JP6571923B2 - Method for producing cured product by laser light irradiation - Google Patents

Method for producing cured product by laser light irradiation Download PDF

Info

Publication number
JP6571923B2
JP6571923B2 JP2014222465A JP2014222465A JP6571923B2 JP 6571923 B2 JP6571923 B2 JP 6571923B2 JP 2014222465 A JP2014222465 A JP 2014222465A JP 2014222465 A JP2014222465 A JP 2014222465A JP 6571923 B2 JP6571923 B2 JP 6571923B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin composition
curable
cured product
curing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014222465A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016088980A (en
Inventor
弘世 鈴木
弘世 鈴木
亮 板谷
亮 板谷
松本　聡
松本　　聡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hamamatsu Photonics KK
Original Assignee
Hamamatsu Photonics KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hamamatsu Photonics KK filed Critical Hamamatsu Photonics KK
Priority to JP2014222465A priority Critical patent/JP6571923B2/en
Publication of JP2016088980A publication Critical patent/JP2016088980A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6571923B2 publication Critical patent/JP6571923B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、硬化物の製造方法に関する。より詳しくは、硬化性樹脂組成物を硬化させることによる硬化物の製造方法に関する。また、本発明は、上記製造方法により得られる硬化物、及び、該硬化物を含む光学装置（例えば、光半導体装置等）に関する。   The present invention relates to a method for producing a cured product. More specifically, the present invention relates to a method for producing a cured product by curing a curable resin composition. Moreover, this invention relates to the hardened | cured material obtained by the said manufacturing method, and the optical apparatus (for example, optical semiconductor device etc.) containing this hardened | cured material.

電子機器や車両等に用いられる部材としては、加工性、小型化、軽量化、低コスト化の要請から、樹脂材料が幅広く用いられている。中でも、温度や湿度等が過酷な条件下でも高い信頼性を発揮し得る樹脂材料としては、耐熱性、放熱性、絶縁性、導電性、応力緩和性等、種々の特性を柔軟に設計し得ることから、硬化性の樹脂材料が有用である。特に、設備コストや取扱容易性等の観点からは、熱硬化性の樹脂材料が有用である。   Resin materials are widely used as members used in electronic devices and vehicles because of demands for processability, size reduction, weight reduction, and cost reduction. Above all, as a resin material that can exhibit high reliability even under severe conditions such as temperature and humidity, various characteristics such as heat resistance, heat dissipation, insulation, conductivity, stress relaxation, etc. can be designed flexibly. Therefore, a curable resin material is useful. In particular, a thermosetting resin material is useful from the viewpoints of equipment cost and ease of handling.

そのような熱硬化性の樹脂材料を硬化するに際しては、例えば、過酷な条件下におけるクラックやボイドの防止等、高い信頼性を確保するために、長時間の加熱が行われている。しかし、そのような長時間の加熱を行う場合には、熱硬化用オーブンの内部空間や成型金型全体を加熱するためのエネルギー量が膨大であるため、硬化に要するエネルギー量を極力削減することが求められている。レーザー光を照射することによる熱硬化は、そのようなエネルギー量削減と硬化時間短縮のために有用な方法である。   When curing such a thermosetting resin material, for example, heating for a long time is performed in order to ensure high reliability such as prevention of cracks and voids under severe conditions. However, when performing such heating for a long time, the amount of energy required to heat the interior space of the thermosetting oven and the entire mold is enormous, so the amount of energy required for curing must be reduced as much as possible. Is required. Thermal curing by irradiating with laser light is a useful method for reducing the amount of energy and shortening the curing time.

特許文献１には、２つの樹脂部材の重ね合わせ部分をレーザー光で接着させる際に使用する光吸収性介在物であって、近赤外線レーザー光を吸収して発熱する光吸収性物質を含有する光吸収性介在物が記載されている。また、特許文献２には、樹脂材料よりなる２つの被着体の重ね合わせ部分を接着させる際に使用する接着剤であって、マイクロ波を吸収して発熱するマイクロ波吸収性物質（カーボンブラック、ＳｉＣ）を含有する接着剤が記載されている。さらに、特許文献３には、レーザー光の吸収により加熱硬化させることが可能な光吸収性成分（カーボンブラック、黒色含金塗料、アジン系塗料、ニグロシン系化合物）を含んでなる迅速光硬化性エポキシ系接着剤組成物が記載されている。   Patent Document 1 includes a light-absorbing inclusion that is used when an overlapping portion of two resin members is bonded with laser light, and contains a light-absorbing substance that generates heat by absorbing near-infrared laser light. Light absorbing inclusions are described. Patent Document 2 discloses a microwave absorbing material (carbon black) which is an adhesive used for bonding an overlapped portion of two adherends made of a resin material and generates heat by absorbing microwaves. , SiC) -containing adhesives are described. Further, Patent Document 3 discloses a rapid photo-curing epoxy comprising a light-absorbing component (carbon black, black metal-containing paint, azine-based paint, nigrosine-based compound) that can be heated and cured by absorbing laser light. Based adhesive compositions are described.

特開２００７−２３１０８８号公報JP 2007-231088 特開２００８−１５６５１０号公報JP 2008-156510 A 特開２０１０−１８０３５２号公報JP 2010-180352 A

しかし、上記のいずれの場合においても、レーザー光を吸収して発熱をさせるために、色素や炭素材料等の電磁波吸収性物質を相当量添加することが必須であり、硬化により得られる樹脂材料を透明性が求められる材料として使用することは困難である。また、レーザー光を吸収させるために色素や炭素材料等の電磁波吸収性物質を均一に分散させる必要がある等、作業性やコスト面でも問題があった。   However, in any of the above cases, in order to absorb the laser beam and generate heat, it is essential to add a considerable amount of an electromagnetic wave absorbing substance such as a pigment or a carbon material. It is difficult to use as a material that requires transparency. In addition, there is a problem in terms of workability and cost, for example, it is necessary to uniformly disperse an electromagnetic wave absorbing substance such as a pigment or a carbon material in order to absorb laser light.

特に、樹脂材料（特に、光半導体装置等の光学装置の構成部材として使用される樹脂材料）には、クラックやボイド等が発生しにくい等の、いっそう高い耐久性を有することが求められている。また、特に上記樹脂材料を、光半導体装置における光半導体素子の封止材、ダイアタッチメント材、レンズ等として使用する場合には、上述の耐久性に加えて高い透明性を有することも必要とされる。さらに、光半導体装置等をはじめとする光学装置等の製品の製造プロセスにおいても、いっそうの時間短縮とエネルギー削減が求められているのが現状である。しかしながら、以上の要求を満足させることができる樹脂材料及びその製造方法は、これまでに見出されていなかった。   In particular, a resin material (particularly a resin material used as a component of an optical device such as an optical semiconductor device) is required to have higher durability such that cracks and voids are less likely to occur. . In particular, when the resin material is used as a sealing material, a die attachment material, a lens, or the like for an optical semiconductor element in an optical semiconductor device, it is necessary to have high transparency in addition to the durability described above. The Furthermore, even in the manufacturing process of products such as optical semiconductor devices and the like, there is a demand for further time reduction and energy reduction. However, a resin material that can satisfy the above requirements and a manufacturing method thereof have not been found so far.

従って、本発明の目的は、製造時間の短縮と製造に要するエネルギーの削減が可能であり、透明性と耐久性とが両立した硬化物を優れた生産性で製造することができる方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記方法により得られる硬化物を含んでおり、生産性、品質、及び耐久性に優れた光学装置（例えば、光半導体装置等）を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of shortening the production time and reducing the energy required for production, and producing a cured product having both transparency and durability with excellent productivity. There is.
Another object of the present invention is to provide an optical device (for example, an optical semiconductor device or the like) that includes the cured product obtained by the above method and is excellent in productivity, quality, and durability.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の硬化性樹脂組成物を特定波長のレーザー光の照射により硬化させる工程を必須の工程として含む硬化物の製造方法によると、製造時間の短縮と製造に要するエネルギーの削減が可能であり、透明性と耐久性とが両立した硬化物を優れた生産性で製造することができることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a method for producing a cured product that includes a step of curing a specific curable resin composition by irradiation with a laser beam having a specific wavelength as an essential step. The inventors have found that a production time can be reduced and energy required for production can be reduced, and a cured product having both transparency and durability can be produced with excellent productivity, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する方法であって、
前記硬化性樹脂組成物が、無機炭素、セラミックス、黒色顔料、及び黒色染料からなる群より選択される少なくとも１種である電磁波吸収性物質の総含有量が５重量％未満であり、且つ波長４５０ｎｍの光線透過率［３ｍｍ厚］が５０％以上の組成物であり、
前記硬化性樹脂組成物を、６００〜３０００ｎｍのいずれかの波長のレーザー光の照射により硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法を提供する。 That is, the present invention is a method for producing a cured product by curing a curable resin composition,
The total content of the electromagnetic wave absorptive material, wherein the curable resin composition is at least one selected from the group consisting of inorganic carbon, ceramics, black pigment, and black dye is less than 5% by weight, and the wavelength is 450 nm. Is a composition having a light transmittance [3 mm thickness] of 50% or more,
There is provided a method for producing a cured product, comprising a step of curing the curable resin composition by irradiation with laser light having a wavelength of 600 to 3000 nm.

さらに、前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性化合物を含む組成物である前記の硬化物の製造方法を提供する。   Further, the curable resin composition is a composition comprising at least one curable compound selected from the group consisting of an epoxy resin (A), a silicone resin (B), and an acrylic resin (C). A method for producing a cured product is provided.

さらに、前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）と硬化促進剤（Ｅ）とを含む組成物、又は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化触媒（Ｆ）とを含む組成物であり、
エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子内にエポキシ基を１個以上有するイソシアヌレート、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、及び分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である前記の硬化物の製造方法を提供する。 Furthermore, the said curable resin composition contains the composition containing an epoxy resin (A), a hardening | curing agent (D), and a hardening accelerator (E), or an epoxy resin (A) and a curing catalyst (F). A composition,
The epoxy resin (A) is a bisphenol A type epoxy resin, an isocyanurate having one or more epoxy groups in the molecule, a novolac type epoxy resin, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, and one epoxy group in the molecule. Provided is a method for producing the cured product, which is at least one selected from the group consisting of siloxane derivatives having at least one.

さらに、前記硬化性樹脂組成物が、脂環式エポキシ化合物を含む組成物である前記の硬化物の製造方法を提供する。   Furthermore, the manufacturing method of the said hardened | cured material whose said curable resin composition is a composition containing an alicyclic epoxy compound is provided.

さらに、前記脂環式エポキシ化合物が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である前記の硬化物の製造方法を提供する。   Furthermore, the manufacturing method of the said hardened | cured material whose said alicyclic epoxy compound is a compound which has a cyclohexene oxide group is provided.

さらに、前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（１−１）

Figure 0006571923
で表される化合物である前記の硬化物の製造方法を提供する。 Further, the alicyclic epoxy compound is represented by the following formula (1-1):
Figure 0006571923
 The manufacturing method of the said hardened | cured material which is a compound represented by these is provided.

さらに、前記硬化性樹脂組成物が、シリコーン樹脂（Ｂ）を含む組成物であり、
シリコーン樹脂（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノシロキシシルアルキレンからなる群より選択される少なくとも１種の硬化性ポリシロキサンである前記の硬化物の製造方法を提供する。 Furthermore, the curable resin composition is a composition containing a silicone resin (B),
Provided is a method for producing the cured product, wherein the silicone resin (B) is at least one curable polysiloxane selected from the group consisting of polyorganosiloxane and polyorganosiloxysilalkylene.

さらに、前記硬化性樹脂組成物の硬化が、付加反応及び縮合反応からなる群より選択される少なくとも１種の反応により進行する前記の硬化物の製造方法を提供する。   Furthermore, the manufacturing method of the said hardened | cured material which hardening of the said curable resin composition advances by the at least 1 sort (s) of reaction selected from the group which consists of an addition reaction and a condensation reaction is provided.

さらに、前記硬化性樹脂組成物が、金属硬化触媒を含む組成物である前記の硬化物の製造方法を提供する。   Furthermore, the manufacturing method of the said hardened | cured material whose said curable resin composition is a composition containing a metal curing catalyst is provided.

さらに、前記硬化性樹脂組成物が、アクリル樹脂（Ｃ）を含む組成物であり、
アクリル樹脂（Ｃ）が、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物である前記の硬化物の製造方法を提供する。 Furthermore, the curable resin composition is a composition containing an acrylic resin (C),
Provided is a method for producing the cured product, wherein the acrylic resin (C) is a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group.

さらに、前記硬化性樹脂組成物が、開始剤を含む組成物である前記の硬化物の製造方法を提供する。   Furthermore, the said curable resin composition provides the manufacturing method of the said hardened | cured material which is a composition containing an initiator.

また、本発明は、前記の硬化物の製造方法によって得られる硬化物を提供する。   Moreover, this invention provides the hardened | cured material obtained by the manufacturing method of the said hardened | cured material.

また、本発明は、前記の硬化物を搭載した光学装置を提供する。   Moreover, this invention provides the optical apparatus carrying the said hardened | cured material.

さらに、前記硬化性樹脂組成物が光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化物の製造方法を提供する。   Furthermore, the manufacturing method of the said hardened | cured material whose said curable resin composition is a resin composition for optical semiconductor sealing is provided.

さらに、前記硬化性樹脂組成物が、蛍光体及び白色顔料からなる群より選択される少なくとも１種を含む組成物である前記の硬化物の製造方法を提供する。   Furthermore, the manufacturing method of the said hardened | cured material which is a composition in which the said curable resin composition contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of fluorescent substance and a white pigment is provided.

また、本発明は、前記の硬化物の製造方法によって得られる硬化物と、該硬化物により封止された光半導体素子とを有する光半導体装置を提供する。   Moreover, this invention provides the optical semiconductor device which has the hardened | cured material obtained by the manufacturing method of the said hardened | cured material, and the optical semiconductor element sealed with this hardened | cured material.

さらに、前記硬化性樹脂組成物が接着剤用樹脂組成物である前記の硬化物の製造方法を提供する。   Furthermore, the manufacturing method of the said hardened | cured material whose said curable resin composition is a resin composition for adhesive agents is provided.

また、本発明は、前記の硬化物の製造方法によって得られる硬化物と、電極と、前記硬化物により前記電極に接着された光半導体素子とを有する光半導体装置を提供する。   Moreover, this invention provides the optical semiconductor device which has the hardened | cured material obtained by the manufacturing method of the said hardened | cured material, an electrode, and the optical semiconductor element adhere | attached on the said electrode by the said hardened | cured material.

さらに、前記硬化性樹脂組成物がレンズ形成用樹脂組成物である前記の硬化物の製造方法を提供する。   Furthermore, the manufacturing method of the said hardened | cured material whose said curable resin composition is a resin composition for lens formation is provided.

また、本発明は、前記の硬化物の製造方法によって得られる硬化物により形成されたレンズを搭載した光学装置を提供する。   The present invention also provides an optical device equipped with a lens formed of a cured product obtained by the method for producing a cured product.

本発明の硬化物の製造方法は上記構成を有するため、該製造方法によると、製造時間の短縮と製造に要するエネルギーの削減が可能であり、透明性と耐久性とが両立した硬化物を優れた生産性で製造することができる。また、本発明の光学装置（例えば、光半導体装置等）は、上記製造方法により製造される硬化物を構成部材として（例えば、光半導体装置における封止材、ダイアタッチメント材、レンズ等として）含むものであるため、生産性、品質、及び耐久性に優れている。   Since the method for producing a cured product of the present invention has the above-described configuration, according to the production method, the production time can be reduced and the energy required for the production can be reduced, and a cured product having both transparency and durability is excellent. Can be manufactured with high productivity. Further, the optical device (for example, an optical semiconductor device) of the present invention includes a cured product manufactured by the above manufacturing method as a constituent member (for example, as a sealing material, a die attachment material, a lens, etc. in the optical semiconductor device). Therefore, it is excellent in productivity, quality, and durability.

本発明の硬化物の製造方法により得られる硬化物を含む光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。It is the schematic which shows one Embodiment of the optical semiconductor device containing the hardened | cured material obtained by the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention. The left figure (a) is a perspective view, and the right figure (b) is a sectional view. 実施例のはんだ耐熱性試験における試料の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例である。It is an example of the surface temperature profile (temperature profile in one heat processing among two heat processing) in the solder heat resistance test of an Example.

＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物の製造方法は、硬化性樹脂組成物（具体的には、下記の「本発明の硬化性樹脂組成物」である）を硬化させて硬化物を製造する方法であって、上記硬化性樹脂組成物を特定波長（６００〜３０００ｎｍのいずれかの波長）のレーザー光の照射により硬化させる工程（「硬化工程」と称する場合がある）を必須の工程として含む方法である。上記硬化工程は、上記硬化性樹脂組成物が特定波長のレーザー光の照射によって熱硬化して、硬化物へと転化させる工程である。従って、本発明の硬化物の製造方法は、波長６００〜３０００ｎｍの光照射により酸を発生する光カチオン重合開始剤を用いた硬化物の製造方法とは本質的に異なる。 <Method for producing cured product>
The method for producing a cured product of the present invention is a method for producing a cured product by curing a curable resin composition (specifically, the following “curable resin composition of the present invention”), The method includes a step of curing the curable resin composition by irradiation with laser light having a specific wavelength (any wavelength of 600 to 3000 nm) (may be referred to as a “curing step”) as an essential step. The curing step is a step in which the curable resin composition is thermally cured by irradiation with laser light having a specific wavelength and is converted into a cured product. Therefore, the method for producing a cured product of the present invention is essentially different from the method for producing a cured product using a photocationic polymerization initiator that generates an acid upon irradiation with light having a wavelength of 600 to 3000 nm.

［硬化性樹脂組成物］
上記硬化工程においては、硬化性樹脂組成物として、無機炭素、セラミックス、黒色顔料、及び黒色染料からなる群より選択される少なくとも１種である電磁波吸収性物質（単に「電磁波吸収性物質」と称する場合がある）の総含有量が５重量％未満であり、且つ波長４５０ｎｍの光線透過率［３ｍｍ厚］が５０％以上の組成物（「本発明の硬化性樹脂組成物」と称する場合がある）を使用する。本発明の硬化物の製造方法においては、硬化性樹脂組成物の硬化手段として特定波長（６００〜３０００ｎｍのいずれかの波長）のレーザー光照射を適用することにより、上記電磁波吸収性物質を含まないかその含有量が非常に少ない硬化性樹脂組成物（本発明の硬化性樹脂組成物）であっても、短時間で、高い硬化度（反応率）で硬化させて硬化物を製造することが可能となった。そして、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物は高い透明性を有し、なお且つ耐久性（例えば、加熱によっても透明性が低下しにくい特性、高温の熱や熱衝撃が加えられてもクラックや被着体からの剥離が生じにくい特性等）にも優れる。従来、レーザー光照射により硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する方法においては、硬化に必要な熱を発生させるために相当量の上記電磁波吸収性物質を含有させることが必要と考えられてきたが、驚くべきことに本発明者らは、特定波長のレーザー光を使用し、さらに好ましくは特定組成の硬化性樹脂組成物を使用することによって、上記電磁波吸収性物質を含まないかその含有量が非常に少ない場合であっても、短時間で、高い硬化度で硬化性樹脂組成物を硬化させることができることを見出したのである。 [Curable resin composition]
In the curing step, the curable resin composition is an electromagnetic wave absorbing substance (simply referred to as “electromagnetic wave absorbing substance”) that is at least one selected from the group consisting of inorganic carbon, ceramics, black pigment, and black dye. A composition having a total content of less than 5% by weight and a light transmittance [3 mm thickness] at a wavelength of 450 nm of 50% or more (sometimes referred to as “the curable resin composition of the present invention”). ). In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the said electromagnetic wave absorptive substance is not included by applying the laser beam irradiation of a specific wavelength (any wavelength of 600-3000 nm) as a hardening means of curable resin composition. Even a curable resin composition having a very low content (the curable resin composition of the present invention) can be cured in a short time with a high degree of cure (reaction rate) to produce a cured product. It has become possible. And the hardened | cured material obtained by hardening the curable resin composition of this invention has high transparency, and also durability (for example, the characteristic which transparency does not fall easily by heating, high-temperature heat and heat | fever) It is also excellent in properties such as cracks and the ability to prevent peeling from the adherend even when an impact is applied. Conventionally, in a method for producing a cured product by curing a curable resin composition by laser light irradiation, it is considered necessary to contain a considerable amount of the above-described electromagnetic wave absorbing substance in order to generate heat necessary for curing. However, surprisingly, the present inventors do not include the above-mentioned electromagnetic wave absorbing substance by using a laser beam having a specific wavelength, and more preferably using a curable resin composition having a specific composition. It has been found that even when the content is very small, the curable resin composition can be cured with a high degree of curing in a short time.

本発明の硬化性樹脂組成物としては、硬化性（熱硬化性）を有し、上述のように上記電磁波吸収性物質の含有量が５重量％未満であり、且つ波長４５０ｎｍの光線透過率［３ｍｍ厚］が５０％以上の組成物（熱硬化性樹脂組成物）であれば、公知乃至慣用の組成物を特に限定なく使用することができる。   The curable resin composition of the present invention has curability (thermosetting), the content of the electromagnetic wave absorbing substance is less than 5% by weight as described above, and the light transmittance at a wavelength of 450 nm [ If it is a composition (thermosetting resin composition) having a thickness of 3 mm] of 50% or more, a known or commonly used composition can be used without any particular limitation.

上記電磁波吸収性物質は、無機炭素、セラミックス、黒色顔料、及び黒色染料からなる群より選択される少なくとも１種である。これらの物質は、レーザー光等の電磁波を吸収して発熱する性質を有する物質であり、従来、光照射（特にレーザー光照射）によって硬化性樹脂組成物を熱硬化させるために使用される物質である。上記無機炭素としては、カーボンブラック（ＣＢ）、周知慣用の表面処理剤により表面処理されたカーボンブラック等が例示される。上記セラミックスとしては、セラミックス（ＳｉＣ）等が例示される。上記黒色顔料及び黒色染料としては、黒色含金塗料、アジン系塗料、ニグロシン系化合物、機能性色素等の顔料や染料が例示される。   The electromagnetic wave absorbing substance is at least one selected from the group consisting of inorganic carbon, ceramics, black pigment, and black dye. These substances are substances that have the property of generating heat by absorbing electromagnetic waves such as laser light, and are conventionally used to thermally cure curable resin compositions by light irradiation (particularly laser light irradiation). is there. Examples of the inorganic carbon include carbon black (CB), carbon black surface-treated with a well-known and commonly used surface treatment agent, and the like. Examples of the ceramic include ceramic (SiC). Examples of the black pigment and black dye include pigments and dyes such as black metal-containing paints, azine-based paints, nigrosine-based compounds, and functional dyes.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記電磁波吸収性物質を含まないものであってもよいし、その総含有量が５重量％未満であれば上記電磁波吸収性物質を含むものであってもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が上記電磁波吸収性物質を含む場合、電磁波吸収性物質を１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。なお、電磁波吸収性物質は、例えば、市販品を入手可能である。   The curable resin composition of the present invention may not contain the electromagnetic wave absorbing substance, or may contain the electromagnetic wave absorbing substance as long as the total content is less than 5% by weight. Good. When the curable resin composition of this invention contains the said electromagnetic wave absorptive substance, it may contain only 1 type of electromagnetic wave absorptive substances, and may contain 2 or more types. In addition, the electromagnetic wave absorptive substance can obtain a commercial item, for example.

本発明の硬化性樹脂組成物における上記電磁波吸収性物質の総含有量（総配合量）は、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して５重量％未満であればよく、特に限定されないが、３重量％未満が好ましく、より好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満、特に好ましくは０．０５重量％未満である。上記電磁波吸収性物質は着色しているため、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して総含有量として５重量％以上含まれる場合には、硬化性樹脂組成物の上記光線透過率を５０％以上に制御できず、また、透明性に優れた硬化物が得られなくなってしまう。本発明の硬化性樹脂組成物における上記電磁波吸収性物質の総含有量の下限は特に限定されず、０重量％の（上記電磁波吸収性物質が含まれない）場合であっても、上記硬化工程における硬化が可能であることは上述の通りである。   The total content (total blending amount) of the electromagnetic wave absorbing substance in the curable resin composition of the present invention may be less than 5% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition. Although not limited, it is preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight, still more preferably less than 0.1% by weight, and particularly preferably less than 0.05% by weight. Since the electromagnetic wave absorbing material is colored, when the total content is 5% by weight or more with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition, the light transmission of the curable resin composition is performed. The rate cannot be controlled to 50% or more, and a cured product having excellent transparency cannot be obtained. The lower limit of the total content of the electromagnetic wave absorbing substance in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and the curing step is performed even when the content is 0% by weight (not including the electromagnetic wave absorbing substance). It is as described above that curing is possible.

本発明の硬化性樹脂組成物の光線透過率［３ｍｍ厚］は上述のように５０％以上であればよく、特に限定されないが、７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。なお、上記光線透過率の上限は特に限定されず、例えば、９９％（即ち、９９％以下）であってもよい。上記光線透過率が５０％未満であると、透明性に優れた硬化物を得ることが困難となる。なお、上記光線透過率は、２５℃にて３ｍｍ厚の試料（硬化性樹脂組成物）における厚み方向の波長４５０ｎｍでの光線透過率［分光光度計によるＪＩＳ Ｋ０１１５に基づく波長４５０ｎｍでの透過率（可視光線透過率）］として測定される値である。本発明の硬化性樹脂組成物の上記光線透過率は、例えば、当該硬化性樹脂組成物の組成（特に、上記電磁波吸収性物質等の透明性を低下させる成分の含有量等）を調整すること等により、上記範囲に制御される。   The light transmittance [3 mm thickness] of the curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is 50% or more as described above, but is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably. 80% or more, particularly preferably 85% or more. In addition, the upper limit of the said light transmittance is not specifically limited, For example, 99% (namely, 99% or less) may be sufficient. When the light transmittance is less than 50%, it is difficult to obtain a cured product having excellent transparency. The light transmittance is the light transmittance at a wavelength of 450 nm in a thickness direction of a sample (curable resin composition) 3 mm thick at 25 ° C. [Transmittance at a wavelength of 450 nm based on JIS K0115 by a spectrophotometer ( Visible light transmittance)]]. The light transmittance of the curable resin composition of the present invention is adjusted, for example, by adjusting the composition of the curable resin composition (particularly, the content of a component that decreases the transparency of the electromagnetic wave absorbing substance, etc.). The above range is controlled by the above.

具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物としては、硬化する成分として、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）（「エポキシ樹脂（Ａ）」と称する）、シリコーン樹脂（シリコーン化合物）（「シリコーン樹脂（Ｂ）」と称する）、及びアクリル樹脂（アクリル化合物）（「アクリル樹脂（Ｃ）」と称する）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性化合物を含む組成物であることが好ましい。このような組成物としては、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）を含む組成物（硬化性エポキシ樹脂組成物）、シリコーン樹脂（Ｂ）を含む組成物（硬化性シリコーン樹脂組成物）、アクリル樹脂（Ｃ）を含む組成物（硬化性アクリル樹脂組成物）が挙げられる。以下、これら態様の組成物について説明する。但し、本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の態様の組成物には限定されない。   Specifically, in the curable resin composition of the present invention, as a component to be cured, epoxy resin (epoxy compound) (referred to as “epoxy resin (A)”), silicone resin (silicone compound) (“silicone resin ( B) ”), and an acrylic resin (acrylic compound) (referred to as“ acrylic resin (C) ”). The composition preferably contains at least one curable compound selected from the group consisting of“ acrylic resin (C) ”. Examples of such a composition include a composition containing an epoxy resin (A) (curable epoxy resin composition), a composition containing a silicone resin (B) (curable silicone resin composition), and an acrylic resin (C ) (A curable acrylic resin composition). Hereinafter, the composition of these embodiments will be described. However, the curable resin composition of this invention is not limited to the composition of the following aspects.

１．硬化性エポキシ樹脂組成物
上記硬化性エポキシ樹脂組成物（「本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある）は、エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を必須成分として含む。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）と硬化促進剤（Ｅ）とを必須成分として含む組成物、又は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化触媒（Ｆ）とを必須成分として含む組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の必須成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。 1. Curable Epoxy Resin Composition The curable epoxy resin composition (sometimes referred to as “the curable epoxy resin composition of the present invention”) is a curable composition containing the epoxy resin (A) as an essential component. The curable epoxy resin composition of the present invention further contains a curing agent (D) and a curing accelerator (E) or a curing catalyst (F) as essential components. That is, the curable epoxy resin composition of the present invention is a composition containing an epoxy resin (A), a curing agent (D), and a curing accelerator (E) as essential components, or an epoxy resin (A) and a curing catalyst. It is a composition containing (F) as an essential component. The curable epoxy resin composition of the present invention may contain other components other than the essential components described above.

１−１．エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に１個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する化合物であり、公知乃至慣用のエポキシ化合物から任意に選択して用いることができる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、複素環式エポキシ化合物（複素環式エポキシ樹脂）、分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体等が挙げられる。 1-1. Epoxy resin (A)
The epoxy resin (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having one or more epoxy groups (oxirane rings) in the molecule, and is arbitrarily selected from known or commonly used epoxy compounds. Can do. Examples of the epoxy resin (A) include an aromatic epoxy compound (aromatic epoxy resin), an aliphatic epoxy compound (aliphatic epoxy resin), an alicyclic epoxy compound (alicyclic epoxy resin), and a heterocyclic epoxy compound. (Heterocyclic epoxy resin), siloxane derivatives having one or more epoxy groups in the molecule, and the like.

上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂等］等が挙げられる。   Examples of the aromatic epoxy compound include aromatic glycidyl ether type epoxy resins [for example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins (for example, phenol novolac type epoxy resins, Cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A cresol novolac type epoxy resin), naphthalene type epoxy resin, epoxy resin obtained from trisphenol methane, etc.].

上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる。   Examples of the aliphatic epoxy compound include aliphatic glycidyl ether type epoxy compounds [for example, aliphatic polyglycidyl ether and the like].

上記脂環式エポキシ化合物は、分子内に１個以上の脂環（脂肪族炭化水素環）と１個以上のエポキシ基とを有する化合物である（但し、上述の分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体は除かれる）。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、（i）分子内に脂環エポキシ基（脂環を構成する隣接する２個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）を少なくとも１個（好ましくは２個以上）有する化合物；（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物；（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物等が挙げられる。   The alicyclic epoxy compound is a compound having one or more alicyclic rings (aliphatic hydrocarbon rings) and one or more epoxy groups in the molecule (provided that one epoxy group is present in the molecule). The siloxane derivative having the above is excluded). Examples of the alicyclic epoxy compound include (i) at least one alicyclic epoxy group (an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring) in the molecule (preferably (Ii) a compound having an epoxy group bonded directly to the alicyclic ring with a single bond; (iii) a compound having an alicyclic ring and a glycidyl group.

上述の（i）分子内に脂環エポキシ基を少なくとも１個有する化合物が有する脂環エポキシ基としては、特に限定されないが、中でも、硬化性の観点で、シクロヘキセンオキシド基（シクロヘキサン環を構成する隣接する２個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）が好ましい。特に、（i）分子内に脂環エポキシ基を少なくとも１個有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、より好ましくは下記式（１）で表される化合物である。

Figure 0006571923
Although it does not specifically limit as an alicyclic epoxy group which the compound which has at least one alicyclic epoxy group in the above-mentioned (i) molecule | numerator has, From a sclerosing | hardenable viewpoint, a cyclohexene oxide group (adjacent which comprises a cyclohexane ring) And an epoxy group composed of two carbon atoms and an oxygen atom). In particular, (i) the compound having at least one alicyclic epoxy group in the molecule is preferably a compound having two or more cyclohexene oxide groups in the molecule from the viewpoint of transparency and heat resistance of the cured product. A compound represented by the following formula (1) is preferable.
Figure 0006571923

式（１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。   In formula (1), X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). Examples of the linking group include divalent hydrocarbon groups, alkenylene groups in which some or all of carbon-carbon double bonds are epoxidized, carbonyl groups, ether bonds, ester bonds, carbonate groups, amide groups, and the like. And a group in which a plurality of are connected.

式（１）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。   Examples of the compound in which X in the formula (1) is a single bond include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexane.

上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。   As said bivalent hydrocarbon group, a C1-C18 linear or branched alkylene group, a bivalent alicyclic hydrocarbon group, etc. are mentioned. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, And divalent cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group and cyclohexylidene group.

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基（アルカポリエニレン基も含まれる）等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。   Examples of the alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized (sometimes referred to as “epoxidized alkenylene group”) include, for example, a vinylene group, a propenylene group, and a 1-butenylene group. , 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group, etc., straight chain or branched chain alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms (including alkapolyenylene groups) and the like. . In particular, the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.

上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。   The linking group X is particularly preferably a linking group containing an oxygen atom, specifically, —CO—, —O—CO—O—, —COO—, —O—, —CONH—, epoxidation. An alkenylene group; a group in which a plurality of these groups are linked; a group in which one or more of these groups are linked to one or more of divalent hydrocarbon groups, and the like. Examples of the divalent hydrocarbon group include those exemplified above.

上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、下記式（１−１）〜（１−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（１−５）、（１−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（１−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（１−９）、（１−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

Figure 0006571923
Figure 0006571923
 Representative examples of the compound represented by the above formula (1) include 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, , 2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, the following formula (1-1) The compound etc. which are represented by-(1-10) are mentioned. In the following formulas (1-5) and (1-7), l and m each represent an integer of 1 to 30. R in the following formula (1-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, s-butylene group, pentylene group, hexylene. And linear or branched alkylene groups such as a group, a heptylene group, and an octylene group. Among these, C1-C3 linear or branched alkylene groups, such as a methylene group, ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, are preferable. N1 to n6 in the following formulas (1-9) and (1-10) each represent an integer of 1 to 30.
Figure 0006571923
Figure 0006571923

上述の（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。

Figure 0006571923
Examples of the compound (ii) having an epoxy group bonded directly to the alicyclic ring with a single bond include compounds represented by the following formula (2).
Figure 0006571923

式（２）中、Ｒ’は、構造式上、ｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｑはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ’（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｑは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｑは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。 In the formula (2), R ′ is a group obtained by removing p hydroxyl groups (—OH) from a p-valent alcohol (p-valent organic group) in the structural formula, and p and q each represent a natural number. Examples of the p-valent alcohol [R ′ (OH) p ] include polyhydric alcohols (such as alcohols having 1 to 15 carbon atoms) such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. p is preferably from 1 to 6, and q is preferably from 1 to 30. When p is 2 or more, q in each () (inside the parenthesis) may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol [for example, , Trade name “EHPE3150” (manufactured by Daicel Corporation), etc.].

上述の（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化したもの（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化したもの（水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）等；水添ビフェノール型エポキシ樹脂；水添ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；水添ナフタレン型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂の水添エポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the compound (iii) having an alicyclic ring and a glycidyl group are 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5 -Dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (hydrogenated bisphenol A type epoxy resin), etc .; bis [o, o- (2,3 -Epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, Bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin (hydrogenated bisphenol Hydrogenated biphenol type epoxy resin; hydrogenated novolak type epoxy resin (for example, hydrogenated phenol novolak type epoxy resin, hydrogenated cresol novolak type epoxy resin, hydrogenated cresol novolak type epoxy resin of bisphenol A) Etc.); Hydrogenated naphthalene type epoxy resin; Hydrogenated epoxy resin of epoxy resin obtained from trisphenol methane and the like.

上記脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。   Other examples of the alicyclic epoxy compound include 1,2,8,9-diepoxy limonene.

上記複素環式エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基（オキシラン環）以外の複素環［例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環、クロマン環、イソクロマン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、インドリン環、２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環、１，３，５−トリアザシクロヘキサン環、１，３，５−トリアザシクロヘキサ−２，４，６−トリオン環（イソシアヌル環）等の非芳香族性複素環；チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環等の芳香族性複素環等］と、エポキシ基とを有する化合物が挙げられる。   Examples of the heterocyclic epoxy compound include heterocycles other than an epoxy group (oxirane ring) in the molecule [for example, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring, chroman ring, isochroman ring, tetrahydrothiophene ring, tetrahydrothiopyran. Ring, aziridine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, indoline ring, 2,6-dioxabicyclo [3.3.0] octane ring, 1,3,5-triazacyclohexane ring, 1,3,5 -Non-aromatic heterocycles such as triazacyclohexa-2,4,6-trione ring (isocyanuric ring); aromatic heterocycles such as thiophene ring, pyrrole ring, furan ring, pyridine ring, etc.] and epoxy And a compound having a group.

上記複素環式エポキシ化合物としては、例えば、分子内に１個以上のエポキシ基を有するイソシアヌレート（以下、「エポキシ基含有イソシアヌレート」と称する場合がある）を好ましく使用できる。上記エポキシ基含有イソシアヌレートが分子内に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、１〜６個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。   As the heterocyclic epoxy compound, for example, isocyanurate having one or more epoxy groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy group-containing isocyanurate”) can be preferably used. Although the number of the epoxy groups which the said epoxy group containing isocyanurate has in a molecule | numerator is not specifically limited, 1-6 pieces are preferable, More preferably, it is 1-3.

上記エポキシ基含有イソシアヌレートとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

Figure 0006571923
Examples of the epoxy group-containing isocyanurate include compounds represented by the following formula (3).
Figure 0006571923

式（３）中、ＲX、ＲY、及びＲZ（ＲX〜ＲZ）は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示す。但し、ＲX〜ＲZの少なくとも１個は、エポキシ基を含有する１価の有機基である。上記１価の有機基としては、例えば、１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）；１価の芳香族炭化水素基（例えば、アリール基等）；１価の複素環式基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合して形成された１価の基等が挙げられる。なお、１価の有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基）を有していてもよい。エポキシ基を含有する１価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、２−メチルエポキシプロピル基、シクロヘキセンオキシド基等の後述のエポキシ基を含有する１価の基等が挙げられる。 In Formula (3), R X , R Y , and R Z (R X to R Z ) are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, at least one of R X to R Z is a monovalent organic group containing an epoxy group. Examples of the monovalent organic group include a monovalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group and an alkenyl group); a monovalent aromatic hydrocarbon group (for example, an aryl group); A cyclic group; a monovalent group formed by combining two or more of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Note that the monovalent organic group may have a substituent (for example, a substituent such as a hydroxy group, a carboxy group, or a halogen atom). Examples of the monovalent organic group containing an epoxy group include monovalent groups containing an epoxy group described later such as an epoxy group, a glycidyl group, a 2-methylepoxypropyl group, and a cyclohexene oxide group.

より具体的には、上記エポキシ基含有イソシアヌレートとしては、下記式（３−１）で表される化合物、下記式（３−２）で表される化合物、下記式（３−３）で表される化合物等が挙げられる。

Figure 0006571923
Figure 0006571923
Figure 0006571923
 More specifically, the epoxy group-containing isocyanurate includes a compound represented by the following formula (3-1), a compound represented by the following formula (3-2), and a formula represented by the following formula (3-3). And the like.
Figure 0006571923
Figure 0006571923
Figure 0006571923

上記式（３−１）、式（３−２）、及び式（３−３）（式（３−１）〜（３−３））中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（３−１）〜（３−３）中のＲ1及びＲ2は、水素原子であることが特に好ましい。 In the above formula (3-1), formula (3-2), and formula (3-3) (formulas (3-1) to (3-3)), R 1 and R 2 are the same or different, A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is shown. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups. Examples thereof include a chain or branched alkyl group. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is preferable. R 1 and R 2 in the above formulas (3-1) to (3-3) are particularly preferably hydrogen atoms.

上記式（３−１）で表される化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。   Representative examples of the compound represented by the formula (3-1) include monoallyl diglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2 -Methylpropenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate and the like.

上記式（３−２）で表される化合物の代表的な例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。   Representative examples of the compound represented by the above formula (3-2) include diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1,3-bis ( 2-methylpropenyl) -5-glycidyl isocyanurate, 1,3-bis (2-methylpropenyl) -5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate and the like.

上記式（３−３）で表される化合物の代表的な例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。   Typical examples of the compound represented by the above formula (3-3) include triglycidyl isocyanurate, tris (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, and the like.

なお、上記エポキシ基含有イソシアヌレートは、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いることもできる。   The epoxy group-containing isocyanurate can be modified in advance by adding a compound that reacts with an epoxy group such as alcohol or acid anhydride.

上述の分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体（「エポキシ基含有シロキサン誘導体」と称する場合がある）としては、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により構成されたシロキサン骨格を有し、エポキシ基を１個以上有する化合物である。上記シロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格；直鎖又は分岐鎖状のシリコーン（直鎖又は分岐鎖状ポリシロキサン）や、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサン等のポリシロキサン骨格等が挙げられる。上記エポキシ基含有シロキサン誘導体が分子内に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、２〜４個が好ましく、より好ましくは３個又は４個である。   As a siloxane derivative having one or more epoxy groups in the molecule (sometimes referred to as “epoxy group-containing siloxane derivative”), a siloxane skeleton composed of siloxane bonds (Si—O—Si) in the molecule is used. And a compound having at least one epoxy group. Examples of the siloxane skeleton include a cyclic siloxane skeleton; a linear or branched silicone (linear or branched polysiloxane), a polysiloxane skeleton such as a cage-type or ladder-type polysilsesquioxane, and the like. Can be mentioned. The number of epoxy groups in the molecule of the epoxy group-containing siloxane derivative is not particularly limited, but is preferably 2 to 4, more preferably 3 or 4.

上記エポキシ基含有シロキサン誘導体が有するエポキシ基は、特に限定されないが、レーザー光の照射により硬化性エポキシ樹脂組成物を効率的に硬化させることができ、より強度に優れた硬化物が得られる点で、少なくとも１個が脂環エポキシ基であることが好ましく、中でも、エポキシ基の少なくとも１個がシクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。   The epoxy group contained in the epoxy group-containing siloxane derivative is not particularly limited, but the curable epoxy resin composition can be efficiently cured by irradiation with laser light, and a cured product having higher strength can be obtained. , At least one is preferably an alicyclic epoxy group, and particularly preferably at least one of the epoxy groups is a cyclohexene oxide group.

上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（環状シロキサン）が挙げられる。

Figure 0006571923
As said epoxy group containing siloxane derivative, the compound (cyclic siloxane) represented by following formula (4) is mentioned, for example.
Figure 0006571923

上記式（４）中、Ｒ3は、同一又は異なって、アルキル基、又は、エポキシ基を含有する１価の有機基を示す。但し、式（４）で表される化合物におけるＲ3のうち、少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）は、エポキシ基を含有する１価の有機基（特に、脂環エポキシ基を含有する１価の有機基）である。また、式（４）中のｐは、３以上の整数（好ましくは３〜６の整数）を示す。なお、複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In said formula (4), R < 3 > is the same or different and shows the monovalent | monohydric organic group containing an alkyl group or an epoxy group. However, at least one (preferably at least two) of R 3 in the compound represented by the formula (4) is a monovalent organic group containing an epoxy group (in particular, 1 containing an alicyclic epoxy group). Valent organic group). Moreover, p in Formula (4) shows an integer greater than or equal to 3 (preferably an integer of 3-6). The plurality of R 3 may be the same or different.

上記エポキシ基を含有する１価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、メチルグリシジル基、−Ａ−Ｒ4で表される基［Ａはアルキレン基を示し、Ｒ4は脂環エポキシ基を示す。］が挙げられる。上記Ａ（アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。上記Ｒ4としては、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group containing the epoxy group include an epoxy group, a glycidyl group, a methyl glycidyl group, and a group represented by -A-R 4 [A represents an alkylene group, and R 4 represents an alicyclic epoxy. Indicates a group. ]. Examples of A (alkylene group) include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. It is done. Examples of R 4 include a cyclohexene oxide group.

より具体的には、上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、例えば、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン等が挙げられる。   More specifically, examples of the epoxy group-containing siloxane derivative include, for example, 2,4-di [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,4,6,6. 6,8,8-Hexamethyl-cyclotetrasiloxane, 4,8-di [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,2,4,6,6,8 -Hexamethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4-di [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -6,8-dipropyl-2,4,6,8-tetramethyl -Cyclotetrasiloxane, 4,8-di [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,6-dipropyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclo Tetrasiloxane, 2,4,8-tri [2- (3- { Xabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,4,6,6,8-pentamethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4,8-tri [2- (3- {oxabicyclo [4.1 .0] heptyl}) ethyl] -6-propyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetra [2- (3- {oxabicyclo [4.1]. .0] heptyl}) ethyl] -2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane and the like.

また、上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、例えば、下記式（５）で表される化合物（鎖状ポリシロキサン）が挙げられる。

Figure 0006571923
Examples of the epoxy group-containing siloxane derivative include compounds represented by the following formula (5) (chain polysiloxane).
Figure 0006571923

上記式（５）中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、エポキシ基を含有する１価の有機基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等）、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基等）を示す。但し、式（５）で表される化合物におけるＲ5及びＲ6のうち、少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）はエポキシ基を含有する１価の有機基である。エポキシ基を含有する１価の有機基としては、上記式（４）におけるものと同様の基が挙げられる。特に、硬化性の観点で、Ｒ6のいずれか一方又は両方がエポキシ基を含有する１価の有機基であることが好ましい。また、式（５）中のｑは、１以上の整数（例えば、１〜５００の整数）を示す。ｑが付された括弧内の構造は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｑが付された括弧内の構造として２種以上が存在する場合、その付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。 In said formula (5), R < 5 >, R < 6 > is the same or different and is a monovalent organic group containing an epoxy group, an alkoxy group (for example, C1-C4 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, etc.). Etc.), an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group), or an aryl group (for example, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group). Show. However, at least one (preferably at least two) of R 5 and R 6 in the compound represented by the formula (5) is a monovalent organic group containing an epoxy group. Examples of the monovalent organic group containing an epoxy group include the same groups as those in the above formula (4). In particular, from the viewpoint of curability, it is preferable that either one or both of R 6 is a monovalent organic group containing an epoxy group. Moreover, q in Formula (5) shows an integer greater than or equal to 1 (for example, an integer of 1 to 500). The structures in parentheses marked with q may be the same or different. In addition, when two or more kinds of structures in parentheses with q are present, the additional form is not particularly limited, and may be a random type or a block type.

上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、その他にも例えば、エポキシ基を有するシリコーン樹脂（例えば、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂等）、エポキシ基を有するシルセスキオキサン（例えば、特開２００８−１９４２２号公報に記載の１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等）等が挙げられる。   Other examples of the epoxy group-containing siloxane derivative include a silicone resin having an epoxy group (for example, an alicyclic epoxy group-containing silicone resin described in JP-A-2008-248169) and a silsesquioxy having an epoxy group. Sun (for example, organopolysilsesquioxane resin having at least two epoxy functional groups in one molecule described in JP-A-2008-19422) and the like.

中でも、エポキシ樹脂（Ａ）としては、特定波長のレーザー光の照射による硬化性エポキシ樹脂組成物の熱硬化をより効率的に進行させることができる点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子内にエポキシ基を１個以上有するイソシアヌレート、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体が好ましい。特に、上記電磁波吸収性物質を含まないかその含有量が少ない場合であってもその硬化を効率的に進行させることができ、透明性及び耐久性に優れた硬化物を高い生産性で得ることができる点で、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂（Ａ）として、脂環式エポキシ化合物を必須成分として含むことが好ましい。上記脂環式エポキシ化合物としては、特に、分子内にシクロヘキセンオキシド基を有する化合物（特に、分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物）が好ましく、より好ましくは式（１）で表される化合物（特に、式（１−１）で表される化合物）である。   Among them, as the epoxy resin (A), bisphenol A type epoxy resin, epoxy in the molecule, can be more efficiently advanced in the thermosetting of the curable epoxy resin composition by irradiation with laser light of a specific wavelength. An isocyanurate having at least one group, a novolac type epoxy resin, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, and a siloxane derivative having at least one epoxy group in the molecule are preferred. In particular, even if the electromagnetic wave absorbing substance is not contained or the content thereof is small, the curing can proceed efficiently, and a cured product excellent in transparency and durability can be obtained with high productivity. Therefore, the curable epoxy resin composition of the present invention preferably contains an alicyclic epoxy compound as an essential component as the epoxy resin (A). The alicyclic epoxy compound is particularly preferably a compound having a cyclohexene oxide group in the molecule (particularly a compound having two or more cyclohexene oxide groups in the molecule), more preferably represented by the formula (1). (Especially a compound represented by the formula (1-1)).

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、エポキシ樹脂（Ａ）は公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、市販品を使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin (A) can be used alone or in combination of two or more. In addition, an epoxy resin (A) can also be manufactured by a well-known thru | or usual method, and a commercial item can also be used for it.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２５〜９９．８重量％（例えば、２５〜９５重量％）が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を２５重量％以上とすることにより、特定波長のレーザー光の照射による硬化をいっそう効率的に進行させることができる傾向がある。一方、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を９９．８重量％以下とすることにより、硬化物の強度がより向上する傾向がある。   Although content (blending amount) of the epoxy resin (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, it is 25 to 99.99 with respect to the total amount (100% by weight) of the curable epoxy resin composition. It is preferably 8% by weight (for example, 25 to 95% by weight), more preferably 30 to 90% by weight, still more preferably 35 to 85% by weight, and particularly preferably 40 to 60% by weight. By setting the content of the epoxy resin (A) to 25% by weight or more, there is a tendency that curing by irradiation with a laser beam having a specific wavelength can be more efficiently advanced. On the other hand, when the content of the epoxy resin (A) is 99.8% by weight or less, the strength of the cured product tends to be further improved.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２０〜９９．８重量％が好ましく、より好ましくは４０〜９５重量％（例えば、４０〜６０重量％）、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％、最も好ましくは７０〜８５重量％である。脂環式エポキシ化合物の含有量を２０重量％以上とすることにより、特定波長のレーザー光の照射による硬化をいっそう効率的に進行させることができ、硬化物の透明性及び耐久性がより向上する傾向がある。一方、脂環式エポキシ化合物の含有量を９９．８重量％以下とすることにより、硬化物の強度がより向上する傾向がある。   Although content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, it is 20 to 99. with respect to the total amount (100% by weight) of the curable epoxy resin composition. 8% by weight is preferable, more preferably 40 to 95% by weight (for example, 40 to 60% by weight), still more preferably 50 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight, and most preferably 70 to 85% by weight. It is. By setting the content of the alicyclic epoxy compound to 20% by weight or more, curing by irradiation with a laser beam having a specific wavelength can be advanced more efficiently, and the transparency and durability of the cured product are further improved. Tend. On the other hand, when the content of the alicyclic epoxy compound is 99.8% by weight or less, the strength of the cured product tends to be further improved.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物の割合は、特に限定されないが、４０〜１００重量％（例えば、４０〜９０重量％）が好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。脂環式エポキシ化合物の割合を４０重量％以上とすることにより、レーザー光の照射による硬化をいっそう効率的に進行させることができ、硬化物の透明性及び耐久性がより向上する傾向がある。   Although the ratio of the alicyclic epoxy compound to the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition of the present invention (total epoxy compound; for example, total amount of epoxy resin (A)) (100% by weight) is not particularly limited. 40 to 100% by weight (for example, 40 to 90% by weight), more preferably 80 to 100% by weight, still more preferably 90 to 100% by weight, and particularly preferably 95 to 100% by weight. By setting the ratio of the alicyclic epoxy compound to 40% by weight or more, curing by irradiation with laser light can be more efficiently advanced, and the transparency and durability of the cured product tend to be further improved.

１−２．硬化剤（Ｄ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化剤（Ｄ）は、エポキシ化合物と反応することにより硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用のものを使用することができ、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。 1-2. Curing agent (D)
The curing agent (D) which is one of the essential components of the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having a function of curing the curable epoxy resin composition by reacting with the epoxy compound. The curing agent (D) is not particularly limited, and those well known and commonly used as curing agents for epoxy resins can be used. For example, acid anhydrides (acid anhydride-based curing agents), amines (amine-based) Curing agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole curing agents), polymercaptans (polymercaptan curing agents), phenols (phenol curing agents), polycarboxylic acids, dicyandiamides, organic acid hydrazides, and the like. .

硬化剤（Ｄ）としての酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｄ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。   As the acid anhydrides (acid anhydride curing agents) as the curing agent (D), known or commonly used acid anhydride curing agents can be used, and are not particularly limited. For example, methyltetrahydrophthalic anhydride (4 -Methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), methylhexahydrophthalic anhydride (such as 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride), dodecenyl succinic anhydride, methyl Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, anhydrous Nadic acid, anhydrous methyl nadic acid, methyl hydride Dic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, sebacic anhydride, dodecanedioic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, vinyl ether-maleic anhydride Examples include acid copolymers and alkylstyrene-maleic anhydride copolymers. Among these, acid anhydrides [for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.] that are liquid at 25 ° C. are preferable from the viewpoint of handleability. On the other hand, for a solid acid anhydride at 25 ° C., for example, by dissolving in a liquid acid anhydride at 25 ° C. to form a liquid mixture, the curing agent (D in the curable epoxy resin composition of the present invention (D ) Tends to be improved. As the acid anhydride curing agent, saturated monocyclic hydrocarbon dicarboxylic acid anhydrides (including those in which a substituent such as an alkyl group is bonded to the ring) are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product.

硬化剤（Ｄ）としてのアミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。   As the amines (amine-based curing agent) as the curing agent (D), a known or conventional amine-based curing agent can be used, and is not particularly limited. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Aliphatic polyamines such as dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, polypropylenetriamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-amino Cycloaliphatic polyamines such as ethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -3,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tri 2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,6- Examples include mononuclear polyamines such as diamine, aromatic polyamines such as biphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylenediamine, and 2,6-naphthylenediamine.

硬化剤（Ｄ）としてのフェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。   As the phenols (phenolic curing agents) as the curing agent (D), known or conventional phenolic curing agents can be used, and are not particularly limited. For example, novolac type phenol resins, novolac type cresol resins, paraxylylene-modified phenols. Examples thereof include aralkyl resins such as resins, paraxylylene / metaxylylene-modified phenol resins, terpene-modified phenol resins, dicyclopentadiene-modified phenol resins, and triphenol propane.

硬化剤（Ｄ）としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。   Examples of the polyamide resin as the curing agent (D) include a polyamide resin having one or both of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule.

硬化剤（Ｄ）としてのイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。   As the imidazole (imidazole curing agent) as the curing agent (D), a known or commonly used imidazole curing agent can be used, and is not particularly limited. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanate Nu 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)] -Ethyl-s-triazine and the like.

硬化剤（Ｄ）としてのポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。   Examples of the polymercaptans (polymercaptan-based curing agent) as the curing agent (D) include liquid polymercaptans and polysulfide resins.

硬化剤（Ｄ）としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。   Examples of polycarboxylic acids as the curing agent (D) include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, carboxy group-containing polyester, and the like.

中でも、硬化剤（Ｄ）としては、特定波長のレーザー光の照射による硬化性、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｄ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｄ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、酸無水物類の市販品としては、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、「リカシッド ＭＨ−７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。   Especially, as a hardening | curing agent (D), an acid anhydride (acid anhydride type hardening | curing agent) is preferable from a viewpoint of sclerosis | hardenability by irradiation of the laser beam of a specific wavelength, the heat resistance of hardened | cured material, and transparency. In addition, in the curable epoxy resin composition of this invention, a hardening | curing agent (D) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Moreover, a commercial item can also be used as a hardening | curing agent (D). For example, as commercial products of acid anhydrides, trade names “Licacid MH-700” and “Licacid MH-700F” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.); trade name “HN-5500” (Hitachi Chemical Industries) Etc.).

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは７５〜１５０重量部、さらに好ましくは１００〜１２０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｄ）として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｄ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、特定波長のレーザー光による硬化をより効率的に進行させることができ、硬化物の強靱性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｄ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、着色の無い（又は少ない）、色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。   The content (blending amount) of the curing agent (D) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compound; for example, epoxy The total amount of the resin (A)) is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 75 to 150 parts by weight, and still more preferably 100 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight. More specifically, when acid anhydrides are used as the curing agent (D), 0.5 to 1. per epoxy group equivalent in all epoxy compounds contained in the curable epoxy resin composition of the present invention. It is preferable to use it at a ratio of 5 equivalents. By making content of a hardening | curing agent (D) into 50 weight part or more, hardening by the laser beam of a specific wavelength can be advanced more efficiently, and there exists a tendency for the toughness of hardened | cured material to improve more. On the other hand, when the content of the curing agent (D) is 200 parts by weight or less, there is a tendency that a cured product having no color (or little) and excellent in hue is easily obtained.

１−３．硬化促進剤（Ｅ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ化合物の反応（特に、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）との反応）の反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｅ）としては、エポキシ樹脂用硬化促進剤として周知慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩；金属キレート等が挙げられる。 1-3. Curing accelerator (E)
The curing accelerator (E), which is one of the essential components of the curable epoxy resin composition of the present invention, has a reaction rate of the reaction of the epoxy compound (particularly the reaction between the epoxy resin (A) and the curing agent (D)). It is a compound having a function to promote. As the curing accelerator (E), those well known and commonly used as curing accelerators for epoxy resins can be used, and are not particularly limited. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 ( DBU), and salts thereof (eg, phenol salts, octylates, p-toluenesulfonates, formates, tetraphenylborate salts, etc.); 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) ), And salts thereof (eg, phenol salts, octylates, p-toluenesulfonates, formates, tetraphenylborate salts, etc.); benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, Tertiary amines such as N, N-dimethylcyclohexylamine; 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl Imidazoles such as ruimidazole; phosphines such as phosphate esters and triphenylphosphine; phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium tetra (p-tolyl) borate; organometallic salts such as tin octylate and zinc octylate; Can be mentioned.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤（Ｅ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。   In addition, a hardening accelerator (E) can also be used individually by 1 type in a curable epoxy resin composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｅ）としては、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。   Examples of the curing accelerator (E) in the curable epoxy resin composition of the present invention include trade names “U-CAT SA 506”, “U-CAT SA 102”, “U-CAT 5003”, “U-CAT”. 18X "," 12XD "(developed product) (above, manufactured by San Apro Corporation); trade names" TPP-K "," TPP-MK "(above, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.); trade name" PX- " Commercially available products such as “4ET” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。硬化促進剤（Ｅ）の含有量を０．０５重量部以上とすることにより、より十分な硬化促進効果を得ることができる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｅ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色の無い（又は少ない）、色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。   The content (blending amount) of the curing accelerator (E) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compound; for example, The total amount of the epoxy resin (A)) is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, still more preferably 0.2 to 3 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight. 0.25 to 2.5 parts by weight. By setting the content of the curing accelerator (E) to 0.05 parts by weight or more, there is a tendency that a more sufficient curing acceleration effect can be obtained. On the other hand, when the content of the curing accelerator (E) is 5 parts by weight or less, there is a tendency that a cured product having no color (or little) and excellent in hue is easily obtained.

１−４．硬化触媒（Ｆ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化触媒（Ｆ）は、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、熱によりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（熱カチオン重合開始剤）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。 1-4. Curing catalyst (F)
The curing catalyst (F), which is one of the essential components of the curable epoxy resin composition of the present invention, is curable by initiating and / or accelerating the curing reaction (polymerization reaction) of a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound. It is a compound having a function of curing the epoxy resin composition. Although it does not specifically limit as a curing catalyst (F), For example, the cationic polymerization initiator (thermal cation polymerization initiator) which generate | occur | produces a cationic seed | species by heat and starts superposition | polymerization, a Lewis acid amine complex, a Bronsted acid Examples thereof include salts and imidazoles.

具体的には、硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等も挙げられる。   Specifically, examples of the curing catalyst (F) include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, allene-ion complexes, etc., and trade names “PP-33”, “CP-66”, “CP-77” (manufactured by ADEKA); trade name “FC-509” (manufactured by 3M); trade name “UVE1014” (manufactured by GE); trade names “Sun Aid SI-60L”, “Sun Aid” "SI-80L", "Sun-Aid SI-100L", "Sun-Aid SI-110L", "Sun-Aid SI-150L" (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); trade name "CG-24-61" (BASF Corporation) (Commercially available products) can be preferably used. Furthermore, as the curing catalyst (F), for example, a compound of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or a diketone and a silanol such as triphenylsilanol, or a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid Alternatively, a compound of a chelate compound with a diketone and a phenol such as bisphenol S is also included.

硬化触媒（Ｆ）としてのルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ＢＦ3・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ3・モノエチルアミン、ＢＦ3・ベンジルアミン、ＢＦ3・ジエチルアミン、ＢＦ3・ピペリジン、ＢＦ3・トリエチルアミン、ＢＦ3・アニリン、ＢＦ4・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ4・モノエチルアミン、ＢＦ4・ベンジルアミン、ＢＦ4・ジエチルアミン、ＢＦ4・ピペリジン、ＢＦ4・トリエチルアミン、ＢＦ4・アニリン、ＰＦ5・エチルアミン、ＰＦ5・イソプロピルアミン、ＰＦ5・ブチルアミン、ＰＦ5・ラウリルアミン、ＰＦ5・ベンジルアミン、ＡｓＦ5・ラウリルアミン等が挙げられる。 As the Lewis acid / amine complex as the curing catalyst (F), a known or commonly used Lewis acid / amine complex-based curing catalyst can be used, and is not particularly limited. For example, BF 3 .n-hexylamine, BF 3 · monoethylamine, BF 3 · benzylamine, BF 3 · diethylamine, BF 3 · piperidine, BF 3 · triethylamine, BF 3 · aniline, BF 4 - n-hexylamine, BF 4 - monoethylamine, BF 4 - benzylamine , BF 4 · diethylamine, BF 4 · piperidine, BF 4 · triethylamine, BF 4 · aniline, PF 5 · ethylamine, PF 5 · isopropylamine, PF 5 · butylamine, PF 5 · laurylamine, PF 5 · benzylamine, AsF 5. Laurylamine etc. are mentioned.

硬化触媒（Ｆ）としてのブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。   As the Bronsted acid salts as the curing catalyst (F), known or commonly used Bronsted acid salts can be used, and are not particularly limited. For example, aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts, phosphoniums. Examples include salts.

硬化触媒（Ｆ）としてのイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。   As the imidazoles as the curing catalyst (F), known or conventional imidazoles can be used, and are not particularly limited. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecyl Imidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4 - Mino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, etc. Is mentioned.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒（Ｆ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、上述のように、硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、市販品を使用することができる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, the curing catalyst (F) can be used singly or in combination of two or more. In addition, as above-mentioned as a curing catalyst (F), a commercial item can be used, for example.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜８重量部である。硬化触媒（Ｆ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、より十分に硬化反応を進行させることができる傾向がある。一方、硬化触媒（Ｆ）の含有量を１５重量部以下とすることにより、着色の無い（又は少ない）、色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。即ち、硬化触媒（Ｆ）の含有量を上記範囲に制御することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が向上し、また、透明性及び耐久性のバランスに優れた硬化物が得られやすい傾向がある。   The content (blending amount) of the curing catalyst (F) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compound; for example, epoxy The total amount of the resin (A)) is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 12 parts by weight, still more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0 to 100 parts by weight. 0.05 to 8 parts by weight. By setting the content of the curing catalyst (F) to 0.01 parts by weight or more, the curing reaction tends to proceed more sufficiently. On the other hand, by setting the content of the curing catalyst (F) to 15 parts by weight or less, there is a tendency that a cured product having no color (or little) and excellent in hue is easily obtained. That is, by controlling the content of the curing catalyst (F) within the above range, the curing rate of the curable epoxy resin composition is improved, and a cured product having a good balance between transparency and durability is easily obtained. Tend.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光の照射によりカチオン重合の開始種（酸等）を発生する光カチオン重合開始剤を実質的に含んでいなくてもよい。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、０．０１重量部未満（特に、０．００１重量部未満）であってもよい。   The curable epoxy resin composition of the present invention may not substantially contain a photocationic polymerization initiator that generates a cationic polymerization initiating species (such as an acid) upon irradiation with light. That is, the content of the photo cationic polymerization initiator in the curable epoxy resin composition of the present invention is, for example, the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compound; for example, epoxy resin (A) The total amount may be less than 0.01 part by weight (particularly less than 0.001 part by weight) with respect to 100 parts by weight.

１−５．多価アルコール
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、多価アルコールを含んでいてもよい。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）を含む場合には、特定波長のレーザー光の照射による硬化をより効率的に進行させることができる点で、さらに多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールとしては、公知乃至慣用の多価アルコールを使用することができ、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 1-5. Polyhydric alcohol The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a polyhydric alcohol. In particular, when the curable epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent (D) and a curing accelerator (E), the curing by irradiation with a laser beam having a specific wavelength can proceed more efficiently. It is preferable that a polyhydric alcohol is further contained. As the polyhydric alcohol, known or conventional polyhydric alcohols can be used, and are not particularly limited. For example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Examples include 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and dipentaerythritol.

中でも、上記多価アルコールとしては、特定波長のレーザー光の照射による硬化を良好に制御することができ、クラックや剥離がより生じにくい硬化物が得られやすい点で、炭素数１〜６のアルキレングリコールが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。   Among these, as the polyhydric alcohol, the alkylene having 1 to 6 carbon atoms can be well controlled by irradiation with a laser beam having a specific wavelength, and a cured product that is less prone to cracking and peeling is easily obtained. Glycol is preferable, and alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において多価アルコールは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, the polyhydric alcohol can be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における多価アルコールの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。多価アルコールの含有量を０．０５重量部以上とすることにより、特定波長のレーザー光の照射による硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。一方、多価アルコールの含有量を５重量部以下とすることにより、上記硬化の反応速度を制御しやすい傾向がある。   The content (blending amount) of the polyhydric alcohol in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compound; for example, epoxy resin ( The total amount of A) is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, still more preferably 0.2 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.25 to 100 parts by weight. -2.5 parts by weight. By setting the content of the polyhydric alcohol to 0.05 parts by weight or more, there is a tendency that curing by irradiation with a laser beam having a specific wavelength can be more efficiently advanced. On the other hand, when the content of the polyhydric alcohol is 5 parts by weight or less, the reaction rate of the curing tends to be easily controlled.

１−６．蛍光体
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、蛍光体を含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が蛍光体を含む場合には、光半導体装置における光半導体素子の封止用途（封止剤用途）、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として特に好ましく使用できる。上記蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体（特に、光半導体素子の封止用途において使用される蛍光体）を使用でき、特に限定されないが、例えば、一般式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子等）、シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等）等が挙げられる。なお、蛍光体は、例えば、分散性向上のために、有機基（例えば、長鎖アルキル基、リン酸基等）等により表面が修飾されたものであってもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において蛍光体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、蛍光体としては市販品を使用することができる。 1-6. Phosphor The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a phosphor. When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a phosphor, it is particularly preferably used as an optical semiconductor device sealing application (encapsulant application) in an optical semiconductor device, that is, an optical semiconductor sealing resin composition. it can. As the phosphor, a known or commonly used phosphor (in particular, a phosphor used for sealing an optical semiconductor element) can be used, and is not particularly limited. For example, the general formula A 3 B 5 O 12 : M [Wherein, A represents one or more elements selected from the group consisting of Y, Gd, Tb, La, Lu, Se, and Sm, and B is selected from the group consisting of Al, Ga, and In. YAG phosphor fine particles represented by the following formula: M represents one or more elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Cr, Nd, and Er] (For example, Y 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor fine particles, (Y, Gd, Tb) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce phosphor fine particles, etc.), silicate type phosphor fine particles (for example, (Sr, Ca, Ba) 2 SiO 4 : Eu and the like. In addition, the surface of the phosphor may be modified with an organic group (for example, a long-chain alkyl group, a phosphate group, etc.) to improve dispersibility, for example. In the curable epoxy resin composition of the present invention, the phosphor may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a commercial item can be used as a fluorescent substance.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されず、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５〜２０重量％の範囲で適宜選択することができる。   The phosphor content (blending amount) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0.5 to 20% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable epoxy resin composition. It can select suitably in the range of.

１−７．白色顔料
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、白色顔料を含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が白色顔料を含む場合には、光半導体装置における光半導体素子の封止用途（封止剤用途）、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として特に好ましく使用できる。上記白色顔料としては、公知乃至慣用の白色顔料（特に、光半導体素子の封止用途において使用される白色顔料）を使用でき、特に限定されないが、例えば、ガラス、クレー、雲母、タルク、カオリナイト（カオリン）、ハロイサイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、ベーマイト、擬ベーマイト、無機酸化物、アルカリ土類金属塩等の金属塩等の無機白色顔料；スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アミド系樹脂等の樹脂顔料等の有機白色顔料（プラスチックピグメント等）；中空構造（バルーン構造）を有する中空粒子等が挙げられる。 1-7. White pigment The curable epoxy resin composition of the present invention may contain, for example, a white pigment. When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a white pigment, it is particularly preferably used as an optical semiconductor element sealing application (encapsulant application) in an optical semiconductor device, that is, an optical semiconductor sealing resin composition. it can. The white pigment may be a known or commonly used white pigment (particularly, a white pigment used for sealing an optical semiconductor element), and is not particularly limited. For example, glass, clay, mica, talc, kaolinite. (Kaolin), halloysite, zeolite, acid clay, activated clay, boehmite, pseudoboehmite, inorganic oxides, inorganic white pigments such as alkaline earth metal salts, styrene resins, benzoguanamine resins, urea-formalin Examples thereof include organic white pigments (plastic pigments and the like) such as resin pigments such as resins, melamine-formalin resins, and amide resins; hollow particles having a hollow structure (balloon structure), and the like.

上記無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素（シリカ）等が挙げられる。また、上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩以外の金属塩としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛等が挙げられる。   Examples of the inorganic oxide include aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide (rutile titanium oxide, anatase titanium oxide, brookite titanium oxide), zirconium oxide, zinc oxide, silicon oxide (silica). ) And the like. Examples of the alkaline earth metal salt include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and sulfuric acid. Barium etc. are mentioned. Examples of the metal salt other than the alkaline earth metal salt include aluminum silicate, aluminum hydroxide, and zinc sulfide.

上記中空粒子としては、特に限定されないが、例えば、無機ガラス（例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、石英等）、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成された無機中空粒子（シラスバルーン等の天然物も含む）；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂等のポリマー（これらポリマーの架橋体も含む）等の有機物により構成された有機中空粒子；無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機中空粒子等が挙げられる。なお、上記中空粒子は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、２種以上の材料より構成されたものであってもよい。また、上記中空粒子の中空部（中空粒子の内部の空間）は、真空状態であってもよいし、媒質（例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等）で満たされていてもよい。   Although it does not specifically limit as said hollow particle, For example, metal oxides, such as inorganic glass (for example, sodium silicate glass, aluminum silicate glass, sodium borosilicate glass, quartz, etc.), silica, an alumina, calcium carbonate, barium carbonate, Inorganic hollow particles composed of inorganic materials such as nickel carbonate and calcium silicate (including natural products such as Shirasu Balloon); styrene resins, acrylic resins, silicone resins, acrylic-styrene resins, vinyl chloride -Based resins, vinylidene chloride-based resins, amide-based resins, urethane-based resins, phenol-based resins, styrene-conjugated diene-based resins, acrylic-conjugated diene-based resins, olefin-based polymers (including cross-linked products of these polymers), etc. Organic hollow particles composed of organic materials; hybrid materials of inorganic and organic materials Configured inorganic - organic hollow particles, and the like. In addition, the said hollow particle may be comprised from the single material, and may be comprised from 2 or more types of materials. Moreover, the hollow part (the space inside the hollow particles) of the hollow particles may be in a vacuum state, or may be filled with a medium (for example, an inert gas such as nitrogen or argon or air). .

なお、白色顔料は、公知乃至慣用の表面処理（例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等）が施されたものであってもよい。このような表面処理を施すことにより、硬化性エポキシ樹脂組成物における他の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。   The white pigment has been subjected to a known or conventional surface treatment (for example, a surface treatment with a surface treatment agent such as a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, or silicone). It may be. By performing such a surface treatment, there are cases where compatibility and dispersibility with other components in the curable epoxy resin composition can be improved.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において白色顔料は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、白色顔料としては市販品を使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, the white pigment can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a commercial item can also be used as a white pigment.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における白色顔料の含有量（配合量）は、特に限定されず、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５〜１０重量％の範囲で適宜選択することができる。   The content (blending amount) of the white pigment in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 0.5 to 10 with respect to the total amount (100% by weight) of the curable epoxy resin composition. It can be appropriately selected within the range of wt%.

１−８．その他の成分
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性や透明性等に大きな悪影響が及ばない範囲で、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、直鎖又は分岐鎖を有するシリコーン系樹脂、脂環を有するシリコーン系樹脂、芳香環を有するシリコーン系樹脂、かご型／ラダー型／ランダム型のシルセスキオキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーン系やフッ素系の消泡剤等が挙げられる。上記その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５重量％以下（例えば、０〜３重量％）が好ましい。 1-8. Other Components The curable epoxy resin composition of the present invention may contain other components other than those described above within a range that does not adversely affect the curability and transparency. Examples of the other components include a silicone resin having a linear or branched chain, a silicone resin having an alicyclic ring, a silicone resin having an aromatic ring, a cage type / ladder type / random type silsesquioxane, Examples include silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, and the like. The content (blending amount) of the other components is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or less (for example, 0 to 3% by weight) with respect to the total amount (100% by weight) of the curable epoxy resin composition. .

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌、混合することによって調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分の全てがあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物であってもよいし、例えば、２以上に分割された成分を使用の直前で所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物であってもよい。撹拌、混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。   Although the curable epoxy resin composition of this invention is not specifically limited, For example, it can prepare by stirring and mixing each above-mentioned component in the state heated as needed. In addition, the curable epoxy resin composition of the present invention may be a one-component composition that uses a mixture of all the components in advance, or, for example, a component divided into two or more. It may be a multi-liquid composition (for example, a two-liquid system) used by mixing at a predetermined ratio immediately before use. The method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, known or conventional stirring and mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill and a self-revolving stirrer can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under reduced pressure or under vacuum.

２．硬化性シリコーン樹脂組成物
上記硬化性シリコーン樹脂組成物（「本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物」と称する場合がある）は、硬化性化合物としてシリコーン樹脂（Ｂ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。 2. Curable Silicone Resin Composition The curable silicone resin composition (sometimes referred to as “the curable silicone resin composition of the present invention”) is a curable composition containing a silicone resin (B) as an essential component as a curable compound. It is a thing. The curable silicone resin composition of the present invention may contain components other than the silicone resin (B).

シリコーン樹脂（Ｂ）としては、例えば、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキシシルアルキレン；主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリオルガノシロキサン等の硬化性ポリシロキサンが挙げられる。 As the silicone resin (B), for example, in addition to —Si—O—Si— (siloxane bond) as a main chain, —Si—R A —Si— (silalkylene bond: R A represents an alkylene group) Included polyorganosiloxysilalkylene; curable polysiloxanes such as polyorganosiloxane that does not contain the above-mentioned silalkylene bond as the main chain.

また、シリコーン樹脂（Ｂ）としては、硬化性化合物として公知乃至慣用の硬化性シリコーン樹脂（硬化性ポリシロキサン）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、付加型（付加反応硬化型）のシリコーン樹脂、縮合型（縮合反応硬化型）のシリコーン樹脂等が挙げられる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が前者を含む場合には付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物として使用することができ、後者を含む場合には縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物として使用することができる。以下、これらの付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物及び縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物について説明するが、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はこれらに限定されず、例えば、付加型のシリコーン樹脂と縮合型のシリコーン樹脂の両方を含む、付加反応と縮合反応により硬化するシリコーン樹脂組成物であってもよい。即ち、上記硬化工程における硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化は、付加反応及び縮合反応からなる群より選択される少なくとも１種の反応により進行するものであってよい。   As the silicone resin (B), a known or commonly used curable silicone resin (curable polysiloxane) can be used as the curable compound, and is not particularly limited. For example, an addition type (addition reaction curable type) Silicone resin, condensation type (condensation reaction curing type) silicone resin, and the like. When the curable silicone resin composition of the present invention contains the former, it can be used as an addition reaction curable silicone resin composition, and when it contains the latter, it can be used as a condensation reaction curable silicone resin composition. it can. Hereinafter, the addition reaction curable silicone resin composition and the condensation reaction curable silicone resin composition will be described. However, the curable silicone resin composition of the present invention is not limited thereto. For example, an addition type silicone resin and It may be a silicone resin composition that contains both condensation type silicone resins and cures by addition reaction and condensation reaction. That is, curing of the curable silicone resin composition in the curing step may proceed by at least one reaction selected from the group consisting of an addition reaction and a condensation reaction.

２−１．付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物としては、例えば、シリコーン樹脂（Ｂ）として分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリシロキサン（Ｂ１）を含有し、さらに必要に応じて、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有するポリシロキサンや金属硬化触媒等を含む硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。 2-1. Addition reaction curable silicone resin composition The addition reaction curable silicone resin composition contains, for example, a polysiloxane (B1) having two or more alkenyl groups in the molecule as the silicone resin (B), and further required. Depending on the case, a curable silicone resin composition containing polysiloxane having one or more (preferably two or more) hydrosilyl groups in the molecule, a metal curing catalyst, or the like may be mentioned.

上記ポリシロキサン（Ｂ１）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）とに分類される。本明細書においてポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）とは、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリシロキサンである。そして、本明細書におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリシロキサンである。 The polysiloxane (B1) is classified into a polyorganosiloxane (B1-1) and a polyorganosiloxysilalkylene (B1-2). In this specification, polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) has two or more alkenyl groups in the molecule, and in addition to —Si—O—Si— (siloxane bond) as a main chain, —Si A polysiloxane containing —R A —Si— (silalkylene bond: R A represents an alkylene group). And polyorganosiloxane (B1-1) in this specification is a polysiloxane which has two or more alkenyl groups in a molecule | numerator, and does not contain the said silalkylene bond as a principal chain.

ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）とを併用することもできる。   Examples of the polyorganosiloxane (B1-1) include those having a molecular structure of linear or branched (linear, partially branched, network, etc. partially branched). In addition, polyorganosiloxane (B1-1) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Two or more polyorganosiloxanes (B1-1) having different molecular structures can be used in combination, for example, a linear polyorganosiloxane (B1-1) and a branched polyorganosiloxane (B1-). 1) can be used in combination.

ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。   Examples of the alkenyl group that the polyorganosiloxane (B1-1) has in the molecule include substituted or unsubstituted alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, and a carboxy group. Among these, as the alkenyl group, a vinyl group is preferable. The polyorganosiloxane (B1-1) may have only one alkenyl group, or may have two or more alkenyl groups. Although the alkenyl group which polyorganosiloxane (B1-1) has is not specifically limited, It is preferable that it is a thing couple | bonded with the silicon atom.

ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等の１価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。   Although the group couple | bonded with silicon atoms other than the alkenyl group which polyorganosiloxane (B1-1) has is not specifically limited, For example, a hydrogen atom, a monovalent organic group, etc. are mentioned. Examples of the monovalent organic group include alkyl groups [eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.], cycloalkyl groups [eg, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, etc. Cyclohexyl group, cyclododecyl group, etc.], aryl group [eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.], cycloalkyl-alkyl group [eg, cyclohexylmethyl group, methylcyclohexyl group, etc.], aralkyl group [For example, a benzyl group, a phenethyl group, etc.], a halogenated hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms in a hydrocarbon group are substituted with a halogen atom [for example, a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, 3, 3, 3 Monovalent substituted or unsubstituted carbonization such as -halogenated alkyl group such as trifluoropropyl group] Containing group, and the like. In the present specification, the “group bonded to a silicon atom” usually means a group not containing a silicon atom.

また、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。   In addition, the group bonded to the silicon atom may have a hydroxy group or an alkoxy group.

ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。   The property of polyorganosiloxane (B1-1) is not particularly limited, and may be liquid or solid.

ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）としては、下記平均単位式：
（Ｒ7ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ7 2ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ7 3ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（ＺＯ1/2）a5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ7は、同一又は異なって、１価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）が挙げられる。但し、Ｒ7の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ7の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ7としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。 As polyorganosiloxane (B1-1), the following average unit formula:
(R 7 SiO 3/2) a1 ( R 7 2 SiO 2/2) a2 (R 7 3 SiO 1/2) a3 (SiO 4/2) a4 (ZO 1/2) a5
The polyorganosiloxane represented by these is preferable. In the above average unit formula, R 7 is the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and the specific examples described above (for example, alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated carbonization) Hydrogen group, etc.). However, a part of R 7 is an alkenyl group (particularly a vinyl group), and the ratio thereof is controlled within a range of 2 or more in the molecule. For example, the ratio of the alkenyl group to the total amount of R 7 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%. By controlling the ratio of the alkenyl group to the above range, the curability of the curable silicone resin composition tends to be further improved. Further, as R 7 other than the alkenyl group, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.

上記平均単位式中、Ｚは、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。   In the above average unit formula, Z is a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.

上記平均単位式中、ａ１は０又は正数、ａ２は０又は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は０又は正数であり、且つ、（ａ１＋ａ２＋ａ３）は正数である。   In the above average unit formula, a1 is 0 or positive number, a2 is 0 or positive number, a3 is 0 or positive number, a4 is 0 or positive number, a5 is 0 or positive number, and (a1 + a2 + a3) is positive Is a number.

ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）は、上述のように、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合を含むポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）を使用した場合、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の表面粘着性（タック性）が低くなり、より黄変し難い傾向がある。 As described above, the polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) is a polyorganosiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule and containing a silalkylene bond as a main chain in addition to a siloxane bond. The alkylene group in the silalkylene bond is preferably a C 2-4 alkylene group (particularly an ethylene group). The polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) is less likely to produce a low molecular weight ring in the production process than the polyorganosiloxane (B1-1), and is decomposed by heating or the like to produce a silanol group (—SiOH). Therefore, when polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) is used, the surface tackiness (tackiness) of the cured product of the curable silicone resin composition tends to be low, and it tends to be more difficult to yellow.

ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）と分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）とを併用することもできる。   Examples of the polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) include those having a molecular structure such as a straight chain or a branched chain (a linear chain having a partial branch, a branched chain, a network, etc.). In addition, polyorgano siloxysil alkylene (B1-2) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. For example, two or more kinds of polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) having different molecular structures can be used in combination, for example, linear polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) and branched polyorgano Siloxysilalkylene (B1-2) can also be used in combination.

ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）が分子内に有するアルケニル基としては、上述の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。   Examples of the alkenyl group that polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) has in the molecule include the specific examples described above, and among them, a vinyl group is preferable. Further, the polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) may have only one alkenyl group or may have two or more alkenyl groups. The alkenyl group of the polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) is not particularly limited, but is preferably bonded to a silicon atom.

ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、上述の１価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。   Although the group couple | bonded with silicon atoms other than the alkenyl group which polyorganosiloxysil alkylene (B1-2) has is not specifically limited, For example, a hydrogen atom, a monovalent organic group, etc. are mentioned. As a monovalent organic group, the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group etc. are mentioned, for example. Of these, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.

また、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。   In addition, the group bonded to the silicon atom may have a hydroxy group or an alkoxy group.

ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。   The property of polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) is not particularly limited, and may be liquid or solid.

ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）としては、下記平均単位式：
（Ｒ8 2ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ8 3ＳｉＯ1/2）b2（Ｒ8ＳｉＯ3/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（ＲA）b5（ＺＯ1/2）b6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ8は、同一又は異なって、１価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ8の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ8の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ8としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。 As polyorganosiloxysilalkylene (B1-2), the following average unit formula:
(R 8 2 SiO 2/2 ) b 1 (R 8 3 SiO 1/2 ) b 2 (R 8 SiO 3/2 ) b 3 (SiO 4/2 ) b 4 (R A ) b 5 (ZO 1/2 ) b 6
A polyorganosiloxysilalkylene represented by the formula is preferred. In the above average unit formula, R 8 is the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and the above specific examples (for example, alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkyl halide) Group). However, a part of R 8 is an alkenyl group (particularly a vinyl group), and the ratio thereof is controlled within a range of 2 or more in the molecule. For example, the ratio of the alkenyl group to the total amount of R 8 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%. By controlling the ratio of the alkenyl group to the above range, the curability of the curable silicone resin composition tends to be further improved. Further, R 8 other than an alkenyl group is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).

上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。 In the average unit formula, R A is an alkylene group as described above. An ethylene group is particularly preferable.

上記平均単位式中、Ｚは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。   In the average unit formula, Z is a hydrogen atom or an alkyl group as described above. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.

上記平均単位式中、ｂ１は正数、ｂ２は正数、ｂ３は０又は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は正数、ｂ６は０又は正数である。中でも、ｂ１は１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５）〜２００／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５）が好ましく、ｂ２は１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５）〜２００／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５）が好ましく、ｂ３は０／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５）〜１０／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５）が好ましく、ｂ４は０／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５）〜５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５）が好ましく、ｂ５は１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５）〜１００／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５）が好ましい。特に、（ｂ３＋ｂ４）が正数の場合には、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。   In the above average unit formula, b1 is a positive number, b2 is a positive number, b3 is 0 or a positive number, b4 is 0 or a positive number, b5 is a positive number, b6 is 0 or a positive number. Among them, b1 is preferably 1 / (b1 + b2 + b3 + b4 + b5) to 200 / (b1 + b2 + b3 + b4 + b5), b2 is preferably 1 / (b1 + b2 + b3 + b4 + b5) to 200 / (b1 + b2 + b3 + b4 + b5), and b3 is preferably 0 / (5 + 4 + b3 + b4 + b3). b4 is preferably 0 / (b1 + b2 + b3 + b4 + b5) to 5 / (b1 + b2 + b3 + b4 + b5), and b5 is preferably 1 / (b1 + b2 + b3 + b4 + b5) to 100 / (b1 + b2 + b3 + b4 + b5). In particular, when (b3 + b4) is a positive number, the mechanical strength of the cured product tends to be further improved.

上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のように、さらに分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するポリシロキサン（「ヒドロシリル基含有ポリシロキサン」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとに分類される。本明細書においてヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとは、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリシロキサンである。そして、本明細書におけるヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリシロキサンである。なお、ＲA（アルキレン基）としては、上記と同じく、例えば、直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）である。 As described above, the addition reaction curable silicone resin composition is a polysiloxane having one or more (preferably two or more) hydrosilyl groups (Si—H) in the molecule (“hydrosilyl group-containing polysiloxane”). May be included). The hydrosilyl group-containing polysiloxane is classified into a hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane and a hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysil alkylene. In this specification, the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene has one or more hydrosilyl groups in the molecule, and in addition to —Si—O—Si— (siloxane bond) as a main chain, —Si—R A polysiloxane containing A-Si- (silalkylene bond: RA represents an alkylene group). And the hydrosilyl group containing polyorganosiloxane in this specification is a polysiloxane which has 1 or more hydrosilyl groups in a molecule | numerator, and does not contain the said silalkylene bond as a principal chain. As R A (alkylene group), as described above, for example, a linear or branched C 1-12 alkylene group may be mentioned, and preferably a linear or branched C 2-4 alkylene group ( In particular, ethylene group).

上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。分子構造が異なるヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンと分岐鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとを併用することもできる。   Examples of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane include those having a molecular structure of linear or branched (linear, partially branched, networked, etc. partially branched). In addition, the said hydrosilyl group containing polyorganosiloxane can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Two or more hydrosilyl group-containing polyorganosiloxanes having different molecular structures can be used in combination. For example, a linear hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane and a branched hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane may be used in combination. it can.

上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、特に限定されないが、例えば、上述の１価の置換又は無置換炭化水素基、より詳しくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。また、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、水素原子以外のケイ素原子に結合した基として、アルケニル基（例えばビニル基）を有していてもよい。   Among the groups bonded to the silicon atom of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane, groups other than hydrogen atoms are not particularly limited. For example, the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group described above, more specifically, an alkyl group , Aryl group, aralkyl group, halogenated hydrocarbon group and the like. Of these, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable. Moreover, the said hydrosilyl group containing polyorganosiloxane may have an alkenyl group (for example, vinyl group) as a group couple | bonded with silicon atoms other than a hydrogen atom.

上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０００００００００ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。   The properties of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane are not particularly limited, and may be liquid or solid. Among them, a liquid is preferable, and a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 1,000,000 mPa · s is more preferable.

上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、下記平均単位式：
（Ｒ9ＳｉＯ3/2）c1（Ｒ9 2ＳｉＯ2/2）c2（Ｒ9 3ＳｉＯ1/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（ＺＯ1/2）c5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ9の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ9の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ9としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。 The hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane has the following average unit formula:
(R 9 SiO 3/2 ) c 1 (R 9 2 SiO 2/2 ) c 2 (R 9 3 SiO 1/2 ) c 3 (SiO 4/2 ) c 4 (ZO 1/2 ) c 5
The polyorganosiloxane represented by these is preferable. In the above average unit formula, R 9 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and a hydrogen atom, the above-mentioned specific examples (for example, alkyl group, alkenyl group, aryl Group, aralkyl group, halogenated alkyl group and the like). However, a part of R 9 is a hydrogen atom (hydrogen atom constituting a hydrosilyl group), and the ratio thereof is controlled in a range in which one or more (preferably two or more) hydrosilyl groups are present in the molecule. For example, the ratio of hydrogen atoms to the total amount of R 9 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%. By controlling the proportion of hydrogen atoms within the above range, the curability of the curable silicone resin composition tends to be further improved. R 9 other than a hydrogen atom is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).

上記平均単位式中、Ｚは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。   In the average unit formula, Z is a hydrogen atom or an alkyl group as described above. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.

上記平均単位式中、ｃ１は０又は正数、ｃ２は０又は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は０又は正数であり、且つ、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）は正数である。   In the above average unit formula, c1 is 0 or positive, c2 is 0 or positive, c3 is 0 or positive, c4 is 0 or positive, c5 is 0 or positive, and (c1 + c2 + c3) is positive Is a number.

上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、上述のように、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合を含むポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンと比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンを使用した場合、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低くなり、より黄変し難い傾向がある。 As described above, the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene is a polyorganosiloxane having one or more hydrosilyl groups in the molecule and containing a silalkylene bond as a main chain in addition to a siloxane bond. In addition, as an alkylene group in the said silalkylene bond, a C2-4 alkylene group (especially ethylene group) is preferable, for example. The hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene is less likely to produce a low molecular weight ring in the production process than the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane, and is not easily decomposed by heating or the like to produce a silanol group (—SiOH). Therefore, when the above hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene is used, the surface tackiness of the cured product of the curable silicone resin composition tends to be low, and it tends to be more difficult to yellow.

上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。分子構造が異なるヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンの２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンと分岐鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとを併用することもできる。   Examples of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene include those having a molecular structure of linear or branched (linear, partially branched, network, etc. having a partial branch). In addition, the said hydrosilyl group containing polyorganosiloxy silalkylene can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Two or more kinds of hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysil alkylene having different molecular structures can be used in combination, for example, linear hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysil alkylene and branched hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysil alkylene. Can also be used in combination.

上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンが有する水素原子以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、上述の１価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。   Although the group couple | bonded with silicon atoms other than the hydrogen atom which the said hydrosilyl group containing polyorganosiloxysil alkylene has is not specifically limited, For example, a monovalent organic group etc. are mentioned. As a monovalent organic group, the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group etc. are mentioned, for example. Of these, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.

上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンの性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。   The property of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene is not particularly limited, and may be liquid or solid.

上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、下記平均単位式：
（Ｒ10 2ＳｉＯ2/2）d1（Ｒ10 3ＳｉＯ1/2）d2（Ｒ10ＳｉＯ3/2）d3（ＳｉＯ4/2）d4（ＲA）d5（ＺＯ1/2）d6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、又は１価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子及び上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ10の一部は水素原子であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ10の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％である。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ10としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。特に、Ｒ10の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、５モル％以上（例えば、５〜８０モル％）が好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。 Examples of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene include the following average unit formula:
(R 10 2 SiO 2/2) d1 (R 10 3 SiO 1/2) d2 (R 10 SiO 3/2) d3 (SiO 4/2) d4 (R A) d5 (ZO 1/2) d6
A polyorganosiloxysilalkylene represented by the formula is preferred. In the above average unit formula, R 10 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and the hydrogen atom and the above-described specific examples (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group) Aralkyl group, halogenated alkyl group, etc.). However, a part of R 10 is a hydrogen atom, and the ratio thereof is controlled within a range of 1 or more (preferably 2 or more) in the molecule. For example, the ratio of hydrogen atoms to the total amount of R 10 (100 mol%) is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 5 to 35 mol%. By controlling the proportion of hydrogen atoms within the above range, the curability of the curable silicone resin composition tends to be further improved. R 10 other than a hydrogen atom is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group). In particular, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount of R 10 (100 mol%) is preferably 5 mol% or more (for example, 5 to 80 mol%), more preferably 10 mol% or more.

上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。 In the average unit formula, R A is an alkylene group as described above. An ethylene group is particularly preferable.

上記平均単位式中、Ｚは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。   In the average unit formula, Z is a hydrogen atom or an alkyl group as described above. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.

上記平均単位式中、ｄ１は正数、ｄ２は正数、ｄ３は０又は正数、ｄ４は０又は正数、ｄ５は正数、ｄ６は０又は正数である。中でも、ｄ１は１／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）〜５０／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄｄ５）が好ましく、ｄ２は１／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）〜５０／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）が好ましく、ｄ３は０／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）〜１０／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）が好ましく、ｄ４は０／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）〜５／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）が好ましく、ｄ５は１／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）〜３０／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）が好ましい。   In the above average unit formula, d1 is a positive number, d2 is a positive number, d3 is 0 or a positive number, d4 is 0 or a positive number, d5 is a positive number, d6 is 0 or a positive number. Among them, d1 is preferably 1 / (d1 + d2 + d3 + d4 + d5) to 50 / (d1 + d2 + d3 + d4 + dd5), d2 is preferably 1 / (d1 + d2 + d3 + d4 + d5) to 50 / (d1 + d2 + d3 + d4 + d5), and d3 is preferably 0 / (d3 + d + d3 + d4 + d3 + d4 + d3). d4 is preferably 0 / (d1 + d2 + d3 + d4 + d5) to 5 / (d1 + d2 + d3 + d4 + d5), and d5 is preferably 1 / (d1 + d2 + d3 + d4 + d5) to 30 / (d1 + d2 + d3 + d4 + d5).

上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物におけるヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンのみを使用することもできるし、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンのみを使用することもできるし、また、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとを併用することもできる。ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとを併用する場合、これらの割合は特に限定されず、適宜設定可能である。   As the hydrosilyl group-containing polysiloxane in the addition reaction curable silicone resin composition, only the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane can be used, or only the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysil alkylene can be used, Moreover, hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane and hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene can be used in combination. When the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane and the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene are used in combination, these ratios are not particularly limited and can be set as appropriate.

上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、耐熱衝撃性及び耐リフロー性、並びに腐食性ガス（例えば、ＳＯｘガス等）に対するバリア性がより向上する傾向がある。   Although the said addition reaction curable silicone resin composition is not specifically limited, The composition (formulation composition) that an alkenyl group will be 0.2-4 mol with respect to 1 mol of hydrosilyl groups which exist in curable resin composition. ), More preferably 0.5 to 1.5 mol, still more preferably 0.8 to 1.2 mol. By controlling the ratio of hydrosilyl group and alkenyl group within the above range, the cured product has more heat resistance, transparency, thermal shock resistance, reflow resistance, and barrier property against corrosive gas (for example, SOx gas). There is a tendency to improve.

上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のように、金属硬化触媒を含んでいてもよい。金属硬化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。中でも、ヒドロシリル化触媒としては、白金ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。   The addition reaction curable silicone resin composition may include a metal curing catalyst as described above. Examples of metal curing catalysts include well-known hydrosilylation catalysts such as platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts. Specifically, platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported catalyst Activated carbon, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, platinum olefin complexes, platinum carbonyl complexes such as platinum-carbonylvinylmethyl complexes, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes and platinum-cyclo Platinum-based catalyst such as platinum-vinylmethylsiloxane complex such as vinylmethylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-phosphite complex, etc., and palladium-based catalyst containing palladium atom or rhodium atom instead of platinum atom in the platinum-based catalyst Or a rhodium-type catalyst is mentioned. Among these, as the hydrosilylation catalyst, a platinum vinylmethylsiloxane complex, a platinum-carbonylvinylmethyl complex, or a complex of chloroplatinic acid, an alcohol, and an aldehyde is preferable because the reaction rate is good.

なお、上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物において金属硬化触媒（ヒドロシリル化触媒）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。   In addition, in the said addition reaction curable silicone resin composition, a metal curing catalyst (hydrosilylation catalyst) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.

上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物における金属硬化触媒（ヒドロシリル化触媒）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。 The content (blending amount) of the metal curing catalyst (hydrosilylation catalyst) in the addition reaction curable silicone resin composition is not particularly limited, but the total amount of alkenyl groups contained in the addition reaction curable silicone resin composition is 1 mol. On the other hand, it is preferably 1 × 10 −8 to 1 × 10 −2 mol, more preferably 1.0 × 10 −6 to 1.0 × 10 −3 mol. By setting the content to 1 × 10 −8 mol or more, there is a tendency that a cured product can be formed more efficiently. On the other hand, when the content is 1 × 10 −2 mol or less, there is a tendency that a cured product having a more excellent hue (less coloring) can be obtained.

上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。   The addition reaction curable silicone resin composition may contain components other than those described above.

２−２．縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物
上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物としては、例えば、シリコーン樹脂（Ｂ）として分子内に２個以上のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）又はシルアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を有するポリシロキサン（Ｂ２）を含有し、さらに必要に応じて金属硬化触媒等を含む硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。なお、ポリシロキサン（Ｂ２）は、シラノール基とシルアルコキシ基のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、シラノール基とシルアルコキシ基の両方を有するものであってもよい。シラノール基とシルアルコキシ基の両方を有する場合、これらの合計数が分子内に２個以上であればよい。 2-2. Condensation reaction curable silicone resin composition The condensation reaction curable silicone resin composition includes, for example, two or more silanol groups (Si-OH) or silalkoxy groups (Si-OR) in the molecule as the silicone resin (B). And a curable silicone resin composition containing a metal curing catalyst and the like, if necessary. The polysiloxane (B2) may have only one of a silanol group and a silalkoxy group, or may have both a silanol group and a silalkoxy group. When it has both a silanol group and a silalkoxy group, the total number of these should just be 2 or more in a molecule | numerator.

ポリシロキサン（Ｂ２）としては、例えば、下記平均組成式で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
Ｒ11 eＳｉ（ＯＲ12）f（ＯＨ）gＯ(4-e-f-g)/2
［上記平均組成式中、Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ12は、同一又は異なって、炭素数１〜４の１価の有機基を示す。ｅは０．８〜１．５の数、ｆは０〜０．３の数、ｇは０〜０．５の数を示す。ｆ＋ｇは０．００１以上１．２未満の数である。また、ｅ＋ｆ＋ｇは、０．８０１以上２未満の数である。］ As polysiloxane (B2), the polyorganosiloxane represented by the following average compositional formula is mentioned, for example.
R 11 e Si (OR 12 ) f (OH) g O (4-efg) / 2
[In the above average composition formula, R 11 is the same or different and represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 12 is the same or different and represents a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. e is a number from 0.8 to 1.5, f is a number from 0 to 0.3, and g is a number from 0 to 0.5. f + g is a number from 0.001 to less than 1.2. E + f + g is a number of 0.801 or more and less than 2. ]

上記平均組成式中のＲ11としての１価の有機基としては、例えば、１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）；１価の芳香族炭化水素基（例えば、アリール基等）；１価の複素環式基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合して形成された１価の基等が挙げられる。なお、これらの１価の有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基）を有するものであってもよい。中でも、Ｒ11としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。また、上記平均組成式中のＲ12としての１価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）等が挙げられる。中でも、Ｒ12としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基が好ましい。 Examples of the monovalent organic group as R 11 in the average composition formula include, for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an alkenyl group, etc.); a monovalent aromatic hydrocarbon group (for example, Aryl groups, etc.); monovalent heterocyclic groups; monovalent groups formed by combining two or more of aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups, and the like. . These monovalent organic groups may have a substituent (for example, a substituent such as a hydroxy group, a carboxy group, or a halogen atom). Among them, as R 11, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms preferably. Examples of the monovalent organic group as R 12 in the average composition formula include, for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an alkenyl group, etc.) that may have a substituent. Is mentioned. Especially, as R < 12 >, a C1-C4 alkyl group and a C1-C4 alkenyl group are preferable.

上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物においてポリシロキサン（Ｂ２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。   In the condensation reaction curable silicone resin composition, polysiloxane (B2) can be used alone or in combination of two or more.

上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のように、金属硬化触媒を含んでいてもよい。このような金属硬化触媒としては、公知乃至慣用の縮合反応触媒が挙げられ、例えば、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機錫化合物、有機カルボン酸の金属塩、アミン化合物又はその塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。中でも、反応性の観点で、有機ジルコニウム化合物が好ましい。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物における金属硬化触媒（縮合反応触媒）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン（Ｂ２）の全量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲で適宜選択することができる。   The condensation reaction curable silicone resin composition may include a metal curing catalyst as described above. Examples of such metal curing catalysts include known or conventional condensation reaction catalysts, such as organic titanate esters, organic titanium chelate compounds, organic aluminum compounds, organic zirconium compounds, organic tin compounds, and metal salts of organic carboxylic acids. Amine compounds or salts thereof, quaternary ammonium salts, lower fatty acid salts of alkali metals, dialkylhydroxylamines, guanidyl group-containing organosilicon compounds, and the like. Among these, an organic zirconium compound is preferable from the viewpoint of reactivity. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. The content (blending amount) of the metal curing catalyst (condensation reaction catalyst) in the condensation reaction curable silicone resin composition is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 part by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of polysiloxane (B2). It can select suitably in the range of 01-20 weight part.

上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。   The condensation reaction curable silicone resin composition may contain components other than those described above.

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（例えば、上述の付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物、縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物等）は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含んでいてもよい成分として例示したもの等が挙げられる。その含有量も特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体封止用樹脂組成物である場合は、上述の蛍光体及び／又は白色顔料を含むことが好ましい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されず、硬化性シリコーン樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５〜２０重量％の範囲で適宜選択することができる。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における白色顔料の含有量（配合量）は、特に限定されず、例えば、硬化性シリコーン樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５〜１０重量％の範囲で適宜選択することができる。   The curable silicone resin composition of the present invention (for example, the above-described addition reaction curable silicone resin composition, condensation reaction curable silicone resin composition, etc.) may contain other components. As another component, what was illustrated as a component which the curable epoxy resin composition of this invention may contain, etc. are mentioned, for example. The content is not particularly limited, and can be appropriately selected. For example, when the curable silicone resin composition of the present invention is a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, it preferably contains the above-described phosphor and / or white pigment. The phosphor content (blending amount) in the curable silicone resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0.5 to 20% by weight relative to the total amount (100% by weight) of the curable silicone resin composition. It can select suitably in the range of. Moreover, the content (blending amount) of the white pigment in the curable silicone resin composition of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 0.5% with respect to the total amount (100% by weight) of the curable silicone resin composition. It can select suitably in the range of -10 weight%.

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌、混合することによって調製することができる。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各成分の全てがあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物であってもよいし、例えば、２以上に分割された成分を使用の直前で所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物であってもよい。撹拌、混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物又はその構成成分としては、市販品をそのまま使用することも可能である。   Although the curable silicone resin composition of this invention is not specifically limited, For example, it can prepare by stirring and mixing each above-mentioned component in the state heated as needed. In addition, the curable silicone resin composition of the present invention may be a one-component composition that uses a mixture of all the components in advance, or, for example, a component divided into two or more. It may be a multi-liquid composition (for example, a two-liquid system) used by mixing at a predetermined ratio immediately before use. The method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, known or conventional stirring and mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill and a self-revolving stirrer can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under reduced pressure or under vacuum. Moreover, as a curable silicone resin composition of this invention or its component, a commercial item can also be used as it is.

３．硬化性アクリル樹脂組成物
上記硬化性アクリル樹脂組成物（「本発明の硬化性アクリル樹脂組成物」と称する場合がある）は、硬化性化合物としてアクリル樹脂（Ｃ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよい。 3. Curable Acrylic Resin Composition The curable acrylic resin composition (sometimes referred to as “the curable acrylic resin composition of the present invention”) includes a curable composition containing an acrylic resin (C) as an essential component. It is a thing. The curable acrylic resin composition of the present invention may contain components other than the acrylic resin (C).

アクリル樹脂（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基）を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。アクリル樹脂（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個のみ有する（メタ）アクリロイル化合物；（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有する多官能（メタ）アクリロイル化合物等が挙げられる。なお、上述の（メタ）アクリロイル基を分子内に１個のみ有する（メタ）アクリロイル化合物には、（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を有しない単官能（メタ）アクリロイル化合物と、（メタ）アクリロイル基に加えて、さらにエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、ビニルオキシ基等のその他の重合性官能基を１個以上有する多官能（メタ）アクリロイル化合物とが含まれる。アクリル樹脂（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物におけるアクリル樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されず、適宜選択することが可能である。   Examples of the acrylic resin (C) include compounds having at least one (meth) acryloyl group (at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group) in the molecule. Examples of the acrylic resin (C) include (meth) acryloyl compounds having only one (meth) acryloyl group in the molecule; polyfunctional (meth) acryloyl compounds having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. It is done. The (meth) acryloyl compound having only one (meth) acryloyl group in the molecule includes a monofunctional (meth) acryloyl compound having no polymerizable functional group other than the (meth) acryloyl group, In addition to the acryloyl group, a polyfunctional (meth) acryloyl compound having one or more other polymerizable functional groups such as an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyl group, and a vinyloxy group. Acrylic resin (C) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. In addition, content of the acrylic resin (C) in the curable acrylic resin composition of this invention is not specifically limited, It can select suitably.

本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、例えば、アクリル樹脂（Ｃ）の重合反応を進行させるための開始剤を含んでいてもよい。開始剤としては、熱重合開始剤等の公知乃至慣用の重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、開始剤の含有量は特に限定されず、適宜選択することが可能である。   The curable acrylic resin composition of this invention may contain the initiator for advancing the polymerization reaction of an acrylic resin (C), for example. Examples of the initiator include known or conventional polymerization initiators such as a thermal polymerization initiator. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. Further, the content of the initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected.

本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含んでいてもよい成分として例示したもの等が挙げられる。その含有量も特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物が光半導体封止用樹脂組成物である場合は、上述の蛍光体及び／又は白色顔料を含むことが好ましい。本発明の硬化性アクリル樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されず、硬化性アクリル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５〜２０重量％の範囲で適宜選択することができる。また、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物における白色顔料の含有量（配合量）は、特に限定されず、例えば、硬化性アクリル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５〜１０重量％の範囲で適宜選択することができる。   The curable acrylic resin composition of the present invention may contain other components. As another component, what was illustrated as a component which the curable epoxy resin composition of this invention may contain, etc. are mentioned, for example. The content is not particularly limited, and can be appropriately selected. For example, when the curable acrylic resin composition of the present invention is a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, the phosphor and / or white pigment described above are preferably included. The phosphor content (blending amount) in the curable acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0.5 to 20% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable acrylic resin composition. It can select suitably in the range of. Further, the content (blending amount) of the white pigment in the curable acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 0.5% with respect to the total amount (100% by weight) of the curable acrylic resin composition. It can select suitably in the range of -10 weight%.

本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌、混合することによって調製することができる。なお、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、各成分の全てがあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物であってもよいし、例えば、２以上に分割された成分を使用の直前で所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物であってもよい。撹拌、混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。また、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物又はその構成成分としては、市販品をそのまま使用することも可能である。   Although the curable acrylic resin composition of this invention is not specifically limited, For example, it can prepare by stirring and mixing each above-mentioned component in the state heated as needed. The curable acrylic resin composition of the present invention may be a one-component composition that uses a mixture of all the components in advance, or, for example, a component divided into two or more. It may be a multi-liquid composition (for example, a two-liquid system) used by mixing at a predetermined ratio immediately before use. The method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, known or conventional stirring and mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill and a self-revolving stirrer can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under reduced pressure or under vacuum. Moreover, as a curable acrylic resin composition of this invention, or its structural component, it is also possible to use a commercial item as it is.

［硬化工程］
本発明の硬化物の製造方法における上記硬化工程においては、上述のように、本発明の硬化性樹脂組成物を特定波長のレーザー光の照射により硬化させ、硬化物を生成させる。上記硬化工程においては、加熱源としてレーザー光を使用することによって、効率的且つ選択的な硬化を行うことができる。その結果、透明性及び耐久性に優れた硬化物を得ることができる。 [Curing process]
In the said hardening process in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, as mentioned above, the curable resin composition of this invention is hardened by irradiation of the laser beam of a specific wavelength, and hardened | cured material is produced | generated. In the curing step, efficient and selective curing can be performed by using laser light as a heating source. As a result, a cured product having excellent transparency and durability can be obtained.

上記硬化工程においては、上記レーザー光として６００〜３０００ｎｍのいずれかの波長のレーザー光を用いることが重要である。このような特定波長のレーザー光を使用することにより、上記電磁波吸収性物質の含有量が５重量％未満の硬化性樹脂組成物であっても、短時間且つ高い硬化度で硬化させることができ、透明性及び耐久性に優れた硬化物を高い生産性で製造することが可能となる。上記レーザー光としては、特に、硬化性樹脂組成物の硬化をより短時間且つ高い硬化度で進行させることができる点で、７００〜２０００ｎｍのいずれかの波長のレーザー光が好ましく、より好ましくは７５０〜１５００ｎｍのいずれかの波長のレーザー光、さらに好ましくは８００〜１２００ｎｍのいずれかの波長のレーザー光、特に好ましくは９００〜１０００ｎｍのいずれかの波長のレーザー光である。   In the curing step, it is important to use laser light having a wavelength of 600 to 3000 nm as the laser light. By using a laser beam having such a specific wavelength, even a curable resin composition having a content of the electromagnetic wave absorbing substance of less than 5% by weight can be cured in a short time and with a high degree of curing. Further, it becomes possible to produce a cured product excellent in transparency and durability with high productivity. The laser beam is preferably a laser beam having a wavelength of 700 to 2000 nm, more preferably 750, in that the curing of the curable resin composition can proceed in a shorter time and with a higher degree of curing. Laser light having a wavelength of ˜1500 nm, more preferably laser light having a wavelength of 800-1200 nm, particularly preferably laser light having a wavelength of 900-1000 nm.

上記レーザー光の光源としては、特に限定されないが、固体レーザー、液体レーザー、ガスレーザー、半導体レーザー等が挙げられる。装置が小型且つ安価である点で、半導体レーザーが好ましい。   Although it does not specifically limit as a light source of the said laser beam, A solid laser, a liquid laser, a gas laser, a semiconductor laser etc. are mentioned. A semiconductor laser is preferable in that the apparatus is small and inexpensive.

上記硬化工程において本発明の硬化性樹脂組成物に対して照射するレーザー光の出力は、特に限定されず、硬化性樹脂組成物を硬化させるために必要な熱量に応じて、適宜調整することができる。具体的には、上記レーザー光の出力は、例えば、１〜３００Ｗが好ましく、より好ましくは５〜１５０Ｗ、さらに好ましくは１０〜１００Ｗ、特に好ましくは２０〜５０Ｗである。レーザー光源の出力制御を安定化させるには、レーザー光の出力を１Ｗ以上とすることが好ましい。一方、局所的な異常発熱等による硬化性樹脂組成物の変質、硬化物におけるクラックやボイドの発生等の問題を避けるためには、レーザー光の出力を３００Ｗ以下とすることが好ましい。   The output of the laser beam applied to the curable resin composition of the present invention in the curing step is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the amount of heat necessary to cure the curable resin composition. it can. Specifically, the output of the laser beam is, for example, preferably 1 to 300 W, more preferably 5 to 150 W, still more preferably 10 to 100 W, and particularly preferably 20 to 50 W. In order to stabilize the output control of the laser light source, the output of the laser light is preferably 1 W or more. On the other hand, in order to avoid problems such as alteration of the curable resin composition due to local abnormal heat generation, generation of cracks and voids in the cured product, the output of the laser beam is preferably 300 W or less.

なお、レーザー光を照射するに際しては、例えば、光ファイバー等の導光路を使用してもよく、ミラー、反射板、集光レンズ等を適宜組み合わせて使用することもできる。半導体レーザーを使用する場合は、光ファイバー出力型半導体レーザーユニット等を使用することができる。   When irradiating laser light, for example, a light guide such as an optical fiber may be used, and a mirror, a reflector, a condenser lens, and the like may be used in appropriate combination. When a semiconductor laser is used, an optical fiber output type semiconductor laser unit or the like can be used.

上記硬化工程において、レーザー光の照射により本発明の硬化性樹脂組成物を効率的且つ選択的に硬化させるためには、レーザー光源と硬化性樹脂組成物の間の距離、硬化性樹脂組成物におけるレーザー光の集光位置や集光範囲、レーザー光源と硬化性樹脂組成物の間に材料を配置する場合にはその材料の透過率等を、適宜調整する。また、硬化させるべき範囲の広さに応じて、レーザー光源の設置数やレーザー光の照射位置の移動速度等を、適宜調整する。   In the curing step, in order to efficiently and selectively cure the curable resin composition of the present invention by irradiation with laser light, the distance between the laser light source and the curable resin composition, the curable resin composition When a material is disposed between the condensing position and condensing range of the laser light and the laser light source and the curable resin composition, the transmittance of the material is appropriately adjusted. In addition, the number of installed laser light sources, the moving speed of the laser light irradiation position, and the like are appropriately adjusted according to the size of the range to be cured.

本発明の硬化物の製造方法は、従来の加熱炉（オーブン）や金型成型による硬化（熱硬化）を行う場合に比べて硬化時間が短く、硬化物及びこれを含む物品（例えば、光半導体装置等の光学装置）の製造時間短縮に大きく寄与する発明である。また、本発明の硬化物の製造方法によると、上述の従来の方法に比べてエネルギーの大幅な削減が可能である。さらに、本発明の硬化物の製造方法によると、硬化度の高い硬化物を短時間で製造することが可能である。さらに、本発明の硬化物の製造方法は、硬化性樹脂組成物を特定波長のレーザー光の照射により硬化させる方法であるため、硬化性樹脂組成物をその内部から外側（外気との界面）に向かって歪みを解放させながら硬化させることができる。その結果、硬化物を含む物品（例えば、光半導体装置等の光学装置等）において硬化物にクラックが生じにくくなったり、周辺部材との剥離が生じにくくなるため、信頼性の高い物品が得られる。従来の加熱炉や金型成型による硬化を行う方法では、熱硬化性の樹脂材料と外気との界面から硬化が開始するために内部に歪みが溜まりやすく、このような歪みにより硬化物のクラックや周辺部材からの剥離等の不具合が生じやすかった。   The method for producing a cured product of the present invention has a shorter curing time than a conventional heating furnace (oven) or mold molding (thermal curing), and a cured product and an article including the cured product (for example, an optical semiconductor). The invention greatly contributes to shortening the manufacturing time of an optical device such as a device. Moreover, according to the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, a significant reduction in energy is possible compared with the above-mentioned conventional method. Furthermore, according to the method for producing a cured product of the present invention, a cured product having a high degree of curing can be produced in a short time. Furthermore, since the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention is a method of hardening a curable resin composition by irradiation of the laser beam of a specific wavelength, a curable resin composition is changed from the inside to the outside (interface with external air). It can be cured while releasing the strain. As a result, in an article including a cured product (for example, an optical device such as an optical semiconductor device), the cured product is less likely to crack, and is less likely to be peeled off from peripheral members, so that a highly reliable article can be obtained. . In the conventional method of curing by heating furnace or mold molding, since the curing starts from the interface between the thermosetting resin material and the outside air, distortion tends to be accumulated inside, and such distortion causes cracks in the cured product and Problems such as peeling from peripheral members were likely to occur.

なお、本発明の硬化物の製造方法は、上記硬化工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、上記硬化工程により得られた硬化物を加工する工程、本発明の硬化性樹脂組成物を製造（調製）する工程等が挙げられる。   In addition, the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention may include other processes other than the said hardening process. Examples of other steps include a step of processing the cured product obtained by the curing step, a step of producing (preparing) the curable resin composition of the present invention, and the like.

＜硬化物＞
本発明の硬化物の製造方法により、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。本発明の硬化物は上述の本発明の硬化物の製造方法により製造されたものであるため、生産性に優れ、高い透明性及び耐久性を有する。本発明の硬化物が耐久性に優れるのは、特定波長のレーザー光の照射により硬化したものであるために十分に硬化度が高いものとなっていること、内部の歪みや残存応力が少ないものとなっていること、上記電磁波吸収性物質を含まないかその含有量が少ないこと等が主な理由として推測される。 <Hardened product>
By the method for producing a cured product of the present invention, a cured product (sometimes referred to as “the cured product of the present invention”) is obtained. Since the hardened | cured material of this invention is manufactured by the manufacturing method of the hardened | cured material of the above-mentioned this invention, it is excellent in productivity and has high transparency and durability. The cured product of the present invention is excellent in durability because it is cured by irradiation with a laser beam having a specific wavelength, so that the degree of curing is sufficiently high, and there is little internal strain or residual stress. It is presumed that the main reason is that the electromagnetic wave absorbing substance is not contained or the content thereof is small.

本発明の硬化物は、上述の本発明の硬化物の製造方法により得られるため、高い硬化度を有する。詳しくは、本発明の硬化物の硬化度（反応率）は、特に限定されないが、８０％以上（例えば、８０〜１００％）が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。硬化度が８０％以上であることにより、より優れた耐久性（例えば、高温の熱や熱衝撃に対する耐久性）を発揮する。なお、本発明の硬化物の硬化度は、後述の実施例に記載の方法により製造される値である。   Since the hardened | cured material of this invention is obtained by the manufacturing method of the hardened | cured material of the above-mentioned this invention, it has a high degree of hardening. Specifically, the degree of cure (reaction rate) of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% or more (for example, 80 to 100%), more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, Particularly preferably, it is 95% or more. When the degree of cure is 80% or more, more excellent durability (for example, durability against high-temperature heat and thermal shock) is exhibited. In addition, the hardening degree of the hardened | cured material of this invention is a value manufactured by the method as described in the below-mentioned Example.

本発明の硬化物の光線透過率［３ｍｍ厚］は、特に限定されないが、５０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９２％以上である。なお、上記光線透過率の上限は特に限定されず、例えば、９９％（即ち、９９％以下）であってもよい。上記光線透過率が５０％以上であることは、硬化物が優れた透明性を有することを意味する。なお、上記光線透過率は、２５℃にて３ｍｍ厚の試料（硬化物）における厚み方向の波長４５０ｎｍでの光線透過率［分光光度計によるＪＩＳ Ｋ０１１５に基づく波長４５０ｎｍでの透過率（可視光線透過率）］として測定される値である。   The light transmittance [3 mm thickness] of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably. 92% or more. In addition, the upper limit of the said light transmittance is not specifically limited, For example, 99% (namely, 99% or less) may be sufficient. That the light transmittance is 50% or more means that the cured product has excellent transparency. The light transmittance is the light transmittance at a wavelength of 450 nm in the thickness direction of a sample (cured product) 3 mm thick at 25 ° C. [The transmittance at a wavelength of 450 nm based on JIS K0115 by a spectrophotometer (visible light transmission). Rate)].

本発明の硬化物を空気中で１２０℃、２００時間加熱した後の光線透過率［３ｍｍ厚］（「エージング後の光線透過率」と称する場合がある）は、特に限定されないが、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。なお、上記エージング後の光線透過率の上限は特に限定されず、例えば、９９％（即ち、９９％以下）であってもよい。上記エージング後の光線透過率が５０％以上であることは、硬化物が優れた耐久性を有することを意味する。なお、上記光線透過率は、２５℃にて３ｍｍ厚の試料（上記条件で加熱後の硬化物）における厚み方向の波長４５０ｎｍでの光線透過率［分光光度計によるＪＩＳ Ｋ０１１５に基づく波長４５０ｎｍでの透過率（可視光線透過率）］として測定される値である。   The light transmittance [3 mm thickness] after heating the cured product of the present invention in air at 120 ° C. for 200 hours (sometimes referred to as “light transmittance after aging”) is not particularly limited, but is 50% or more. More preferably, it is 70% or more, more preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 85% or more. The upper limit of the light transmittance after aging is not particularly limited, and may be 99% (that is, 99% or less), for example. The light transmittance after the aging of 50% or more means that the cured product has excellent durability. The light transmittance is the light transmittance at a wavelength of 450 nm in the thickness direction of a sample 3 mm thick at 25 ° C. (cured product after heating under the above conditions) [at a wavelength of 450 nm based on JIS K0115 by a spectrophotometer. Transmittance (visible light transmittance)].

一般に熱硬化性の樹脂材料を硬化させる場合、従来の加熱炉による熱硬化法では、加熱炉全体を加熱する必要があるため、加熱に要するエネルギー量が膨大である。また、樹脂材料の表面から加熱されるため、熱勾配による歪みが樹脂材料の内部に生じやすく、それが硬化物におけるクラックやボイド等の原因となりやすい。そのような歪みを防止するには長時間の加熱を必要とするが、これがさらにエネルギー量を増大させる原因となる。さらに、加熱炉内の温度分布により、得られる硬化物の品質にばらつきが生じやすい。   In general, when a thermosetting resin material is cured, in a conventional thermosetting method using a heating furnace, it is necessary to heat the entire heating furnace, and thus the amount of energy required for heating is enormous. Moreover, since it is heated from the surface of the resin material, distortion due to a thermal gradient tends to occur inside the resin material, which tends to cause cracks and voids in the cured product. To prevent such distortion, heating for a long time is required, and this causes a further increase in the amount of energy. Furthermore, the quality of the obtained cured product tends to vary due to the temperature distribution in the heating furnace.

一方、本発明の硬化物の製造方法のように、硬化性樹脂組成物をレーザー光の照射により硬化させる場合、レーザー光の波長、レーザー光の出力、レーザー光源と硬化性樹脂組成物の間の距離、硬化性樹脂組成物におけるレーザー光の集光位置や集光範囲等を適宜微調整することができるため、硬化性樹脂組成物の表面以外の任意の位置から加熱し、硬化反応を進行させることができる。従って、クラックやボイド等の発生が抑制され且つ品質が均一な硬化物を、硬化に要するエネルギー量を低減しながら短時間で製造することができる。   On the other hand, when the curable resin composition is cured by irradiation with laser light as in the method for producing a cured product of the present invention, the wavelength of the laser light, the output of the laser light, between the laser light source and the curable resin composition. The distance, the condensing position of the laser beam in the curable resin composition, the condensing range, etc. can be finely adjusted as appropriate, so heating from any position other than the surface of the curable resin composition to advance the curing reaction be able to. Therefore, it is possible to produce a cured product in which the generation of cracks and voids is suppressed and the quality is uniform while reducing the amount of energy required for curing.

本発明の硬化物の製造方法により得られる硬化物は、各種用途に使用することができ、特に限定されないが、例えば、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途（例えば、これら物品の構成材料、当該物品を構成する部材、原料等として）使用することができる。また、本発明の硬化物の製造方法を利用することにより、本発明の硬化物を搭載する（少なくとも有する）物品が得られる。物品としては特に限定されず、例えば、このような物品が光学装置である場合には、本発明の硬化物の製造方法により得られる硬化物の特徴である優れた透明性と耐久性とを特に有効に発揮させることができる。光学装置としては、例えば、液晶表示装置、光半導体表示装置、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、スマートフォンや携帯電話等の携帯端末等の公知乃至慣用の光学装置が挙げられる。光学装置において本発明の硬化物が含まれる態様は特に限定されない。   The cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention can be used for various applications and is not particularly limited. For example, an electrical insulating material, a laminate, a coating, an ink, a paint, a sealant, a resist, and a composite material , Transparent substrates, transparent sheets, transparent films, stereolithography, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, holographic memories, etc. (for example, constituent materials of these articles, constituting the articles) As a member, raw material, etc.). Moreover, the articles | goods which mount the cured | curing material of this invention (at least have) are obtained by utilizing the manufacturing method of the cured | curing material of this invention. The article is not particularly limited. For example, when such an article is an optical device, particularly excellent transparency and durability, which are characteristics of the cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention, are provided. It can be exhibited effectively. Examples of the optical device include known or conventional optical devices such as a liquid crystal display device, an optical semiconductor display device, a plasma display panel, an organic electroluminescence display, a field emission display, and a mobile terminal such as a smartphone or a mobile phone. The aspect in which the hardened | cured material of this invention is contained in an optical apparatus is not specifically limited.

本発明の硬化物の製造方法においては、例えば、硬化性樹脂組成物として光半導体封止用樹脂組成物を使用することができる。このような光半導体封止用樹脂組成物である硬化性樹脂組成物は、特に、上述の蛍光体及び／又は白色顔料（蛍光体及び白色顔料からなる群より選択される少なくとも１種）を含むものであってもよい。本発明の硬化物の製造方法において、硬化性樹脂組成物として光半導体封止用樹脂組成物を使用することにより、上記硬化性樹脂組成物の硬化物（封止材）と、該硬化物により封止された光半導体素子とを少なくとも有する光半導体装置（例えば、図１における１０４が本発明の硬化物である光半導体装置）が得られる。当該光半導体装置は、例えば、所定の成型型内（パッケージ）に硬化性樹脂組成物を充填し、これを本発明の硬化物の製造方法（硬化工程）により硬化させることによって、製造することができる。当該光半導体装置における封止材のサイズ、形状、厚み等は、特に限定されず、周知慣用の態様から適宜選択できる。   In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the resin composition for optical semiconductor sealing can be used as a curable resin composition, for example. The curable resin composition that is such a resin composition for encapsulating an optical semiconductor particularly includes the above-described phosphor and / or white pigment (at least one selected from the group consisting of a phosphor and a white pigment). It may be a thing. In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, by using the resin composition for optical semiconductor sealing as a curable resin composition, the hardened | cured material (sealing material) of the said curable resin composition, and this hardened | cured material An optical semiconductor device having at least a sealed optical semiconductor element (for example, an optical semiconductor device in which 104 in FIG. 1 is the cured product of the present invention) is obtained. The optical semiconductor device can be manufactured, for example, by filling a predetermined mold (package) with a curable resin composition and curing the same by the manufacturing method (curing step) of the cured product of the present invention. it can. The size, shape, thickness and the like of the sealing material in the optical semiconductor device are not particularly limited, and can be appropriately selected from well-known and commonly used modes.

また、本発明の硬化物の製造方法において、硬化性樹脂組成物として接着剤用樹脂組成物を使用することができる。本発明の硬化物の製造方法において、本発明の硬化性樹脂組成物として接着剤用樹脂組成物を使用することにより、上記硬化性樹脂組成物の硬化物（接着材）を有する製品（例えば、上述の光学装置等）又はその部材・部品が得られる。例えば、硬化性樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）が光半導体装置におけるダイアタッチメント剤（電極に光半導体素子を固定するための接着剤）である場合には、本発明の硬化物の製造方法により、上記硬化性樹脂組成物の硬化物（ダイアタッチメント材）と、電極と、上記硬化物により上記電極に接着された光半導体素子とを少なくとも有する光半導体装置（例えば、図１における１０５が本発明の硬化物である光半導体装置）が得られる。当該光半導体装置は、例えば、光半導体装置における電極に硬化性樹脂組成物を塗布し、ここに光半導体素子を搭置し、次いで、この硬化性樹脂組成物を本発明の硬化物の製造方法（硬化工程）により硬化させることによって、製造することができる。当該光半導体装置におけるダイアタッチメント材のサイズ、形状、厚み等は、特に限定されず、周知慣用の態様から適宜選択できる。   Moreover, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the resin composition for adhesive agents can be used as a curable resin composition. In the method for producing a cured product of the present invention, by using a resin composition for an adhesive as the curable resin composition of the present invention, a product having a cured product (adhesive) of the curable resin composition (for example, The above-described optical device or the like) or its members / parts can be obtained. For example, when the curable resin composition (resin composition for an adhesive) is a die attachment agent (an adhesive for fixing an optical semiconductor element to an electrode) in an optical semiconductor device, the cured product of the present invention is produced. According to the method, an optical semiconductor device (for example, 105 in FIG. 1 includes at least a cured product (die attachment material) of the curable resin composition, an electrode, and an optical semiconductor element bonded to the electrode by the cured product. An optical semiconductor device which is a cured product of the present invention is obtained. In the optical semiconductor device, for example, a curable resin composition is applied to an electrode in the optical semiconductor device, and an optical semiconductor element is placed on the electrode. Then, the curable resin composition is used in the method for producing a cured product of the present invention. It can manufacture by making it harden | cure by (hardening process). The size, shape, thickness and the like of the die attachment material in the optical semiconductor device are not particularly limited, and can be appropriately selected from well-known and commonly used modes.

さらに、本発明の硬化物の製造方法において、硬化性樹脂組成物としてレンズ形成用樹脂組成物（レンズを形成するための樹脂組成物）を使用することができる。本発明の硬化物の製造方法において、硬化性樹脂組成物としてレンズ形成用樹脂組成物を使用することにより、上記硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されたレンズを搭載した物品（例えば、上述の光学装置等）又はその部材・部品が得られる。上記レンズは、例えば、レンズを形成するための型に硬化性樹脂組成物を充填し、これを本発明の硬化物の製造方法（硬化工程）により硬化させることによって、製造することができる。上記レンズのサイズ、形状、厚み等は、特に限定されず、周知慣用の態様から適宜選択できる。   Furthermore, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the resin composition for lens formation (resin composition for forming a lens) can be used as a curable resin composition. In the method for producing a cured product of the present invention, by using a lens-forming resin composition as the curable resin composition, an article (for example, the above-described article) on which a lens formed from the cured product of the curable resin composition is used. Or the members / parts thereof. The lens can be produced, for example, by filling a mold for forming a lens with a curable resin composition and curing the same by the production method (curing step) of the cured product of the present invention. The size, shape, thickness, and the like of the lens are not particularly limited, and can be appropriately selected from well-known and usual modes.

＜成型体＞
本発明の硬化物の製造方法により得られる硬化物を使用して、電子機器や車両等に用いられる部材等を構成する成型体が得られる。上記硬化物はクラックやボイド等の発生が抑制され且つ品質が均一であるため、該硬化物を使用して得られる成型体は、温度や湿度等が過酷な条件下においても、高い信頼性を発揮する。 <Molded body>
By using the cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention, a molded body constituting a member or the like used for an electronic device or a vehicle can be obtained. Since the cured product is suppressed in cracks and voids and has a uniform quality, the molded product obtained using the cured product has high reliability even under severe conditions such as temperature and humidity. Demonstrate.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１〜１１に示す硬化性樹脂組成物を構成する成分の単位は、重量部である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the unit of the component which comprises the curable resin composition shown to Tables 1-11 is a weight part.

製造例１
硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）１００重量部、硬化促進剤（商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、サンアプロ（株）製）０．５重量部、及びエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１重量部を、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎 ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製、以下同じ）を用いて混合し、エポキシ硬化剤（Ｋ剤）を製造した。 Production Example 1
100 parts by weight of a curing agent (trade name “Licacid MH-700”, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 0.5 part by weight of a curing accelerator (trade name “U-CAT 18X”, manufactured by Sun Apro Co., Ltd.), and 1 part by weight of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is mixed using a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Nerita AR-250”, manufactured by Shinkey Co., Ltd., the same shall apply hereinafter), An epoxy curing agent (K agent) was produced.

実施例１
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、及び製造例１で得られたエポキシ硬化剤を、表１に示す割合で自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、内側の形状が長さ１０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚み３ｍｍである型（石英製）に充填し、半導体レーザー［波長８５０ｎｍ、出力１０．０Ｗ、照射時間６００秒、照射回数１回、照射径１．６ｍｍ］を照射することにより硬化（熱硬化）させ、硬化物を製造した。 Example 1
The cycloaliphatic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) and the epoxy curing agent obtained in Production Example 1 were mixed at a ratio shown in Table 1 using a self-revolving stirrer, Defoaming was carried out to produce a curable epoxy resin composition.
The curable epoxy resin composition obtained above is filled in a mold (made of quartz) whose inner shape is 10 mm long × 40 mm wide × 3 mm thick, and a semiconductor laser [wavelength 850 nm, output 10.0 W, irradiation time] The cured product was produced by curing (thermosetting) by irradiation for 600 seconds, the number of irradiations once, and an irradiation diameter of 1.6 mm].

実施例２〜１６、比較例１〜７
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表１又は表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。なお、電磁波吸収性物質を含む場合は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤と電磁波吸収性物質とを一括で混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、表１又は表２に示す硬化手法で硬化させたこと以外は実施例１と同様にして、硬化物を製造した。 Examples 2-16, Comparative Examples 1-7
Each curable epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed as shown in Table 1 or Table 2. In addition, when an electromagnetic wave absorptive substance was included, the curable epoxy resin composition was manufactured by mixing an epoxy resin, an epoxy hardening | curing agent, and an electromagnetic wave absorptive substance collectively, and defoaming.
A cured product was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the curable epoxy resin compositions obtained above was cured by the curing method shown in Table 1 or Table 2.

なお、表１〜１１の「硬化手法」の欄に示す各硬化手法は、具体的には下記の硬化手法で硬化させたことを示す。各実施例においては、表１〜１１中の○が付された硬化手法を採用した。
・レーザー１（８５０ｎｍ）：半導体レーザー［波長８５０ｎｍ、出力１０．０Ｗ、照射時間６００秒、照射回数１回、照射径１．６ｍｍ］を照射する。
・レーザー２（９４０ｎｍ）：半導体レーザー［波長９４０ｎｍ、出力１０．０Ｗ、照射時間６００秒、照射回数１回、照射径１．６ｍｍ］を照射する。
・レーザー３（１１００ｎｍ）：半導体レーザー［波長１１００ｎｍ、出力１０．０Ｗ、照射時間６００秒、照射回数１回、照射径１．６ｍｍ］を照射する。
・レーザー４（３８０ｎｍ）：半導体レーザー［波長３８０ｎｍ、出力１０．０Ｗ、照射時間６００秒、照射回数１回、照射径１．６ｍｍ］を照射する。
・オーブン：炉内温度を１２０℃に調節したオーブンに入れ、５時間加熱する。 In addition, each hardening method shown in the column of "Curing method" of Tables 1-11 shows specifically making it harden | cure with the following hardening method. In each example, a curing method marked with a circle in Tables 1 to 11 was adopted.
Laser 1 (850 nm): Semiconductor laser [wavelength 850 nm, output 10.0 W, irradiation time 600 seconds, number of times of irradiation, irradiation diameter 1.6 mm] is irradiated.
Laser 2 (940 nm): Irradiation with a semiconductor laser [wavelength 940 nm, output 10.0 W, irradiation time 600 seconds, number of times of irradiation, irradiation diameter 1.6 mm].
Laser 3 (1100 nm): Semiconductor laser [wavelength 1100 nm, output 10.0 W, irradiation time 600 seconds, number of times of irradiation, irradiation diameter 1.6 mm] is irradiated.
Laser 4 (380 nm): Semiconductor laser [wavelength 380 nm, output 10.0 W, irradiation time 600 seconds, number of times of irradiation, irradiation diameter 1.6 mm] is irradiated.
-Oven: Place in an oven with the furnace temperature adjusted to 120 ° C and heat for 5 hours.

実施例１７
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、及び硬化触媒（商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、サンアプロ（株）製）を、表３に示す割合となるように自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化物を製造した。 Example 17
The ratio of the alicyclic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) and the curing catalyst (trade name “Sun-Aid SI-100L”, manufactured by San Apro Corporation) are as shown in Table 3. The mixture was mixed and defoamed using a self-revolving stirrer to produce a curable epoxy resin composition.
A cured product was produced in the same manner as in Example 1 except that the curable epoxy resin composition obtained above was used.

実施例１８〜３２、比較例８〜１４
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表３又は表４に示すように変更したこと以外は実施例１７と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。なお、電磁波吸収性物質を含む場合は、エポキシ樹脂と硬化触媒と電磁波吸収性物質とを一括で混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、表３又は表４に示す硬化手法で硬化させたこと以外は実施例１７と同様にして、硬化物を製造した。 Examples 18-32, Comparative Examples 8-14
Each curable epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 17 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed as shown in Table 3 or Table 4. In addition, when an electromagnetic wave absorptive substance was included, the curable epoxy resin composition was manufactured by mixing an epoxy resin, a curing catalyst, and an electromagnetic wave absorptive substance at once, and defoaming.
A cured product was produced in the same manner as in Example 17 except that each curable epoxy resin composition obtained above was used and cured by the curing method shown in Table 3 or Table 4.

実施例３３
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、及び製造例１で得られたエポキシ硬化剤を、表５に示す割合で自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、表５に示す硬化手法で硬化させることにより、光半導体装置（光半導体素子が硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体装置）を製造した。なお、図１において、１００はリフレクター、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は封止材、１０５は接着材を示す。 Example 33
The alicyclic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) and the epoxy curing agent obtained in Production Example 1 were mixed using a self-revolving stirrer at the ratio shown in Table 5, It deaerated and manufactured the curable epoxy resin composition (resin composition for optical semiconductor sealing).
The curable epoxy resin composition obtained above is cast on an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. 1 and then cured by the curing method shown in Table 5. Thus, an optical semiconductor device (an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element was sealed with a cured product of a curable epoxy resin composition) was produced. In FIG. 1, 100 is a reflector, 101 is a metal wiring, 102 is an optical semiconductor element, 103 is a bonding wire, 104 is a sealing material, and 105 is an adhesive.

実施例３４〜４２、比較例１５、１７、１９、２０、２２
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表５又は表６に示すように変更したこと以外は実施例３３と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）を製造した。なお、電磁波吸収性物質を含む場合は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤と電磁波吸収性物質とを一括で混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。また、蛍光体及び／又はシリカを含む場合には、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤と蛍光体及び／又はシリカとを一括で混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、表５又は表６に示す硬化手法で硬化させたこと以外は実施例３３と同様にして、光半導体装置を製造した。 Examples 34-42, Comparative Examples 15, 17, 19, 20, 22
Each curable epoxy resin composition (resin composition for sealing an optical semiconductor) was produced in the same manner as in Example 33 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed as shown in Table 5 or Table 6. did. In addition, when an electromagnetic wave absorptive substance was included, the curable epoxy resin composition was manufactured by mixing an epoxy resin, an epoxy hardening | curing agent, and an electromagnetic wave absorptive substance collectively, and defoaming. Moreover, when it contained fluorescent substance and / or silica, the curable epoxy resin composition was manufactured by mixing an epoxy resin, an epoxy hardening | curing agent, fluorescent substance, and / or silica collectively, and degassing | defoaming.
An optical semiconductor device was produced in the same manner as in Example 33 except that each curable epoxy resin composition obtained above was used and cured by the curing method shown in Table 5 or Table 6.

実施例４３
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、及び硬化触媒（商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、サンアプロ（株）製）を、表５に示す割合となるように自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は実施例３３と同様にして、光半導体装置を製造した。 Example 43
An alicyclic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) and a curing catalyst (trade name “Sun-Aid SI-100L”, manufactured by San Apro Co., Ltd.) have the ratios shown in Table 5. The mixture was mixed and defoamed using a self-revolving stirrer to produce a curable epoxy resin composition (an optical semiconductor sealing resin composition).
An optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 33 except that the curable epoxy resin composition obtained above was used.

実施例４４〜４６、比較例１６、１８、２１、２３
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表５又は表６に示すように変更したこと以外は実施例４３と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）を製造した。なお、電磁波吸収性物質を含む場合は、エポキシ樹脂と硬化触媒と電磁波吸収性物質とを一括で混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。また、蛍光体及び／又はシリカを含む場合には、エポキシ樹脂と硬化触媒と蛍光体及び／又はシリカとを一括で混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、硬化手法を表５又は表６に示すように変更したこと以外は実施例３３と同様にして、光半導体装置を製造した。 Examples 44-46, Comparative Examples 16, 18, 21, 23
Each curable epoxy resin composition (resin composition for sealing an optical semiconductor) was produced in the same manner as in Example 43 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed as shown in Table 5 or Table 6. did. In addition, when an electromagnetic wave absorptive substance was included, the curable epoxy resin composition was manufactured by mixing an epoxy resin, a curing catalyst, and an electromagnetic wave absorptive substance at once, and defoaming. Moreover, when it contained fluorescent substance and / or silica, the curable epoxy resin composition was manufactured by mixing an epoxy resin, a curing catalyst, fluorescent substance, and / or silica collectively, and defoaming.
Using each curable epoxy resin composition obtained above, an optical semiconductor device was produced in the same manner as in Example 33 except that the curing method was changed as shown in Table 5 or Table 6.

実施例４７
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、及び製造例１で得られたエポキシ硬化剤を、表７に示す割合で自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、ＡｇメッキしたＣｕ基板上に、接着面積が１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍになるように塗布し、１．２５ｍｍ角のＳｉチップを載せた。次に、これを表７に示す硬化手法で硬化させ、光半導体装置（光半導体素子が硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により電極に接着された光半導体装置）を製造した。 Example 47
The cycloaliphatic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) and the epoxy curing agent obtained in Production Example 1 were mixed at a ratio shown in Table 7 using a revolving stirrer. Defoaming was carried out to produce a curable epoxy resin composition (adhesive resin composition).
The curable epoxy resin composition obtained above was applied onto an Ag-plated Cu substrate so that the adhesion area was 1.25 mm × 1.25 mm, and a 1.25 mm square Si chip was placed thereon. Next, this was cured by a curing method shown in Table 7 to produce an optical semiconductor device (an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element was bonded to an electrode with a cured product of a curable epoxy resin composition).

実施例４８〜５３、比較例２４、２６、２８、２９
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表７に示すように変更したこと以外は実施例４７と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）を製造した。なお、電磁波吸収性物質を含む場合は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤と電磁波吸収性物質とを一括で混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、表７に示す硬化手法で硬化させたこと以外は実施例４７と同様にして、光半導体装置を製造した。 Examples 48-53, Comparative Examples 24, 26, 28, 29
Each curable epoxy resin composition (adhesive resin composition) was produced in the same manner as in Example 47 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed as shown in Table 7. In addition, when an electromagnetic wave absorptive substance was included, the curable epoxy resin composition was manufactured by mixing an epoxy resin, an epoxy hardening | curing agent, and an electromagnetic wave absorptive substance collectively, and defoaming.
An optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 47 except that each curable epoxy resin composition obtained above was used and cured by the curing method shown in Table 7.

実施例５４
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、及び硬化触媒（商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、サンアプロ（株）製）を、表７に示す割合となるように自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は実施例４７と同様にして、光半導体装置を製造した。 Example 54
The ratio of the alicyclic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) and the curing catalyst (trade name “Sun-Aid SI-100L”, manufactured by San Apro Co., Ltd.) are as shown in Table 7. The mixture was mixed and defoamed using a self-revolving stirrer to produce a curable epoxy resin composition (adhesive resin composition).
An optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 47 except that the curable epoxy resin composition obtained above was used.

実施例５５〜５７、比較例２５、２７、３０
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表７に示すように変更したこと以外は実施例５４と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）を製造した。なお、電磁波吸収性物質を含む場合は、エポキシ樹脂と硬化触媒と電磁波吸収性物質とを混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、表７に示す硬化手法で硬化させたこと以外は実施例４７と同様にして、光半導体装置を製造した。 Examples 55-57, Comparative Examples 25, 27, 30
Each curable epoxy resin composition (adhesive resin composition) was produced in the same manner as in Example 54 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed as shown in Table 7. In addition, when an electromagnetic wave absorptive substance was contained, the curable epoxy resin composition was manufactured by mixing an epoxy resin, a curing catalyst, and an electromagnetic wave absorptive substance, and defoaming.
An optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 47 except that each curable epoxy resin composition obtained above was used and cured by the curing method shown in Table 7.

実施例５８
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、及び製造例１で得られたエポキシ硬化剤を、表８に示す割合で自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物（レンズ形成用樹脂組成物）を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、まず、図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、表８に示す硬化手法で硬化させ（ここまでを「１段階目の硬化」とする）、次いで、このようにして形成させた封止材上にさらに上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を注型した後、表８に示す硬化手法で硬化させ（１段階目の硬化終了からここまでを「２段階目の硬化」とする）、光半導体装置（硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物より形成されたレンズを搭載した光半導体装置）を製造した。なお、１段階目の硬化により形成した硬化物が封止材であり、２段階目の硬化により（封止材上に）形成した硬化物がレンズに当たる。 Example 58
The alicyclic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) and the epoxy curing agent obtained in Production Example 1 were mixed at a ratio shown in Table 8 using a revolving stirrer, Defoaming was carried out to produce a curable epoxy resin composition (lens-forming resin composition).
The curable epoxy resin composition obtained above was first cast into an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. 1, and then cured by the curing method shown in Table 8. (The above is referred to as “first-stage curing”), and then the curable epoxy resin composition obtained above was further cast on the sealing material thus formed, and then Table 8 Curing is performed by the curing method shown in FIG. 1 (the second stage curing from the end of the first stage curing to this point), and an optical semiconductor device (mounted with a lens formed from a cured product of the curable epoxy resin composition) An optical semiconductor device) was manufactured. In addition, the hardened | cured material formed by hardening of the 1st step | stage is a sealing material, and the hardened | cured material formed by hardening (2nd step | paragraph) hits a lens.

実施例５９〜６４、比較例３１、３３、３５、３６
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表８に示すように変更したこと以外は実施例５８と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物（レンズ形成用樹脂組成物）を製造した。なお、電磁波吸収性物質を含む場合は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤と電磁波吸収性物質とを一括で混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、表８に示す硬化手法で硬化させたこと以外は実施例５８と同様にして、光半導体装置を製造した。 Examples 59-64, Comparative Examples 31, 33, 35, 36
Each curable epoxy resin composition (lens-forming resin composition) was produced in the same manner as in Example 58 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed as shown in Table 8. In addition, when an electromagnetic wave absorptive substance was included, the curable epoxy resin composition was manufactured by mixing an epoxy resin, an epoxy hardening | curing agent, and an electromagnetic wave absorptive substance collectively, and defoaming.
An optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 58 except that each curable epoxy resin composition obtained above was used and cured by the curing method shown in Table 8.

実施例６５
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、及び硬化触媒（商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、サンアプロ（株）製）を、表８に示す割合となるように自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物（レンズ形成用樹脂組成物）を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は実施例５８と同様にして、光半導体装置を製造した。 Example 65
The ratio of the alicyclic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) and the curing catalyst (trade name “Sun-Aid SI-100L”, manufactured by San Apro Corporation) are as shown in Table 8. The mixture was mixed and defoamed using a self-revolving stirrer to produce a curable epoxy resin composition (lens-forming resin composition).
An optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 58 except that the curable epoxy resin composition obtained above was used.

実施例６６〜６８、比較例３２、３４、３７
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表８に示すように変更したこと以外は実施例６５と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物（レンズ形成用樹脂組成物）を製造した。なお、電磁波吸収性物質を含む場合は、エポキシ樹脂と硬化触媒と電磁波吸収性物質とを一括で混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、表８に示す硬化手法で硬化させたこと以外は実施例５８と同様にして、光半導体装置を製造した。 Examples 66-68, Comparative Examples 32, 34, 37
Each curable epoxy resin composition (lens-forming resin composition) was produced in the same manner as in Example 65 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed as shown in Table 8. In addition, when an electromagnetic wave absorptive substance was included, the curable epoxy resin composition was manufactured by mixing an epoxy resin, a curing catalyst, and an electromagnetic wave absorptive substance at once, and defoaming.
An optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 58 except that each curable epoxy resin composition obtained above was used and cured by the curing method shown in Table 8.

実施例６９
表９に示すように、商品名「ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ」（硬化性シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）製）を硬化性シリコーン樹脂組成物として使用した。
上記硬化性シリコーン樹脂組成物を、内側の形状が長さ１０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚み３ｍｍである型（石英製）に充填し、半導体レーザー［波長８５０ｎｍ、出力１０．０Ｗ、照射時間６００秒、照射回数１回、照射径１．６ｍｍ］を照射することにより硬化（熱硬化）させ、硬化物を製造した。 Example 69
As shown in Table 9, a trade name “OE-6630A / B” (curable silicone resin, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used as the curable silicone resin composition.
The above curable silicone resin composition is filled in a mold (made of quartz) whose inner shape is 10 mm long × 40 mm wide × 3 mm thick, and a semiconductor laser [wavelength 850 nm, output 10.0 W, irradiation time 600 seconds, irradiation The cured product was manufactured by curing (thermosetting) by irradiating once with an irradiation diameter of 1.6 mm].

実施例７０〜７７、比較例３８〜４４
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表９に示すように変更したこと以外は実施例６９と同様にして、各硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。なお、電磁波吸収性物質を含む場合は、硬化性シリコーン樹脂と電磁波吸収性物質とを自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡することによって、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。また、金属硬化触媒を含む場合は、硬化性シリコーン樹脂と金属硬化触媒とを自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡することによって、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、表９に示す硬化手法で硬化させたこと以外は実施例６９と同様にして、硬化物を製造した。 Examples 70-77, Comparative Examples 38-44
Each curable silicone resin composition was produced in the same manner as in Example 69 except that the composition of the curable silicone resin composition was changed as shown in Table 9. In addition, when an electromagnetic wave absorptive substance was included, curable silicone resin and an electromagnetic wave absorptive substance were mixed using the self-revolution type stirring apparatus, and the curable silicone resin composition was manufactured by defoaming. Moreover, when a metal curing catalyst was included, the curable silicone resin composition was manufactured by mixing and defoaming a curable silicone resin and a metal curing catalyst using a self-revolving stirrer.
A cured product was produced in the same manner as in Example 69 except that each curable epoxy resin composition obtained above was used and cured by the curing method shown in Table 9.

実施例７８
表９に示すように、商品名「ＴＢ３０３０」（硬化性アクリル樹脂、（株）スリーボンド製）を硬化性アクリル樹脂組成物として用いた。
上記硬化性アクリル樹脂組成物を、内側の形状が長さ１０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚み３ｍｍである型（石英製）に充填し、半導体レーザー［波長９４０ｎｍ、出力１０．０Ｗ、照射時間６００秒、照射回数１回、照射径１．６ｍｍ］を照射することにより硬化（熱硬化）させ、硬化物を製造した。 Example 78
As shown in Table 9, a trade name “TB3030” (curable acrylic resin, manufactured by Three Bond Co., Ltd.) was used as the curable acrylic resin composition.
The above curable acrylic resin composition is filled in a mold (made of quartz) whose inner shape is 10 mm long × 40 mm wide × 3 mm thick, and a semiconductor laser [wavelength 940 nm, output 10.0 W, irradiation time 600 seconds, irradiation The cured product was manufactured by curing (thermosetting) by irradiating once with an irradiation diameter of 1.6 mm].

実施例７９
表１０に示すように、商品名「ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ」（硬化性シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）製）を硬化性シリコーン樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）として使用した。
上記硬化性シリコーン樹脂組成物を、図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、表１０に示す硬化手法で硬化（熱硬化）させることにより、光半導体装置（光半導体素子が硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体装置）を製造した。 Example 79
As shown in Table 10, the trade name “OE-6630A / B” (curable silicone resin, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is used as the curable silicone resin composition (resin composition for optical semiconductor encapsulation). did.
The above curable silicone resin composition is cast on an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. 1 and then cured (thermoset) by the curing method shown in Table 10. Thus, an optical semiconductor device (an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element was sealed with a cured product of a curable silicone resin composition) was produced.

実施例８０〜８６、比較例４５〜５１
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表１０に示すように変更したこと以外は実施例７９と同様にして、各硬化性シリコーン樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）を製造した。なお、電磁波吸収性物質を含む場合は、硬化性シリコーン樹脂と電磁波吸収性物質とを自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡することによって、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。また、金属硬化触媒を含む場合は、硬化性シリコーン樹脂と金属硬化触媒とを自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡することによって、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物を用い、表１０に示す硬化手法で硬化させたこと以外は実施例７９と同様にして、光半導体装置を製造した。 Examples 80-86, Comparative Examples 45-51
Except having changed the composition of the curable silicone resin composition as shown in Table 10, it carried out similarly to Example 79, and manufactured each curable silicone resin composition (resin composition for optical semiconductor sealing). In addition, when an electromagnetic wave absorptive substance was included, curable silicone resin and an electromagnetic wave absorptive substance were mixed using the self-revolution type stirring apparatus, and the curable silicone resin composition was manufactured by defoaming. Moreover, when a metal curing catalyst was included, the curable silicone resin composition was manufactured by mixing and defoaming a curable silicone resin and a metal curing catalyst using a self-revolving stirrer.
An optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 79, except that each curable silicone resin composition obtained above was used and cured by the curing method shown in Table 10.

実施例８７
表１０に示すように、商品名「ＴＢ３０３０」（硬化性アクリル樹脂、（株）スリーボンド製）を、硬化性アクリル樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）として使用した。
上記硬化性アクリル樹脂組成物を、図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、表１０に示す硬化手法で硬化（熱硬化）させることにより、光半導体装置（光半導体素子が硬化性アクリル樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体装置）を製造した。 Example 87
As shown in Table 10, a trade name “TB3030” (curable acrylic resin, manufactured by Three Bond Co., Ltd.) was used as the curable acrylic resin composition (resin composition for optical semiconductor encapsulation).
The curable acrylic resin composition is cast on an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. 1 and then cured (thermoset) by the curing method shown in Table 10. Thus, an optical semiconductor device (an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element was sealed with a cured product of a curable acrylic resin composition) was manufactured.

実施例８８
表１１に示すように、商品名「ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ」（硬化性シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）製）１００重量部と、蛍光体（ＹＡＧ蛍光体［Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、平均粒径５μｍ、比重５ｇ／ｃｍ3］）５重量部とを、自公転式撹拌装置を用いて混合、脱泡して、硬化性シリコーン樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）を製造した。
上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を、図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、表１１に示す硬化手法で硬化（熱硬化）させることにより、光半導体装置（光半導体素子が硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体装置）を製造した。 Example 88
As shown in Table 11, 100 parts by weight of a trade name “OE-6630A / B” (curable silicone resin, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and a phosphor (YAG phosphor [Y 3 Al 5 O 12 : Ce, average particle diameter 5 μm, specific gravity 5 g / cm 3 ]) 5 parts by weight are mixed and defoamed using a self-revolving stirrer, and a curable silicone resin composition (resin composition for optical semiconductor encapsulation). ) Was manufactured.
The curable silicone resin composition obtained above is cast on an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. By curing, an optical semiconductor device (an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element was sealed with a cured product of a curable silicone resin composition) was produced.

実施例８９〜９４
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表１１に示すように変更したこと以外は実施例８８と同様にして、各硬化性シリコーン樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）を製造した。なお、蛍光体及びシリカを含む場合は、硬化性シリコーン樹脂と蛍光体とシリカとを一括で自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡することによって、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。また、金属硬化触媒を含む場合は、硬化性シリコーン樹脂と金属硬化触媒と蛍光体とシリカとを一括で自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡することによって、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
上記で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物を用い、表１１に示す硬化手法で硬化させたこと以外は実施例８８と同様にして、光半導体装置を製造した。 Examples 89-94
Except having changed the composition of the curable silicone resin composition as shown in Table 11, it carried out similarly to Example 88, and manufactured each curable silicone resin composition (resin composition for optical semiconductor sealing). When the phosphor and silica were included, the curable silicone resin composition was produced by mixing the curable silicone resin, the phosphor, and silica together using a self-revolving stirrer and defoaming. . When a metal curing catalyst is included, the curable silicone resin composition is prepared by mixing and defoaming the curable silicone resin, the metal curing catalyst, the phosphor, and silica together using a self-revolving stirrer. Manufactured.
An optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 88 except that each of the curable silicone resin compositions obtained above was used and cured by the curing method shown in Table 11.

実施例９５
表１１に示すように、商品名「ＴＢ３０３０」（硬化性アクリル樹脂、（株）スリーボンド製）１００重量部と、蛍光体（ＹＡＧ蛍光体［Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、平均粒径５μｍ、比重５ｇ／ｃｍ3］）５重量部と、シリカ（商品名「アエロジルＲ２０２」、日本アエロジル（株）製）５重量部とを、自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性アクリル樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）を製造した。
上記で得られた硬化性アクリル樹脂組成物を、図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、表１１に示す硬化手法で硬化（熱硬化）させることにより、光半導体装置（光半導体素子が硬化性アクリル樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体装置）を製造した。 Example 95
As shown in Table 11, 100 parts by weight of a trade name “TB3030” (curable acrylic resin, manufactured by Three Bond Co., Ltd.) and a phosphor (YAG phosphor [Y 3 Al 5 O 12 : Ce, average particle size 5 μm, Specific gravity 5 g / cm 3 ]) and 5 parts by weight of silica (trade name “Aerosil R202”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are mixed and defoamed using a self-revolving stirrer, A curable acrylic resin composition (an optical semiconductor sealing resin composition) was produced.
The curable acrylic resin composition obtained above is cast on an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. By curing, an optical semiconductor device (an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element was sealed with a cured product of a curable acrylic resin composition) was produced.

［評価］
上記で製造した硬化物及び光半導体装置について、下記の評価を行った。結果を表１〜１１のそれぞれに示す。なお、実施例１〜９５で得られた硬化性樹脂組成物を３ｍｍ厚のセルに入れ、２５℃における厚み方向の光線透過率（波長４５０ｎｍ、ＪＩＳ Ｋ０１１５に準拠）を分光光度計（商品名「ＵＶ−２４５０」、（株）島津製作所製）を用いて測定したところ、いずれも５０％以上であった。 [Evaluation]
The following evaluation was performed about the hardened | cured material and optical semiconductor device which were manufactured above. The results are shown in Tables 1 to 11, respectively. The curable resin compositions obtained in Examples 1 to 95 were placed in a 3 mm thick cell, and the light transmittance in the thickness direction at 25 ° C. (wavelength 450 nm, conforming to JIS K0115) was measured with a spectrophotometer (trade name “ When measured using “UV-2450” (manufactured by Shimadzu Corporation), all were 50% or more.

（１）硬化度（反応率）
実施例１〜３２、６９〜７８、比較例１〜１４、３８〜４４で得られた各硬化物の硬化度（反応率）を以下の手順で測定した。なお、試料としては、各実施例で得られた硬化物（レーザー光を６００秒照射して得られた硬化物）を用いた。
上記試料について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（商品名「Ｑ２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、窒素雰囲気下において、下記の温度条件で加熱した際の発熱量（これを「発熱量Ａ」とする）を測定した。
また、別途、実施例１〜３２、６９〜７８、比較例１〜１４、３８〜４４で製造した各硬化性樹脂組成物（硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化性シリコーン樹脂組成物、硬化性アクリル樹脂組成物）について、上記と同様の条件で加熱した際の発熱量（これを「発熱量Ｂ」とする）を測定した。
測定された発熱量Ａと発熱量Ｂとから、上記試料（硬化物）の硬化度を算出した。
＜温度条件＞
２３℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した。
＜硬化度の算出式＞
試料（硬化物）の硬化度（％）＝｛１−（発熱量Ａ）／（発熱量Ｂ）｝×１００ (1) Curing degree (reaction rate)
The degree of cure (reaction rate) of each cured product obtained in Examples 1 to 32, 69 to 78, and Comparative Examples 1 to 14 and 38 to 44 was measured by the following procedure. In addition, as a sample, the cured product (cured product obtained by irradiating laser light for 600 seconds) obtained in each example was used.
Using the differential scanning calorimeter (DSC) (trade name “Q2000”, manufactured by T.A. Instruments Co., Ltd.) for the above sample, the calorific value when heated under the following temperature conditions in a nitrogen atmosphere (this ("Calorific value A") was measured.
Separately, each curable resin composition produced in Examples 1-32, 69-78, Comparative Examples 1-14, 38-44 (curable epoxy resin composition, curable silicone resin composition, curable acrylic) With respect to the resin composition), the amount of heat generated when heated under the same conditions as described above (hereinafter referred to as “heat generation amount B”) was measured.
From the measured calorific value A and calorific value B, the degree of cure of the sample (cured product) was calculated.
<Temperature conditions>
The temperature was raised from 23 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min.
<Calculation formula of curing degree>
Curing degree (%) of sample (cured product) = {1− (heat generation amount A) / (heat generation amount B)} × 100

（２）光線透過率
実施例１〜３２、６９〜７８、比較例１〜１４、３８〜４４で得られた各硬化物（３ｍｍ厚）について、２５℃における厚み方向の光線透過率（波長４５０ｎｍ、ＪＩＳ Ｋ０１１５に準拠）を分光光度計（商品名「ＵＶ−２４５０」、（株）島津製作所製）を用いて測定した。 (2) Light transmittance The light transmittance in the thickness direction at 25 ° C. (wavelength: 450 nm) of each cured product (3 mm thickness) obtained in Examples 1 to 32, 69 to 78, and Comparative Examples 1 to 14 and 38 to 44. , Based on JIS K0115) was measured using a spectrophotometer (trade name “UV-2450”, manufactured by Shimadzu Corporation).

（３）エージング試験後の光線透過率
実施例１〜３２、６９〜７８、比較例１〜１４、３８〜４４で得られた各硬化物について、炉内温度を１２０℃に調節したオーブン中で２００時間加熱する試験（エージング試験）を実施した。
エージング試験後の各硬化物（３ｍｍ厚）について、２５℃における厚み方向の光線透過率（波長４５０ｎｍ、ＪＩＳ Ｋ０１１５に準拠）を分光光度計（商品名「ＵＶ−２４５０」、（株）島津製作所製）を用いて測定した。 (3) Light transmittance after an aging test About each hardened | cured material obtained in Examples 1-32, 69-78, Comparative Examples 1-14, and 38-44, in oven which adjusted the furnace temperature to 120 degreeC. A test (aging test) for heating for 200 hours was performed.
About each hardened | cured material (3 mm thickness) after an aging test, the light transmittance (wavelength 450nm, based on JISK0115) in the thickness direction in 25 degreeC is spectrophotometer (brand name "UV-2450", Shimadzu Corporation make). ).

（４）総合判定
実施例１〜３２、６９〜７８、比較例１〜１４、３８〜４４で得られた各硬化物について、下記（ａ）〜（ｃ）を全て満足する場合を○（良好である）、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足しない場合を×（不良である）と判定した。
（ａ）上記（１）において測定された硬化度が９０％以上である
（ｂ）上記（２）において測定された光線透過率が８０％以上である
（ｃ）上記（３）において測定されたエージング試験後の光線透過率が７５％以上である (4) Comprehensive judgment About each cured | curing material obtained in Examples 1-32, 69-78, Comparative Examples 1-14, and 38-44, it is (good) when all the following (a)-(c) is satisfied. And a case where any of the following (a) to (c) is not satisfied was determined as x (defective).
(A) The degree of cure measured in (1) above is 90% or more (b) The light transmittance measured in (2) above is 80% or more (c) measured in (3) above Light transmittance after aging test is 75% or more

（５）全光束
実施例３３〜６８、７９〜９５、比較例１５〜３７、４５〜５１で得られた各光半導体装置について、５Ｖ、２０ｍＡの条件で通電した際の全光束を、全光束測定機（商品名「マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１」、オプトロニックラボラトリーズ社製）を用いて測定した。 (5) Total luminous flux For each optical semiconductor device obtained in Examples 33-68, 79-95 and Comparative Examples 15-37, 45-51, the total luminous flux when energized under the conditions of 5 V and 20 mA is the total luminous flux. The measurement was performed using a measuring instrument (trade name “Multispectral Radiation Measurement System OL771”, manufactured by Optronic Laboratories).

（６）はんだ耐熱性試験
実施例３３〜６８、７９〜９５、比較例１５〜３７、４５〜５１で得られた各光半導体装置を試料として用い（各実施例ごとに１０個ずつ用いた）、以下の手順ではんだ耐熱性試験を実施した。
まず、試料を３０℃、６０％ＲＨの条件下で１９２時間静置して吸湿処理を行った。
次に、吸湿処理後の試料をリフロー炉（ＡＮＴＯＭ（株）製、型番「ＵＮＩ−５０１６Ｆ」）に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。続いて、試料をリフロー炉から取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、試料に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（試料の表面温度基準）〕
（ｉ）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（ｉｉ）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の試料の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して試料を観察し、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを評価した。試料１０個のうち、硬化物への長さが９０μｍ以上のクラック及び／又は電極剥離が発生した試料の数を計測し、その個数を表中の「はんだ耐熱性試験」の欄に示した。 (6) Solder heat resistance test Each optical semiconductor device obtained in Examples 33 to 68, 79 to 95 and Comparative Examples 15 to 37 and 45 to 51 was used as a sample (10 pieces were used for each example). The solder heat resistance test was carried out according to the following procedure.
First, the sample was allowed to stand for 192 hours under the conditions of 30 ° C. and 60% RH to perform moisture absorption treatment.
Next, the sample after the moisture absorption treatment was put into a reflow furnace (manufactured by ANTOM Co., Ltd., model number “UNI-5016F”) and heat-treated under the following heating conditions. Subsequently, after the sample was taken out from the reflow furnace and allowed to cool, it was again placed in the reflow furnace and heat-treated under the same conditions. That is, in the solder heat resistance test, the sample was given twice thermal history under the following heating conditions.
[Heating conditions (sample surface temperature reference)]
(I) Preheating: 150 to 190 ° C. for 60 to 120 seconds (ii) Main heating after preheating: 217 ° C. or more for 60 to 150 seconds, maximum temperature 260 ° C.
However, the rate of temperature increase when shifting from preheating to main heating was controlled to 3 ° C./second at the maximum.
FIG. 2 shows an example of the surface temperature profile of the sample during heating in the reflow furnace (temperature profile in one of the two heat treatments).
Then, the sample was observed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by Keyence Corporation), whether or not a crack of 90 μm or more in length occurred in the cured product, and electrode peeling It was evaluated whether or not (peeling of the cured product from the electrode surface) occurred. Of the 10 samples, the number of samples having cracks of 90 μm or more in length and / or electrode peeling was measured, and the number was shown in the column of “Solder heat resistance test” in the table.

（７）熱衝撃試験
実施例３３〜６８、７９〜９５、比較例１５〜３７、４５〜５１で得られた各光半導体装置を試料として用い（各実施例ごとに１０個ずつ用いた）、以下の手順で熱衝撃試験を実施した。
試料に対して、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１２０℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機（商品名「小型冷熱衝撃装置 ＴＳＥ−１１−Ａ」、エスペック（株）製）を用いて２００サイクル分与えた。その後、試料における硬化物に発生したクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、試料１０個のうち硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した試料の個数を計測した。その個数を表中の「熱衝撃試験」の欄に示した。 (7) Thermal shock test Each optical semiconductor device obtained in Examples 33 to 68, 79 to 95, and Comparative Examples 15 to 37 and 45 to 51 was used as a sample (10 pieces were used for each example). The thermal shock test was performed in the following procedure.
The sample was exposed to a thermal shock at 30 ° C for 30 minutes and then exposed to 120 ° C for 30 minutes. 200 cycles were applied using an impact device TSE-11-A ", manufactured by ESPEC Corporation. Then, the length of the crack generated in the cured product in the sample was observed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by Keyence Co., Ltd.). The number of samples with cracks of 90 μm or more was measured. The number is shown in the column of “thermal shock test” in the table.

（８）総合判定
実施例３３〜６８、７９〜９５、比較例１５〜３７、４５〜５１で得られた各光半導体装置について、下記（ｄ）〜（ｆ）を全て満足する場合を○（良好である）、下記（ｄ）〜（ｆ）のいずれかを満足しない場合を×（不良である）と判定した。
（ｄ）上記（５）において測定された全光束が０．２５ルーメン（ｌｍ）以上である
（ｅ）上記（６）においてクラック及び／又は電極剥離が発生した試料の数が０個である
（ｆ）上記（７）においてクラックが発生した試料の数が０個である (8) Comprehensive judgment About each optical semiconductor device obtained by Examples 33-68, 79-95, and Comparative Examples 15-37, 45-51, the case where all the following (d)-(f) is satisfied (circle) ( The case where it was satisfactory) and any of the following (d) to (f) was not satisfied was judged as x (defective).
(D) The total luminous flux measured in the above (5) is 0.25 lumen (lm) or more. (E) The number of samples in which cracks and / or electrode peeling occurred in the above (6) is zero. f) The number of samples in which cracks occurred in (7) above is 0

Figure 0006571923
Figure 0006571923

Figure 0006571923
Figure 0006571923

Figure 0006571923
Figure 0006571923

Figure 0006571923
Figure 0006571923

Figure 0006571923
Figure 0006571923

Figure 0006571923
Figure 0006571923

Figure 0006571923
Figure 0006571923

Figure 0006571923
Figure 0006571923

Figure 0006571923
Figure 0006571923

Figure 0006571923
Figure 0006571923

Figure 0006571923
Figure 0006571923

表１〜１１に示す硬化性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に説明する。
（エポキシ樹脂）
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート］、（株）ダイセル製
ＹＤ−１２８：商品名「ＹＤ−１２８」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］、新日鐡住金化学（株）製
ＴＥＰＩＣ：商品名「ＴＥＰＩＣ」［トリグリシジルイソシアヌレート］、日産化学工業（株）製
１５２：商品名「１５２」［フェノールノボラック型エポキシ樹脂］、三菱化学（株）製
ＹＬ７４１０：商品名「ＹＬ７４１０」［脂肪族エポキシ化合物］、三菱化学（株）製
Ｘ−２２−１６９ＡＳ：商品名「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」［変性シリコーンオイル（両末端にシクロヘキセンオキシド基を有するポリジメチルシロキサン）］、信越化学工業（株）製
Ｘ−４０−２６７０：商品名「Ｘ−４０−２６７０」［シクロヘキセンオキシド基を有する環状シロキサン］、信越化学工業（株）製
（電磁波吸収性物質）
ＣＢ：商品名「旭＃７８」［カーボンブラック、一次粒径２２ｎｍ］、旭カーボン（株）製
ＳｉＣ：商品名「ＳＳＣ−Ａ３０」［炭化ケイ素］、信越化学工業（株）製
（エポキシ硬化剤）
ＭＨ−７００：商品名「リカシッドＭＨ−７００」［４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０］、新日本理化（株）製
１８Ｘ：商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」［硬化促進剤］、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
（硬化触媒）
サンエイド ＳＩ−１００Ｌ：商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、サンアプロ（株）製 Each component which comprises the curable resin composition shown to Tables 1-11 is demonstrated below.
(Epoxy resin)
Celoxide 2021P: Trade name “Celoxide 2021P” [3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate], manufactured by Daicel Corporation YD-128: Trade name “YD-128” [bisphenol A type epoxy Resin], manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. TEPIC: trade name “TEPIC” [triglycidyl isocyanurate], manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 152: trade name “152” [phenol novolac type epoxy resin], Mitsubishi Chemical YL7410: trade name “YL7410” [aliphatic epoxy compound], X-22-169AS: trade name “X-22-169AS” [modified silicone oil (cyclohexene oxide group at both ends) Polydimethylsiloxane)], Shin-Etsu Chemical ( ) Manufactured by X-40-2670: trade name "X-40-2670" [cyclic siloxanes having a cyclohexene oxide group], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (electromagnetic wave absorbing material)
CB: trade name “Asahi # 78” [carbon black, primary particle size 22 nm], manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. SiC: trade name “SSC-A30” [silicon carbide], manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (epoxy curing agent )
MH-700: Trade name “Licacid MH-700” [4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30], manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. 18X: Trade name “U-CAT 18X” [ Curing accelerator], manufactured by San Apro Co., Ltd. Ethylene glycol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (curing catalyst)
Sun-Aid SI-100L: Product name “Sun-Aid SI-100L”, manufactured by Sun Apro Co., Ltd.

（シリコーン樹脂）
ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ：商品名「ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂］、東レ・ダウコーニング（株）製
ＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂ：商品名「ＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（メチルゴム）］、信越化学工業（株）製
ＳＣＲ−１０１２Ａ／Ｂ：商品名「ＳＣＲ−１０１２Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（変性シリコーン）］、信越化学工業（株）製
ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１０１２Ａ／Ｂ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１０１２Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む）］、長興化学工業製
ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１１３０Ａ／Ｂ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１１３０Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む）］、長興化学工業製
Ｘ−２１−５８４１：商品名「Ｘ−２１−５８４１」［縮合反応硬化性シリコーン樹脂（シリコーン二液型ＲＴＶゴム）］、信越化学工業（株）製
ＫＦ−９７０１：商品名「ＫＦ−９７０１」［縮合反応硬化性シリコーン樹脂（変性シリコーンオイル）］、信越化学工業（株）製 (Silicone resin)
OE-6630A / B: trade name “OE-6630A / B” [addition reaction curable silicone resin], manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. KER-2500A / B: trade name “KER-2500A / B” [addition reaction Curable silicone resin (methyl rubber)], manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. SCR-1012A / B: trade name "SCR-1012A / B" [addition reaction curable silicone resin (modified silicone)], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ETERLED GD1012A / B: Product name “ETERLED GD1012A / B” [addition reaction curable silicone resin (including polyorganosiloxysilalkylene)], ETERLED GD1130A / B: “ETERLED GD1130A / B” [ Addition reaction curable silicone resin (polyorganosiloxane) X-21-5841: trade name “X-21-5841” [condensation reaction curable silicone resin (silicone two-component RTV rubber)], manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-9701: Trade name “KF-9701” [Condensation reaction curable silicone resin (modified silicone oil)], manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

（アクリル樹脂）
ＴＢ３０３０：商品名「ＴＢ３０３０」［硬化性アクリル樹脂］、（株）スリーボンド製） (acrylic resin)
TB3030: Trade name “TB3030” [curable acrylic resin], manufactured by ThreeBond Co., Ltd.)

（蛍光体）
蛍光体：ＹＡＧ蛍光体［Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、平均粒径５μｍ、比重５ｇ／ｃｍ3］
（シリカ）
シリカ：商品名「アエロジルＲ２０２」、日本アエロジル（株）製
（金属硬化触媒）
Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）4：商品名［ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド］、東京化成工業（株）製
Ｚｒ（ａｃａｃ）4：商品名［ジルコニウムテトラアセチルアセトネート］、東京化成工業（株）製 (Phosphor)
Phosphor: YAG phosphor [Y 3 Al 5 O 12 : Ce, average particle size 5 μm, specific gravity 5 g / cm 3 ]
(silica)
Silica: Product name “Aerosil R202”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (metal curing catalyst)
Zr (On-Pr) 4 : trade name [zirconium tetranormal propoxide], manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Zr (acac) 4 : trade name [zirconium tetraacetylacetonate], manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

表１、３、及び９に示されるように、本発明の硬化物の製造方法によると、短時間で硬化度が高く、透明性と耐久性（エージング後の透明性）に優れた硬化物を製造できることが確認された。本発明の硬化物の製造方法では、特定波長のレーザー光の照射により硬化性樹脂組成物の硬化を行うため、オーブンを用いた加熱により硬化を行う従来の方法と比較して、製造に要するエネルギーが少なくて済む。
一方、表２、４、及び９に示されるように、電磁波吸収性物質を相当量含む硬化性樹脂組成物を用いた従来の硬化物の製造方法によると、透明性が非常に低い硬化物しか得られない。本発明の硬化物の製造方法においては、特定波長のレーザー光を用いることにより、電磁波吸収性物質の使用量を低減した場合又は電磁波吸収性物質を不使用の場合であっても、硬化性樹脂組成物を効率的に硬化させることが可能である。このため、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
また、表２、４、及び９に示されるように、６００ｎｍ未満の波長のレーザー光を用いた硬化物の製造方法や、オーブンを用いた硬化物の製造方法によると、エージング（加熱）による透明性の低下が大きい、耐久性に劣る硬化物しか得られなかった。
さらに、表５〜８及び１０、１１に示されるように、本発明の硬化物の製造方法により製造された硬化物を封止材、ダイアタッチメント材、又はレンズとして含む光半導体装置は、全光束が高く品質に優れており、なお且つ高温の熱（はんだリフロー工程における熱）及び熱衝撃に対する耐久性にも優れたものであった。一方、従来の製造方法により製造された硬化物を有する光半導体装置は、品質及び耐久性に満足できるものではなかった。 As shown in Tables 1, 3, and 9, according to the method for producing a cured product of the present invention, a cured product having a high degree of curing in a short time and excellent transparency and durability (transparency after aging). It was confirmed that it could be manufactured. In the method for producing a cured product of the present invention, since the curable resin composition is cured by irradiation with a laser beam having a specific wavelength, the energy required for the production is compared with the conventional method of curing by heating using an oven. Is less.
On the other hand, as shown in Tables 2, 4, and 9, according to the conventional method for producing a cured product using a curable resin composition containing a considerable amount of an electromagnetic wave absorbing substance, only a cured product with very low transparency is used. I can't get it. In the method for producing a cured product of the present invention, a curable resin can be used even when the amount of the electromagnetic wave absorbing substance is reduced by using a laser beam having a specific wavelength or when the electromagnetic wave absorbing substance is not used. It is possible to cure the composition efficiently. For this reason, the hardened | cured material excellent in transparency can be obtained.
Further, as shown in Tables 2, 4, and 9, according to the method for producing a cured product using a laser beam having a wavelength of less than 600 nm and the method for producing a cured product using an oven, it is transparent due to aging (heating). Only a cured product having a large decrease in property and inferior durability was obtained.
Furthermore, as shown in Tables 5 to 8 and 10, 11, the optical semiconductor device including the cured product manufactured by the method for manufacturing a cured product of the present invention as a sealing material, a die attachment material, or a lens has a total luminous flux. And high quality, and excellent durability against high temperature heat (heat in the solder reflow process) and thermal shock. On the other hand, an optical semiconductor device having a cured product manufactured by a conventional manufacturing method is not satisfactory in quality and durability.

１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：封止材
１０５：接着材（ダイアタッチメント材） 100: Reflector (resin composition for light reflection)
101: Metal wiring (electrode)
102: Optical semiconductor element 103: Bonding wire 104: Sealing material 105: Adhesive (die attachment material)

Claims (19)

硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する方法であって、
前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）、及び付加反応硬化型シリコーン樹脂及び縮合反応硬化型シリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のシリコーン樹脂（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性化合物を含み、無機炭素、セラミックス、黒色顔料、及び黒色染料からなる群より選択される少なくとも１種である電磁波吸収性物質の総含有量が５重量％未満であり、且つメタロセン化合物を含まない組成物であり、
前記硬化性樹脂組成物を、６００〜３０００ｎｍのいずれかの波長のレーザー光の照射により硬化させる工程を含むことを特徴とする波長４５０ｎｍの光線透過率［３ｍｍ厚］が５０％以上の硬化物の製造方法。 A method for producing a cured product by curing a curable resin composition,
The curable resin composition is selected from the group consisting of epoxy resin (A) and at least one silicone resin (B) selected from the group consisting of addition reaction curable silicone resins and condensation reaction curable silicone resins. comprising at least one curable compound that, inorganic carbon, ceramics, black pigment, and the total content of the EWA material is at least one selected from the group consisting of black dye is less than 5 wt%, And a composition containing no metallocene compound,
A step of curing the curable resin composition by irradiation with a laser beam having a wavelength of 600 to 3000 nm, wherein the cured product having a light transmittance [3 mm thickness] of a wavelength of 450 nm is 50% or more. Production method. 硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する方法であって、A method for producing a cured product by curing a curable resin composition,
前記硬化性樹脂組成物が、無機炭素、セラミックス、黒色顔料、及び黒色染料からなる群より選択される少なくとも１種である電磁波吸収性物質の総含有量が５重量％未満であり、メタロセン化合物を含まない組成物であり、７６０〜２０００ｎｍに吸収を有する色素を含まない組成物であり、シアニン系色素を含まない組成物であり、且つ下記一般式（１）で表される化合物を含まない組成物であり、The total content of the electromagnetic wave absorbing material, wherein the curable resin composition is at least one selected from the group consisting of inorganic carbon, ceramics, black pigment, and black dye is less than 5% by weight, and the metallocene compound A composition that does not contain a dye having absorption at 760 to 2000 nm, does not contain a cyanine dye, and does not contain a compound represented by the following general formula (1) Is a thing,
一般式（１）：ＸGeneral formula (1): X 22 −(−ＣＲ− (− CR 4Four ＝ＣＲ= CR 3Three −)−) mm −Ｃ(＝Ｏ)−(−ＣＲ-C (= O)-(-CR 11 ＝ＣＲ= CR 22 −)−) nn −Ｘ-X 11
（式中、Ｘ(Where X 11 およびＸAnd X 22 は置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ＲRepresents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, which may be the same or different, and R 11 、Ｒ, R 22 、Ｒ, R 3Three およびＲAnd R 4Four はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、ＲEach independently represents a hydrogen atom or a substituent; 11 、Ｒ, R 22 、Ｒ, R 3Three およびＲAnd R 4Four のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよく、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲMay be bonded to each other to form a ring, and when n and m are 2 or more, a plurality of R 11 、Ｒ, R 22 、Ｒ, R 3Three およびＲAnd R 4Four は同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）May be the same or different, and n and m each independently represent an integer of 1 to 4. )
前記硬化性樹脂組成物を、６００〜３０００ｎｍのいずれかの波長のレーザー光の照射により硬化させる工程を含むことを特徴とする波長４５０ｎｍの光線透過率［３ｍｍ厚］が５０％以上の硬化物の製造方法。A step of curing the curable resin composition by irradiation with a laser beam having a wavelength of 600 to 3000 nm, wherein the cured product having a light transmittance [3 mm thickness] of a wavelength of 450 nm is 50% or more. Production method. 前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）、付加反応硬化型シリコーン樹脂及び縮合反応硬化型シリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のシリコーン樹脂（Ｂ）、及びアクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物であるアクリル樹脂（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性化合物を含む組成物である請求項２に記載の硬化物の製造方法。 The curable resin composition is an epoxy resin (A), at least one silicone resin (B) selected from the group consisting of an addition reaction curable silicone resin and a condensation reaction curable silicone resin, and an acryloyl group and a methacryloyl group. The cured product according to claim 2 , which is a composition comprising at least one curable compound selected from the group consisting of acrylic resins (C), which is a compound having at least one group selected from the group consisting of Manufacturing method. 前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）と硬化促進剤（Ｅ）とを含む組成物、又は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化触媒（Ｆ）とを含む組成物であり、
エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子内にエポキシ基を１個以上有するイソシアヌレート、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、及び分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は３に記載の硬化物の製造方法。 The curable resin composition includes an epoxy resin (A), a curing agent (D), and a curing accelerator (E), or a composition including an epoxy resin (A) and a curing catalyst (F). And
The epoxy resin (A) is a bisphenol A type epoxy resin, an isocyanurate having one or more epoxy groups in the molecule, a novolac type epoxy resin, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, and one epoxy group in the molecule. The method for producing a cured product according to claim 1 or 3 , which is at least one selected from the group consisting of one or more siloxane derivatives. 前記硬化性樹脂組成物が、脂環式エポキシ化合物を含む組成物である請求項４に記載の硬化物の製造方法。 The method for producing a cured product according to claim 4 , wherein the curable resin composition is a composition containing an alicyclic epoxy compound. 前記脂環式エポキシ化合物が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項４又は５に記載の硬化物の製造方法。 The method for producing a cured product according to claim 4 or 5 , wherein the alicyclic epoxy compound is a compound having a cyclohexene oxide group. 前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（１−１）
Figure 0006571923
 で表される化合物である請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。 The alicyclic epoxy compound is represented by the following formula (1-1):
Figure 0006571923
 The method for producing a cured product according to any one of claims 4 to 6 , which is a compound represented by the formula: 前記硬化性樹脂組成物が、シリコーン樹脂（Ｂ）を含む組成物であり、
シリコーン樹脂（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノシロキシシルアルキレンからなる群より選択される少なくとも１種の硬化性ポリシロキサンである請求項１又は３に記載の硬化物の製造方法。 The curable resin composition is a composition containing a silicone resin (B),
The method for producing a cured product according to claim 1 or 3 , wherein the silicone resin (B) is at least one curable polysiloxane selected from the group consisting of a polyorganosiloxane and a polyorganosiloxysilalkylene. 前記硬化性樹脂組成物が、金属硬化触媒を含む組成物である請求項８に記載の硬化物の製造方法。 The method for producing a cured product according to claim 8 , wherein the curable resin composition is a composition containing a metal curing catalyst. 前記硬化性樹脂組成物が、アクリル樹脂（Ｃ）を含む組成物である請求項３に記載の硬化物の製造方法。 The manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 3 whose said curable resin composition is a composition containing an acrylic resin (C). 前記硬化性樹脂組成物が、開始剤を含む組成物である請求項１０に記載の硬化物の製造方法。 The method for producing a cured product according to claim 10 , wherein the curable resin composition is a composition containing an initiator. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法を含む、該硬化物を搭載した光学装置の製造方法。 It includes processes for the preparation of the cured product according to any one of claims 1 to 11 manufacturing method of an optical apparatus equipped with a cured product. 前記硬化性樹脂組成物が光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。 The method for producing a cured product according to any one of claims 1 to 11 , wherein the curable resin composition is a resin composition for optical semiconductor encapsulation. 前記硬化性樹脂組成物が、蛍光体及び白色顔料からなる群より選択される少なくとも１種を含む組成物である請求項１３に記載の硬化物の製造方法。 The method for producing a cured product according to claim 13 , wherein the curable resin composition is a composition containing at least one selected from the group consisting of a phosphor and a white pigment. 請求項１３又は１４に記載の硬化物の製造方法を含む、該硬化物により封止された光半導体素子を有する光半導体装置の製造方法。 The manufacturing method of the optical semiconductor device which has the optical semiconductor element sealed with this hardened | cured material including the manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 13 or 14 . 前記硬化性樹脂組成物が接着剤用樹脂組成物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。 The method for producing a cured product according to any one of claims 1 to 11 , wherein the curable resin composition is a resin composition for an adhesive. 請求項１６に記載の硬化物の製造方法を含む、電極と、前記硬化物により前記電極に接着された光半導体素子とを有する光半導体装置の製造方法。 A method for manufacturing an optical semiconductor device, comprising the method for manufacturing a cured product according to claim 16 , and an optical semiconductor element bonded to the electrode by the cured product. 前記硬化性樹脂組成物がレンズ形成用樹脂組成物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。 The method for producing a cured product according to any one of claims 1 to 11 , wherein the curable resin composition is a lens-forming resin composition. 請求項１８に記載の硬化物の製造方法を含む、該硬化物により形成されたレンズを搭載した光学装置の製造方法。 The manufacturing method of the optical apparatus carrying the lens formed of this hardened | cured material including the manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 18 .
JP2014222465A 2014-10-31 2014-10-31 Method for producing cured product by laser light irradiation Active JP6571923B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014222465A JP6571923B2 (en) 2014-10-31 2014-10-31 Method for producing cured product by laser light irradiation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014222465A JP6571923B2 (en) 2014-10-31 2014-10-31 Method for producing cured product by laser light irradiation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016088980A JP2016088980A (en) 2016-05-23
JP6571923B2 true JP6571923B2 (en) 2019-09-04

Family

ID=56016553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014222465A Active JP6571923B2 (en) 2014-10-31 2014-10-31 Method for producing cured product by laser light irradiation

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6571923B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102164759B1 (en) * 2018-01-23 2020-10-13 주식회사 엘지화학 Color conversion film, back light unit and display appratus comprising the same
JP2022175092A (en) * 2021-05-12 2022-11-25 ヘンケルジャパン株式会社 Visible laser-curable or infrared laser-curable cationically polymerizable epoxy resin composition

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH024804A (en) * 1988-06-22 1990-01-09 Canon Inc Photopolymerization initiator and photosensitive material using said material
JPH02115217A (en) * 1988-10-24 1990-04-27 Tosoh Corp Resin composition for optical material
JPH02189548A (en) * 1989-01-19 1990-07-25 Mitsubishi Kasei Corp Photopolymerizable composition
JPH04181944A (en) * 1990-11-16 1992-06-29 Toyo Ink Mfg Co Ltd Visible light photosensitive composition
JP2871181B2 (en) * 1991-07-09 1999-03-17 ブラザー工業株式会社 Photocurable composition
JP3321288B2 (en) * 1994-04-25 2002-09-03 日本ペイント株式会社 Near infrared polymerizable composition
JPH07316262A (en) * 1994-05-30 1995-12-05 Nippon Kayaku Co Ltd Stereolithographic resin composition and cured product thereof
JPH07329191A (en) * 1994-06-09 1995-12-19 Denken Eng Kk Photoforming
US6686122B1 (en) * 1998-12-22 2004-02-03 Vantico Inc. Production of photoresist coatings
JP4070168B2 (en) * 1999-03-29 2008-04-02 日本化薬株式会社 Resin composition for stereolithography
JP2000297127A (en) * 1999-04-15 2000-10-24 Showa Highpolymer Co Ltd Method for forming anti-corrosive frp
US6395124B1 (en) * 1999-07-30 2002-05-28 3M Innovative Properties Company Method of producing a laminated structure
JP4584478B2 (en) * 2001-03-19 2010-11-24 コダック株式会社 Image forming method
JP4299985B2 (en) * 2001-09-05 2009-07-22 富士フイルム株式会社 Two-photon polymerizable composition and photopolymerization method thereof
JP5170729B2 (en) * 2005-03-02 2013-03-27 株式会社ブリヂストン Photocurable resin composition
US20070092733A1 (en) * 2005-10-26 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Concurrently curable hybrid adhesive composition
US8399592B2 (en) * 2007-04-17 2013-03-19 Kaneka Corporation Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product
WO2012020730A1 (en) * 2010-08-11 2012-02-16 昭和電工株式会社 Epoxy silicone condensate, curable composition comprising epoxy silicone condensate, and cured product thereof
JP6392671B2 (en) * 2013-01-09 2018-09-19 株式会社ダイセル Curable epoxy resin composition
WO2016039129A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-17 ヘレウス株式会社 Method and device for manufacturing cured light-curing resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016088980A (en) 2016-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101746890B1 (en) Curable epoxy resin composition
JP5764432B2 (en) Curable epoxy resin composition
JP6460985B2 (en) Curable epoxy resin composition
JP6343575B2 (en) Curable epoxy resin composition
JP7127989B2 (en) Antireflection material
JP2016224338A (en) Antireflection material and method for producing the same
JP2016212269A (en) Antireflection material
JP6571923B2 (en) Method for producing cured product by laser light irradiation
JP2015110772A (en) Curable epoxy resin composition
JP2015096602A (en) Curable epoxy resin composition
JP7481802B2 (en) Anti-reflective material
JP7241653B2 (en) Antireflection material
JP7329320B2 (en) Curable epoxy resin composition
JP2020070392A (en) Curable epoxy resin composition
JP2015098586A (en) Curable epoxy resin composition
JP6306483B2 (en) Curable epoxy resin composition
JP7329319B2 (en) Curable epoxy resin composition
JP2017155145A (en) Curable epoxy resin composition for optical material
JP2016164254A (en) Curable epoxy resin composition for optical material
JP5977794B2 (en) Curable epoxy resin composition
JP2015086376A (en) Curable epoxy resin composition
JP2015214646A (en) Curable epoxy resin composition
TW201402635A (en) Curable epoxy resin composition
JP2016108478A (en) Curable epoxy resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20150508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20150508

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171005

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20171005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20171005

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180614

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180821

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190723

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190809

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6571923

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250