トリアジン系密着剤(D)の含有量を5重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。 The content (blending amount) of the triazine-based adhesive (D) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the epoxy group-containing compound contained in the curable epoxy resin composition is 100 parts by weight. On the other hand, it is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 2 parts by weight. By setting the content of the triazine-based adhesive (D) to 0.01 part by weight or more, the adhesiveness of the cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition to the adherend such as the substrate is further improved. , The moisture absorption reflow resistance of the cured product tends to be further improved. On the other hand, when the content of the triazine-based adhesive (D) is 5 parts by weight or less, coloring tends to be suppressed and a cured product having an excellent hue tends to be obtained.
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、シランカップリング剤(C)と、トリアジン系密着剤(D)に加えて、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)とを必須成分として含む。本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物が、疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)を含むことにより、硬化物の高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び耐吸湿リフロー性等を維持しつつ、硬化物に優れた反射防止機能を付与することができる。 The curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention is the alicyclic epoxy compound (A), the rubber particles (B), the silane coupling agent (C), and the triazine-based adhesive agent (D). In addition, it contains a hydrophobic porous inorganic filler (E) and a non-porous filler (F) as essential components. The curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention contains the hydrophobic porous inorganic filler (E) and the non-porous filler (F), whereby the cured product has high heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance. It is possible to impart an excellent antireflection function to the cured product while maintaining the moisture absorption reflow resistance and the like.
[疎水性多孔質無機フィラー(E)]
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における疎水性多孔質無機フィラー(E)は、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散しており、分散状態が安定した結果、硬化物の表面に存在する疎水性多孔質無機フィラー(E)が入射光を散乱させるための凹凸を形成する働きを有する。
[Hydrophobic porous inorganic filler (E)]
The hydrophobic porous inorganic filler (E) in the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention is uniformly dispersed throughout the curable epoxy resin composition or the cured product thereof, and the dispersed state is As a result of being stable, the hydrophobic porous inorganic filler (E) present on the surface of the cured product has a function of forming irregularities for scattering incident light.
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できる疎水性多孔質無機フィラー(E)とは、フィラーの真比重に比べて見掛け比重が小さく、その内部に多孔質構造を有する無機フィラーであって、その表面が疎水性処理されているものを意味する。 The hydrophobic porous inorganic filler (E) that can be used in the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention is an inorganic filler having an apparent specific gravity smaller than the true specific gravity of the filler and having a porous structure inside thereof. And its surface is treated to be hydrophobic.
疎水性多孔質無機フィラー(E)を構成する多孔質無機フィラー(表面が疎水性処理される前の多孔質無機フィラー)としては、公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ガラス[例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等]、シリカ、アルミナ、ジルコン酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、カオリン、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土、タルク等の粉体であって多孔質構造を有するもの、又はこれらの成型体(例えば、球形化したビーズ等)等が挙げられる。 As the porous inorganic filler constituting the hydrophobic porous inorganic filler (E) (the porous inorganic filler before the surface is subjected to the hydrophobic treatment), known or commonly used ones can be used, but are not particularly limited. , For example, inorganic glass [eg, borosilicate glass, sodium borosilicate glass, sodium silicate glass, aluminum silicate glass, quartz, etc.], silica, alumina, zircon iron oxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, oxide Powders of aluminum, fosterite, steatite, spinel, clay, kaolin, dolomite, hydroxyapatite, nepheline sinite, cristobalite, wollastonite, diatomaceous earth, talc, etc., having a porous structure, or molding of these Examples thereof include a body (for example, spherical beads and the like).
疎水性多孔質無機フィラー(E)は、上述の疎水化処理前の多孔質無機フィラーに公知乃至慣用の疎水性表面処理剤[例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、有機ケイ素化合物等の疎水性表面処理剤等]による表面処理が施されたものである。このような疎水性表面処理を施すことにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の成分との相溶性や分散性が向上すると共に、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
硬化性エポキシ樹脂組成物の成分との相溶性や分散性が向上すると共に、硬化物の耐熱性を向上させるという観点から、疎水性表面処理剤としては、有機ケイ素化合物(例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルジクロロシラン、オクタメチルシクロテトラシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルシラン、メタクリルシラン、シルコーンオイル等)が好ましく、ポリジメチルシロキサン等がより好ましい。
中でも、疎水性多孔質無機フィラー(E)としては、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に凹凸を効率的に形成できると共に優れた耐熱性を示すという観点で、疎水性多孔質無機ガラス又は疎水性多孔質シリカ(疎水性多孔質シリカフィラー)が好ましい。
The hydrophobic porous inorganic filler (E) is a known or commonly used hydrophobic surface treating agent [eg, a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, organic Hydrophobic surface treatment agent such as acid, polyol, organic silicon compound, etc.] is applied. By performing such a hydrophobic surface treatment, the compatibility and dispersibility with the components of the curable epoxy resin composition can be improved, and the heat resistance of the cured product can be improved.
From the viewpoint of improving the compatibility and dispersibility with the components of the curable epoxy resin composition and improving the heat resistance of the cured product, the hydrophobic surface treatment agent may be an organosilicon compound (for example, trimethylchlorosilane, hexa). Methyldisiloxane, dimethyldichlorosilane, octamethylcyclotetrasilane, polydimethylsiloxane, hexadecylsilane, methacrylsilane, silcone oil, etc.) are preferable, and polydimethylsiloxane etc. are more preferable.
Among them, as the hydrophobic porous inorganic filler (E), the curable epoxy resin composition or the entire cured product thereof is uniformly dispersed and is excellent in that unevenness can be efficiently formed on the surface of the cured product. From the viewpoint of exhibiting heat resistance, hydrophobic porous inorganic glass or hydrophobic porous silica (hydrophobic porous silica filler) is preferable.
疎水性多孔質シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ、コロイド状シリカ等の公知乃至慣用の多孔質シリカが上記疎水性表面処理剤で処理されたものを使用できる。 The hydrophobic porous silica is not particularly limited, and examples thereof include known or commonly used porous silica such as fused silica, crystalline silica, high-purity synthetic silica, and colloidal silica, which have been treated with the above hydrophobic surface treatment agent. Can be used.
また、疎水性多孔質無機フィラー(E)としては、上記疎水性多孔質無機フィラーを構成する無機物と、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース樹脂等のポリマー等の有機物のハイブリッド材料により構成された疎水性多孔質無機−有機フィラー等も使用することができる。 As the hydrophobic porous inorganic filler (E), an inorganic substance forming the hydrophobic porous inorganic filler, a styrene resin, an acrylic resin, a silicone resin, an acrylic-styrene resin, a vinyl chloride resin, Vinylidene chloride resin, amide resin, urethane resin, phenol resin, styrene-conjugated diene resin, acrylic-conjugated diene resin, olefin resin, cellulose resin and other organic hybrid materials Hydrophobic porous inorganic-organic fillers and the like can also be used.
上記疎水性多孔質無機フィラー(E)は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、二種以上の材料より構成されたものであってもよい。中でも、疎水性多孔質無機フィラー(E)としては、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に凹凸を効率的に形成でき、高い耐熱性を有する観点、並びに、入手性や製造の容易性の観点から、疎水性多孔質シリカ(疎水性多孔質シリカフィラー)がより好ましい。 The hydrophobic porous inorganic filler (E) may be composed of a single material or may be composed of two or more kinds of materials. Among them, the hydrophobic porous inorganic filler (E) is evenly dispersed throughout the curable epoxy resin composition or the cured product as a whole, and unevenness can be efficiently formed on the surface of the cured product, resulting in high heat resistance. The hydrophobic porous silica (hydrophobic porous silica filler) is more preferable from the viewpoints of property, and availability and ease of production.
疎水性多孔質無機フィラー(E)の形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくなるという観点から、球状、又は破砕状の疎水性多孔質無機フィラーが好ましい。 The shape of the hydrophobic porous inorganic filler (E) is not particularly limited, and examples thereof include powder, spherical shape, crushed shape, fibrous shape, needle shape, and scale shape. Among them, the hydrophobic porous inorganic filler (E) is uniformly dispersed throughout the curable epoxy resin composition or the cured product thereof, and it becomes easy to form a uniform and fine uneven shape on the surface of the cured product. From the viewpoint, a spherical or crushed hydrophobic porous inorganic filler is preferable.
疎水性多孔質無機フィラー(E)の平均粒子径(中心粒径)は、特に限定されないが、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくなるという観点から、1〜20μmが好ましく、より好ましくは2〜15μmである。なお、上記平均粒子径(中心粒径)は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での体積粒径(メディアン体積径)を意味する。 The average particle size (center particle size) of the hydrophobic porous inorganic filler (E) is not particularly limited, but the hydrophobic porous inorganic filler (E) is spread over the curable epoxy resin composition or the cured product as a whole. The thickness is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 15 μm, from the viewpoint that the particles are uniformly dispersed and a uniform and fine uneven shape is easily formed on the surface of the cured product. The average particle diameter (center particle diameter) means the volume particle diameter (median volume diameter) at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
疎水性多孔質無機フィラー(E)の多孔質構造は、比表面積、吸油量等の各種パラメータにより特定することができ、それぞれ、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に適したパラメータを有するグレードの疎水性多孔質無機フィラーを、特に制限なく選択することができる。また、上記パラメータは、疎水性処理される前の多孔質無機フィラーのパラメータで評価することもできる。 The porous structure of the hydrophobic porous inorganic filler (E) can be specified by various parameters such as a specific surface area and an oil absorption amount, each of which is a parameter suitable for the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention. The hydrophobic porous inorganic filler having a grade of can be selected without particular limitation. The above parameters can also be evaluated by the parameters of the porous inorganic filler before being subjected to the hydrophobic treatment.
疎水性多孔質無機フィラー(E)を構成する多孔質無機フィラー(表面が疎水性処理される前の多孔質無機フィラー)の比表面積は、特に限定されないが、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくし、反射を効率的に防止するという観点から、200m2/g以上が好ましく、200〜2000m2/gがより好ましく、200〜1500m2/gがさらに好ましく、特に好ましくは200〜1000m2/gである。比表面積が200m2/g以上であれば、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面の反射防止機能が向上する傾向がある。一方、比表面積が、2000m2/g以下であることにより、疎水性多孔質無機フィラー(E)を含む硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度上昇やチキソトロピー性が抑制され、封止材を製造する際の流動性が担保される傾向がある。なお、上記比表面積は、表面が疎水性処理される前の多孔質無機フィラーについて、JIS K6430附属書Eに準拠して、−196℃における窒素の吸着等温線からBET式に基づいて求められる窒素吸着比表面積を意味する。 The specific surface area of the porous inorganic filler (the porous inorganic filler before the surface is subjected to the hydrophobic treatment) constituting the hydrophobic porous inorganic filler (E) is not particularly limited, but the hydrophobic porous inorganic filler (E) Is a curable epoxy resin composition or, evenly distributed throughout the cured product, to facilitate formation of a uniform fine fine uneven shape on the surface of the cured product, from the viewpoint of efficiently preventing reflection, 200 meters 2 / g or more, more preferably 200-2000 m 2 / g, more preferably 200~1500m 2 / g, particularly preferably 200~1000m 2 / g. When the specific surface area is 200 m 2 / g or more, the hydrophobic porous inorganic filler (E) is uniformly dispersed throughout the curable epoxy resin composition or the cured product thereof to prevent reflection on the surface of the cured product. Functions tend to improve. On the other hand, when the specific surface area is 2000 m 2 / g or less, the viscosity increase and thixotropy of the curable epoxy resin composition containing the hydrophobic porous inorganic filler (E) are suppressed, and the encapsulating material is produced. Liquidity tends to be secured. The specific surface area of the porous inorganic filler before the surface is subjected to the hydrophobic treatment is determined from the adsorption isotherm of nitrogen at -196 ° C based on the BET formula in accordance with JIS K6430 Annex E. It means the adsorption specific surface area.
疎水性多孔質無機フィラー(E)の吸油量は、特に限定されないが、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくし、反射を効率的に防止するという観点から、10〜2000mL/100gが好ましく、より好ましくは50〜1000mL/100gである。吸油量が、10mL/100g以上であれば、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に凹凸形状を形成しやすくなる傾向がある。一方、吸油量が、2000mL/100g以下であることにより、疎水性多孔質無機フィラー(E)の機械的強度が向上する傾向がある。なお、疎水性多孔質無機フィラー(E)の給油量は、フィラー100gが吸収する油の量であり、JIS K5101に準拠して測定することができる。 The oil absorption of the hydrophobic porous inorganic filler (E) is not particularly limited, but the hydrophobic porous inorganic filler (E) is evenly dispersed throughout the curable epoxy resin composition or the cured product, From the viewpoint of facilitating the formation of uniform and fine unevenness on the surface of the cured product and effectively preventing reflection, 10 to 2000 mL / 100 g is preferable, and 50 to 1000 mL / 100 g is more preferable. When the oil absorption is 10 mL / 100 g or more, the hydrophobic porous inorganic filler (E) is evenly dispersed throughout the curable epoxy resin composition or the cured product thereof, and the surface of the cured product has irregularities. Tend to form easily. On the other hand, when the oil absorption is 2000 mL / 100 g or less, the mechanical strength of the hydrophobic porous inorganic filler (E) tends to be improved. The oil supply amount of the hydrophobic porous inorganic filler (E) is the amount of oil absorbed by 100 g of the filler and can be measured according to JIS K5101.
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において疎水性多孔質無機フィラー(E)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、疎水性多孔質無機フィラー(E)は、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「サイロホービック702」、「サイロホービック4004」、「サイロホービック505」、「サイロホービック100」、「サイロホービック200」、「サイロホービック704」、「サイロホービック507」、「サイロホービック603」等のサイロホービックシリーズ(以上、富士シリシア化学(株)製)、商品名「エアロジルRX200」、「エアロジルRX300」等のエアロジルシリーズ(以上、エボニックデグサ社製)、商品名「サンスフェアH−121−ET」、「サンスフェアH−51−ET」等のサンスフェアETシリーズ(以上、AGCエスアイテック社製)等の市販品を使用することもできる。
In the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention, the hydrophobic porous inorganic filler (E) may be used alone or in combination of two or more. Further, the hydrophobic porous inorganic filler (E) can be produced by a known or commonly used production method, and for example, trade names “Silohobic 702”, “Silohobic 4004”, and “Silohobic 505” can be used. , "
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、好ましくは4〜40重量%であり、より好ましくは4〜35重量%、さらに好ましくは4〜30重量%である。疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量が4重量%以上であることにより、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その反射防止材を構成する硬化物全体に行き渡り均一に分散して、硬化物の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量が40重量%以下であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。 The content (blending amount) of the hydrophobic porous inorganic filler (E) in the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention is not particularly limited, but the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention It is preferably 4 to 40% by weight, more preferably 4 to 35% by weight, and further preferably 4 to 30% by weight, based on the total amount (100% by weight). When the content of the hydrophobic porous inorganic filler (E) is 4% by weight or more, the hydrophobic porous inorganic filler (E) is a curable epoxy resin composition or the entire cured product constituting the antireflection material thereof. It becomes easy to form a uniform uneven shape on the entire surface of the cured product by evenly dispersing it throughout the surface. On the other hand, since the content of the hydrophobic porous inorganic filler (E) is 40% by weight or less, the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention was used as a sealing material for an optical semiconductor device, for example. In this case, there is a tendency that a sufficient decrease in the total luminous flux can be prevented and a sufficient illuminance can be secured.
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量(配合量)は、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する樹脂成分(本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物から疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)を除いた樹脂成分)(100重量部)に対して、通常、5〜80重量部であり、好ましくは5〜70重量部、より好ましくは5〜60重量部である。疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量が5重量部以上であることにより、疎水性多孔質無機フィラー(E)が、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡り均一に分散して、硬化物の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量が80重量部以下であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。 The content (blending amount) of the hydrophobic porous inorganic filler (E) in the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention is the resin component constituting the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention. (Resin component obtained by removing the hydrophobic porous inorganic filler (E) and the nonporous filler (F) from the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention) (100 parts by weight) is usually 5 To 80 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight. When the content of the hydrophobic porous inorganic filler (E) is 5 parts by weight or more, the hydrophobic porous inorganic filler (E) is the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention or its curing. It becomes easy to form a uniform uneven shape on the entire surface of the cured product by being evenly distributed over the entire product. On the other hand, since the content of the hydrophobic porous inorganic filler (E) is 80 parts by weight or less, the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention was used as a sealing material for an optical semiconductor device, for example. In this case, there is a tendency that a sufficient decrease in the total luminous flux can be prevented and a sufficient illuminance can be secured.
[無孔質フィラー(F)]
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須成分として、無孔質フィラー(F)を含む。本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物が無孔質フィラー(F)を含むことにより、硬化物の耐熱衝撃性がさらに向上する。
[Non-porous filler (F)]
The curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention contains a non-porous filler (F) as an essential component. When the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention contains the non-porous filler (F), the thermal shock resistance of the cured product is further improved.
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できる無孔質フィラー(F)は、特に限定されないが、多孔質構造を有さず、比表面積が10m2/g以下である無機又は有機のフィラーが挙げられる。以下、それぞれ、「無機無孔質フィラー(F1)」、「有機無孔質フィラー(F2)」と称する場合がある。 The non-porous filler (F) that can be used in the curable epoxy resin composition according to the second aspect of the present invention is not particularly limited, but it does not have a porous structure, and the specific surface area is 10 m 2 / g or less. An organic filler is mentioned. Hereinafter, they may be referred to as "inorganic nonporous filler (F1)" and "organic nonporous filler (F2)", respectively.
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できる無機無孔質フィラー(F1)としては、公知乃至慣用の無機無孔質充填剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ガラス[例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等]、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、カオリン、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土、タルク等の粉体、又はこれらの成型体(例えば、球形化したビーズ等)等が挙げられる。また、無機無孔質フィラー(F1)としては、上述の無機充填剤に公知乃至慣用の表面処理[例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等]が施されたもの等も挙げられる。このような表面処理を施すことにより、樹脂組成物の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。中でも、無機無孔質フィラー(F1)としては、硬化物に優れた耐熱衝撃性を付与できるという観点で、無機無孔質ガラス又は無孔質シリカ(無孔質シリカフィラー)が好ましい。 As the inorganic non-porous filler (F1) that can be used in the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention, a known or common inorganic non-porous filler can be used, and it is not particularly limited. , Inorganic glass [eg, borosilicate glass, sodium borosilicate glass, sodium silicate glass, aluminum silicate glass, quartz, etc.], silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, Boron nitride, aluminum hydroxide, iron oxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium sulfate, barium sulfate, fosterite, steatite, spinel, clay, kaolin, dolomite, hydroxyapatite, nepheline cystein Night, cristobalite Wollastonite, diatomaceous earth, powders of talc, or those molded (e.g., spheronized beads, etc.) and the like. As the inorganic non-porous filler (F1), a surface treatment known or commonly used for the above-mentioned inorganic fillers [eg, metal oxide, silane coupling agent, titanium coupling agent, organic acid, polyol, silicone, etc. And the like. By carrying out such a surface treatment, it may be possible to improve the compatibility or dispersibility with the components of the resin composition. Among them, as the inorganic non-porous filler (F1), inorganic non-porous glass or non-porous silica (non-porous silica filler) is preferable from the viewpoint of being able to impart excellent thermal shock resistance to the cured product.
無孔質シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ等の公知乃至慣用の無孔質シリカを使用できる。なお、無孔質シリカとしては、公知乃至慣用の表面処理[例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等]が施されたものを使用することもできる。 The non-porous silica is not particularly limited, and known or commonly used non-porous silica such as fused silica, crystalline silica, and high-purity synthetic silica can be used. The non-porous silica is subjected to a known or common surface treatment [eg, surface treatment with a surface treatment agent such as metal oxide, silane coupling agent, titanium coupling agent, organic acid, polyol, silicone, etc.]. It is also possible to use the prepared one.
また、無機無孔質フィラー(F1)としては、中空体構造を有するものを使用してもよい。上記中空体無機無孔質フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、無機ガラス[例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等]、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成された無機中空粒子(シラスバルーン等の天然物も含む);無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機中空粒子等が挙げられる。また、上記中空体無機無孔質フィラーの中空部(中空粒子の内部の空間)は、真空状態であってもよいし、媒質で満たされていてもよいが、特に、光散乱効率を向上させるためには、屈折率が低い媒質(例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等)で満たされた中空粒子が好ましい。
中空体無機無孔質フィラーを用いる場合、その中空率(無機フィラー全体の体積に対する空隙の体積の割合)は、特に限定されないが、10〜90体積%が好ましく、30〜90体積%がより好ましい。
As the inorganic nonporous filler (F1), those having a hollow body structure may be used. The hollow inorganic non-porous filler is not particularly limited, and examples thereof include inorganic glass [eg, borosilicate glass, borosilicate sodium glass, sodium silicate glass, aluminum silicate glass, quartz, etc.], silica, alumina, zirconia, etc. Inorganic hollow particles (including natural products such as shirasu balloon) composed of inorganic substances such as metal oxides of calcium, calcium carbonate, barium carbonate, nickel carbonate, calcium silicate, etc .; composed of hybrid materials of inorganic and organic substances Inorganic-organic hollow particles and the like are also included. The hollow part of the hollow inorganic non-porous filler (the space inside the hollow particles) may be in a vacuum state or may be filled with a medium, but in particular, it improves the light scattering efficiency. For this purpose, hollow particles filled with a medium having a low refractive index (for example, an inert gas such as nitrogen or argon or air) are preferable.
When a hollow inorganic non-porous filler is used, its hollow ratio (ratio of the volume of voids to the volume of the entire inorganic filler) is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 30 to 90% by volume. ..
有機無孔質フィラー(F2)としては、公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース樹脂等のポリマー(これらポリマーの架橋体も含む)等の有機物により構成された有機無孔質フィラー等が挙げられる。
また、上記無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機無孔質フィラー等も使用することができる。
As the organic non-porous filler (F2), known or commonly used ones can be used and are not particularly limited, and examples thereof include styrene resin, acrylic resin, silicone resin, acryl-styrene resin, vinyl chloride. -Based resins, vinylidene chloride-based resins, amide-based resins, urethane-based resins, phenol-based resins, styrene-conjugated diene-based resins, acryl-conjugated diene-based resins, olefin-based resins, cellulose resins, and other polymers (including cross-linked products of these polymers Including organic) such as organic non-porous filler and the like.
Further, an inorganic-organic non-porous filler composed of the above-mentioned inorganic material / organic material hybrid material can also be used.
上記無孔質フィラー(F)は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、二種以上の材料より構成されたものであってもよい。中でも、無孔質フィラー(F)としては、硬化物に優れた耐熱衝撃性を付与できるという観点で、無機無孔質フィラー(F1)が好ましく、入手性や製造容易性の観点から、無孔質シリカ(無孔質シリカフィラー)がより好ましい。 The non-porous filler (F) may be composed of a single material or may be composed of two or more kinds of materials. Among them, as the non-porous filler (F), the inorganic non-porous filler (F1) is preferable from the viewpoint of being able to impart excellent thermal shock resistance to the cured product, and the non-porous filler (F1) from the viewpoint of availability and ease of production. Quality silica (non-porous silica filler) is more preferred.
無孔質フィラー(F)の形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、無孔質フィラー(F)が硬化物の耐熱衝撃性を向上させるという観点から、球状、又は破砕状の無孔質フィラー(F)が好ましい。 The shape of the non-porous filler (F) is not particularly limited, and examples thereof include powder, spherical shape, crushed shape, fibrous shape, needle shape, and scale shape. Among them, the spherical or crushed non-porous filler (F) is preferable from the viewpoint that the non-porous filler (F) improves the thermal shock resistance of the cured product.
無孔質フィラー(F)の中心粒径は、特に限定されないが、無孔質フィラー(F)が硬化物の耐熱衝撃性を向上させるという観点から、0.1〜100μmが好ましく、より好ましくは1〜50μmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での体積粒径(メディアン体積径)を意味する。 The median particle size of the non-porous filler (F) is not particularly limited, but from the viewpoint that the non-porous filler (F) improves the thermal shock resistance of the cured product, it is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably It is 1 to 50 μm. The central particle diameter means the volume particle diameter (median volume diameter) at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において無孔質フィラー(F)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、無孔質フィラー(F)は、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「FB−910」、「FB−940」、「FB−950」、「FB−970FD」等のFBシリーズ(以上、電気化学工業(株)製)、商品名「MSR−2212」、「MSR−25」(以上、(株)龍森製)、商品名「HS−105」、「HS−106」、「HS−107」(以上、マイクロン社製)等の市販品を使用することもできる。
また、中空体無機無孔質フィラーとしては、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Sphericel(商標)110P8」、「Sphericel(商標)25P45」、「Sphericel(商標)34P30」、「Sphericel(商標)60P18」、「Q−CEL(商標)5020」、「Q−CEL(商標)7014」、「Q−CEL(商標)7040S」(以上、ポッターズ・バロッティーニ(株)製)、商品名「ガラスマイクロバルーン」、「フジバルーン H−40」、「フジバルーン H−35」(以上、富士シリシア化学(株)製)、商品名「セルスターZ−20」、「セルスターZ−27」、「セルスターCZ−31T」、「セルスターZ−36」、「セルスターZ−39」、「セルスターZ−39」、「セルスターT−36」、「セルスターPZ−6000」(以上、東海工業(株)製)、商品名「サイラックス・ファインバルーン」((有)ファインバルーン製)、商品名「スーパーバルーンBA−15」、「スーパーバルーン732C」(以上、昭和化学工業(株)製)等の市販品を用いることができる。
In the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention, the non-porous filler (F) may be used alone or in combination of two or more. Further, the non-porous filler (F) can be produced by a known or commonly used production method, and for example, trade names “FB-910”, “FB-940”, “FB-950”, “FB-”. FB series such as "970FD" (above, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), trade names "MSR-2212", "MSR-25" (above manufactured by Tatsumori Co., Ltd.), trade name "HS-105", Commercially available products such as “HS-106” and “HS-107” (above, manufactured by Micron Corporation) can also be used.
In addition, the hollow inorganic non-porous filler can be produced by a known or commonly used production method, and for example, trade names “Spherericel (trademark) 110P8”, “Sphererice (trademark) 25P45”, and “Sphererice (trademark)” can be used. ) 34P30 "," Sphericel (trademark) 60P18 "," Q-CEL (trademark) 5020 "," Q-CEL (trademark) 7014 "," Q-CEL (trademark) 7040S "(above, Potters Barottini (stock) )), Product names “Glass Micro Balloon”, “Fuji Balloon H-40”, “Fuji Balloon H-35” (above, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.), product names “CELSTAR Z-20”, “CELSTAR” Z-27 "," Cellstar CZ-31T "," Cellstar Z-36 "," Cellstar Z-39 ""CellstarZ-39","CellstarT-36","CellstarPZ-6000" (above, manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd.), product name "Silux Fine Balloon" (manufactured by Fine Balloon), product Commercially available products such as "Super Balloon BA-15" and "Super Balloon 732C" (all manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
無孔質フィラー(F)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する樹脂成分(本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物から疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)を除いた樹脂成分)(100重量部)に対して、好ましくは10〜200重量部であり、より好ましくは20〜150重量部である。無孔質フィラー(F)の含有量が10重量部以上であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱衝撃性が向上する傾向がある。一方、無孔質フィラー(F)の含有量が200重量部以下であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。 The content (blending amount) of the non-porous filler (F) is not particularly limited, but is a resin component (curable epoxy of the second aspect of the present invention, which constitutes the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention. It is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component excluding the hydrophobic porous inorganic filler (E) and the non-porous filler (F) from the resin composition) (100 parts by weight). ~ 150 parts by weight. When the content of the non-porous filler (F) is 10 parts by weight or more, the thermal shock resistance of the cured product of the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention tends to be improved. On the other hand, when the content of the non-porous filler (F) is 200 parts by weight or less, when the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention is used as a sealing material for an optical semiconductor device, for example. There is a tendency that a sufficient decrease in total luminous flux can be prevented and sufficient illuminance can be secured.
前記疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)の合計含有量(合計配合量)は、特に限定されないが、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物全量(100重量%)に対して、好ましくは20〜70重量%である。疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)の合計含有量が20重量%以上であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱衝撃性が向上する傾向がある。一方、疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)の合計含有量が70重量%以下であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。 The total content (total blending amount) of the hydrophobic porous inorganic filler (E) and the non-porous filler (F) is not particularly limited, but the curable epoxy resin composition total amount of the second aspect of the present invention (100 20% to 70% by weight relative to (% by weight). Due to the total content of the hydrophobic porous inorganic filler (E) and the non-porous filler (F) being 20% by weight or more, the thermal shock of the cured product of the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention The tendency to improve the sex. On the other hand, when the total content of the hydrophobic porous inorganic filler (E) and the non-porous filler (F) is 70% by weight or less, the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention can be used, for example, as an optical semiconductor. When used as a sealing material for a device, there is a tendency that a significant decrease in total luminous flux can be prevented and sufficient illuminance can be secured.
[硬化剤(G)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(G)は、前述の脂環式エポキシ化合物(A)、後述のイソシアヌル酸誘導体(J)、シロキサン誘導体(K)等のエポキシ基を有する化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤(G)としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類(酸無水物系硬化剤)、アミン類(アミン系硬化剤)、ポリアミド樹脂、イミダゾール類(イミダゾール系硬化剤)、ポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)、フェノール類(フェノール系硬化剤)、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
[Curing agent (G)]
The curing agent (G) in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having an epoxy group such as the alicyclic epoxy compound (A) described above, the isocyanuric acid derivative (J) and the siloxane derivative (K) described below. It is a compound having a function of curing the curable epoxy resin composition by reacting. As the curing agent (G), known or commonly used curing agents for epoxy resins can be used and are not particularly limited. For example, acid anhydrides (acid anhydride curing agents), amines ( Amine curing agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole curing agents), polymercaptans (polymercaptan curing agents), phenols (phenolic curing agents), polycarboxylic acids, dicyandiamides, organic acid hydrazides, etc. Can be mentioned.
硬化剤(G)としての酸無水物類(酸無水物系硬化剤)としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等)、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、4−(4−メチル−3−ペンテニル)テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、25℃で液状の酸無水物[例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等]が好ましい。一方、25℃で固体状の酸無水物については、例えば、25℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(G)としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物(環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む)が好ましい。 As the acid anhydride (acid anhydride curing agent) as the curing agent (G), a known or common acid anhydride curing agent can be used and is not particularly limited. For example, methyltetrahydrophthalic anhydride (4 -Methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), methylhexahydrophthalic anhydride (4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, etc.), dodecenylsuccinic anhydride, methyl Endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, anhydrous Nasic acid, methyl nadic acid, methyl hydride Dic acid anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic acid, sebacic anhydride, dodecanedioic acid anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, vinyl ether-maleic anhydride Examples thereof include acid copolymers and alkylstyrene-maleic anhydride copolymers. Among them, an acid anhydride that is liquid at 25 ° C. [eg, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.] is preferable from the viewpoint of handleability. On the other hand, for the solid acid anhydride at 25 ° C., for example, by dissolving it in a liquid acid anhydride at 25 ° C. to form a liquid mixture, the curing agent (G ) Tends to be easier to handle. The acid anhydride-based curing agent is preferably an anhydride of a saturated monocyclic hydrocarbon dicarboxylic acid (including a ring in which a substituent such as an alkyl group is bonded) from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product.
硬化剤(G)としてのアミン類(アミン系硬化剤)としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−3,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の脂環式ポリアミン;m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、トリレン−2,4−ジアミン、トリレン−2,6−ジアミン、メシチレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,6−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルメタン、2,5−ナフチレンジアミン、2,6−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。 As the amines (amine-based curing agents) as the curing agent (G), known or commonly used amine-based curing agents can be used and are not particularly limited. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Aliphatic polyamines such as dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, polypropylenetriamine; menthenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-amino Alicyclic polyamines such as ethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -3,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tri -2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,6- Examples include mononuclear polyamines such as diamines, biphenylenediamine, aromatic polyamines such as 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylenediamine, and 2,6-naphthylenediamine.
硬化剤(G)としてのフェノール類(フェノール系硬化剤)としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。 As the phenol (phenolic curing agent) as the curing agent (G), a known or common phenolic curing agent can be used, and it is not particularly limited. For example, novolac type phenol resin, novolac type cresol resin, paraxylylene modified phenol. Examples thereof include resins, aralkyl resins such as para-xylylene / meta-xylylene-modified phenol resins, terpene-modified phenol resins, dicyclopentadiene-modified phenol resins, and triphenolpropane.
硬化剤(G)としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyamide resin as the curing agent (G) include polyamide resins having one or both of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule.
硬化剤(G)としてのイミダゾール類(イミダゾール系硬化剤)としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等が挙げられる。 As the imidazole (imidazole-based curing agent) as the curing agent (G), a known or common imidazole-based curing agent can be used, and it is not particularly limited, and examples thereof include 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole. , 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanate Nu , 2,4-Diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)] -Ethyl-s-triazine and the like can be mentioned.
硬化剤(G)としてのポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。 Examples of polymercaptans (polymercaptan-based curing agents) as the curing agent (G) include liquid polymercaptans and polysulfide resins.
硬化剤(G)としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acids as the curing agent (G) include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, carboxy group-containing polyester, and the like.
中でも、硬化剤(G)としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、酸無水物類(酸無水物系硬化剤)が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤(G)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤(G)としては、市販品を使用することもできる。例えば、酸無水物類の市販品としては、商品名「リカシッド MH−700」、「リカシッド MH−700F」(以上、新日本理化(株)製);商品名「HN−5500」(日立化成工業(株)製)等が挙げられる。 Among them, as the curing agent (G), acid anhydrides (acid anhydride curing agents) are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product. In the curable epoxy resin composition of the present invention, the curing agent (G) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as the curing agent (G), a commercially available product may be used. For example, as commercial products of acid anhydrides, trade names "Rikacid MH-700" and "Rikacid MH-700F" (above, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.); trade name "HN-5500" (Hitachi Chemical Co., Ltd.) (Manufactured by Co., Ltd.) and the like.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(G)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物(例えば、脂環式エポキシ化合物(A)、イソシアヌル酸誘導体(J)、シロキサン誘導体(K))の全量100重量部に対して、40〜200重量部が好ましく、より好ましくは50〜150重量部である。より具体的には、硬化剤(G)として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基1当量当たり、0.5〜1.5当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤(G)の含有量を40重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤(G)の含有量を200重量部以下とすることにより、より着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。 The content (blending amount) of the curing agent (G) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but a compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition (for example, alicyclic epoxy). The total amount of the compound (A), isocyanuric acid derivative (J), and siloxane derivative (K) is 100 to 40 parts by weight, preferably 40 to 200 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. More specifically, when an acid anhydride is used as the curing agent (G), 0.5 is added per 1 equivalent of epoxy group in the compound having all epoxy groups contained in the curable epoxy resin composition of the present invention. It is preferably used in a ratio of about 1.5 equivalents. When the content of the curing agent (G) is 40 parts by weight or more, curing can be sufficiently advanced, and the toughness of the cured product tends to be further improved. On the other hand, when the content of the curing agent (G) is 200 parts by weight or less, coloring tends to be suppressed and a cured product excellent in hue tends to be obtained.
[硬化促進剤(H)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤(H)は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤(G)と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤(H)としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の3級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール;リン酸エステル;トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシ)ホスフィン等のホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−トリル)ボレート等のホスホニウム化合物;オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩;アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。
[Curing accelerator (H)]
The curing accelerator (H) in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having a function of promoting the reaction rate when the compound having an epoxy group reacts with the curing agent (G). As the curing accelerator (H), known or common curing accelerators can be used and are not particularly limited. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) or a salt thereof (eg, , Phenol salts, octylates, p-toluenesulfonates, formates, tetraphenylborate salts, etc.); 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) or salts thereof (for example, phenol). Salts, octylates, p-toluenesulfonates, formates, tetraphenylborate salts, etc.); benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine, etc. Tertiary amines; 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole and other imidazoles; Acid esters; phosphines such as triphenylphosphine and tris (dimethoxy) phosphine; phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium tetra (p-tolyl) borate; organometallic salts such as zinc octylate, tin octylate and zinc stearate; Examples thereof include metal chelates such as aluminum acetylacetone complex.
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤(H)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤(H)としては、商品名「U−CAT SA 506」、「U−CAT SA 102」、「U−CAT 5003」、「U−CAT 18X」、「U−CAT 12XD」(開発品)(以上、サンアプロ(株)製);商品名「TPP−K」、「TPP−MK」(以上、北興化学工業(株)製);商品名「PX−4ET」(日本化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
In the curable epoxy resin composition of the present invention, the curing accelerator (H) may be used alone or in combination of two or more. Further, as the curing accelerator (H), trade names "U-CAT SA 506", "
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤(H)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜4重量部、さらに好ましくは0.03〜3重量部である。硬化促進剤(H)の含有量を0.01重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤(H)の含有量を5重量部以下とすることにより、より着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。 The content (blending amount) of the curing accelerator (H) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition is 100 parts by weight. On the other hand, it is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.03 to 4 parts by weight, still more preferably 0.03 to 3 parts by weight. When the content of the curing accelerator (H) is 0.01 part by weight or more, a more efficient curing acceleration effect tends to be obtained. On the other hand, when the content of the curing accelerator (H) is 5 parts by weight or less, coloring tends to be suppressed and a cured product having an excellent hue tends to be obtained.
[硬化触媒(I)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒(I)は、前述の脂環式エポキシ化合物(A)、後述のイソシアヌル酸誘導体(J)、シロキサン誘導体(K)等のカチオン重合性化合物の硬化反応(重合反応)を開始及び/又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒(I)としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤(光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等)や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
[Curing catalyst (I)]
The curing catalyst (I) in the curable epoxy resin composition of the present invention is used to cure a cationically polymerizable compound such as the alicyclic epoxy compound (A) described above, the isocyanuric acid derivative (J) and the siloxane derivative (K) described below. It is a compound having a function of curing the curable epoxy resin composition by initiating and / or accelerating a reaction (polymerization reaction). The curing catalyst (I) is not particularly limited, but for example, a cationic polymerization initiator (photocationic polymerization initiator, thermal cationic polymerization initiator) that initiates polymerization by generating a cationic species by performing light irradiation, heat treatment, or the like. Initiators), Lewis acid / amine complexes, Bronsted acid salts, imidazoles and the like.
硬化触媒(I)としての光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(例えば、p−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等)、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩(特に、トリアリールスルホニウム塩);ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヨードニウム[4−(4−メチルフェニル−2−メチルプロピル)フェニル]ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩;テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩;N−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・サイテック(株)製);商品名「CD−1010」、「CD−1011」、「CD−1012」(以上、米国サートマー製);商品名「イルガキュア264」(BASF社製);商品名「CIT−1682」(日本曹達(株)製)等の市販品を好ましく使用することもできる。 Examples of the photocationic polymerization initiator as the curing catalyst (I) include hexafluoroantimonate salt, pentafluorohydroxyantimonate salt, hexafluorophosphate salt, hexafluoroarsenate salt, and the like. More specifically, , For example, triarylsulfonium hexafluorophosphate (eg, p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, etc.), triarylsulfonium hexafluoroantimonate, and other sulfonium salts (particularly, triarylsulfonium salts); diaryliodonium hexafluorophosphate , Diaryliodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iodo Examples include iodonium salts such as ammonium [4- (4-methylphenyl-2-methylpropyl) phenyl] hexafluorophosphate; phosphonium salts such as tetrafluorophosphonium hexafluorophosphate; pyridinium salts such as N-hexylpyridinium tetrafluoroborate. Be done. Examples of the cationic photopolymerization initiator include, for example, trade name "UVACURE1590" (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.); trade names "CD-1010", "CD-1011", "CD-1012" (above, USA It is also possible to preferably use commercially available products such as Sartomer); trade name "Irgacure 264" (manufactured by BASF); trade name "CIT-1682" (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
硬化触媒(I)としての熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられ、商品名「PP−33」、「CP−66」、「CP−77」(以上(株)ADEKA製);商品名「FC−509」(スリーエム製);商品名「UVE1014」(G.E.製);商品名「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−110L」、「サンエイドSI−150L」(以上、三新化学工業(株)製);商品名「CG−24−61」(BASF社製)等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールS等のフェノール類との化合物等も挙げられる。 Examples of the thermal cationic polymerization initiator as the curing catalyst (I) include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, allene-ion complexes, and the like, and trade names “PP-33” and “CP-66”. , “CP-77” (above manufactured by ADEKA Co., Ltd.); trade name “FC-509” (manufactured by 3M); trade name “UVE1014” (manufactured by GE); trade name “SAN AID SI-60L”, "Sun-Aid SI-80L", "Sun-Aid SI-100L", "Sun-Aid SI-110L", "Sun-Aid SI-150L" (above, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); product name "CG-24-61" ( Commercially available products such as those manufactured by BASF) can be preferably used. Further, as the thermal cationic polymerization initiator, a compound of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or a diketone and a silanol such as triphenylsilanol, or a metal such as aluminum or titanium and an acetoacetic acid or a diketone. Examples thereof include compounds of chelate compounds with bisphenols and phenols such as bisphenol S.
硬化触媒(I)としてのルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、BF3・n−ヘキシルアミン、BF3・モノエチルアミン、BF3・ベンジルアミン、BF3・ジエチルアミン、BF3・ピペリジン、BF3・トリエチルアミン、BF3・アニリン、BF4・n−ヘキシルアミン、BF4・モノエチルアミン、BF4・ベンジルアミン、BF4・ジエチルアミン、BF4・ピペリジン、BF4・トリエチルアミン、BF4・アニリン、PF5・エチルアミン、PF5・イソプロピルアミン、PF5・ブチルアミン、PF5・ラウリルアミン、PF5・ベンジルアミン、AsF5・ラウリルアミン等が挙げられる。 As the Lewis acid / amine complex as the curing catalyst (I), a known or common Lewis acid / amine complex curing catalyst can be used, and it is not particularly limited, and examples thereof include BF 3 · n-hexylamine and BF 3. 3 · monoethylamine, BF 3 · benzylamine, BF 3 · diethylamine, BF 3 · piperidine, BF 3 · triethylamine, BF 3 · aniline, BF 4 - n-hexylamine, BF 4 - monoethylamine, BF 4 - benzylamine , BF 4 · diethylamine, BF 4 · piperidine, BF 4 · triethylamine, BF 4 · aniline, PF 5 · ethylamine, PF 5 · isopropylamine, PF 5 · butylamine, PF 5 · laurylamine, PF 5 · benzylamine, AsF 5 -Laurylamine and the like can be mentioned.
硬化触媒(I)としてのブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。 As the Bronsted acid salt as the curing catalyst (I), known or commonly used Bronsted acid salts can be used and are not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic sulfonium salt, an aromatic sulfonium salt, an iodonium salt, and a phosphonium. Salt etc. are mentioned.
硬化触媒(I)としてのイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等が挙げられる。 As the imidazole as the curing catalyst (I), known or commonly used imidazoles can be used and are not particularly limited, and examples thereof include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-undecyl. Imidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenyl imidazolium trimellitate, 2-methyl imidazolium isocyanurate, 2-phenyl imidazolium isocyanurate, 2,4 -J Mino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, etc. Is mentioned.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒(I)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、上述のように、硬化触媒(I)としては市販品を使用することもできる。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, the curing catalyst (I) may be used alone or in combination of two or more. As described above, a commercially available product may be used as the curing catalyst (I).
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒(I)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン重合性化合物の全量100重量部に対して、0.01〜15重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜12重量部、さらに好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは0.05〜8重量部である。硬化触媒(I)を上記範囲内で使用することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が速くなり、硬化物の耐熱性及び透明性がバランスよく向上する傾向がある。 The content (blending amount) of the curing catalyst (I) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is based on 100 parts by weight of the total amount of the cationically polymerizable compound contained in the curable epoxy resin composition. , 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 12 parts by weight, further preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 8 parts by weight. By using the curing catalyst (I) within the above range, the curing rate of the curable epoxy resin composition tends to be high, and the heat resistance and transparency of the cured product tend to be improved in a well-balanced manner.
[分子内に1個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体(J)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に1個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体(J)(以下、単に「イソシアヌル酸誘導体(J)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。イソシアヌル酸誘導体(J)は、イソシアヌル酸の誘導体であって、分子内に1個以上のオキシラン環を少なくとも有する化合物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がイソシアヌル酸誘導体(J)を含むことにより、硬化物の靭性及び耐熱衝撃性がより向上し、光半導体装置の耐吸湿リフロー性がいっそう向上する傾向がある。
[Isocyanuric acid derivative having at least one oxirane ring in the molecule (J)]
The curable epoxy resin composition of the present invention contains an isocyanuric acid derivative (J) having one or more oxirane rings in the molecule (hereinafter, may be simply referred to as “isocyanuric acid derivative (J)”). Good. The isocyanuric acid derivative (J) is a derivative of isocyanuric acid and is a compound having at least one oxirane ring in the molecule. When the curable epoxy resin composition of the present invention contains the isocyanuric acid derivative (J), the toughness and thermal shock resistance of the cured product are further improved, and the moisture absorption reflow resistance of the optical semiconductor device tends to be further improved.
イソシアヌル酸誘導体(J)が分子内に有するオキシラン環の数は、1個以上であればよく、特に限定されないが、1〜6個が好ましく、より好ましくは1〜3個である。 The number of oxirane rings in the molecule of the isocyanuric acid derivative (J) is not particularly limited as long as it is 1 or more, but 1 to 6 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
イソシアヌル酸誘導体(J)としては、例えば、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
式(2)中、RX、RY、及びRZ(RX〜RZ)は、同一又は異なって、水素原子又は一価の有機基を示す。但し、RX〜RZの少なくとも1個は、オキシラン環を含む一価の有機基である。上記一価の有機基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基等);一価の芳香族炭化水素基(例えば、アリール基等);一価の複素環式基;脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の2以上が結合して形成された一価の基等が挙げられる。なお、一価の有機基は置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基)を有するものであってもよい。オキシラン環を含む一価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、2−メチルエポキシプロピル基、シクロヘキセンオキシド基等のオキシラン環を有する基が挙げられる。 In formula (2), R X , R Y , and R Z (R X to R Z ) are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, at least one of R X to R Z is a monovalent organic group containing an oxirane ring. Examples of the monovalent organic group include a monovalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group and an alkenyl group); a monovalent aromatic hydrocarbon group (for example, an aryl group); a monovalent heterocyclic group. Cyclic group: a monovalent group formed by combining two or more of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and the like. In addition, the monovalent organic group may have a substituent (for example, a substituent such as a hydroxy group, a carboxy group, and a halogen atom). Examples of the monovalent organic group containing an oxirane ring include groups having an oxirane ring such as an epoxy group, a glycidyl group, a 2-methylepoxypropyl group, and a cyclohexene oxide group.
より具体的には、イソシアヌル酸誘導体(J)としては、下記式(2−1)で表される化合物、下記式(2−2)で表される化合物、下記式(2−3)で表される化合物等が挙げられる。
上記式(2−1)、式(2−2)、及び式(2−3)(式(2−1)〜(2−3))中、R7、R8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式(2−1)〜(2−3)中のR7及びR8は、水素原子であることが特に好ましい。 In the formula (2-1), the formula (2-2), and the formula (2-3) (formulas (2-1) to (2-3)), R 7 and R 8 are the same or different, A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is shown. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. Examples thereof include a chain or branched alkyl group. Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group is preferable. R 7 and R 8 in the above formulas (2-1) to (2-3) are particularly preferably hydrogen atoms.
上記式(2−1)で表される化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1−アリル−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Typical examples of the compound represented by the above formula (2-1) include monoallyl diglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2 -Methylpropenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate and the like.
上記式(2−2)で表される化合物の代表的な例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。 As typical examples of the compound represented by the above formula (2-2), diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1,3-bis ( 2-Methylpropenyl) -5-glycidyl isocyanurate, 1,3-bis (2-methylpropenyl) -5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate and the like can be mentioned.
上記式(2−3)で表される化合物の代表的な例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Typical examples of the compound represented by the above formula (2-3) include triglycidyl isocyanurate and tris (2-methylepoxypropyl) isocyanurate.
なお、イソシアヌル酸誘導体(J)は、アルコールや酸無水物等のオキシラン環と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。 The isocyanuric acid derivative (J) may be modified in advance by adding a compound that reacts with an oxirane ring such as alcohol or acid anhydride.
中でも、イソシアヌル酸誘導体(J)としては、硬化物の耐熱性及び耐熱衝撃性の観点で、上記式(2−1)〜(2−3)で表される化合物が好ましく、より好ましくは上記式(2−1)で表される化合物である。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてイソシアヌル酸誘導体(J)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、イソシアヌル酸誘導体(J)としては、例えば、商品名「TEPIC」(日産化学工業(株)製);商品名「MA−DGIC」、「DA−MGIC」(以上、四国化成工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。 Among them, as the isocyanuric acid derivative (J), from the viewpoint of heat resistance and thermal shock resistance of the cured product, compounds represented by the above formulas (2-1) to (2-3) are preferable, and more preferably the above formulas. It is a compound represented by (2-1). In the curable epoxy resin composition of the present invention, one type of isocyanuric acid derivative (J) can be used alone, or two or more types can be used in combination. As the isocyanuric acid derivative (J), for example, trade name “TEPIC” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); trade name “MA-DGIC”, “DA-MGIC” (above, Shikoku Chemicals Co., Ltd.) It is also possible to use a commercially available product such as a product manufactured by the company.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がイソシアヌル酸誘導体(J)を含む場合、その含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(全エポキシ化合物;100重量%)に対して、0〜30重量%(例えば、3〜50重量%)が好ましく、より好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは5〜20重量%である。イソシアヌル酸誘導体(J)の含有量を3重量%以上とすることにより、硬化物の電極に対する密着性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。一方、イソシアヌル酸誘導体(J)の含有量が50重量%を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響が及ぶ場合がある。 When the curable epoxy resin composition of the present invention contains the isocyanuric acid derivative (J), its content (blending amount) is not particularly limited, but the total amount of the epoxy group-containing compound contained in the curable epoxy resin composition. It is preferably 0 to 30% by weight (for example, 3 to 50% by weight), more preferably 5 to 25% by weight, and further preferably 5 to 20% by weight, based on (total epoxy compound; 100% by weight). When the content of the isocyanuric acid derivative (J) is 3% by weight or more, the adhesion of the cured product to the electrode and the thermal shock resistance tend to be further improved. On the other hand, when the content of the isocyanuric acid derivative (J) exceeds 50% by weight, the solubility in the curable epoxy resin composition may decrease, and the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(K)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内(一分子中)に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(K)(以下、単に「シロキサン誘導体(K)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。上記シロキサン誘導体(K)を含有させることにより、特に、硬化物の耐熱性、耐光性をより高いレベルにまで向上させることができる。
[Siloxane derivative (K) having two or more epoxy groups in the molecule]
The curable epoxy resin composition of the present invention further has a siloxane derivative (K) having two or more epoxy groups in the molecule (in one molecule) (hereinafter, may be simply referred to as “siloxane derivative (K)”). May be included. By containing the siloxane derivative (K), the heat resistance and light resistance of the cured product can be improved to a higher level.
シロキサン誘導体(K)におけるシロキサン骨格(Si−O−Si骨格)としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格;直鎖状のシリコーンや、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサンなどのポリシロキサン骨格などが挙げられる。中でも、上記シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させて光度低下を抑制する観点で、環状シロキサン骨格、直鎖状シリコーン骨格が好ましい。即ち、シロキサン誘導体(K)としては、分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサン、分子内に2以上のエポキシ基を有する直鎖状シリコーンが好ましい。なお、シロキサン誘導体(K)は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 The siloxane skeleton (Si-O-Si skeleton) in the siloxane derivative (K) is not particularly limited, and examples thereof include cyclic siloxane skeleton; linear silicone, cage-type or ladder-type polysilsesquioxane, and the like. Examples thereof include a polysiloxane skeleton. Among them, the siloxane skeleton is preferably a cyclic siloxane skeleton or a linear silicone skeleton from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product and suppressing the decrease in luminous intensity. That is, the siloxane derivative (K) is preferably a cyclic siloxane having two or more epoxy groups in the molecule and a linear silicone having two or more epoxy groups in the molecule. The siloxane derivative (K) may be used alone or in combination of two or more.
シロキサン誘導体(K)が、2以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである場合、シロキサン環を形成するSi−O単位の数(シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい)は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、2〜12が好ましく、より好ましくは4〜8である。 When the siloxane derivative (K) is a cyclic siloxane having two or more epoxy groups, the number of Si—O units forming a siloxane ring (equal to the number of silicon atoms forming a siloxane ring) is not particularly limited. From the viewpoint of improving heat resistance and light resistance of the cured product, 2 to 12 is preferable, and 4 to 8 is more preferable.
シロキサン誘導体(K)の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、100〜3000が好ましく、より好ましくは180〜2000である。 The weight average molecular weight of the siloxane derivative (K) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance and light resistance of the cured product, 100 to 3000 is preferable, and 180 to 2000 is more preferable.
シロキサン誘導体(K)体の1分子中のエポキシ基の数は、2個以上であれば特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、2〜4個(2個、3個、又は4個)が好ましい。 The number of epoxy groups in one molecule of the siloxane derivative (K) is not particularly limited as long as it is 2 or more, but from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product, 2 to 4 (2, 3 or 4) is preferable.
シロキサン誘導体(K)体のエポキシ当量(JIS K7236に準拠)は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、180〜400が好ましく、より好ましくは240〜400、さらに好ましくは240〜350である。 The epoxy equivalent of the siloxane derivative (K) (according to JIS K7236) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product, 180 to 400 is preferable, and 240 to 400 is more preferable. It is preferably 240 to 350.
シロキサン誘導体(K)におけるエポキシ基は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、脂肪族環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。 The epoxy group in the siloxane derivative (K) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product, an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms forming an aliphatic ring and an oxygen atom. A group (alicyclic epoxy group) is preferable, and a cyclohexene oxide group is particularly preferable.
シロキサン誘導体(K)としては、具体的には、例えば、2,4−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,4,6,6,8,8−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、4,8−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,2,4,6,6,8−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、2,4−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−6,8−ジプロピル−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、4,8−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,6−ジプロピル−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、2,4,8−トリ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,4,6,6,8−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、2,4,8−トリ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−6−プロピル−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、2,4,6,8−テトラ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、分子内に2以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式で表される分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。
また、シロキサン誘導体(K)としては、例えば、特開2008−248169号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開2008−19422号公報に記載の一分子中に少なくとも2個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂などを用いることもできる。 As the siloxane derivative (K), for example, an alicyclic epoxy group-containing silicone resin described in JP-A-2008-248169, or at least two epoxies in one molecule described in JP-A-2008-19422. It is also possible to use an organopolysilsesquioxane resin having a functional group.
シロキサン誘導体(K)としては、例えば、分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである商品名「X−40−2678」(信越化学工業(株)製)、商品名「X−40−2670」(信越化学工業(株)製)、商品名「X−40−2720」(信越化学工業(株)製)などの市販品を用いることもできる。 The siloxane derivative (K) is, for example, a cyclic siloxane having two or more epoxy groups in the molecule, trade name "X-40-2678" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), trade name "X-40-". Commercial products such as “2670” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and trade name “X-40-2720” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がシロキサン誘導体(K)を含む場合、その含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(100重量%)に対して、5〜60重量%が好ましく、より好ましくは8〜55重量%、さらに好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%である。シロキサン誘導体(K)の含有量が5重量%未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性が不十分となる場合がある。一方、シロキサン誘導体(K)の含有量が60重量%を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。 When the curable epoxy resin composition of the present invention contains the siloxane derivative (K), its content (blending amount) is not particularly limited, but the total amount of compounds having an epoxy group (included in the curable epoxy resin composition ( 100% by weight), preferably 5 to 60% by weight, more preferably 8 to 55% by weight, further preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 15 to 40% by weight. When the content of the siloxane derivative (K) is less than 5% by weight, the cured product may have insufficient heat resistance and light resistance. On the other hand, when the content of the siloxane derivative (K) exceeds 60% by weight, the thermal shock resistance and moisture absorption reflow resistance of the cured product may deteriorate.
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がシロキサン誘導体(K)を含む場合、脂環式エポキシ化合物(A)100重量部に対する上記シロキサン誘導体(K)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、1〜200重量部が好ましく、より好ましくは2〜180重量部、さらに好ましくは3〜150重量部、特に好ましくは5〜145重量部である。シロキサン誘導体(K)の含有量が1重量部未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が不十分となる場合がある。一方、シロキサン誘導体(K)の含有量が200重量部を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。 When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a siloxane derivative (K), the content (blending amount) of the siloxane derivative (K) is particularly limited with respect to 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound (A). However, the amount is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 2 to 180 parts by weight, further preferably 3 to 150 parts by weight, particularly preferably 5 to 145 parts by weight. When the content of the siloxane derivative (K) is less than 1 part by weight, the cured product may have insufficient heat resistance, light resistance, thermal shock resistance, and moisture absorption reflow resistance. On the other hand, when the content of the siloxane derivative (K) exceeds 200 parts by weight, the thermal shock resistance and moisture absorption reflow resistance of the cured product may deteriorate.
[添加剤]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のヒドロキシ基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体(例えば、YAG系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等)、離型剤等の慣用の添加剤を使用することができる。
[Additive]
In addition to the above, the curable epoxy resin composition of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. When a compound having a hydroxy group such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin is contained as the additive, the reaction can be allowed to proceed slowly. In addition, as long as the viscosity and transparency are not impaired, silicone-based and fluorine-based defoamers, leveling agents, surfactants, flame retardants, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ion adsorbents, pigments. Conventional additives such as phosphors (for example, YAG-based phosphor particles, inorganic silicate particles such as silicate-based phosphor particles, etc.) and release agents can be used.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。上記撹拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。 The curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be prepared by stirring and mixing the above-mentioned components in a heated state, if necessary. In addition, the curable epoxy resin composition of the present invention can be used as a one-part composition in which the components are mixed in advance and used as it is. For example, two or more components separately stored. It is also possible to use it as a multi-liquid type (for example, two-liquid type) composition in which the components of (1) are mixed in a predetermined ratio before use. The stirring / mixing method is not particularly limited, and known or commonly used stirring / mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, and a revolving type stirring device can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under vacuum.
特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に配合されるゴム粒子(B)は、あらかじめ脂環式エポキシ化合物(A)中に分散させた組成物(当該組成物を「ゴム粒子分散エポキシ化合物」と称する場合がある)の状態で配合することが好ましい。即ち、本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、トリアジン系密着剤(D)と、必要に応じて、硬化剤(G)及び硬化促進剤(H)又は硬化触媒(I)と、イソシアヌル酸誘導体(J)と、シロキサン誘導体(K)と、その他の成分とを混合することにより調製することが好ましい。また、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、トリアジン系密着剤(D)と、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)と、必要に応じて、硬化剤(G)及び硬化促進剤(H)又は硬化触媒(I)と、イソシアヌル酸誘導体(J)と、シロキサン誘導体(K)と、その他の成分とを混合することにより調製することが好ましい。このような調製方法により、特に、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子(B)の分散性を向上させることができる。但し、ゴム粒子(B)の配合方法は、上記方法に限定されず、それ単独で配合する方法であってもよい。 Although not particularly limited, the rubber particles (B) blended in the curable epoxy resin composition of the present invention may be a composition prepared by previously dispersing the composition in the alicyclic epoxy compound (A) (the composition is referred to as “rubber particle dispersion”). It may be referred to as "epoxy compound"). That is, the curable epoxy resin composition of the first aspect of the present invention comprises the above-mentioned rubber particle-dispersed epoxy compound, a silane coupling agent having a thiol group (C), a triazine-based adhesive agent (D), and if necessary. Then, it can be prepared by mixing the curing agent (G) and the curing accelerator (H) or the curing catalyst (I), the isocyanuric acid derivative (J), the siloxane derivative (K), and other components. preferable. The curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention is the above-mentioned rubber particle-dispersed epoxy compound, a silane coupling agent (C) having a thiol group, a triazine-based adhesive agent (D), and a hydrophobic porous material. Inorganic filler (E), non-porous filler (F), if necessary, curing agent (G) and curing accelerator (H) or curing catalyst (I), isocyanuric acid derivative (J), It is preferably prepared by mixing the siloxane derivative (K) with other components. By such a preparation method, the dispersibility of the rubber particles (B) in the curable epoxy resin composition can be particularly improved. However, the compounding method of the rubber particles (B) is not limited to the above method, and may be a method of compounding them alone.
(ゴム粒子分散エポキシ化合物)
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物は、上記ゴム粒子(B)を脂環式エポキシ化合物(A)に分散させることによって得られる。なお、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物における脂環式エポキシ化合物(A)は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物(A)の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。同様に、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物におけるゴム粒子(B)は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するゴム粒子(B)の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。
(Rubber particle dispersed epoxy compound)
The rubber particle-dispersed epoxy compound is obtained by dispersing the rubber particles (B) in the alicyclic epoxy compound (A). The alicyclic epoxy compound (A) in the rubber particle-dispersed epoxy compound may be the total amount of the alicyclic epoxy compound (A) constituting the curable epoxy resin composition, or a partial amount thereof. It may be. Similarly, the rubber particles (B) in the rubber particle-dispersed epoxy compound may be the total amount of the rubber particles (B) constituting the curable epoxy resin composition or a part thereof.
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度は、例えば、反応性希釈剤を併用することにより調整することができる(即ち、ゴム粒子分散エポキシ化合物は、さらに反応性希釈剤を含んでいてもよい)。上記反応性希釈剤としては、例えば、常温(25℃)における粘度が200mPa・s以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルを好ましく使用できる。粘度(25℃)が200mPa・s以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記反応性希釈剤の使用量は、適宜調整することができ、特に限定されない。 The viscosity of the rubber particle-dispersed epoxy compound can be adjusted, for example, by using a reactive diluent together (that is, the rubber particle-dispersed epoxy compound may further contain a reactive diluent). As the reactive diluent, for example, an aliphatic polyglycidyl ether having a viscosity at room temperature (25 ° C.) of 200 mPa · s or less can be preferably used. Examples of the aliphatic polyglycidyl ether having a viscosity (25 ° C.) of 200 mPa · s or less include cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and the like. The amount of the reactive diluent used can be appropriately adjusted and is not particularly limited.
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造方法は、特に限定されず、周知慣用の方法を使用することができる。例えば、ゴム粒子(B)を脱水乾燥して粉体とした後に、脂環式エポキシ化合物(A)に混合し、分散させる方法や、ゴム粒子(B)のエマルジョンと脂環式エポキシ化合物(A)とを直接混合し、続いて脱水する方法等が挙げられる。 The method for producing the rubber particle-dispersed epoxy compound is not particularly limited, and a well-known and commonly used method can be used. For example, a method in which the rubber particles (B) are dehydrated and dried into a powder and then mixed with the alicyclic epoxy compound (A) and dispersed, or the emulsion of the rubber particles (B) and the alicyclic epoxy compound (A) are mixed. ) Is directly mixed and then dehydrated.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、特に限定されないが、60〜6000mPa・sが好ましく、より好ましくは100〜5500mPa・s、さらに好ましくは150〜5000mPa・sである。25℃における粘度を60mPa・s以上とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、25℃における粘度を6000mPa・s以下とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物に注型不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、デジタル粘度計(型番「DVU−EII型」、(株)トキメック製)を用いて、ローター:標準1°34'×R24、温度:25℃、回転数:0.5〜10rpmの条件で測定される。 The viscosity of the curable epoxy resin composition of the present invention at 25 ° C is not particularly limited, but is preferably 60 to 6000 mPa · s, more preferably 100 to 5500 mPa · s, and further preferably 150 to 5000 mPa · s. When the viscosity at 25 ° C. is 60 mPa · s or more, workability during casting and heat resistance of the cured product tend to be further improved. On the other hand, when the viscosity at 25 ° C. is 6000 mPa · s or less, workability at the time of casting tends to be improved, and defects in the cured product due to defective casting tend not to occur easily. The viscosity of the curable epoxy resin composition of the present invention at 25 ° C. was measured using a digital viscometer (model number “DVU-EII type”, manufactured by Tokimec Co., Ltd.), rotor: standard 1 ° 34 ′ × R24, It is measured under the conditions of temperature: 25 ° C. and rotation speed: 0.5-10 rpm.
<硬化物>
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物(本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の第1態様の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。
<Cured product>
By curing the curable epoxy resin composition according to the first aspect of the present invention, it has high heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance, and in particular, current-carrying characteristics under high temperature and high temperature and high humidity of an optical semiconductor device, A cured product that improves thermal shock resistance and moisture absorption reflow resistance (a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition of the first aspect of the present invention is referred to as "cured product of the first aspect of the present invention"). Sometimes you can get).
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度(硬化温度)は、特に限定されないが、45〜200℃が好ましく、より好ましくは50〜190℃、さらに好ましくは55〜180℃である。また、硬化の際に加熱する時間(硬化時間)は、特に限定されないが、30〜600分が好ましく、より好ましくは45〜540分、さらに好ましくは60〜480分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。 As a means for curing the curable epoxy resin composition of the first aspect of the present invention, known or commonly used means such as heat treatment or light irradiation treatment can be used. The temperature at the time of curing by heating (curing temperature) is not particularly limited, but is preferably 45 to 200 ° C, more preferably 50 to 190 ° C, and further preferably 55 to 180 ° C. The heating time (curing time) for curing is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, and further preferably 60 to 480 minutes. If the curing temperature and the curing time are lower than the lower limit of the above range, the curing will be insufficient. The curing conditions depend on various conditions, but can be appropriately adjusted by, for example, shortening the curing time when the curing temperature is raised and lengthening the curing time when the curing temperature is lowered. Further, the curing can be performed in one step or in multiple steps of two or more steps.
また、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物(本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の第2態様の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。
本発明の第2態様の硬化物は、上記疎水性多孔質無機フィラー(E)が本発明の第2態様の硬化物全体に行き渡って均一に分散しており、分散状態が安定した結果、硬化物の表面に存在する疎水性多孔質無機フィラー(E)が凹凸形状を形成して、入射光を散乱させることにより反射防止機能を発揮する。また、疎水性多孔質無機フィラー(E)表面の多孔質構造も入射光を散乱させることができ、さらに反射防止機能が向上する。
Further, by curing the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention, it has high heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance, and in particular, it can be energized under high temperature and high temperature and high humidity of an optical semiconductor device. A cured product having an excellent antireflection function while improving properties, thermal shock resistance, and moisture absorption reflow resistance (the cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention is referred to as " It may be referred to as "cured product of the second aspect of the invention").
In the cured product of the second aspect of the present invention, the above hydrophobic porous inorganic filler (E) is uniformly dispersed throughout the cured product of the second aspect of the present invention, and as a result of a stable dispersion state, the cured product is cured. The hydrophobic porous inorganic filler (E) present on the surface of the object forms an uneven shape and scatters incident light to exert an antireflection function. Further, the porous structure on the surface of the hydrophobic porous inorganic filler (E) can also scatter incident light and further improve the antireflection function.
上記疎水性多孔質無機フィラー(E)を本発明の第2態様の硬化物全体に均一に行き渡らせる方法は、特に限定させず、例えば、本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、疎水性多孔質無機フィラー(E)を均一に分散させた後に硬化させる方法等が挙げられる。本発明の第2態様の硬化物を効率的に製造するためには、疎水性多孔質無機フィラー(E)を均一に分散させた後に硬化させる方法が好ましい。
以下に、本発明の第2態様の硬化物の製造方法の一態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
The method for uniformly spreading the hydrophobic porous inorganic filler (E) on the entire cured product of the second aspect of the present invention is not particularly limited, and for example, the curable epoxy resin composition of the first aspect of the present invention can be used. Examples thereof include a method of preparing, uniformly dispersing the hydrophobic porous inorganic filler (E), and then curing. In order to efficiently produce the cured product of the second aspect of the present invention, a method in which the hydrophobic porous inorganic filler (E) is uniformly dispersed and then cured is preferable.
Hereinafter, one aspect of the method for producing a cured product of the second aspect of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に疎水性多孔質無機フィラー(E)、さらに無孔質フィラー(F)を添加して、混合・撹拌することにより均一に分散させることができる。混合・撹拌の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。 The hydrophobic porous inorganic filler (E) and the non-porous filler (F) are added to the curable epoxy resin composition of the first aspect of the present invention, and can be uniformly dispersed by mixing and stirring. .. The method of mixing and stirring is not particularly limited, and for example, known or commonly used stirring and mixing means such as various mixers such as dissolvers and homogenizers, kneaders, rolls, bead mills, and revolving agitators can be used. After stirring and mixing, defoaming may be performed under reduced pressure or under vacuum.
硬化前の本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の性状は、特に限定されないが、液状であることが好ましい。本発明の第2態様の硬化物を形成する硬化前の樹脂組成物は、疎水性多孔質無機フィラー(E)を用いることで少量の添加で反射防止機能を発現することができるため、トルエン等の溶剤を使用しなくとも液状になりやすく、好ましい。 The property of the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention before curing is not particularly limited, but it is preferably liquid. The resin composition before curing, which forms the cured product of the second aspect of the present invention, can exhibit an antireflection function with a small amount of addition by using the hydrophobic porous inorganic filler (E). It is preferable because it easily becomes liquid without using the solvent.
疎水性多孔質無機フィラー(E)及び無孔質フィラー(F)が均一に分散した樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の第2態様の硬化物を得ることができる。
硬化前の樹脂組成物の全量(100重量%)に対する、硬化中に揮発する成分の量は、特に限定されないが、好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは8重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以下である。硬化中に揮発する成分の量が10重量%以下であることにより、硬化物の寸法安定性が高くなり、好ましい。硬化前の本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、疎水性多孔質無機フィラー(E)を用いることで少量の添加で反射防止機能を発現することができるため、溶剤(トルエン等)の揮発成分を使用しなくとも液状になりやすく、硬化中に揮発する成分の量を少なくすることができる。
The cured product of the second aspect of the present invention can be obtained by curing the resin composition in which the hydrophobic porous inorganic filler (E) and the non-porous filler (F) are uniformly dispersed.
The amount of the component volatilized during curing is not particularly limited with respect to the total amount (100% by weight) of the resin composition before curing, but is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and It is preferably 5% by weight or less. When the amount of the component volatilized during curing is 10% by weight or less, the dimensional stability of the cured product becomes high, which is preferable. Since the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention before curing can exhibit the antireflection function with a small amount of addition by using the hydrophobic porous inorganic filler (E), it can be used as a solvent (toluene or the like). Even if the volatile component (1) is not used, it easily becomes liquid, and the amount of the component volatilized during curing can be reduced.
硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度(硬化温度)は、特に限定されないが、45〜200℃が好ましく、より好ましくは50〜190℃、さらに好ましくは55〜180℃である。また、硬化の際に加熱する時間(硬化時間)は、特に限定されないが、30〜600分が好ましく、より好ましくは45〜540分、さらに好ましくは60〜480分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
また、光照射により硬化させる場合は、例えば、i−線(365nm)、h−線(405nm)、g−線(436nm)等を含む光(放射線)を、照度10〜1200mW/cm2、照射光量20〜2500mJ/cm2で照射することにより本発明の反射防止材を得ることができる。放射線による硬化物の劣化を抑える観点と、生産性の観点から、好ましくは放射線の照射光量20〜600mJ/cm2、より好ましくは照射光量20〜300mJ/cm2が望ましい。照射には、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、レーザー光等を照射源として使用することができる。
As the curing means, known or commonly used means such as heat treatment or light irradiation treatment can be used. The temperature at the time of curing by heating (curing temperature) is not particularly limited, but is preferably 45 to 200 ° C, more preferably 50 to 190 ° C, and further preferably 55 to 180 ° C. The heating time (curing time) for curing is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, and further preferably 60 to 480 minutes. If the curing temperature and the curing time are lower than the lower limit of the above range, the curing becomes insufficient, and if the curing temperature and the curing time are higher than the upper limit of the above range, the resin component may be decomposed. The curing conditions depend on various conditions, but can be appropriately adjusted by, for example, shortening the curing time when the curing temperature is raised and lengthening the curing time when the curing temperature is lowered. Further, the curing can be performed in one step or in multiple steps of two or more steps.
Further, in the case of curing by light irradiation, for example, light (radiation) including i-line (365 nm), h-line (405 nm), g-line (436 nm), etc. is irradiated at an illuminance of 10 to 1200 mW / cm 2 . The antireflection material of the present invention can be obtained by irradiation with a light amount of 20 to 2500 mJ / cm 2 . From the viewpoint of suppressing deterioration of the cured product due to radiation and from the viewpoint of productivity, the irradiation light amount of radiation is preferably 20 to 600 mJ / cm 2 , and more preferably 20 to 300 mJ / cm 2 . For irradiation, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a laser beam or the like can be used as an irradiation source.
<光半導体封止用樹脂組成物>
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物(光半導体装置における光半導体素子の封止剤)として好ましく使用できる。本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置(「本発明の第1態様の光半導体装置」と称する場合がある)が得られる。また、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び反射防止能に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置(「本発明の第2態様の光半導体装置」と称する場合がある)が得られる。
本発明の第1態様の光半導体装置は、熱衝撃や高温の熱が加えられた場合でも光度低下が生じにくい等、高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に高温高湿下における通電特性に優れる等、耐久性が高い。また、本発明の第2態様の光半導体装置は、さらに、上記耐久性を維持しながら、優れた反射防止機能を有する。
<Resin composition for optical semiconductor encapsulation>
The curable epoxy resin composition according to the first aspect of the present invention is a resin composition for encapsulating an optical semiconductor element in an optical semiconductor device, that is, a resin composition for encapsulating an optical semiconductor (optical semiconductor element in an optical semiconductor device. It can be preferably used as a (sealing agent). By using the curable epoxy resin composition of the first aspect of the present invention as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, an optical semiconductor element is encapsulated with a cured product having high heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance. Optical semiconductor device (may be referred to as "optical semiconductor device of the first aspect of the present invention"). Moreover, the curable epoxy resin composition of the second aspect of the present invention can be preferably used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor element in an optical semiconductor device, that is, an optical semiconductor encapsulating resin composition. By using the curable epoxy resin composition according to the second aspect of the present invention as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, a cured product excellent in high heat resistance, moisture resistance, thermal shock resistance, and antireflection ability can be provided. An optical semiconductor device in which the element is sealed (may be referred to as “optical semiconductor device of second aspect of the present invention”) is obtained.
The optical semiconductor device of the first aspect of the present invention is excellent in current-carrying characteristics at high temperatures and resistance to moisture absorption reflow, such as less deterioration of luminous intensity even when heat shock or high-temperature heat is applied. High durability such as excellent characteristics. Further, the optical semiconductor device of the second aspect of the present invention further has an excellent antireflection function while maintaining the above durability.
<光半導体装置>
本発明の第1態様又は第2態様の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(光半導体封止用樹脂組成物)の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、例えば、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行うことができる。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。
<Optical semiconductor device>
The optical semiconductor device according to the first or second aspect of the present invention is an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition (resin composition for optical semiconductor encapsulation) of the present invention. Is. The encapsulation of the optical semiconductor element can be performed, for example, by injecting the curable epoxy resin composition prepared by the above method into a predetermined molding die and heating and curing under a predetermined condition. Thereby, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition is obtained. The curing temperature and the curing time can be appropriately set within the same range as when the cured product is prepared.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光ピックアップセンサー等の各種用途に使用することができる。 The curable epoxy resin composition of the present invention is not limited to the application for encapsulating the above-mentioned optical semiconductor element, and includes, for example, an adhesive, an electrical insulating material, a laminate, a coating, an ink, a paint, a sealant, a resist, a composite material, Used in various applications such as transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optical lenses, optical members, stereolithography, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, holographic memories, and optical pickup sensors. can do.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表1、2における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。また、表1、2に示す成分の量(割合)の単位は重量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "-" in Tables 1 and 2 means that the components were not blended. In addition, the units of the amounts (ratio) of the components shown in Tables 1 and 2 are parts by weight.
製造例1
(ゴム粒子の製造)
還流冷却器付きの1L重合容器に、イオン交換水500g、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.68gを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、80℃に昇温した。ここに、ゴム粒子のコア部分を形成するために必要とする量の約5重量%分に該当するアクリル酸ブチル9.5g、スチレン2.57g、及びジビニルベンゼン0.39gからなる単量体混合物を一括添加し、20分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム9.5mgを添加し、1時間撹拌して最初のシード重合を行った。続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム180.5mgを添加し、5分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り(約95重量%分)のアクリル酸ブチル180.5g、スチレン48.89g、及びジビニルベンゼン7.33gにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.95gを溶解させてなる単量体混合物を2時間かけて連続的に添加し、2度目のシード重合を行い、その後、1時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム60mgを添加して5分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸1.5g、及びアリルメタクリレート0.3gにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.3gを溶解させてなる単量体混合物を30分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、1時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温(25℃)まで冷却し、目開き120μmのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス30℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、60℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は254nm、最大粒子径は486nmであった。
Production example 1
(Production of rubber particles)
A 1 L polymerization vessel equipped with a reflux condenser was charged with 500 g of ion-exchanged water and 0.68 g of sodium dioctylsulfosuccinate, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Here, a monomer mixture consisting of 9.5 g of butyl acrylate, 2.57 g of styrene, and 0.39 g of divinylbenzene, which corresponds to about 5% by weight of the amount required to form the core portion of the rubber particles. Was added all at once, and the mixture was stirred for 20 minutes to emulsify, then 9.5 mg of potassium peroxodisulfate was added, and stirred for 1 hour to perform the first seed polymerization. Subsequently, 180.5 mg of potassium peroxodisulfate was added and stirred for 5 minutes. Here, the remaining amount (about 95% by weight) of butyl acrylate 180.5 g, styrene 48.89 g, and divinylbenzene 7.33 g in the amount necessary to form the core portion were added to sodium dioctylsulfosuccinate 0.95 g. Was continuously added over 2 hours to carry out a second seed polymerization, and then aged for 1 hour to obtain a core portion.
Then, 60 mg of potassium peroxodisulfate was added and stirred for 5 minutes, and 60 g of methyl methacrylate, 1.5 g of acrylic acid, and 0.3 g of allyl methacrylate were dissolved in 0.3 g of sodium dioctylsulfosuccinate. Seed polymerization was carried out by continuously adding the monomer mixture over 30 minutes. Then, it was aged for 1 hour to form a shell layer covering the core portion.
Then, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.) and filtered through a plastic net having an opening of 120 μm to obtain a latex containing rubber particles having a core-shell structure. The obtained latex was frozen at -30 ° C, dehydrated and washed with a suction filter, and dried by blowing air at 60 ° C for 24 hours to obtain rubber particles. The obtained rubber particles had an average particle diameter of 254 nm and a maximum particle diameter of 486 nm.
なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「NanotracTM」形式のナノトラック粒度分布測定装置(商品名「UPA−EX150」、日機装(株)製)を使用して試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが50%となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度(%)が0.00%を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。なお、上記試料としては、下記製造例10で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物1重量部をテトラヒドロフラン20重量部に分散させたものを用いた。 The average particle diameter and the maximum particle diameter of the rubber particles are “Nanotrac ™ ” type Nanotrac particle size distribution measuring device (trade name “UPA-EX150”, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using the dynamic light scattering method as a measurement principle. ) Is used to measure the sample, and in the obtained particle size distribution curve, the cumulative average diameter that is the particle diameter at the time when the cumulative curve reaches 50% is the average particle diameter, and the frequency (%) of the particle size distribution measurement results is 0. The maximum particle size at the time of exceeding 0.00% was defined as the maximum particle size. As the sample, 1 part by weight of the rubber particle-dispersed epoxy compound obtained in Production Example 10 below was dispersed in 20 parts by weight of tetrahydrofuran.
製造例2
(ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造)
表1、2に示す各配合割合で、製造例1で得られたゴム粒子を、窒素気流下、60℃に加温した状態でディゾルバーを使用して、商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)に分散させ(1000rpm、60分間)、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物を得た。
Production example 2
(Production of rubber particle-dispersed epoxy compound)
Using the dissolver, the rubber particles obtained in Production Example 1 were heated to 60 ° C. under a nitrogen stream in the respective compounding ratios shown in Tables 1 and 2 under the trade name “Celoxide 2021P” (Co., Ltd.). (Manufactured by Daicel) (1000 rpm, 60 minutes) and vacuum degassing to obtain a rubber particle-dispersed epoxy compound.
製造例3
(硬化剤組成物の製造)
硬化剤(商品名「リカシッド MH−700」、新日本理化(株)製)100重量部、硬化促進剤(商品名「U−CAT 18X」、サンアプロ(株)製)0.5重量部、エチレングリコール(和光純薬工業(株)製)1重量部を、自公転式撹拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、(株)シンキー製、以下同じ)を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化剤組成物(「K剤」と称する場合がある)を得た。
Production Example 3
(Production of curing agent composition)
100 parts by weight of curing agent (trade name "Rikacid MH-700", manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of curing accelerator (trade name "U-CAT 18X", manufactured by San Apro Co., Ltd.), ethylene 1 part by weight of glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is uniformly mixed by using a revolving agitator (trade name "Awatori Kentaro AR-250", manufactured by Shinky Co., Ltd., hereinafter). Then, defoaming was performed to obtain a curing agent composition (sometimes referred to as "K agent").
実施例1
製造例2で得たゴム粒子分散エポキシ化合物(90重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含む)100重量部と、製造例3で得た硬化剤組成物101.5重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤(商品名「KBM−803」、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)1重量部と、トリアジン系密着剤(商品名「VD−3」、四国化成工業(株)製)0.5重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃のオーブン(樹脂硬化オーブン)で5時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は硬化物(封止材)を示す。
Example 1
100 parts by weight of the rubber particle-dispersed epoxy compound (containing 90 parts by weight of Celoxide 2021P and 10 parts by weight of rubber particles) obtained in Production Example 2, and 101.5 parts by weight of the curing agent composition obtained in Production Example 3. 1 part by weight of a silane coupling agent having a thiol group (trade name "KBM-803", 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and a triazine-based adhesive (trade name "VD-3") 0.5 parts by weight of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. were uniformly mixed using a revolving agitator and defoamed to obtain a curable epoxy resin composition.
Further, the curable epoxy resin composition obtained above was cast into a lead frame (InGaN device, 3.5 mm × 2.8 mm) of an optical semiconductor shown in FIG. 1 and then, in an oven (resin curing oven) at 120 ° C. By heating for 5 hours, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element was sealed with the cured product of the curable epoxy resin composition was obtained. In FIG. 1, 100 is a reflector (resin composition for light reflection), 101 is a metal wiring, 102 is an optical semiconductor element, 103 is a bonding wire, and 104 is a cured product (sealing material).
実施例2〜5;比較例1〜4
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表1に示す組成に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例5については、70重量部のセロキサイド2021Pと30重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例2、3については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド2021Pを使用した。
Examples 2-5; Comparative Examples 1-4
Each curable epoxy resin composition was prepared and an optical semiconductor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed to the composition shown in Table 1. For Example 5, a rubber particle-dispersed epoxy compound containing 70 parts by weight of Celoxide 2021P and 30 parts by weight of rubber particles was used. For Comparative Examples 2 and 3, instead of the rubber particle-dispersed epoxy compound, Celoxide 2021P was used. used.
実施例6
製造例2で得たゴム粒子分散エポキシ化合物(90重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含む)100重量部と、硬化触媒(商品名「サンエイドSI−100L」、三新化学工業(株)製)0.5重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤(商品名「KBM−803」、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)1重量部と、トリアジン系密着剤(商品名「VD−3」、四国化成工業(株)製)0.5重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。さらに、実施例1と同様にして光半導体装置を作製した。
Example 6
100 parts by weight of the rubber particle-dispersed epoxy compound obtained in Production Example 2 (containing 90 parts by weight of Celoxide 2021P and 10 parts by weight of rubber particles), a curing catalyst (trade name "SAN-AIDE SI-100L", Sanshin Chemical Industry ( 0.5 parts by weight), a silane coupling agent having a thiol group (trade name “KBM-803”, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and triazine. 0.5 parts by weight of a system adhesive (trade name "VD-3", manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) is uniformly mixed using a rotation and revolution type stirring device, degassed, and a curable epoxy resin A composition was obtained. Further, an optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 1.
実施例7〜10;比較例5〜8
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表1に示す組成に変更したこと以外は実施例6と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例10については、70重量部のセロキサイド2021Pと30重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例6、8については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド2021Pを使用した。
Examples 7-10; Comparative Examples 5-8
Each curable epoxy resin composition was prepared and an optical semiconductor device was produced in the same manner as in Example 6 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed to the composition shown in Table 1. For Example 10, a rubber particle-dispersed epoxy compound containing 70 parts by weight of celoxide 2021P and 30 parts by weight of rubber particles was used, and for Comparative Examples 6 and 8, celoxide 2021P was used instead of the rubber particle-dispersed epoxy compound. used.
<評価>
実施例1〜10並びに比較例1〜8で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
<Evaluation>
The following evaluation tests were conducted on the optical semiconductor devices obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8.
[通電試験]
実施例1〜10並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置の全光束を全光束測定機で測定し、これを「0時間の全光束」とした。その後、この光半導体装置を以下の耐熱試験又は耐熱耐湿試験の二種の試験に付した。
・耐熱試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、85℃の恒温槽内で100時間、30mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表1の「耐熱試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱試験後の光度保持率(%)}
={耐熱試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
・耐熱耐湿試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、60℃、90%RHの恒温恒湿槽内で100時間、20mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱耐湿試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱耐湿試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表1の「耐熱耐湿試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱耐湿試験後の光度保持率(%)}
={耐熱耐湿試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
[Electrical test]
The total luminous flux of each of the optical semiconductor devices obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 was measured by a total luminous flux measuring device, and this was defined as "total luminous flux in 0 hour". Then, this optical semiconductor device was subjected to the following two types of tests, a heat resistance test and a heat resistance and humidity resistance test.
Heat resistance test Regarding the optical semiconductor device after measuring the total luminous flux for 0 hours, a current of 30 mA was applied for 100 hours in a constant temperature bath at 85 ° C., and then the total luminous flux was measured again. Total luminous flux ”. Then, the luminous intensity retention rate after the heat resistance test was calculated from the following equation. The luminous intensity retention rate of two optical semiconductor devices was measured for each curable epoxy resin composition, and an average value thereof was calculated (that is, N = 2). The results are shown in the column of "Holding rate [%] of heat resistance test" in Table 1.
{Holding rate (%) after heat resistance test}
= {Total luminous flux (lm) after heat resistance test} / {total luminous flux (lm) for 0 hours} × 100
Heat and humidity resistance test Regarding the optical semiconductor device after measuring the total luminous flux for 0 hours, a current of 20 mA was passed for 100 hours in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH, and then the total luminous flux was measured again. This was designated as "total luminous flux after heat and humidity resistance test". Then, the luminous intensity retention rate after the heat and humidity resistance test was calculated from the following equation. The luminous intensity retention rate of two optical semiconductor devices was measured for each curable epoxy resin composition, and an average value thereof was calculated (that is, N = 2). The results are shown in the column of "Holding rate of luminous intensity [%] after heat and humidity resistance test" in Table 1.
{Light intensity retention rate (%) after heat and humidity resistance test}
= {Total luminous flux after heat and humidity resistance test (lm)} / {total luminous flux for 0 hours (lm)} × 100
[熱衝撃試験]
実施例1〜10並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)に対し、−40℃の雰囲気下に30分曝露し、続いて、120℃の雰囲気下に30分曝露することを1サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて200サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して観察し、光半導体装置5個のうち硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表1の「熱衝撃試験[クラック数]」の欄に示す。
[Thermal shock test]
Each of the optical semiconductor devices obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 (5 for each curable epoxy resin composition was used) was exposed to an atmosphere of −40 ° C. for 30 minutes, and subsequently, Then, a thermal shock was applied for 200 cycles by using a thermal shock tester with one cycle of exposure to an atmosphere of 120 ° C. for 30 minutes. Then, the length of the crack generated in the cured product in the optical semiconductor device was observed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by Keyence Corporation), and curing was performed out of the five optical semiconductor devices. The number of optical semiconductor devices in which a crack having a length of 90 μm or more occurred in the object was counted. The results are shown in the column of "thermal shock test [number of cracks]" in Table 1.
[はんだ耐熱性試験]
実施例1〜10並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、30℃、60%RHの条件下で192時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件(光半導体装置の表面温度基準)〕
(1)予備加熱:150〜190℃で60〜120秒
(2)予備加熱後の本加熱:217℃以上で60〜150秒、最高温度260℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で3℃/秒に制御した。
図2には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル(二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル)の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表1の「はんだ耐熱性試験[クラック数]」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表1の「はんだ耐熱性試験[電極剥離数]」の欄に示した。
[Solder heat resistance test]
Each of the optical semiconductor devices obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 (5 each for each curable epoxy resin composition was used) was allowed to stand at 30 ° C. and 60% RH for 192 hours. And subjected to moisture absorption treatment. Next, the optical semiconductor device was placed in a reflow furnace and heat-treated under the following heating conditions. After that, the optical semiconductor device was taken out in a room temperature environment, allowed to cool, and then placed in a reflow furnace again to be heat-treated under the same conditions. That is, in the solder heat resistance test, a thermal history under the heating conditions described below was applied twice to the optical semiconductor device.
[Heating conditions (reference for surface temperature of optical semiconductor device)]
(1) Preheating: 150 to 190 ° C for 60 to 120 seconds (2) Main heating after preheating: 217 ° C or higher for 60 to 150 seconds, maximum temperature of 260 ° C
However, the temperature rising rate at the time of shifting from the preheating to the main heating was controlled to 3 ° C./sec at the maximum.
FIG. 2 shows an example of the surface temperature profile (temperature profile in one of the two heat treatments) of the optical semiconductor device during heating by the reflow furnace.
After that, the optical semiconductor device was observed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by Keyence Corporation), and whether or not a crack having a length of 90 μm or more occurred in the cured product, and It was evaluated whether electrode peeling (peeling of the cured product from the electrode surface) occurred. Of the five optical semiconductor devices, the number of optical semiconductor devices in which a crack having a length of 90 μm or more occurred in the cured product is shown in the column of “Solder heat resistance test [number of cracks]” in Table 1, and electrode peeling occurred. The number of optical semiconductor devices is shown in the column of "Solder heat resistance test [number of peeled electrodes]" in Table 1.
[PCT試験(プレッシャークッカー試験)]
実施例1〜10並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、121℃、100%RH、2atmの恒温恒湿恒圧槽(高度加速寿命試験装置)内で2時間保管した。次いで、光半導体装置を恒温恒湿恒圧槽から取り出した後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表1の「PCT試験[電極剥離数]」の欄に示した。
[PCT test (pressure cooker test)]
Each of the optical semiconductor devices obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 (5 pieces were used for each curable epoxy resin composition) was used at 121 ° C., 100% RH, and 2 atm. It was stored in a tank (highly accelerated life test device) for 2 hours. Next, after taking out the optical semiconductor device from the constant temperature and constant humidity chamber, the optical semiconductor device is observed using a digital microscope (trade name "VHX-900", manufactured by Keyence Corporation), and an electrode is applied to the cured product. It was evaluated whether peeling (peeling of the cured product from the electrode surface) occurred. Among the five optical semiconductor devices, the number of optical semiconductor devices in which the cured product had electrode peeling is shown in the column of “PCT test [number of electrode peeling]” in Table 1.
[総合判定]
各試験の結果、下記(1)〜(6)をいずれも満たす場合を○(良好)と判定した。一方、下記(1)〜(6)のいずれかを満たさない場合には×(不良)と判定した。
(1)通電試験:耐熱試験後の光度保持率が80%以上
(2)通電試験:耐熱耐湿試験後の光度保持率が80%以上
(3)熱衝撃試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(4)はんだ耐熱性試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(5)はんだ耐熱性試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
(6)PCT試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
結果を表1の「総合判定」の欄に示す。
[Comprehensive judgment]
As a result of each test, the case where all of the following (1) to (6) were satisfied was judged as ◯ (good). On the other hand, when any of the following (1) to (6) was not satisfied, it was determined as x (defective).
(1) Energization test: Luminous intensity retention after heat resistance test is 80% or more (2) Energization test: Luminous intensity retention after heat and humidity resistance test is 80% or more (3) Thermal shock test: Length of cured product is 90 μm or more The number of optical semiconductor devices with cracks is 0 (4) Solder heat resistance test: The number of optical semiconductor devices with cracks of 90 μm or longer in the cured product is 0 (5) Solder heat resistance test: The number of optical semiconductor devices in which electrode peeling has occurred is 0 (6) PCT test: The number of optical semiconductor devices in which electrode peeling has occurred is 0. The results are shown in the column of "Comprehensive judgment" in Table 1.
実施例11
製造例2で得たゴム粒子分散エポキシ化合物(90重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含む)100重量部と、製造例3で得た硬化剤組成物101.5重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤(商品名「KBM−803」、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)1重量部と、トリアジン系密着剤(商品名「VD−3」、四国化成工業(株)製)0.5重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の全量と、疎水性多孔質無機フィラー(商品名「サイロホービック702」、富士シリシア化学(株)製)50重量部と、無孔質フィラー(商品名「FB−970FD」、電気化学工業(株)製)200重量部とを自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃の樹脂硬化オーブンで5時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図1において、封止材104の全体に渡り疎水性多孔質無機フィラーが均一に分散しており、そのうちの上部表面に存在する疎水性多孔質無機フィラーにより均一で微細な凹凸形状が形成されている(凹凸形状は図示略)。
Example 11
100 parts by weight of the rubber particle-dispersed epoxy compound (containing 90 parts by weight of Celoxide 2021P and 10 parts by weight of rubber particles) obtained in Production Example 2, and 101.5 parts by weight of the curing agent composition obtained in Production Example 3. 1 part by weight of a silane coupling agent having a thiol group (trade name "KBM-803", 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and a triazine-based adhesive (trade name "VD-3") 0.5 parts by weight of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. were uniformly mixed by using a revolving agitator and defoamed to obtain a curable epoxy resin composition.
The total amount of the curable epoxy resin composition obtained above, 50 parts by weight of a hydrophobic porous inorganic filler (trade name "Syrohobic 702", manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.), and a non-porous filler (product) The name "FB-970FD", manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and 200 parts by weight is mixed using a revolving agitator, and defoamed to obtain a curable epoxy resin composition, which is shown in FIG. After being cast on a semiconductor lead frame (InGaN device, 3.5 mm × 2.8 mm), it is heated in a resin curing oven at 120 ° C. for 5 hours to give a cured product of the curable epoxy resin composition as an optical semiconductor device. Thus, an optical semiconductor device in which was sealed was obtained. In FIG. 1, the hydrophobic porous inorganic filler is uniformly dispersed throughout the encapsulating
実施例12〜17、比較例9〜15
硬化性エポキシ樹脂組成物、疎水性多孔質無機フィラー、無孔質フィラー、疎水化処理されていない多孔質無機フィラー(商品名「サイリシア430」、富士シリシア化学(株)製)の組成を表2に示す組成に変更したこと以外は実施例11と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例15については、45重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、実施例16、17については、80重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例11、12、14については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド2021Pを使用した。
Examples 12-17, Comparative Examples 9-15
Table 2 shows the composition of the curable epoxy resin composition, the hydrophobic porous inorganic filler, the non-porous filler, and the non-hydrophobized porous inorganic filler (trade name "Sylysia 430", manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.). Each curable epoxy resin composition was prepared and an optical semiconductor device was produced in the same manner as in Example 11 except that the composition was changed to that shown in. For Example 15, a rubber particle-dispersed epoxy compound containing 45 parts by weight of Celoxide 2021P and 10 parts by weight of rubber particles was used, and for Examples 16 and 17, 80 parts by weight of Celoxide 2021P and 10 parts by weight of rubber. A rubber particle-dispersed epoxy compound containing particles was used, and in Comparative Examples 11, 12, and 14, celoxide 2021P was used instead of the rubber particle-dispersed epoxy compound.
<評価>
実施例11〜17並びに比較例9〜15で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
<Evaluation>
The following evaluation tests were performed on the optical semiconductor devices obtained in Examples 11 to 17 and Comparative Examples 9 to 15.
[蛍光灯の映り込み]
実施例11〜17並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置の上面(図1の封止材104の上面)に点灯した蛍光灯を当てて反射を見た際に、反射防止材に映る蛍光灯の鮮明さを目視で2段階評価した。結果を表2の「蛍光灯の映り込み[目視]」の欄に示す。
蛍光灯の輪郭が認識できない場合を○、輪郭が認識できる場合を×とした。
[Reflection of fluorescent light]
An antireflection material is applied to the upper surface (upper surface of the sealing
The case where the contour of the fluorescent lamp could not be recognized was marked with ◯, and the case where the contour could be recognized was marked with x.
[通電試験]
実施例11〜17並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置の全光束を全光束測定機で測定し、これを「0時間の全光束」とした。その後、この光半導体装置を以下の耐熱試験又は耐熱耐湿試験の二種の試験に付した。
・耐熱試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、85℃の恒温槽内で100時間、30mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表2の「耐熱試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱試験後の光度保持率(%)}
={耐熱試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
・耐熱耐湿試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、60℃、90%RHの恒温恒湿槽内で100時間、20mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱耐湿試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱耐湿試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表2の「耐熱耐湿試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱耐湿試験後の光度保持率(%)}
={耐熱耐湿試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
[Electrical test]
The total luminous flux of each of the optical semiconductor devices obtained in Examples 11 to 17 and Comparative Examples 9 to 15 was measured by a total luminous flux measuring instrument, and this was defined as "total luminous flux in 0 hour". Then, this optical semiconductor device was subjected to the following two types of tests, a heat resistance test and a heat resistance and humidity resistance test.
Heat resistance test Regarding the optical semiconductor device after measuring the total luminous flux for 0 hours, a current of 30 mA was applied for 100 hours in a constant temperature bath at 85 ° C., and then the total luminous flux was measured again. Total luminous flux ”. Then, the luminous intensity retention rate after the heat resistance test was calculated from the following equation. The luminous intensity retention rate of two optical semiconductor devices was measured for each curable epoxy resin composition, and an average value thereof was calculated (that is, N = 2). The results are shown in the column of "Holding rate [%] of heat resistance test" in Table 2.
{Holding rate (%) after heat resistance test}
= {Total luminous flux (lm) after heat resistance test} / {total luminous flux (lm) for 0 hours} × 100
Heat and humidity resistance test Regarding the optical semiconductor device after measuring the total luminous flux for 0 hours, a current of 20 mA was passed for 100 hours in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH, and then the total luminous flux was measured again. This was designated as "total luminous flux after heat and humidity resistance test". Then, the luminous intensity retention rate after the heat and humidity resistance test was calculated from the following equation. The luminous intensity retention rate of two optical semiconductor devices was measured for each curable epoxy resin composition, and the average value thereof was calculated (that is, N = 2). The results are shown in the column of “Holding rate of luminous intensity [%] after heat and humidity resistance test” in Table 2.
{Light intensity retention rate (%) after heat and humidity resistance test}
= {Total luminous flux after heat and humidity resistance test (lm)} / {total luminous flux for 0 hours (lm)} × 100
[熱衝撃試験]
実施例11〜17並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)に対し、−65℃の雰囲気下に30分曝露し、続いて、150℃の雰囲気下に30分曝露することを1サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて200サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して観察し、光半導体装置5個のうち硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表2の「熱衝撃試験[クラック数]」の欄に示す。
[Thermal shock test]
Each of the optical semiconductor devices obtained in Examples 11 to 17 and Comparative Examples 9 to 15 (5 for each curable epoxy resin composition was used) was exposed to an atmosphere of −65 ° C. for 30 minutes, Then, thermal shock was applied for 200 cycles using a thermal shock tester, with one cycle being 30 minutes of exposure in an atmosphere of 150 ° C. Then, the length of the crack generated in the cured product in the optical semiconductor device was observed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by Keyence Corporation), and curing was performed out of the five optical semiconductor devices. The number of optical semiconductor devices in which a crack having a length of 90 μm or more occurred in the object was counted. The results are shown in the column of "thermal shock test [number of cracks]" in Table 2.
[はんだ耐熱性試験]
実施例11〜17並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、30℃、60%RHの条件下で192時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件(光半導体装置の表面温度基準)〕
(1)予備加熱:150〜190℃で60〜120秒
(2)予備加熱後の本加熱:217℃以上で60〜150秒、最高温度260℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で3℃/秒に制御した。
図2には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル(二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル)の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表2の「はんだ耐熱性試験[クラック数]」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表2の「はんだ耐熱性試験[電極剥離数]」の欄に示した。
[Solder heat resistance test]
Each of the optical semiconductor devices obtained in Examples 11 to 17 and Comparative Examples 9 to 15 (5 for each curable epoxy resin composition was used) was allowed to stand at 30 ° C. and 60% RH for 192 hours. And subjected to moisture absorption treatment. Next, the optical semiconductor device was placed in a reflow furnace and heat-treated under the following heating conditions. After that, the optical semiconductor device was taken out in a room temperature environment, allowed to cool, and then placed in a reflow furnace again to be heat-treated under the same conditions. That is, in the solder heat resistance test, a thermal history under the heating conditions described below was applied twice to the optical semiconductor device.
[Heating conditions (reference for surface temperature of optical semiconductor device)]
(1) Preheating: 150 to 190 ° C for 60 to 120 seconds (2) Main heating after preheating: 217 ° C or higher for 60 to 150 seconds, maximum temperature of 260 ° C
However, the temperature rising rate at the time of shifting from the preheating to the main heating was controlled to 3 ° C./sec at the maximum.
FIG. 2 shows an example of the surface temperature profile (temperature profile in one of the two heat treatments) of the optical semiconductor device during heating by the reflow furnace.
After that, the optical semiconductor device was observed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by Keyence Corporation), and whether or not a crack having a length of 90 μm or more occurred in the cured product, and It was evaluated whether electrode peeling (peeling of the cured product from the electrode surface) occurred. Of the five optical semiconductor devices, the number of optical semiconductor devices in which a cured product has a crack with a length of 90 μm or more is shown in the column of “Solder heat resistance test [number of cracks]” in Table 2 and electrode peeling occurred. The number of optical semiconductor devices is shown in the column of "Solder heat resistance test [electrode peeling number]" in Table 2.
[PCT試験(プレッシャークッカー試験)]
実施例11〜17並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、121℃、100%RH、2atmの恒温恒湿恒圧槽(高度加速寿命試験装置)内で40時間保管した。次いで、光半導体装置を恒温恒湿恒圧槽から取り出した後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表2の「PCT試験[電極剥離数]」の欄に示した。
[PCT test (pressure cooker test)]
Each of the optical semiconductor devices obtained in Examples 11 to 17 and Comparative Examples 9 to 15 (5 pieces were used for each curable epoxy resin composition) was used at 121 ° C., 100% RH, and 2 atm. It was stored for 40 hours in a tank (advanced accelerated life test device). Next, after taking out the optical semiconductor device from the constant temperature and constant humidity chamber, the optical semiconductor device is observed using a digital microscope (trade name "VHX-900", manufactured by Keyence Corporation), and an electrode is applied to the cured product. It was evaluated whether peeling (peeling of the cured product from the electrode surface) occurred. Among the five optical semiconductor devices, the number of optical semiconductor devices in which the cured product had electrode peeling is shown in the column of “PCT test [number of electrode peeling]” in Table 2.
[総合判定]
各試験の結果、下記(1)〜(7)をいずれも満たす場合を○(良好)と判定した。一方、下記(1)〜(7)のいずれかを満たさない場合には×(不良)と判定した。
(1)蛍光灯の映り込み:蛍光灯の映り込みが○である。
(2)通電試験:耐熱試験後の光度保持率が90%以上
(3)通電試験:耐熱耐湿試験後の光度保持率が90%以上
(4)熱衝撃試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(5)はんだ耐熱性試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(6)はんだ耐熱性試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
(7)PCT試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
結果を表2の「総合判定」の欄に示す。
[Comprehensive judgment]
As a result of each test, the case where all of the following (1) to (7) were satisfied was judged as ◯ (good). On the other hand, when any of the following (1) to (7) was not satisfied, it was determined as x (defective).
(1) Reflection of fluorescent lamp: The reflection of the fluorescent lamp is ◯.
(2) Current-carrying test: 90% or more of luminous intensity retention after heat resistance test (3) Current-carrying test: 90% or more of luminous intensity retention after heat and humidity resistance test (4) Thermal shock test: 90 μm or more in length of cured product The number of optical semiconductor devices with cracks is 0 (5) Solder heat resistance test: The number of optical semiconductor devices with cracks of 90 μm or longer in the cured product is 0 (6) Solder heat resistance test: The number of optical semiconductor devices in which electrode peeling has occurred is 0 (7) PCT test: The number of optical semiconductor devices in which electrode peeling has occurred is 0. The results are shown in the column of "Comprehensive judgment" in Table 2.
なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
[脂環式エポキシ化合物(A)]
セロキサイド2021P:商品名「セロキサイド2021P」[3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート]、(株)ダイセル製
EHPE3150:商品名「EHPE3150」[2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物]、(株)ダイセル製
[シロキサン誘導体(K)]
X−40−2670:商品名「X−40−2670」[分子内に4個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体]、信越化学工業(株)製
[イソシアヌル酸誘導体(J)]
MA−DGIC:商品名「MA−DGIC」[モノアリルジグリシジルイソシアヌレート]、四国化成工業(株)製
[チオール基を有するシランカップリング剤(C)]
KBM−803:商品名「KBM−803」[3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン]、信越化学工業(株)製
[トリアジン系密着剤(D)]
VD−3:商品名「VD−3」、四国化成工業(株)製
VD−4:商品名「VD−4」、四国化成工業(株)製
VD−5:商品名「VD−5」、四国化成工業(株)製
[エポキシ硬化剤]
MH−700:商品名「リカシッド MH−700」[硬化剤(G):4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30]、新日本理化(株)製
18X:商品名「U−CAT 18X」[硬化促進剤(H)]、サンアプロ(株)製
エチレングリコール:和光純薬工業(株)製
[硬化触媒]
SI−100L:商品名「サンエイド SI−100L」[硬化触媒(I)]、三新化学工業(株)製
[疎水性多孔質無機フィラー(E)]
サイロホービック702:商品名「サイロホービック702」[ポリジメチルシロキサンで疎水性表面処理された多孔質シリカフィラー、体積平均粒子径:4.1μm;疎水性表面処理される前の多孔質シリカフィラーの比表面積:350m2/g;吸油量:170mL/100g]、富士シリシア化学(株)製、
[多孔質無機フィラー]
サイリシア430:商品名「サイリシア430」[疎水性表面処理されていない多孔質シリカフィラー、体積平均粒子径:4.1μm;比表面積:350m2/g;平均細孔径:17nm;細孔容積:1.25mL/g;吸油量:230mL/100g]、富士シリシア化学(株)製
[無孔質フィラー(F)]
FB−970FD:商品名「FB−970FD」[無孔質シリカフィラー、体積平均粒子径:16.7μm;比表面積:2.0m2/g]、電気化学工業(株)製
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Alicyclic epoxy compound (A)]
Celoxide 2021P: trade name "Ceroxide 2021P" [3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate], manufactured by Daicel Corporation EHPE3150: trade name "EHPE3150" [2,2-bis (hydroxymethyl) ) -1-Butanol 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct], manufactured by Daicel Corporation [siloxane derivative (K)]
X-40-2670: trade name "X-40-2670" [siloxane derivative having four epoxy groups in the molecule], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [isocyanuric acid derivative (J)]
MA-DGIC: trade name "MA-DGIC" [monoallyl diglycidyl isocyanurate], manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. [silane coupling agent having thiol group (C)]
KBM-803: trade name "KBM-803" [3-mercaptopropyltrimethoxysilane], manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [triazine-based adhesive (D)]
VD-3: Product name "VD-3", manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. VD-4: Product name "VD-4", manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. VD-5: Product name "VD-5", Shikoku Kasei Co., Ltd. [epoxy curing agent]
MH-700: Product name “Rikacid MH-700” [Curing agent (G): 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30], manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. 18X: Product name “ U-CAT 18X "[Curing accelerator (H)], San Apro Co., Ltd. ethylene glycol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. [Curing catalyst]
SI-100L: trade name "SAN-AID SI-100L" [curing catalyst (I)], Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. [hydrophobic porous inorganic filler (E)]
Silophobic 702: trade name “Silophobic 702” [porous silica filler hydrophobically surface-treated with polydimethylsiloxane, volume average particle diameter: 4.1 μm; porous silica filler before hydrophobic surface treatment Specific surface area: 350 m 2 / g; oil absorption: 170 mL / 100 g], manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
[Porous inorganic filler]
Sylysia 430: trade name “Sylysia 430” [hydrophobic surface-untreated porous silica filler, volume average particle size: 4.1 μm; specific surface area: 350 m 2 / g; average pore size: 17 nm; pore volume: 1 .25 mL / g; oil absorption: 230 mL / 100 g], manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. [nonporous filler (F)]
FB-970FD: trade name “FB-970FD” [non-porous silica filler, volume average particle size: 16.7 μm; specific surface area: 2.0 m 2 / g], manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック(株)製 GPHH−201
・恒温槽
エスペック(株)製 小型高温チャンバー ST−120B1
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製 マルチ分光放射測定システム OL771
・熱衝撃試験機
エスペック(株)製 小型冷熱衝撃装置 TSE−11−A
・リフロー炉
日本アントム(株)製、UNI−5016F
・恒温恒湿恒圧槽
エスペック(株)製 小型環境試験器 SH−641
・高度加速寿命試験装置(PCT試験用)
エスペック(株)製 高度加速寿命試験装置 EHS−411M
Testing equipment-Resin curing oven ESPEC Corp. GPHH-201
・ Constant temperature chamber ESPEC Corp. small high temperature chamber ST-120B1
・ Total luminous flux measurement system Multi-spectral radiation measurement system OL771 manufactured by Optronic Laboratories
・ Thermal shock tester ESPEC Co., Ltd. small thermal shock device TSE-11-A
・ Reflow furnace UNI-5016F, manufactured by Nippon Antom Co., Ltd.
・ Constant temperature / humidity / constant pressure tank ESPEC Co., Ltd. small environment tester SH-641
・ Advanced accelerated life test equipment (for PCT test)
ESPEC Co., Ltd. Advanced Acceleration Life Tester EHS-411M
100:リフレクター(光反射用樹脂組成物)
101:金属配線
102:光半導体素子
103:ボンディングワイヤ
104:硬化物(封止材)
100: Reflector (resin composition for light reflection)
101: Metal wiring 102: Optical semiconductor element 103: Bonding wire 104: Cured product (sealing material)
Claims (13)
で表される化合物である請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 The triazine-based adhesive (D) has the following formula (1)
The curable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is a compound represented by:
で表される化合物である請求項8に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 An isocyanuric acid derivative (J) having at least one oxirane ring in the molecule has the following formula (2-1):
The curable epoxy resin composition according to claim 8, which is a compound represented by:
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