JP2017155145A - Curable epoxy resin composition for optical material - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable epoxy resin composition for an optical material, which gives a cured product having good optical characteristics as well as crack resistance.SOLUTION: The curable epoxy resin composition comprises: an alicyclic epoxy compound (A) (excluding a compound of the following siloxane derivative (C)); a specific monoallyldiglycidyl isocyanurate compound (B) having specific sites which may be identical or different and have H or a 1-8C alkyl group; and a siloxane derivative (C) represented by formula (IV-1). In formula (IV-1), Reach independently represents a group containing an epoxy group, or an alkyl group, in which at least one Ris a group containing an epoxy group; and n represents an integer of 1-1000.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物、該光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物、該硬化物を含む光半導体装置に関する。   The present invention relates to a curable epoxy resin composition for optical materials, a cured product of the curable epoxy resin composition for optical materials, and an optical semiconductor device including the cured product.

近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、光半導体装置に用いられる樹脂としては、良好な光学特性(例えば、透明性、光反射性)や耐クラック性を与える硬化物を形成可能な樹脂が求められている。   In recent years, the output of optical semiconductor devices has been increased, and as a resin used in optical semiconductor devices, cured products that give good optical properties (for example, transparency and light reflectivity) and crack resistance can be formed. There is a need for resins.

光半導体装置においては、光半導体素子の保護などを目的として、これを被覆する封止材として上記の樹脂の硬化物が用いられることがある。この様な封止材には、光半導体素子から発せられる光や熱によって封止材の着色が進行することで、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。   In an optical semiconductor device, for the purpose of protecting an optical semiconductor element or the like, a cured product of the above resin may be used as a sealing material for covering the optical semiconductor element. In such a sealing material, the light that is supposed to be output is absorbed as the sealing material is colored by light or heat emitted from the optical semiconductor element, and as a result, the output from the optical semiconductor device is absorbed. There has been a problem that the luminous intensity of the emitted light decreases with time.

また、光半導体装置における基板(光半導体素子搭載用基板)には、光半導体素子から発せられる光の取り出し効率を高めるため、光を反射させるための部材(光反射用材;リフレクター)として上記の樹脂の硬化物が用いられることがある。この様な光反射用材には、高い光反射性を有することが求められるが、封止材と同様に光半導体素子から発せられる光や熱により光反射性が経時で低下し、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。   In addition, the substrate in the optical semiconductor device (substrate for mounting an optical semiconductor element) has the above resin as a member for reflecting light (light reflecting material; reflector) in order to increase the extraction efficiency of light emitted from the optical semiconductor element. May be used. Such a light reflecting material is required to have high light reflectivity. However, like the sealing material, the light reflectivity decreases with time due to light and heat emitted from the optical semiconductor element. There has been a problem that the luminous intensity of light output from the semiconductor device decreases with time.

これまで、硬化物に良好な光学特性を付与する樹脂組成物として、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールA型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が知られている(特許文献1参照)。しかしながら、これらの組成物(硬化物)を封止材や光反射用材として用いても、高出力の光半導体装置から出力される光の光度は経時で低下してしまうことから、光学特性を付与する樹脂組成物としては十分なものではなかった。   So far, a resin composition containing monoallyl diglycidyl isocyanurate and a bisphenol A type epoxy resin is known as a resin composition that imparts good optical properties to a cured product (see Patent Document 1). However, even when these compositions (cured products) are used as a sealing material or a light reflecting material, the light intensity of light output from a high-output optical semiconductor device decreases with time, so that optical properties are imparted. As a resin composition to be used, it was not sufficient.

また、硬化物に良好な光学特性を付与する樹脂として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、1,2,8,9−ジエポキシリモネン等の脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル(加熱と冷却を周期的に繰り返すこと)のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック(ひび割れ)が発生する等の問題が生じていた。   Moreover, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate as resins imparting good optical properties to the cured product Liquid alicyclic epoxy resins having an alicyclic skeleton such as adduct of ε-caprolactone and 1,2,8,9-diepoxylimonene are known. However, the cured products of these alicyclic epoxy resins are susceptible to various stresses, and cracks are generated when a thermal shock such as a cooling cycle (repeating heating and cooling periodically) is applied. Etc. had occurred.

また、光半導体装置は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的であるが、近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温(例えば、ピーク温度が240〜260℃)になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置では、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止材や光反射用材(リフレクター)にクラックが生じたりする等の劣化の問題が生じていた。   In addition, the optical semiconductor device generally undergoes a reflow process for joining the electrodes of the optical semiconductor device to the wiring board by soldering. However, in recent years, lead-free solder having a high melting point has been used as a solder as a bonding material. The heat treatment in the reflow process is becoming higher (for example, the peak temperature is 240 to 260 ° C.). Under such circumstances, in the conventional optical semiconductor device, the encapsulant is peeled off from the lead frame of the optical semiconductor device by the heat treatment in the reflow process, or cracks are generated in the encapsulant or the light reflecting material (reflector). There was a problem of deterioration such as.

このため、光半導体装置における封止材や光反射用材(リフレクター)には、良好な光学特性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性(「耐熱衝撃性」と称する場合がある)、及びリフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性(このような特性を「耐リフロー性」と称する場合がある)が求められている。なお、耐熱衝撃性と、耐リフロー性とをまとめて「耐クラック性」と称する場合がある。   For this reason, in addition to good optical characteristics, the sealing material and light reflecting material (reflector) in the optical semiconductor device are resistant to cracking even when a thermal shock is applied (referred to as “thermal shock resistance”). And properties that are unlikely to cause cracking or peeling even when heat-treated in the reflow process (this property is sometimes referred to as “reflow resistance”). The thermal shock resistance and the reflow resistance are sometimes collectively referred to as “crack resistance”.

このため、光半導体装置(特に、高出力、高輝度の光半導体素子を備えた光半導体装置)から出力される光の光度低下を抑制し(つまり、良好な光学特性を有し)、かつ高い耐クラック性を兼ね備えた樹脂組成物が求められているのが現状である。   For this reason, the light intensity output from the optical semiconductor device (particularly, the optical semiconductor device provided with a high-output, high-brightness optical semiconductor element) is suppressed (that is, has good optical characteristics) and high. At present, there is a demand for a resin composition having crack resistance.

特開2000−344867号公報JP 2000-344867 A

従って、本発明の目的は、良好な光学特性及び耐クラック性を兼ね備える硬化物を与える光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、良好な光学特性及び耐クラック性を兼ね備える硬化物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、良好な光学特性及び耐クラック性を兼ね備える硬化物を含む光半導体装置を提供することにある。   Therefore, the objective of this invention is providing the curable epoxy resin composition for optical materials which gives the hardened | cured material which has a favorable optical characteristic and crack resistance. Another object of the present invention is to provide a cured product having good optical properties and crack resistance. Another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device including a cured product having both good optical characteristics and crack resistance.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環式エポキシ化合物と、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物、及びシロキサン誘導体を含む光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物が、良好な光学特性及び耐クラック性を兼ね備える硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a curable epoxy resin composition for optical materials containing a specific alicyclic epoxy compound, a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound, and a siloxane derivative is good. The present invention was completed by finding that a cured product having excellent optical properties and crack resistance was obtained.

すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物(A)(ただし、シロキサン誘導体(C)に該当するものを除く)と、下記式(III−1)

Figure 2017155145

[式中、R4及びR5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す]
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、下記式(IV−1)
Figure 2017155145

[式中、2n個のRaは、互いに同一又は異なって、エポキシ基を含有する基、又はアルキル基を示す。ただし、Raの少なくとも1つはエポキシ基を含有する基である。nは、1〜1000の整数を示す。]
で表されるシロキサン誘導体(C)とを含むことを特徴とする光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention includes an alicyclic epoxy compound (A) (excluding those corresponding to the siloxane derivative (C)) and the following formula (III-1):
Figure 2017155145

[Wherein, R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms]
And a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) represented by the following formula (IV-1)
Figure 2017155145

[Wherein, 2n R a s are the same or different from each other and each represents a group containing an epoxy group or an alkyl group. However, at least one of R a is a group containing an epoxy group. n shows the integer of 1-1000. ]
The curable epoxy resin composition for optical materials characterized by including the siloxane derivative (C) represented by these.

また、前記脂環式エポキシ化合物(A)の脂環エポキシ基がシクロヘキセンオキシド基である前記光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。   Moreover, the curable epoxy resin composition for optical materials in which the alicyclic epoxy group of the alicyclic epoxy compound (A) is a cyclohexene oxide group is provided.

また、前記脂環式エポキシ化合物(A)が下記式(I−1)

Figure 2017155145

で表される化合物である前記光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 Moreover, the said alicyclic epoxy compound (A) is a following formula (I-1).
Figure 2017155145

The said curable epoxy resin composition for optical materials which is a compound represented by these is provided.

また、さらに白色顔料(G)及び無機充填剤(H)を含む前記光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。   Moreover, the said curable epoxy resin composition for optical materials containing a white pigment (G) and an inorganic filler (H) is provided.

また、さらに硬化剤(D)及び硬化促進剤(E)を含むか、又は、硬化触媒(F)を含む前記光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。   Moreover, the said curable epoxy resin composition for optical materials which contains a hardening | curing agent (D) and a hardening accelerator (E), or contains a hardening catalyst (F) is provided.

また、光半導体封止用樹脂組成物であるか、又は光反射用樹脂組成物である前記光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。   Moreover, the said curable epoxy resin composition for optical materials which is a resin composition for optical semiconductor sealing, or is a resin composition for light reflection is provided.

また、前記光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。   Moreover, the hardened | cured material of the said curable epoxy resin composition for optical materials is provided.

また、前記硬化物を含む光学部材を提供する。   Moreover, the optical member containing the said hardened | cured material is provided.

また、前記硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。   Also provided is an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with the cured product.

また、前記硬化物からなるリフレクターを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置を提供する。   Moreover, the optical semiconductor device provided with the reflector which consists of the said hardened | cured material at least is provided.

本発明の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、樹脂組成物を硬化させることにより、良好な光学特性、及び耐クラック性を兼ね備える硬化物を得ることができる。特に、光半導体封止用途として用いた場合にあっては、光学特性として、高い透明性を有する硬化物を得ることができ、光反射用途として用いた場合にあっては、高い光反射性を有する硬化物を得ることができる。   Since the curable epoxy resin composition for optical materials of the present invention has the above-described configuration, a cured product having good optical characteristics and crack resistance can be obtained by curing the resin composition. In particular, when used as an optical semiconductor sealing application, it is possible to obtain a cured product having high transparency as optical characteristics, and when used as an optical reflection application, high light reflectivity is obtained. A cured product can be obtained.

また、本発明の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、良好な光学特性及び耐クラック性を発揮し、特に、高い透明性を有し、経時で光度が低下しにくく、優れた品質性、及び耐久性を発揮できる。また、本発明の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなるリフレクターを備える光半導体装置は、良好な光学特性及び耐クラック性を発揮し、特に、高い光反射性を有すると共に経時で光反射性が低下しにくく、優れた品質及び耐久性を発揮できる。特に、本発明の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物は、高出力、高輝度の光半導体素子を備えた光半導体装置の封止材や光反射用材(リフレクター)として用いた場合であっても、該光半導体装置の経時での光度低下を抑制できる。   In addition, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition for optical materials of the present invention exhibits good optical characteristics and crack resistance, and particularly has high transparency. In addition, the light intensity is less likely to decrease over time, and excellent quality and durability can be exhibited. In addition, the optical semiconductor device including a reflector made of a cured product of the curable epoxy resin composition for an optical material of the present invention exhibits good optical characteristics and crack resistance, and particularly has high light reflectivity and over time. Light reflectivity is unlikely to decrease, and excellent quality and durability can be exhibited. In particular, the curable epoxy resin composition for optical materials of the present invention may be used as a sealing material or a light reflecting material (reflector) of an optical semiconductor device provided with a high-output, high-brightness optical semiconductor element. Therefore, it is possible to suppress a decrease in light intensity of the optical semiconductor device over time.

本発明の光半導体装置における光半導体素子搭載用基板の一例を示す概略図である。左側の図(a)は斜視図であり、右側の図(b)は断面図である。It is the schematic which shows an example of the board | substrate for optical semiconductor element mounting in the optical semiconductor device of this invention. The left figure (a) is a perspective view, and the right figure (b) is a sectional view. 本発明の光半導体装置の一例を示す概略図(断面図)である。It is the schematic (sectional drawing) which shows an example of the optical semiconductor device of this invention. 本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略図(断面図;ヒートシンクを有する場合)である。It is the schematic (sectional drawing; when it has a heat sink) which shows another example of the optical semiconductor device of this invention. 本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略図(ヒートシンク(放熱フィン)を有する場合)である。左側の図(a)は上面図であり、右側の図(b)は(a)におけるA−A'断面図である。It is the schematic (when it has a heat sink (radiation fin)) which shows another example of the optical semiconductor device of this invention. The left figure (a) is a top view, and the right figure (b) is a cross-sectional view along line AA 'in (a).

<光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物>
本発明の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、前記式(III−1)で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、前記式(IV−1)で表されるシロキサン誘導体(C)を含むことを特徴とする。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに硬化剤(D)、硬化促進剤(E)、硬化触媒(F)、白色顔料(G)、無機充填剤(H)を含んでいても良い。つまり、脂環式エポキシ化合物(A)、前記式(III−1)で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)、前記式(IV−1)で表されるシロキサン誘導体(C)、硬化剤(D)、及び硬化促進剤(E)を含む光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物であっても良いし、また、脂環式エポキシ化合物(A)、前記式(III−1)で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)、前記式(IV−1)で表されるシロキサン誘導体(C)、及び硬化触媒(F)を含む光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物であっても良いし、さらに白色顔料(G)、及び無機充填剤(H)を含む光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物であっても良い。
<Curable epoxy resin composition for optical material>
The curable epoxy resin composition for optical materials of the present invention comprises an alicyclic epoxy compound (A), a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) represented by the formula (III-1), and the formula ( It contains the siloxane derivative (C) represented by IV-1). The curable epoxy resin composition of the present invention may further contain a curing agent (D), a curing accelerator (E), a curing catalyst (F), a white pigment (G), and an inorganic filler (H). good. That is, an alicyclic epoxy compound (A), a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) represented by the formula (III-1), a siloxane derivative (C) represented by the formula (IV-1), It may be a curable epoxy resin composition for an optical material containing a curing agent (D) and a curing accelerator (E), or an alicyclic epoxy compound (A), which is represented by the formula (III-1). A curable epoxy resin composition for an optical material comprising a monoallyldiglycidyl isocyanurate compound (B) represented by formula (IV-1), a siloxane derivative (C) represented by formula (IV-1), and a curing catalyst (F). Further, it may be a curable epoxy resin composition for optical materials containing a white pigment (G) and an inorganic filler (H).

なお、本発明の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物を、単に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物と称することがある。また、式(III−1)で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)を単に「イソシアヌレート化合物(B)」と称することがある。また、式(IV−1)で表されるシロキサン誘導体(C)を単に「シロキサン誘導体(C)」と称することがある。   In addition, the curable epoxy resin composition for optical materials of the present invention may be simply referred to as the curable epoxy resin composition of the present invention. In addition, the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) represented by the formula (III-1) may be simply referred to as “isocyanurate compound (B)”. Further, the siloxane derivative (C) represented by the formula (IV-1) may be simply referred to as “siloxane derivative (C)”.

[脂環式エポキシ化合物(A)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分である脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂)(A)は、分子内(一分子中)に脂環(脂肪族炭化水素環)構造とエポキシ基(オキシラニル基)とを少なくとも有する化合物であり、公知乃至慣用の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。ただし、脂環式エポキシ化合物(A)からはシロキサン誘導体(C)に該当するものが除かれる。脂環式エポキシ化合物(A)としては、より具体的には、例えば、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物(「化合物(A−1)」と称する場合がある)、脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物(「化合物(A−2)」と称する場合がある)が挙げられる。
[Alicyclic epoxy compound (A)]
The alicyclic epoxy compound (alicyclic epoxy resin) (A), which is an essential component of the curable epoxy resin composition of the present invention, has an alicyclic (aliphatic hydrocarbon ring) structure in the molecule (in one molecule). It is a compound which has an epoxy group (oxiranyl group) at least, A well-known thru | or usual alicyclic epoxy compound can be used. However, those corresponding to the siloxane derivative (C) are excluded from the alicyclic epoxy compound (A). More specifically, as the alicyclic epoxy compound (A), for example, a compound having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring (alicyclic epoxy group) ( And a compound having an epoxy group that is directly bonded to the alicyclic ring with a single bond (sometimes referred to as “compound (A-2)”).

前記の化合物(A−1)としては、分子内に脂環エポキシ基を1つ以上有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されない。上記脂環エポキシ基としては、硬化物の光学特性の観点から、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。特に、化合物(A−1)としては、硬化物の光学特性の観点から、分子内に2つ以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、より好ましくは下記式(I)で表される化合物である。

Figure 2017155145
As said compound (A-1), the well-known thru | or usual compound which has 1 or more of alicyclic epoxy groups in a molecule | numerator can be used, It does not specifically limit. The alicyclic epoxy group is preferably a cyclohexene oxide group from the viewpoint of the optical properties of the cured product. In particular, the compound (A-1) is preferably a compound having two or more cyclohexene oxide groups in the molecule, more preferably a compound represented by the following formula (I), from the viewpoint of the optical properties of the cured product. is there.
Figure 2017155145

式(I)中、Xは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式(I)におけるシクロヘキサン環(シクロヘキセンオキシド基)を構成する炭素原子の1以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。   In formula (I), X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of a carbon-carbon double bond is epoxidized (sometimes referred to as an “epoxidized alkenylene group”), a carbonyl group, Examples include an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and a group in which a plurality of these are linked. In addition, a substituent such as an alkyl group may be bonded to one or more carbon atoms constituting the cyclohexane ring (cyclohexene oxide group) in the formula (I).

式(I)中のXが単結合である化合物としては、(3,4,3',4'−ジエポキシ)ビシクロヘキシル等が挙げられる。   Examples of the compound in which X in the formula (I) is a single bond include (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl and the like.

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。   As said bivalent hydrocarbon group, a C1-C18 linear or branched alkylene group, a bivalent alicyclic hydrocarbon group, etc. are mentioned. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, Examples thereof include cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(エポキシ化アルケニレン基)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2〜4のアルケニレン基である。   Examples of the alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized (epoxidized alkenylene group) include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, butadienylene. Group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, an octenylene group and the like, and a linear or branched alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms. In particular, the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.

上記Xにおける連結基としては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−CO−、−O−CO−O−、−COO−、−O−、−CONH−、エポキシ化アルケニレン基;これらの基が複数個連結した基;これらの基の1又は2以上と二価の炭化水素基の1又は2以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。   As the linking group in X, a linking group containing an oxygen atom is particularly preferable. Specifically, -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-, epoxy An alkenylene group; a group in which a plurality of these groups are linked; a group in which one or more of these groups are linked to one or more of divalent hydrocarbon groups, and the like. Examples of the divalent hydrocarbon group include those exemplified above.

上記式(I)で表される化合物の代表的な例としては、下記式(I−1)〜(I−10)で表される化合物、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、1,2−エポキシ−1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル等が挙げられる。なお、下記式(I−5)、(I−7)中のl'、m'は、それぞれ1〜30の整数を表す。下記式(I−5)中のRは炭素数1〜8のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、s−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(I−9)、(I−10)中のn1〜n6は、それぞれ1〜30の整数を示す。

Figure 2017155145

Figure 2017155145
Representative examples of the compound represented by the above formula (I) include compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-10), 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane- 1-yl) propane, 1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether and the like can be mentioned. In the following formulas (I-5) and (I-7), l ′ and m ′ each represent an integer of 1 to 30. R in the following formula (I-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, s-butylene group, pentylene group, hexylene. And linear or branched alkylene groups such as a group, a heptylene group, and an octylene group. Among these, C1-C3 linear or branched alkylene groups, such as a methylene group, ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, are preferable. N1 to n6 in the following formulas (I-9) and (I-10) each represent an integer of 1 to 30.
Figure 2017155145

Figure 2017155145

化合物(A−2)としては、例えば、下記式(II)で表される化合物(エポキシ樹脂)が挙げられる。

Figure 2017155145
As a compound (A-2), the compound (epoxy resin) represented by following formula (II) is mentioned, for example.
Figure 2017155145

上記式(II)中、R1はp価の有機基を示す。pは、1〜20の整数を示す。p価の有機基としては、例えば、後述のp個のヒドロキシ基を有する有機化合物の構造式からp個のヒドロキシ基を除いて形成された構造を有するp価の有機基等が挙げられる。 In the above formula (II), R 1 represents a p-valent organic group. p shows the integer of 1-20. Examples of the p-valent organic group include a p-valent organic group having a structure formed by removing p hydroxy groups from the structural formula of an organic compound having p hydroxy groups described later.

式(II)中、qは、1〜50の整数を示す。なお、pが2以上の整数の場合、複数のqは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(II)におけるqの和(総和)は、3〜100の整数である。   In formula (II), q represents an integer of 1 to 50. In addition, when p is an integer greater than or equal to 2, several q may be the same and may differ. The sum (total) of q in Formula (II) is an integer of 3 to 100.

式(II)中、R2は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基であり、下記式(IIa)〜(IIc)で表される基のいずれかを示す。上記シクロヘキサン環上のR2の結合位置は特に限定されないが、通常、酸素原子と結合するシクロヘキサン環の2つの炭素原子の位置を1位、2位とした場合、4位又は5位の炭素原子である。また、式(II)で表される化合物が複数のシクロヘキサン環を有する場合、それぞれのシクロヘキサン環におけるR2の結合位置は同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(II)におけるR2の少なくとも1つは、式(IIa)で表される基(エポキシ基)である。なお、式(II)で表される化合物が2以上のR2を有する場合、複数のR2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

Figure 2017155145

Figure 2017155145

Figure 2017155145
In the formula (II), R 2 is a substituent on the cyclohexane ring shown in the formula and represents any of the groups represented by the following formulas (IIa) to (IIc). The bonding position of R 2 on the cyclohexane ring is not particularly limited. Usually, when the positions of the two carbon atoms of the cyclohexane ring bonded to the oxygen atom are the 1st and 2nd positions, the 4th or 5th carbon atom It is. When the compound represented by the formula (II) has a plurality of cyclohexane rings, the bonding positions of R 2 in each cyclohexane ring may be the same or different. At least one R 2 in the formula (II) is a group (epoxy group) represented by the formula (IIa). In the case where the compound represented by the formula (II) has two or more R 2, to a plurality of R 2 may be the same or different.
Figure 2017155145

Figure 2017155145

Figure 2017155145

式(IIc)中、R3は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基(アセチル基)、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、s−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル−カルボニル基等が挙げられる。上記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基(ベンゾイル基)、1−ナフチルカルボニル基、2−ナフチルカルボニル基等の炭素数6〜20のアリール−カルボニル基等が挙げられる。 In formula (IIc), R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl. Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group. Examples of the alkylcarbonyl group include methylcarbonyl group (acetyl group), ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, s-butylcarbonyl group, t-butyl. Examples thereof include a linear or branched alkyl-carbonyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a carbonyl group. Examples of the arylcarbonyl group include arylcarbonyl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenylcarbonyl group (benzoyl group), 1-naphthylcarbonyl group, 2-naphthylcarbonyl group, and the like.

上述のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数0〜20(より好ましくは炭素数0〜10)の置換基等が挙げられる。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基、より好ましくはC1-4アルコキシ基);アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基(好ましくはC2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはC2-4アルケニルオキシ基);アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のアシルオキシ基(好ましくはC1-12アシルオキシ基);メルカプト基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基(好ましくはC1-6アルキルチオ基、より好ましくはC1-4アルキルチオ基);アリルチオ基等のアルケニルチオ基(好ましくはC2-6アルケニルチオ基、より好ましくはC2-4アルケニルチオ基);カルボキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基(好ましくはC1-6アルコキシ−カルボニル基);アミノ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基(好ましくはモノ又はジ−C1-6アルキルアミノ基);アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等のアシルアミノ基(好ましくはC1-11アシルアミノ基);エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基;アセチル基、プロピオニル基等のアシル基;オキソ基;これらの2以上が必要に応じてC1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。また、上述のアリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、さらに、上記置換若しくは無置換のアルキル基、上記置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基も挙げられる。 Examples of the substituent that the above-described alkyl group, alkylcarbonyl group, and arylcarbonyl group may have include a substituent having 0 to 20 carbon atoms (more preferably 0 to 10 carbon atoms). Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxy group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group and isobutyloxy group (Preferably C 1-6 alkoxy group, more preferably C 1-4 alkoxy group); alkenyloxy group such as allyloxy group (preferably C 2-6 alkenyloxy group, more preferably C 2-4 alkenyloxy group) An acyloxy group such as an acetyloxy group, a propionyloxy group and a (meth) acryloyloxy group (preferably a C 1-12 acyloxy group); a mercapto group; an alkylthio group such as a methylthio group and an ethylthio group (preferably a C 1-6 alkylthio group) group, more preferably a C 1-4 alkylthio group); allyl alkenylthio such groups (Preferably C 2-6 alkenylthio group, more preferably C 2-4 alkenylthio group); carboxy; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group (preferably C such as butoxycarbonyl group 1-6 alkoxy-carbonyl group); amino group; mono- or dialkylamino group such as methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group (preferably mono- or di-C 1-6 alkylamino group); acetyl An acylamino group such as an amino group or a propionylamino group (preferably a C 1-11 acylamino group); an oxetanyl group-containing group such as an ethyl oxetanyloxy group; an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group; an oxo group; It includes groups attached via a C 1-6 alkylene group optionally It is. In addition, examples of the substituent that the above-described arylcarbonyl group may have include the above-described substituted or unsubstituted alkyl group and the above-described substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group.

式(II)で表される化合物におけるR2の全量(100モル%)に対する、式(IIa)で表される基(エポキシ基)の割合は、特に限定されないが、40モル%以上(例えば、40〜100モル%)が好ましく、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。上記割合が40モル%以上であると、硬化物の光学特性(特に、透明性や光反射性)や、機械特性等がより向上する傾向がある。なお、上記割合は、例えば、1H−NMRスペクトル測定や、オキシラン酸素濃度測定等により算出することができる。 The ratio of the group (epoxy group) represented by the formula (IIa) to the total amount (100 mol%) of R 2 in the compound represented by the formula (II) is not particularly limited, but is 40 mol% or more (for example, 40 to 100 mol%) is preferable, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more. When the ratio is 40 mol% or more, the optical properties (particularly, transparency and light reflectivity) of the cured product and mechanical properties tend to be further improved. The ratio can be calculated by, for example, 1 H-NMR spectrum measurement or oxirane oxygen concentration measurement.

式(II)で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、分子内にp個のヒドロキシ基を有する有機化合物[R1(OH)p]を開始剤として(即ち、当該化合物のヒドロキシ基(活性水素)を出発点として)、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(3−ビニル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン)を開環重合(カチオン重合)させ、その後、酸化剤によりエポキシ化することによって製造される。 The compound represented by the formula (II) is not particularly limited. For example, an organic compound [R 1 (OH) p ] having p hydroxy groups in the molecule is used as an initiator (ie, the hydroxy group of the compound). (Starting with active hydrogen)), 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (3-vinyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane) is subjected to ring-opening polymerization (cationic polymerization), and then Manufactured by epoxidation with an oxidizing agent.

上記分子内にp個のヒドロキシ基を有する有機化合物[R1(OH)p]としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールS等の多価アルコール;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、アクリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール類、ヒドロキシ基を有するポリブタジエン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系ポリマー等のヒドロキシ基を有するオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。 Examples of the organic compound [R 1 (OH) p ] having p hydroxy groups in the molecule include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol; ethylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol ester, cyclohexanedi Methanol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, water Polyhydric alcohol such as bisphenol S; polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate, starch, acrylic polyol resin, styrene-allyl alcohol copolymer resin, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polypropylene polyol, polytetramethylene glycol, polycarbonate polyol Examples thereof include oligomers or polymers having a hydroxy group such as polybutadiene having a hydroxy group, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose-based polymers such as hydroxyethyl cellulose.

上記1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンは、公知乃至慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、ブタジエンの二量化反応によって得られる4−ビニルシクロヘキセンを、過酢酸等の酸化剤を使用して部分エポキシ化することによって得られる。また、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンとしては、市販品を使用することもできる。   The 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane can be produced by a known or conventional method, and is not particularly limited. For example, 4-vinylcyclohexene obtained by a dimerization reaction of butadiene is replaced with an oxidizing agent such as peracetic acid. Obtained by partial epoxidation using. Moreover, as 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, a commercial item can also be used.

また、上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。中でも、過酢酸は工業的に安価に入手可能であり、かつ安定度も高いため、好ましい。   The oxidant may be a known or conventional oxidant such as hydrogen peroxide or organic peracid, and is not particularly limited. Examples of the organic peracid include performic acid, peracetic acid, peroxygen. Examples include benzoic acid and trifluoroperacetic acid. Among them, peracetic acid is preferable because it is industrially available at low cost and has high stability.

なお、前記の開環重合及びエポキシ化は、より具体的には、例えば、特開昭60−161973号公報等に記載の周知慣用の方法に従って実施することができる。   More specifically, the ring-opening polymerization and epoxidation can be carried out according to well-known and conventional methods described in, for example, JP-A-60-161973.

式(II)で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、300〜100000が好ましく、より好ましくは1000〜10000である。重量平均分子量が300以上であると、硬化物の光学特性や機械強度が向上する傾向がある。一方、重量平均分子量が100000以下であると、粘度が高くなり過ぎず成型時の流動性を低く維持しやすい傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される。   Although the weight average molecular weight of the compound represented by Formula (II) in terms of standard polystyrene is not particularly limited, it is preferably 300 to 100,000, more preferably 1000 to 10,000. If the weight average molecular weight is 300 or more, the optical properties and mechanical strength of the cured product tend to be improved. On the other hand, when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the viscosity does not become too high and the fluidity during molding tends to be maintained low. The weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

式(II)で表される化合物のエポキシ基の当量(エポキシ当量)は、特に限定されないが、50〜1000が好ましく、より好ましくは100〜500である。エポキシ当量が50以上であると、硬化物が脆くなりにくい傾向がある。一方、エポキシ当量が1000以下であると、硬化物の機械強度が向上する傾向がある。なお、エポキシ当量は、JIS K7236:2001に準じて測定される。   Although the equivalent (epoxy equivalent) of the epoxy group of the compound represented by Formula (II) is not specifically limited, 50-1000 are preferable, More preferably, it is 100-500. When the epoxy equivalent is 50 or more, the cured product tends not to be brittle. On the other hand, when the epoxy equivalent is 1000 or less, the mechanical strength of the cured product tends to be improved. The epoxy equivalent is measured according to JIS K7236: 2001.

脂環式エポキシ化合物(A)としては、硬化物の光学特性(特に透明性及び光反射性)の観点から、化合物(A−1)、化合物(A−2)が好ましい。中でも、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光学特性(特に透明性及び光反射性)の観点から、化合物(A−1)を少なくとも含むことが好ましく、さらに化合物(A−2)を含むことがより好ましい。また、化合物(A−1)としては、硬化物の光学特性、及び耐クラック性の観点から、上記式(I−1)で表される化合物[3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート;例えば、商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)]が特に好ましい。   As an alicyclic epoxy compound (A), a compound (A-1) and a compound (A-2) are preferable from a viewpoint of the optical characteristic (especially transparency and light reflectivity) of hardened | cured material. Especially, it is preferable that the curable epoxy resin composition of this invention contains a compound (A-1) at least from a viewpoint of optical characteristics (especially transparency and light reflectivity), and also contains a compound (A-2). It is more preferable. Moreover, as a compound (A-1), from a viewpoint of the optical characteristic of cured | curing material, and crack resistance, the compound [3,4-epoxy cyclohexyl methyl (3,4-) represented by the said formula (I-1) is shown. Epoxy) cyclohexanecarboxylate; for example, trade name “Celoxide 2021P” (manufactured by Daicel Corporation)] is particularly preferable.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物(A)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物(A)は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」(以上、(株)ダイセル製)等の市販品を使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, the alicyclic epoxy compound (A) can be used singly or in combination of two or more. The alicyclic epoxy compound (A) can also be produced by a known or conventional method. For example, commercial names such as trade names “Celoxide 2021P” and “Celoxide 2081” (manufactured by Daicel Corporation) are available. Can also be used.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、0.1〜80重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜75重量%、さらに好ましくは1.0〜70重量%である。脂環式エポキシ化合物(A)を上記範囲内で使用することにより、硬化物の光学特性、及び耐クラック性が向上する傾向がある。なお、本明細書において、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分(例えば、脂環式エポキシ化合物(A)、イソシアヌレート化合物(B)、シロキサン誘導体(C)、硬化剤(D)、硬化促進剤(E)、硬化触媒(F)、白色顔料(G)、無機充填剤(H)等)の含有量は、それぞれ、合計が100重量%以下となるように、記載の範囲内から適宜選択することができる。   The content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.1% with respect to the curable epoxy resin composition (100% by weight). -80 wt% is preferable, more preferably 0.5-75 wt%, still more preferably 1.0-70 wt%. By using the alicyclic epoxy compound (A) within the above range, the optical properties and crack resistance of the cured product tend to be improved. In addition, in this specification, each component (for example, an alicyclic epoxy compound (A), an isocyanurate compound (B), a siloxane derivative (C), a hardening | curing agent (D) contained in the curable epoxy resin composition of this invention. ), A curing accelerator (E), a curing catalyst (F), a white pigment (G), an inorganic filler (H), etc.), and the content thereof is such that the total is 100% by weight or less. It can select suitably from the inside.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対する脂環式エポキシ化合物(A)の割合は、特に限定されないが、例えば、1〜90重量部が好ましく、より好ましくは3〜80重量部、さらに好ましくは5〜70重量部である。脂環式エポキシ化合物(A)を上記範囲内で使用することにより、硬化物の光学特性、及び耐クラック性が向上する傾向がある。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物とは、例えば、脂環式エポキシ化合物(A)、イソシアヌレート化合物(B)、シロキサン誘導体(C)、及び後述のその他のエポキシ化合物等を指す。   The ratio of the alicyclic epoxy compound (A) to the total amount of 100 parts by weight of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 90 parts by weight, for example. More preferably, it is 3-80 weight part, More preferably, it is 5-70 weight part. By using the alicyclic epoxy compound (A) within the above range, the optical properties and crack resistance of the cured product tend to be improved. In addition, the compound which has an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition of this invention is an alicyclic epoxy compound (A), an isocyanurate compound (B), a siloxane derivative (C), and the other mentioned later, for example. Of epoxy compounds.

[モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分であるイソシアヌレート化合物(B)は、下記式(III−1)で表される化合物である。硬化性エポキシ樹脂組成物がイソシアヌレート化合物(B)を含むことにより、特に硬化物の耐クラック性が向上する傾向がある。
[Monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B)]
The isocyanurate compound (B) which is an essential component of the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound represented by the following formula (III-1). When the curable epoxy resin composition contains the isocyanurate compound (B), the crack resistance of the cured product tends to be improved.

Figure 2017155145
Figure 2017155145

上記式(III−1)中、R4及びR5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 In said formula (III-1), R < 4 > and R < 5 > are the same or different and show a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups. Examples thereof include a chain or branched alkyl group. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.

上記イソシアヌレート化合物(B)の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1−アリル−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。   Representative examples of the isocyanurate compound (B) include monoallyldiglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl)- 3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, and the like can be mentioned.

なお、上記イソシアヌレート化合物(B)は、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いることもできる。   In addition, the said isocyanurate compound (B) can also be modified | denatured beforehand by adding the compound which reacts with epoxy groups, such as alcohol and an acid anhydride.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物(B)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、イソシアヌレート化合物(B)としては、例えば、「DA−MGIC」(四国化成工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。   In addition, in the curable epoxy resin composition of this invention, an isocyanurate compound (B) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. In addition, as an isocyanurate compound (B), commercial items, such as "DA-MGIC" (Shikoku Chemicals Co., Ltd. product), can also be used, for example.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるイソシアヌレート化合物(B)の使用量(配合量)は、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、0.5〜60重量%が好ましく、より好ましくは1.0〜40重量%、さらに好ましくは2.0〜30重量%である。イソシアヌレート化合物(B)を上記範囲内で使用することにより、硬化物の光学特性、及び耐クラック性が向上する傾向がある。   The use amount (blending amount) of the isocyanurate compound (B) in the curable epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 60% by weight with respect to the curable epoxy resin composition (100% by weight), More preferably, it is 1.0 to 40 weight%, More preferably, it is 2.0 to 30 weight%. By using the isocyanurate compound (B) within the above range, the optical properties and crack resistance of the cured product tend to be improved.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるイソシアヌレート化合物(B)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、1〜80重量部が好ましく、より好ましくは3〜50重量部、さらに好ましくは5〜30重量部である。イソシアヌレート化合物(B)を上記範囲内で使用することにより、硬化物の光学特性、及び耐クラック性が向上する傾向がある。   Although content (blending amount) of the isocyanurate compound (B) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, the total amount of compounds having epoxy groups contained in the curable epoxy resin composition is 100 parts by weight. On the other hand, 1-80 weight part is preferable, More preferably, it is 3-50 weight part, More preferably, it is 5-30 weight part. By using the isocyanurate compound (B) within the above range, the optical properties and crack resistance of the cured product tend to be improved.

[シロキサン誘導体(C)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分であるシロキサン誘導体(C)は、下記式(IV−1)で表されるシロキサン誘導体である。硬化性エポキシ樹脂組成物がシロキサン誘導体(C)を含むことにより、硬化物の光学特性、及び耐クラック性(特に耐熱剥離性)が向上する傾向がある。
[Siloxane derivative (C)]
The siloxane derivative (C), which is an essential component of the curable epoxy resin composition of the present invention, is a siloxane derivative represented by the following formula (IV-1). When the curable epoxy resin composition contains the siloxane derivative (C), the optical properties and crack resistance (particularly heat-resistant peelability) of the cured product tend to be improved.

Figure 2017155145
Figure 2017155145

式(IV−1)中、2n個のRaは、互いに同一又は異なって、エポキシ基を含有する基、又はアルキル基を示す。ただし、Raの少なくとも1つはエポキシ基を含有する基である。前記のエポキシ基を含有する基は、エポキシ基(オキシラン環)を少なくとも1つ含む基であり、例えば、アルケニル基等の炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有する少なくとも1つの二重結合がエポキシ化された基や、炭素−炭素不飽和二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素基(例えば、シクロアルケニル基;シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等)が有する少なくとも1つの二重結合がエポキシ化された基等が挙げられる。より具体的には、例えば、1,2−エポキシエチル基(エポキシ基)、1,2−エポキシプロピル基、2,3−エポキシプロピル基(グリシジル基)、2,3−エポキシ−2−メチルプロピル基(メチルグリシジル基)、3,4−エポキシブチル基、3−グリシジルオキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。中でも、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。 In formula (IV-1), 2n R a s are the same or different from each other, and represent an epoxy group-containing group or an alkyl group. However, at least one of R a is a group containing an epoxy group. The group containing an epoxy group is a group containing at least one epoxy group (oxirane ring), for example, a linear or branched aliphatic group having a carbon-carbon unsaturated double bond such as an alkenyl group. A group in which at least one double bond of a hydrocarbon group is epoxidized, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated double bond (for example, cycloalkenyl group; cyclohexenylethyl group, etc. A group in which at least one double bond of the alkenylalkyl group or the like is epoxidized. More specifically, for example, 1,2-epoxyethyl group (epoxy group), 1,2-epoxypropyl group, 2,3-epoxypropyl group (glycidyl group), 2,3-epoxy-2-methylpropyl Group (methylglycidyl group), 3,4-epoxybutyl group, 3-glycidyloxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and the like. Examples of the alkyl group include straight chain or branched chain groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, decyl group, and dodecyl group. An alkyl group etc. are mentioned. Especially, a C1-C10 linear or branched alkyl group is preferable.

シロキサン誘導体(C)が有するエポキシ基を含有する基は、特に限定されないが、硬化物の光学特性、及び耐クラック性(特に耐熱剥離性)を向上させる観点から、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を含有する基であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基を含有する基であることが特に好ましい。   The group containing an epoxy group contained in the siloxane derivative (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the optical properties of the cured product and crack resistance (particularly heat-resistant peelability), the adjacent 2 constituting the alicyclic ring. A group containing an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two carbon atoms and an oxygen atom is preferred, and among them, a group containing a cyclohexene oxide group is particularly preferred.

式(IV−1)中、nは、1〜1000の整数を示す。特に、光学特性(特に透明性及び光反射性)を向上させる観点から、nとしては1〜500が好ましく、より好ましくは5〜300、さらに好ましくは10〜200である。   In formula (IV-1), n represents an integer of 1 to 1000. In particular, from the viewpoint of improving optical characteristics (particularly transparency and light reflectivity), n is preferably 1 to 500, more preferably 5 to 300, and still more preferably 10 to 200.

シロキサン誘導体(C)が分子内に有するエポキシ基の数は特に限定されないが、硬化物の光学特性(特に透明性及び光反射性)を向上させる観点から、1〜50個が好ましく、より好ましくは2〜30個、さらに好ましくは3〜10である。   The number of epoxy groups that the siloxane derivative (C) has in the molecule is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the optical properties (particularly transparency and light reflectivity) of the cured product, 1 to 50 is preferable, more preferably. 2 to 30, more preferably 3 to 10.

また、シロキサン誘導体(C)は、硬化物の透明性、光反射性、及び耐クラック性(特に耐熱剥離性)の観点から、下記式(IV−2)で表されるシロキサン誘導体が好ましい。   Moreover, the siloxane derivative (C) is preferably a siloxane derivative represented by the following formula (IV-2) from the viewpoints of transparency of the cured product, light reflectivity, and crack resistance (particularly heat-resistant peelability).

Figure 2017155145
Figure 2017155145

式(IV−2)中、l個のAは、互いに同一又は異なって、エポキシ基を含有する基を示し、具体的には式(IV−1)におけるRaにて例示したものと同一のものが挙げられる。また、(l+2m)個のRbは、互いに同一又は異なって、アルキル基を示し、具体的には式(IV−1)におけるRaにて例示したものと同一のものが挙げられる。 In formula (IV-2), l A's are the same as or different from each other, and represent an epoxy group-containing group, specifically the same as those exemplified for Ra in formula (IV-1). Things. In addition, (l + 2m) R b s are the same or different from each other and represent an alkyl group, and specifically, the same as those exemplified for R a in Formula (IV-1) can be given.

式(IV−2)中、lは、1〜50の整数を示す。特に、硬化物の光学特性を向上させる観点から1〜30が好ましく、より好ましくは3〜10である。また、mは、1〜500の整数を示し、硬化物の光学特性を向上させる観点から、10〜300が好ましく、より好ましくは50〜200である。   In formula (IV-2), l represents an integer of 1 to 50. In particular, from the viewpoint of improving the optical properties of the cured product, 1 to 30 is preferable, and 3 to 10 is more preferable. Moreover, m shows the integer of 1-500, and 10-300 are preferable from a viewpoint of improving the optical characteristic of hardened | cured material, More preferably, it is 50-200.

シロキサン誘導体(C)の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の光学特性を向上させる観点から、300〜100000が好ましく、より好ましくは350〜50000、さらに好ましくは400〜30000である。なお、シロキサン誘導体(C)の上記重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量から算出される。   Although the weight average molecular weight of a siloxane derivative (C) is not specifically limited, From a viewpoint of improving the optical characteristic of hardened | cured material, 300-100000 are preferable, More preferably, it is 350-50000, More preferably, it is 400-30000. In addition, the said weight average molecular weight of a siloxane derivative (C) is computed from the molecular weight of standard polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography) method.

シロキサン誘導体(C)のエポキシ当量は、特に限定されないが、硬化物の光学特性を向上させる観点から、100〜10000が好ましく、より好ましくは120〜3000、さらに好ましくは150〜1000である。なお、上記エポキシ当量は、JIS K7236に準じて測定される値である。   Although the epoxy equivalent of a siloxane derivative (C) is not specifically limited, From a viewpoint of improving the optical characteristic of hardened | cured material, 100-10000 are preferable, More preferably, it is 120-3000, More preferably, it is 150-1000. The epoxy equivalent is a value measured according to JIS K7236.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてシロキサン誘導体(C)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、シロキサン誘導体(C)は、公知乃至慣用の方法により製造することができる。   In addition, in the curable epoxy resin composition of this invention, a siloxane derivative (C) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. The siloxane derivative (C) can be produced by a known or conventional method.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体(C)の使用量(配合量)は、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、0.1〜95重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜90重量%、さらに好ましくは1.0〜85重量%である。シロキサン誘導体(C)の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の光学特性(特に、透明性及び光反射性)がより向上する傾向がある。   The use amount (blending amount) of the siloxane derivative (C) in the curable epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 95% by weight relative to the curable epoxy resin composition (100% by weight). Preferably it is 0.5 to 90 weight%, More preferably, it is 1.0 to 85 weight%. By controlling the content of the siloxane derivative (C) within the above range, the optical properties (particularly transparency and light reflectivity) of the cured product tend to be further improved.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体(C)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、5〜98重量部が好ましく、より好ましくは10〜95重量部、さらに好ましくは15〜90重量部である。シロキサン誘導体(C)の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の光学特性(特に、透明性及び光反射性)がより向上する傾向がある。   The content (blending amount) of the siloxane derivative (C) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is based on 100 parts by weight of the total amount of compounds having epoxy groups contained in the curable epoxy resin composition. The amount is preferably 5 to 98 parts by weight, more preferably 10 to 95 parts by weight, and still more preferably 15 to 90 parts by weight. By controlling the content of the siloxane derivative (C) within the above range, the optical properties (particularly transparency and light reflectivity) of the cured product tend to be further improved.

[硬化剤(D)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化剤(D)を含んでいても良い。硬化剤(D)は、脂環式エポキシ化合物(A)等のエポキシ基を有する化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤(D)としては、公知乃至慣用のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類(酸無水物系硬化剤)、アミン類(アミン系硬化剤)、ポリアミド樹脂、イミダゾール類(イミダゾール系硬化剤)、ポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)、フェノール類(フェノール系硬化剤)、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
[Curing agent (D)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a curing agent (D). The curing agent (D) is a compound having a function of curing the curable epoxy resin composition by reacting with a compound having an epoxy group such as the alicyclic epoxy compound (A). As the curing agent (D), known or conventional epoxy resin curing agents can be used, and are not particularly limited. For example, acid anhydrides (acid anhydride curing agents), amines (amine curing) Agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole-based curing agents), polymercaptans (polymercaptan-based curing agents), phenols (phenol-based curing agents), polycarboxylic acids, dicyandiamides, organic acid hydrazides and the like.

硬化剤(D)における酸無水物類(酸無水物系硬化剤)としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等)、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、4−(4−メチル−3−ペンテニル)テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、均一な硬化性エポキシ樹脂組成物を効率的に調製することができる観点、脂環式エポキシ化合物(A)と混合して25℃で液状の混合物(硬化剤組成物)としやすい観点から、25℃で液状の酸無水物[例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等]が好ましい。一方、25℃で固体状の酸無水物については、例えば、25℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(D)としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点から、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物(環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む)が好ましい。   As acid anhydrides (acid anhydride-based curing agents) in the curing agent (D), known or conventional acid anhydride-based curing agents can be used, and are not particularly limited. For example, methyltetrahydrophthalic anhydride (4- Methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), methylhexahydrophthalic anhydride (such as 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride), dodecenyl succinic anhydride, methyl end Methylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, nadic anhydride Acid, methyl nadic anhydride, methyl hydride Dic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, sebacic anhydride, dodecanedioic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, vinyl ether-maleic anhydride Examples include acid copolymers and alkylstyrene-maleic anhydride copolymers. Among them, from the viewpoint of efficiently preparing a uniform curable epoxy resin composition, from the viewpoint of easily mixing with the alicyclic epoxy compound (A) to form a liquid mixture (curing agent composition) at 25 ° C, Preference is given to acid anhydrides [for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.] which are liquid at 25 ° C. On the other hand, for a solid acid anhydride at 25 ° C., for example, by dissolving in a liquid acid anhydride at 25 ° C. to form a liquid mixture, the curing agent (D in the curable epoxy resin composition of the present invention (D ) Tends to be improved. As the acid anhydride curing agent, from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product, anhydrides of saturated monocyclic hydrocarbon dicarboxylic acids (including those having a substituent such as an alkyl group bonded to the ring) are preferable.

硬化剤(D)におけるアミン類(アミン系硬化剤)としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−3,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の脂環式ポリアミン;m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、トリレン−2,4−ジアミン、トリレン−2,6−ジアミン、メシチレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,6−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルメタン、2,5−ナフチレンジアミン、2,6−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。   As the amines (amine-based curing agent) in the curing agent (D), known or conventional amine-based curing agents can be used, and are not particularly limited. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylene Aliphatic polyamines such as propylenediamine, diethylaminopropylamine, polypropylenetriamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethyl Alicyclic polyamines such as piperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -3,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tri 2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,6- Examples include mononuclear polyamines such as diamine, aromatic polyamines such as biphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylenediamine, and 2,6-naphthylenediamine.

硬化剤(D)におけるフェノール類(フェノール系硬化剤)としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。   As the phenols (phenolic curing agent) in the curing agent (D), known or commonly used phenolic curing agents can be used, and are not particularly limited. For example, novolac type phenol resins, novolac type cresol resins, paraxylylene-modified phenol resins Aralkyl resins such as paraxylylene / metaxylylene-modified phenol resins, terpene-modified phenol resins, dicyclopentadiene-modified phenol resins, and triphenol propane.

硬化剤(D)におけるポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。   Examples of the polyamide resin in the curing agent (D) include a polyamide resin having one or both of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule.

硬化剤(D)におけるイミダゾール類(イミダゾール系硬化剤)としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等が挙げられる。   As the imidazole (imidazole curing agent) in the curing agent (D), a known or commonly used imidazole curing agent can be used, and is not particularly limited. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)] -Ethyl-s-triazine and the like.

硬化剤(D)におけるポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。   Examples of the polymercaptans (polymercaptan-based curing agent) in the curing agent (D) include liquid polymercaptans and polysulfide resins.

硬化剤(D)におけるポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。   Examples of the polycarboxylic acids in the curing agent (D) include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, carboxy group-containing polyester, and the like.

中でも、硬化剤(D)としては、硬化物の光学特性の観点から、酸無水物類(酸無水物系硬化剤)が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤(D)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、硬化剤は公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「リカシッドMH−700」、「リカシッドMH−700F」、「リカシッドMH−700G」、「リカシッドTH」、「リカシッドHH」、「リカシッドHNA−100」(以上、新日本理化(株)製);商品名「HN−5500」(日立化成工業(株)製);商品名「H−TMAn−S」、「H−TMAn」(以上、三菱ガス化学(株)製);商品名「YH1120」(三菱化学(株)製)等の市販品を使用することもできる。   Especially, as a hardening | curing agent (D), an acid anhydride (acid anhydride type hardening | curing agent) is preferable from a viewpoint of the optical characteristic of hardened | cured material. In addition, the hardening | curing agent (D) can also be used individually by 1 type in the curable epoxy resin composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type. The curing agent can be produced by a known or commonly used method. For example, trade names “Ricacid MH-700”, “Ricacid MH-700F”, “Ricacid MH-700G”, “Ricacid TH”, “Ricacid” "HH", "Licacid HNA-100" (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.); trade name "HN-5500" (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.); trade names "H-TMAn-S", "H Commercially available products such as “-TMAn” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.); trade name “YH1120” (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) can also be used.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤(D)を含有する場合、硬化剤(D)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、0.1〜80重量%が好ましく、より好ましくは1〜70重量%、さらに好ましくは5〜60重量%である。硬化剤(D)の含有量を0.1重量%以上とすることにより、硬化がより十分となり、硬化物の耐クラック性が向上する傾向がある。一方、硬化剤(D)の含有量を80重量%以下とすることにより、着色が抑制され色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。   When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent (D), the content (blending amount) of the curing agent (D) is not particularly limited, but the curable epoxy resin composition (100% by weight). The content is preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and still more preferably 5 to 60% by weight. By setting the content of the curing agent (D) to 0.1% by weight or more, the curing becomes more sufficient, and the crack resistance of the cured product tends to be improved. On the other hand, by setting the content of the curing agent (D) to 80% by weight or less, there is a tendency that a cured product that is suppressed in coloring and excellent in hue is easily obtained.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤(D)を含有する場合、硬化剤(D)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、40〜200重量部が好ましく、より好ましくは60〜160重量部である。より具体的には、硬化剤(D)として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基1当量当たり、0.5〜1.5当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤(D)の含有量を40重量部以上とすることにより、硬化がより十分となり、硬化物の耐クラック性が向上する傾向がある。一方、硬化剤(D)の含有量を200重量部以下とすることにより、着色が抑制され色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。   When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent (D), the content (blending amount) of the curing agent (D) is not particularly limited, but is an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition. 40 to 200 parts by weight is preferable, more preferably 60 to 160 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compounds having bismuth. More specifically, when acid anhydrides are used as the curing agent (D), 0.5% per equivalent of epoxy group in the compound having all epoxy groups contained in the curable epoxy resin composition of the present invention. It is preferable to use it at a ratio of ˜1.5 equivalents. By setting the content of the curing agent (D) to 40 parts by weight or more, the curing becomes more sufficient, and the crack resistance of the cured product tends to be improved. On the other hand, by setting the content of the curing agent (D) to 200 parts by weight or less, there is a tendency that a cured product that is suppressed in coloring and excellent in hue is easily obtained.

[硬化促進剤(E)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化促進剤(E)を含んでいてもよい。硬化促進剤(E)は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物が硬化剤(D)等の硬化剤と反応する際、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤(E)としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の第3級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール;リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−トリル)ボレート等のホスホニウム化合物;オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズ等の有機金属塩;金属キレート等が挙げられる。
[Curing accelerator (E)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator (E). The curing accelerator (E) is a compound having a function of accelerating the reaction rate when the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition of the present invention reacts with a curing agent such as the curing agent (D). It is. As the curing accelerator (E), a known or conventional curing accelerator can be used. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) or a salt thereof (for example, phenol) Salt, octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate, etc.); 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) or a salt thereof (eg, phenol salt, Octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt, etc.); benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine, etc. Secondary amines; imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; Ether, phosphines such as triphenyl phosphine; phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium tetra (p- tolyl) borate, organic metal salts such as zinc octylate and tin octylate; metal chelate and the like.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤(E)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。   A hardening accelerator (E) can also be used individually by 1 type in the curable epoxy resin composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type.

また、硬化促進剤(E)は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「U−CAT SA 506」、「U−CAT SA 102」、「U−CAT 5003」、「U−CAT 18X」、「12XD」(開発品)(以上、サンアプロ(株)製);商品名「TPP−K」、「TPP−MK」(以上、北興化学工業(株)製);商品名「PX−4ET」(日本化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。   The curing accelerator (E) can also be produced by a known or conventional method. For example, trade names “U-CAT SA 506”, “U-CAT SA 102”, “U-CAT 5003”, "U-CAT 18X", "12XD" (developed product) (San Apro Co., Ltd.); trade names "TPP-K", "TPP-MK" (Hokuko Chemical Co., Ltd.); Commercial products such as the name “PX-4ET” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) can also be used.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤(E)を含有する場合、硬化促進剤(E)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、0.001〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.01〜3重量%である。硬化促進剤(E)の含有量を0.001重量%以上とすることにより、より効率的に硬化反応を進行させることができる傾向がある。一方、硬化促進剤(E)の含有量を5重量%以下とすることにより、着色が抑制され色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。   When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a curing accelerator (E), the content (blending amount) of the curing accelerator (E) is not particularly limited, but the curable epoxy resin composition (100 weight) %) To 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight. By setting the content of the curing accelerator (E) to 0.001% by weight or more, the curing reaction tends to proceed more efficiently. On the other hand, by setting the content of the curing accelerator (E) to 5% by weight or less, there is a tendency that a cured product having suppressed hue and excellent hue can be easily obtained.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤(E)を含有する場合、硬化促進剤(E)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.05〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量部である。硬化促進剤の含有量を0.05重量部以上とすることにより、より効率的に硬化反応を進行させることができる傾向がある。一方、硬化促進剤の含有量を10重量部以下とすることにより、着色が抑制され色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。   When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a curing accelerator (E), the content (blending amount) of the curing accelerator (E) is not particularly limited, but is included in the curable epoxy resin composition. 0.05-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of whole quantity of the compound which has an epoxy group, More preferably, it is 0.1-5 weight part. By setting the content of the curing accelerator to 0.05 parts by weight or more, the curing reaction tends to proceed more efficiently. On the other hand, by setting the content of the curing accelerator to 10 parts by weight or less, there is a tendency that a cured product having suppressed hue and excellent hue can be easily obtained.

[硬化触媒(F)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化触媒(F)を含んでいても良い。硬化触媒(F)は、脂環式エポキシ化合物(A)等のカチオン重合性化合物の硬化反応(重合反応)を開始及び/又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒(F)としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤(光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等)や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
[Curing catalyst (F)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a curing catalyst (F). The curing catalyst (F) has a function of curing the curable epoxy resin composition by initiating and / or accelerating the curing reaction (polymerization reaction) of a cationically polymerizable compound such as the alicyclic epoxy compound (A). A compound. The curing catalyst (F) is not particularly limited. For example, a cationic polymerization initiator (photo cationic polymerization initiator, thermal cationic polymerization) that initiates polymerization by generating cationic species by performing light irradiation, heat treatment, or the like. Initiators, etc.), Lewis acid / amine complexes, Bronsted acid salts, imidazoles and the like.

硬化触媒(F)における光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(例えば、p−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等)、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩(特に、トリアリールスルホニウム塩);ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヨードニウム[4−(4−メチルフェニル−2−メチルプロピル)フェニル]ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩;テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩;N−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・サイテック(株)製);商品名「CD−1010」、「CD−1011」、「CD−1012」(以上、米国サートマー製);商品名「イルガキュア264」(BASF社製);商品名「CIT−1682」(日本曹達(株)製)等の市販品を好ましく使用することもできる。   Examples of the photocationic polymerization initiator in the curing catalyst (F) include hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts, and more specifically, For example, triarylsulfonium hexafluorophosphate (for example, p-phenylthiophenyl diphenylsulfonium hexafluorophosphate, etc.), sulfonium salts such as triarylsulfonium hexafluoroantimonate (particularly, triarylsulfonium salts); diaryl iodonium hexafluorophosphate, Diaryliodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iodo Iodonium salts such as um [4- (4-methylphenyl-2-methylpropyl) phenyl] hexafluorophosphate; phosphonium salts such as tetrafluorophosphonium hexafluorophosphate; pyridinium salts such as N-hexylpyridinium tetrafluoroborate It is done. Moreover, as a photocationic polymerization initiator, for example, trade name “UVACURE1590” (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.); trade names “CD-1010”, “CD-1011”, “CD-1012” (above, the United States) Commercial products such as Sartomer); trade name “Irgacure 264” (manufactured by BASF); trade name “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can be preferably used.

硬化触媒(F)における熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられ、商品名「PP−33」、「CP−66」、「CP−77」(以上(株)ADEKA製);商品名「FC−509」(スリーエム製);商品名「UVE1014」(G.E.製);商品名「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−110L」、「サンエイドSI−150L」(以上、三新化学工業(株)製);商品名「CG−24−61」(BASF社製)等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールS等のフェノール類との化合物等も挙げられる。   Examples of the thermal cationic polymerization initiator in the curing catalyst (F) include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, allene-ion complexes, etc., and trade names “PP-33” and “CP-66”. "CP-77" (manufactured by ADEKA); trade name "FC-509" (manufactured by 3M); trade name "UVE1014" (manufactured by GE); trade name "Sun-Aid SI-60L", " "Sun-Aid SI-80L", "Sun-Aid SI-100L", "Sun-Aid SI-110L", "Sun-Aid SI-150L" (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); trade name "CG-24-61" (BASF Commercially available products such as those manufactured by Kogyo Co., Ltd. can be preferably used. Further, as the thermal cationic polymerization initiator, a compound of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or diketone and a silanol such as triphenylsilanol, or a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or diketone Examples thereof include a compound of a chelate compound with a phenol and a phenol such as bisphenol S.

硬化触媒(F)におけるルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、BF3・n−ヘキシルアミン、BF3・モノエチルアミン、BF3・ベンジルアミン、BF3・ジエチルアミン、BF3・ピペリジン、BF3・トリエチルアミン、BF3・アニリン、BF4・n−ヘキシルアミン、BF4・モノエチルアミン、BF4・ベンジルアミン、BF4・ジエチルアミン、BF4・ピペリジン、BF4・トリエチルアミン、BF4・アニリン、PF5・エチルアミン、PF5・イソプロピルアミン、PF5・ブチルアミン、PF5・ラウリルアミン、PF5・ベンジルアミン、AsF5・ラウリルアミン等が挙げられる。 As the Lewis acid / amine complex in the curing catalyst (F), a known or commonly used Lewis acid / amine complex-based curing catalyst can be used, and is not particularly limited. For example, BF 3 .n-hexylamine, BF 3 · monoethylamine, BF 3 · benzylamine, BF 3 · diethylamine, BF 3 · piperidine, BF 3 · triethylamine, BF 3 · aniline, BF 4 - n-hexylamine, BF 4 - monoethylamine, BF 4 - benzylamine, BF 4 · diethylamine, BF 4 · piperidine, BF 4 · triethylamine, BF 4 · aniline, PF 5 · ethylamine, PF 5 · isopropylamine, PF 5 · butylamine, PF 5 · laurylamine, PF 5 · benzylamine, AsF 5 -Laurylamine etc. are mentioned.

硬化触媒(F)におけるブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。   As the Bronsted acid salts in the curing catalyst (F), known or commonly used Bronsted acid salts can be used, and are not particularly limited. For example, aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts. Etc.

硬化触媒(F)におけるイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等が挙げられる。   As the imidazoles in the curing catalyst (F), known or conventional imidazoles can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-undecylimidazole. 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4- The Mino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, etc. Is mentioned.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒(F)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、前記のように、硬化触媒(F)としては市販品を使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, the curing catalyst (F) can be used alone or in combination of two or more. In addition, as above-mentioned, a commercial item can also be used as a curing catalyst (F).

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化触媒(F)を含有する場合、硬化触媒(F)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、0.001〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.01〜3重量%である。硬化触媒(F)を上記範囲内で使用することにより、効率的に硬化反応を進行させることができ、得られる硬化物の透明性が高い傾向がある。   When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a curing catalyst (F), the content (blending amount) of the curing catalyst (F) is not particularly limited, but the curable epoxy resin composition (100% by weight). Is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight. By using the curing catalyst (F) within the above range, the curing reaction can be efficiently advanced, and the resulting cured product tends to have high transparency.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化触媒(F)を含有する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒(F)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.001〜15重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜12重量部、さらに好ましくは0.05〜10重量部である。硬化触媒(F)を上記範囲内で使用することにより、効率的に硬化反応を進行させることができ、得られる硬化物の透明性が高い傾向がある。   When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a curing catalyst (F), the content (blending amount) of the curing catalyst (F) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. 0.001 to 15 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the conductive epoxy resin composition, more preferably 0.01 to 12 parts by weight, and still more preferably 0.05 to 10 parts by weight. By using the curing catalyst (F) within the above range, the curing reaction can be efficiently advanced, and the resulting cured product tends to have high transparency.

[白色顔料(G)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光反射用樹脂組成物として使用する場合は、白色顔料(G)を含むことが好ましく、白色顔料(G)と後述の無機充填剤(H)を含むことがさらに好ましい。白色顔料(G)は、主に、硬化物(リフレクター)に対して高い光反射性を付与する働きを有する。白色顔料としては、公知乃至慣用の白色顔料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ガラス、クレー、雲母、タルク、カオリナイト(カオリン)、ハロイサイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、ベーマイト、擬ベーマイト、無機酸化物、金属塩[例えば、アルカリ土類金属塩等]等の無機白色顔料;スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アミド系樹脂等の樹脂顔料等の有機白色顔料(プラスチックピグメント等);中空構造(バルーン構造)を有する中空粒子等が挙げられる。
[White pigment (G)]
When the curable epoxy resin composition of the present invention is used as a resin composition for light reflection, it preferably contains a white pigment (G), and contains a white pigment (G) and an inorganic filler (H) described later. Is more preferable. The white pigment (G) mainly has a function of imparting high light reflectivity to the cured product (reflector). As the white pigment, a known or conventional white pigment can be used, and is not particularly limited. For example, glass, clay, mica, talc, kaolinite (kaolin), halloysite, zeolite, acid clay, activated clay, boehmite. Inorganic white pigments such as pseudoboehmite, inorganic oxides, metal salts [for example, alkaline earth metal salts]; styrene resins, benzoguanamine resins, urea-formalin resins, melamine-formalin resins, amide resins, etc. White pigments such as resin pigments (plastic pigments); hollow particles having a hollow structure (balloon structure), and the like.

白色顔料(G)としては、リフレクターの反射率を高くするため屈折率が高い白色顔料を使用することが好ましく、例えば、屈折率が1.5以上の白色顔料が好ましい。ただし、中空粒子構造を有する白色顔料は内部(コア)に低屈折率の気体を含み表面反射率が非常に大きいので、シェル部分は屈折率が1.5より低い材料で構成されていてもよい。なお、白色顔料(G)として例示するもののうち、無機充填剤(H)にも該当するものについては、屈折率が1.5以上のものは白色顔料(G)とし、屈折率が1.5より小さいものは無機充填剤(H)とする。   As the white pigment (G), it is preferable to use a white pigment having a high refractive index in order to increase the reflectance of the reflector. For example, a white pigment having a refractive index of 1.5 or more is preferable. However, since the white pigment having a hollow particle structure contains a gas having a low refractive index inside (core) and has a very high surface reflectance, the shell portion may be made of a material having a refractive index lower than 1.5. . Of those exemplified as the white pigment (G), those corresponding to the inorganic filler (H) are those having a refractive index of 1.5 or more as the white pigment (G) and having a refractive index of 1.5. The smaller one is the inorganic filler (H).

上記無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン[例えば、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等]、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩以外の金属塩としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛等が挙げられる。   Examples of the inorganic oxide include aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide [eg, rutile titanium oxide, anatase titanium oxide, brookite titanium oxide, etc.], zirconium oxide, zinc oxide, and the like. Can be mentioned. Examples of the alkaline earth metal salt include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and sulfuric acid. Barium etc. are mentioned. Examples of the metal salt other than the alkaline earth metal salt include aluminum silicate, aluminum hydroxide, and zinc sulfide.

上記中空粒子としては、特に限定されないが、例えば、無機ガラス[例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、石英等]、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成された無機中空粒子(シラスバルーン等の天然物も含む);スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂等のポリマー(これらポリマーの架橋体も含む)等の有機物により構成された有機中空粒子;無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機中空粒子等が挙げられる。なお、上記中空粒子は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、二種以上の材料より構成されたものであってもよい。また、上記中空粒子の中空部(中空粒子の内部の空間)は、真空状態であってもよいし、媒質で満たされていてもよいが、特に、反射率向上の観点からは、屈折率が低い媒質(例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等)で満たされた中空粒子が好ましい。   Although it does not specifically limit as said hollow particle, For example, inorganic glass [For example, silicate glass, aluminum silicate glass, sodium borosilicate glass, quartz, etc.], metal oxides, such as silica and alumina, calcium carbonate, barium carbonate, Inorganic hollow particles composed of inorganic materials such as nickel carbonate and calcium silicate (including natural products such as Shirasu Balloon); styrene resins, acrylic resins, silicone resins, acrylic-styrene resins, vinyl chloride -Based resins, vinylidene chloride-based resins, amide-based resins, urethane-based resins, phenol-based resins, styrene-conjugated diene-based resins, acrylic-conjugated diene-based resins, olefin-based polymers (including cross-linked products of these polymers), etc. Organic hollow particles composed of organic materials; hybrid materials of inorganic and organic materials Configured inorganic - organic hollow particles, and the like. In addition, the said hollow particle may be comprised from the single material, and may be comprised from 2 or more types of materials. The hollow portion of the hollow particles (the space inside the hollow particles) may be in a vacuum state or may be filled with a medium. In particular, from the viewpoint of improving the reflectance, the refractive index is high. Hollow particles filled with a low medium (for example, an inert gas such as nitrogen or argon or air) are preferred.

なお、白色顔料(G)は、公知乃至慣用の表面処理[例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等]が施されたものであってもよい。このような表面処理を施すことにより、硬化性エポキシ樹脂組成物における他の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。   The white pigment (G) is subjected to a known or conventional surface treatment [for example, a surface treatment with a surface treatment agent such as a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, or silicone]. It may be what was done. By performing such a surface treatment, there are cases where compatibility and dispersibility with other components in the curable epoxy resin composition can be improved.

中でも、白色顔料(G)としては、入手性、及び硬化物(リフレクター)の高反射率及び添加量に対する光反射性の上昇率の観点から、無機酸化物、無機中空粒子が好ましく、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、無機中空粒子、さらに好ましくは酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウムである。特に、白色顔料(G)としては、より高い屈折率を有する点で、酸化チタンが好ましい。   Among them, the white pigment (G) is preferably an inorganic oxide or an inorganic hollow particle, more preferably from the viewpoints of availability and a high reflectance of a cured product (reflector) and an increase in light reflectivity with respect to the addition amount. Aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, barium sulfate, inorganic hollow particles, more preferably titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, barium sulfate. In particular, the white pigment (G) is preferably titanium oxide because it has a higher refractive index.

白色顔料(G)の形状は、特に限定されず、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性の観点から、球状の酸化チタンが好ましく、特に真球状の酸化チタン(例えば、アスペクト比が1.2以下の球状の酸化チタン)が好ましい。   The shape of the white pigment (G) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a crushed shape, a fibrous shape, a needle shape, and a scale shape. Among these, spherical titanium oxide is preferable from the viewpoint of dispersibility, and particularly spherical titanium oxide (for example, spherical titanium oxide having an aspect ratio of 1.2 or less) is preferable.

白色顔料(G)の中心粒径は、特に限定されないが、硬化物(リフレクター)の光反射性向上の観点から、0.1〜50μmが好ましい。特に、白色顔料(G)として酸化チタンを使用する場合、該酸化チタンの中心粒径は、特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましく、より好ましくは0.1〜30μm、さらに好ましくは0.1〜20μm、特に好ましくは0.1〜10μm、最も好ましくは0.1〜5μmである。一方、白色顔料(G)として中空粒子(特に、無機中空粒子)を用いる場合、該中空粒子の中心粒径は、特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましく、より好ましくは0.1〜30μmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での粒径(メディアン径)を意味する。   Although the center particle diameter of a white pigment (G) is not specifically limited, 0.1-50 micrometers is preferable from a viewpoint of the light reflectivity improvement of hardened | cured material (reflector). In particular, when titanium oxide is used as the white pigment (G), the center particle diameter of the titanium oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.1 to 30 μm, and still more preferably 0. 0.1-20 μm, particularly preferably 0.1-10 μm, most preferably 0.1-5 μm. On the other hand, when hollow particles (particularly inorganic hollow particles) are used as the white pigment (G), the center particle diameter of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.1 to 0.1 μm. 30 μm. In addition, the said center particle size means the particle size (median diameter) in the integrated value 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において白色顔料(G)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、白色顔料(G)は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「SR−1」、「R−42」、「R−45M」、「R−650」、「R−32」、「R−5N」、「GTR−100」、「R−62N」、「R−7E」、「R−44」、「R−3L」、「R−11P」、「R−21」、「R−25」、「TCR−52」、「R−310」、「D−918」、「FTR−700」(以上、堺化学工業(株)製)、商品名「タイペークCR−50」、「CR−50−2」、「CR−60」、「CR−60−2」、「CR−63」、「CR−80」、「CR−90」、「CR−90−2」、「CR−93」、「CR−95」、「CR−97」(以上、石原産業(株)製)、商品名「JR−301」、「JR−403」、「JR−405」、「JR−600A」、「JR−605」、「JR−600E」、「JR−603」、「JR−805」、「JR−806」、「JR−701」、「JRNC」、「JR−800」、「JR」(以上、テイカ(株)製)、商品名「TR−600」、「TR−700」、「TR−750」、「TR−840」、「TR−900」(以上、富士チタン工業(株)製)、商品名「KR−310」、「KR−380」、「KR−380N」、「ST−410WB」、「ST−455」、「ST−455WB」、「ST−457SA」、「ST−457EC」、「ST−485SA15」、「ST−486SA」、「ST−495M」(以上、チタン工業(株)製)等のルチル型酸化チタン;商品名「A−110」、「TCA−123E」、「A−190」、「A−197」、「SA−1」、「SA−1L」、「SSPシリーズ」、「CSBシリーズ」(以上、堺化学工業(株)製)、商品名「JA−1」、「JA−C」、「JA−3」(以上、テイカ(株)製)、商品名「KA−10」、「KA−15」、「KA−20」、「STT−65C−S」、「STT−30EHJ」(以上、チタン工業(株)製)、商品名「DCF−T−17007」、「DCF−T−17008」、「DCF−T−17050」(以上、レジノカラー工業(株)製)等のアナターゼ型酸化チタン等の市販品を使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, the white pigment (G) can be used alone or in combination of two or more. The white pigment (G) can also be produced by a known or conventional method. For example, trade names “SR-1”, “R-42”, “R-45M”, “R-650”, “R-32”, “R-5N”, “GTR-100”, “R-62N”, “R-7E”, “R-44”, “R-3L”, “R-11P”, “R -21 "," R-25 "," TCR-52 "," R-310 "," D-918 "," FTR-700 "(above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) -50 "," CR-50-2 "," CR-60 "," CR-60-2 "," CR-63 "," CR-80 "," CR-90 "," CR-90-2 " "," CR-93 "," CR-95 "," CR-97 "(manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), trade names" JR-301 "," JR-403 " JR-405, JR-600A, JR-605, JR-600E, JR-603, JR-805, JR-806, JR-701, JRNC , “JR-800”, “JR” (manufactured by Teika Co., Ltd.), trade names “TR-600”, “TR-700”, “TR-750”, “TR-840”, “TR-900” "(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), trade names" KR-310 "," KR-380 "," KR-380N "," ST-410WB "," ST-455 "," ST-455WB " , “ST-457SA”, “ST-457EC”, “ST-485SA15”, “ST-486SA”, “ST-495M” (above, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), etc .; A-110 "," TCA-123 "," A-190 "," A-197 "," SA-1 "," SA-1L "," SSP series "," CSB series "(above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) JA-1 "," JA-C "," JA-3 "(manufactured by Teika Co., Ltd.), trade names" KA-10 "," KA-15 "," KA-20 "," STT-65C " -S "," STT-30EHJ "(above, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), trade names" DCF-T-17007 "," DCF-T-17008 "," DCF-T-17050 "(above, Resino Color Industries) Commercial products such as anatase-type titanium oxide such as (manufactured by Co., Ltd.) can also be used.

中でも、白色顔料(G)としては、特に硬化物(リフレクター)の光反射性の観点から、商品名「R−62N」、「CR−60」、「DCF−T−17007」、「DCF−T−17008」、「DCF−T−17050」、「FTR−700」が好ましい。   Among these, as the white pigment (G), particularly from the viewpoint of light reflectivity of a cured product (reflector), trade names “R-62N”, “CR-60”, “DCF-T-17007”, “DCF-T” -17008 "," DCF-T-17050 "," FTR-700 "are preferable.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光反射用樹脂組成物として使用する場合、白色顔料(G)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、0.1〜50重量%が好ましく、より好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは3〜35重量%である。白色顔料(G)の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物(リフレクター)の光反射性がより向上する傾向がある。また、白色顔料(G)の添加による硬化性エポキシ樹脂組成物の流動性低下が抑えられ、作業性がより向上する傾向がある。   When using the curable epoxy resin composition of the present invention as a resin composition for light reflection, the content (blending amount) of the white pigment (G) is not particularly limited, but the curable epoxy resin composition (100% by weight). ) To 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, still more preferably 3 to 35% by weight. There exists a tendency for the light reflectivity of hardened | cured material (reflector) to improve more by making content of a white pigment (G) into the said range. Moreover, the fluidity | liquidity fall of the curable epoxy resin composition by addition of a white pigment (G) is suppressed, and there exists a tendency for workability | operativity to improve more.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光反射用樹脂組成物として使用する場合、白色顔料(G)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、10〜600重量部が好ましく、より好ましくは30〜500重量部、さらに好ましくは50〜400重量部である。白色顔料(G)の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物(リフレクター)の光反射性がより向上する傾向がある。また、白色顔料(G)の添加による硬化性エポキシ樹脂組成物の流動性低下が抑えられ、作業性がより向上する傾向がある。   When the curable epoxy resin composition of the present invention is used as a resin composition for light reflection, the content (blending amount) of the white pigment (G) is not particularly limited, but the epoxy contained in the curable epoxy resin composition. The amount is preferably 10 to 600 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, and still more preferably 50 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having a group. There exists a tendency for the light reflectivity of hardened | cured material (reflector) to improve more by making content of a white pigment (G) into the said range. Moreover, the fluidity | liquidity fall of the curable epoxy resin composition by addition of a white pigment (G) is suppressed, and there exists a tendency for workability | operativity to improve more.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に酸化チタンが含まれる場合、白色顔料(G)と無機充填剤(H)の総量(100重量%)に対する酸化チタンの割合は、特に限定されないが、硬化物(リフレクター)の耐熱性(耐黄変性)と光反射性のバランスの観点で、5〜70重量%が好ましく、より好ましくは10〜60重量%である。酸化チタンの割合を5重量%以上とすることにより、硬化物(リフレクター)の光反射性がより向上する傾向がある。また、耐熱性(特に、耐黄変性)及び耐光性がより向上する傾向がある。一方、酸化チタンの割合を70重量%以下とすることにより、硬化物(リフレクター)の成型性が向上し、量産により適する傾向がある。   When titanium oxide is contained in the curable epoxy resin composition of the present invention, the ratio of titanium oxide to the total amount (100% by weight) of the white pigment (G) and the inorganic filler (H) is not particularly limited. From the viewpoint of the balance between the heat resistance (yellowing resistance) of the (reflector) and the light reflectivity, it is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight. By making the ratio of titanium oxide 5% by weight or more, the light reflectivity of the cured product (reflector) tends to be further improved. Moreover, there exists a tendency for heat resistance (especially yellowing resistance) and light resistance to improve more. On the other hand, by setting the proportion of titanium oxide to 70% by weight or less, the moldability of the cured product (reflector) is improved and tends to be more suitable for mass production.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用する際は、白色顔料(G)を含んでいても良いが、その含有量は硬化物の透明性を失わない程度であることが好ましい。具体的には、白色顔料(G)の含有量(配合量)は、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、より好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは1重量部以下である。   When the curable epoxy resin composition of the present invention is used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, it may contain a white pigment (G), but its content does not lose the transparency of the cured product. It is preferable that Specifically, the content (blending amount) of the white pigment (G) is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition. Preferably it is 5 weight part or less, More preferably, it is 1 weight part or less.

[無機充填剤(H)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光反射用樹脂組成物として使用する場合は、無機充填剤(H)を含むことが好ましい。無機充填剤(H)は、硬化物に優れた光学特性を付与する。また、硬化物の線膨張率を低減させる働きを有する。
[Inorganic filler (H)]
When using the curable epoxy resin composition of this invention as a resin composition for light reflections, it is preferable that an inorganic filler (H) is included. The inorganic filler (H) imparts excellent optical properties to the cured product. Moreover, it has the function to reduce the linear expansion coefficient of hardened | cured material.

無機充填剤(H)としては、公知乃至慣用の無機充填剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、カオリン、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土、タルク等の粉体、又はこれらの成型体(例えば、球形化したビーズ等)等が挙げられる。また、無機充填剤(H)としては、上述の無機充填剤に公知乃至慣用の表面処理が施されたもの等も挙げられる。中でも、無機充填剤(H)としては、硬化物の光学特性及び流動性の観点から、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。   As the inorganic filler (H), a known or conventional inorganic filler can be used, and is not particularly limited. For example, silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicon carbide, Silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, aluminum hydroxide, iron oxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium sulfate, barium sulfate, fosterite, steatite, spinel, clay, kaolin, dolomite , Hydroxyapatite, nepheline sinite, cristobalite, wollastonite, diatomaceous earth, talc and the like, or moldings thereof (for example, spherical beads). Examples of the inorganic filler (H) include those obtained by subjecting the above-described inorganic filler to a known or conventional surface treatment. Among these, as the inorganic filler (H), silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, and boron nitride are preferable from the viewpoint of optical properties and fluidity of the cured product.

シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ等の公知乃至慣用のシリカを使用できる。なお、シリカとしては、公知乃至慣用の表面処理[例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等]が施されたものを使用することもできる。   The silica is not particularly limited, and for example, known or commonly used silica such as fused silica, crystalline silica, high-purity synthetic silica or the like can be used. Silica has been subjected to a known or conventional surface treatment [for example, surface treatment with a surface treatment agent such as a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, or silicone]. Can also be used.

シリカの形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性の観点から、球状のシリカが好ましく、特に真球状のシリカ(例えば、アスペクト比が1.2以下の球状のシリカ)が好ましい。   The shape of silica is not particularly limited, and examples thereof include powder, spherical shape, crushed shape, fibrous shape, needle shape, scale shape, and the like. Among these, spherical silica is preferable from the viewpoint of dispersibility, and spherical silica (for example, spherical silica having an aspect ratio of 1.2 or less) is particularly preferable.

シリカの中心粒径は、特に限定されないが、硬化物(リフレクター)の光反射性向上の観点で、0.1〜50μmが好ましく、より好ましくは0.1〜30μmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での粒径(メディアン径)を意味する。   The center particle diameter of silica is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.1 to 30 μm from the viewpoint of improving the light reflectivity of the cured product (reflector). In addition, the said center particle size means the particle size (median diameter) in the integrated value 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において無機充填剤(H)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、無機充填剤(H)は、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「FB−910」、「FB−940」、「FB−950」、「FB−105」、「FB−105FD」、「FB−5D」、「FB−8S」、「FB−7SDC」、「FB−5SDC」、「FB−3SDC」、「FB−9FDC」、「FB−7FDC」、「FB−5FDC」、「FB−970FD」、「FB−975FD」、「FB−950FD」、「FB−40RFD」等のFBシリーズ、商品名「DAW−03DC」、「DAW−0525」、「DAW−1025」等のDAWシリーズ、商品名「SGP」(以上、デンカ(株)製)、商品名「HF−05」((株)トクヤマ製)、商品名「10μmSE−CC5」((株)アドマテックス製)、商品名「MSR−2212」、「MSR−25」(以上、(株)龍森製)、商品名「HS−105」、「HS−106」、「HS−107」(以上、マイクロン社製)等の市販品を使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, the inorganic filler (H) can be used alone or in combination of two or more. The inorganic filler (H) can also be produced by a known or conventional production method. For example, trade names “FB-910”, “FB-940”, “FB-950”, “FB-105”. , “FB-105FD”, “FB-5D”, “FB-8S”, “FB-7SDC”, “FB-5SDC”, “FB-3SDC”, “FB-9FDC”, “FB-7FDC”, FB series such as “FB-5FDC”, “FB-970FD”, “FB-975FD”, “FB-950FD”, “FB-40RFD”, trade names “DAW-03DC”, “DAW-0525”, “DAW DAW series such as “-1025”, trade name “SGP” (manufactured by Denka Corporation), trade name “HF-05” (manufactured by Tokuyama Corporation), trade name “10 μm SE-CC5” (manufactured by Admatech) ), Trade names "MSR-2212", "MSR-25" (above, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.), trade names "HS-105", "HS-106", "HS-107" (above, Micron) Commercially available products such as those manufactured by the company may also be used.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光反射用樹脂組成物として使用する場合、無機充填剤(H)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、10〜90重量%が好ましく、より好ましくは13〜80重量%、さらに好ましくは15〜70重量%である。無機充填剤(H)の含有量を10重量%以上とすることにより、硬化物(リフレクター)の光反射性がより向上する傾向がある。また、硬化物(リフレクター)の線膨張係数が低くなって、該リフレクターを用いた光半導体素子搭載用基板におけるリードフレームの反り等の不具合が生じにくくくなる傾向がある。一方、無機充填剤(H)の含有量を90重量%以下とすることにより、硬化物(リフレクター)の成型性が向上し、量産により適する傾向がある。   When the curable epoxy resin composition of the present invention is used as a resin composition for light reflection, the content (blending amount) of the inorganic filler (H) is not particularly limited, but the curable epoxy resin composition (100 weight) %) To 10 to 90% by weight, more preferably 13 to 80% by weight, still more preferably 15 to 70% by weight. There exists a tendency for the light reflectivity of hardened | cured material (reflector) to improve more by making content of an inorganic filler (H) into 10 weight% or more. In addition, the linear expansion coefficient of the cured product (reflector) tends to be low, and defects such as warping of the lead frame in the optical semiconductor element mounting substrate using the reflector tend not to occur. On the other hand, when the content of the inorganic filler (H) is 90% by weight or less, the moldability of the cured product (reflector) is improved and tends to be more suitable for mass production.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光反射用樹脂組成物として使用する場合、無機充填剤(H)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、10〜1500重量部が好ましく、より好ましくは50〜1200重量部、さらに好ましくは70〜1000重量部である。無機充填剤(H)の含有量が10重量部以上であることにより、硬化物(リフレクター)の光反射性がより向上する傾向がある。また、硬化物(リフレクター)の線膨張係数が低くなって、該リフレクターを用いた光半導体素子搭載用基板におけるリードフレームの反り等の不具合が生じにくくくなる傾向がある。一方、無機充填剤(H)の含有量が1500重量部以下であることにより、硬化物(リフレクター)の成型性が向上し、量産により適する傾向がある。   When using the curable epoxy resin composition of the present invention as a resin composition for light reflection, the content (blending amount) of the inorganic filler (H) is not particularly limited, but is included in the curable epoxy resin composition. The amount is preferably 10 to 1500 parts by weight, more preferably 50 to 1200 parts by weight, and still more preferably 70 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group. There exists a tendency for the light reflectivity of hardened | cured material (reflector) to improve more because content of an inorganic filler (H) is 10 weight part or more. In addition, the linear expansion coefficient of the cured product (reflector) tends to be low, and defects such as warping of the lead frame in the optical semiconductor element mounting substrate using the reflector tend not to occur. On the other hand, when the content of the inorganic filler (H) is 1500 parts by weight or less, the moldability of the cured product (reflector) is improved and tends to be more suitable for mass production.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用する際は、無機充填剤(H)を含んでいても良いが、その含有量は硬化物の透明性を失わない程度であることが好ましい。具体的には、無機充填剤(H)の含有量(配合量)は、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。   When the curable epoxy resin composition of the present invention is used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, it may contain an inorganic filler (H), but its content does not lose the transparency of the cured product. It is preferable that it is a grade. Specifically, the content (blending amount) of the inorganic filler (H) is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition, More preferably, it is 10 parts weight or less, More preferably, it is 5 parts weight or less.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における白色顔料(G)及び無機充填剤(H)の最大粒子径は、特に限定されないが、200μm以下が好ましく、より好ましくは185μm以下、さらに好ましくは175μm以下、特に好ましくは150μm以下である。上記最大粒子径が200μm以下であると、最大粒子径が200μmを超える白色顔料又は無機充填剤を用いる場合よりも、硬化物の光学特性(光反射性)、及び耐クラック性がさらに優れる傾向がある。また、最大粒子径が小さい白色顔料(G)及び無機充填剤(H)を用いることにより、これらの含有量を増やすことが可能となり、硬化物の光反射性、及び耐クラック性がよりいっそう向上する傾向がある。上記最大粒子径の下限は、例えば0.01μm以上である。なお、上記最大粒子径は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる白色顔料(G)及び無機充填剤(H)のトータルの最大粒子径である。上記最大粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における最大の粒径を意味する。   The maximum particle size of the white pigment (G) and the inorganic filler (H) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 μm or less, more preferably 185 μm or less, still more preferably 175 μm or less, Particularly preferably, it is 150 μm or less. When the maximum particle size is 200 μm or less, there is a tendency that the optical properties (light reflectivity) and crack resistance of the cured product are more excellent than when a white pigment or an inorganic filler having a maximum particle size exceeding 200 μm is used. is there. In addition, by using the white pigment (G) and the inorganic filler (H) having a small maximum particle size, it is possible to increase the content thereof, and the light reflectivity and crack resistance of the cured product are further improved. Tend to. The lower limit of the maximum particle size is, for example, 0.01 μm or more. The maximum particle size is the total maximum particle size of the white pigment (G) and the inorganic filler (H) contained in the curable epoxy resin composition of the present invention. The maximum particle size means the maximum particle size in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.

[その他のエポキシ化合物]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、脂環式エポキシ化合物(A)、イソシアヌレート化合物(B)、及びシロキサン誘導体(C)以外のエポキシ化合物(「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある)を含んでいてもよい。上記その他のエポキシ化合物としては、分子内に1以上のエポキシ基(オキシラン環)を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、芳香族エポキシ化合物(芳香族エポキシ樹脂)、脂肪族エポキシ化合物(脂肪族エポキシ樹脂)、イソシアヌレート化合物(B)以外の複素環式エポキシ化合物(複素環式エポキシ樹脂)、シロキサン誘導体(C)以外の分子内にエポキシ基を1個以上有するシロキサン誘導体等が挙げられる。上記その他のエポキシ化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
[Other epoxy compounds]
The curable epoxy resin composition of the present invention further includes an epoxy compound other than the alicyclic epoxy compound (A), the isocyanurate compound (B), and the siloxane derivative (C) (sometimes referred to as “other epoxy compounds”). May be included). As said other epoxy compound, the well-known thru | or usual compound which has 1 or more epoxy groups (oxirane ring) in a molecule | numerator can be used, Although it does not specifically limit, For example, an aromatic epoxy compound (aromatic epoxy resin) ), Aliphatic epoxy compounds (aliphatic epoxy resins), heterocyclic epoxy compounds other than isocyanurate compounds (B) (heterocyclic epoxy resins), and at least one epoxy group in the molecule other than the siloxane derivative (C) Examples thereof include siloxane derivatives. The said other epoxy compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記のイソシアヌレート化合物(B)以外の複素環式エポキシ化合物(以下、単に「その他のイソシアヌレート化合物」と称することがある)を含んでいても良く、例えば、下記式(III−2)で表されるジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物、及び下記式(III−3)で表されるトリグリシジルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。

Figure 2017155145

Figure 2017155145
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a heterocyclic epoxy compound other than the above isocyanurate compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “other isocyanurate compound”), Examples thereof include diallyl monoglycidyl isocyanurate compounds represented by the following formula (III-2) and triglycidyl isocyanurate compounds represented by the following formula (III-3).
Figure 2017155145

Figure 2017155145

上記式(III−2)、式(III−3)中、R4及びR5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 In the above formulas (III-2) and (III-3), R 4 and R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups. Examples thereof include a chain or branched alkyl group. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.

上記式(III−2)で表される化合物の代表的な例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。また、上記式(III−3)で表される化合物の代表的な例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。   Representative examples of the compound represented by the formula (III-2) include diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1,3-bis ( 2-methylpropenyl) -5-glycidyl isocyanurate, 1,3-bis (2-methylpropenyl) -5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate and the like. Further, representative examples of the compound represented by the above formula (III-3) include triglycidyl isocyanurate, tris (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, and the like.

なお、上記その他のイソシアヌレート化合物は、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いることもできる。   In addition, the said other isocyanurate compound can also be modified | denatured beforehand by adding the compound which reacts with epoxy groups, such as alcohol and an acid anhydride.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてその他のイソシアヌレート化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他のイソシアヌレート化合物としては、例えば、商品名「TEPIC」(日産化学工業(株)製);商品名「DA−MGIC」(四国化成工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。   In addition, in the curable epoxy resin composition of this invention, another isocyanurate compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. As other isocyanurate compounds, for example, commercially available products such as trade name “TEPIC” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); trade name “DA-MGIC” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) are used. You can also.

[ゴム粒子]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。ゴム粒子としては、例えば、粒子状NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、反応性末端カルボキシル基NBR(CTBN)、メタルフリーNBR、粒子状SBR(スチレン−ブタジエンゴム)等が挙げられる。ゴム粒子は、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも1層のシェル層とから成る多層構造(コアシェル構造)を有し、表面に脂環式エポキシ化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が10nm〜500nm、最大粒子径が50nm〜1000nmであるゴム粒子であって、該ゴム粒子の屈折率と当該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±0.02以内であるゴム粒子であっても良い。上記ゴム粒子の配合量は、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。
[Rubber particles]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain rubber particles. Examples of the rubber particles include particulate NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), reactive terminal carboxyl group NBR (CTBN), metal-free NBR, particulate SBR (styrene-butadiene rubber), and the like. The rubber particle has a multilayer structure (core-shell structure) composed of a core portion having rubber elasticity and at least one shell layer covering the core portion, and a functional group capable of reacting with an alicyclic epoxy compound on the surface. Rubber particles having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an average particle diameter of 10 nm to 500 nm, and a maximum particle diameter of 50 nm to 1000 nm, wherein the refractive index of the rubber particles and the curable epoxy resin composition Rubber particles having a difference from the refractive index of the cured product within ± 0.02 may be used. The blending amount of the rubber particles can be appropriately adjusted as necessary, and is not particularly limited.

[離型剤]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光反射用樹脂組成物として使用する際は、さらに、離型剤を含んでいてもよい。離型剤を含むことにより、トランスファー成型等の金型を使用した成型法による連続成型が容易となり、高い生産性で硬化物(リフレクター)を製造することが可能となる。離型剤としては、公知乃至慣用の離型剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤(フッ素原子含有化合物;例えば、フッ素オイル、ポリテトラフルオロエチレン等)、シリコーン系離型剤(シリコーン化合物;例えば、シリコーンオイル、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、ポリオキシアルキレン単位を有するポリオルガノシロキサン等)、ワックス系離型剤(ワックス類;例えば、カルナウバワックス等の植物ロウ、羊毛ワックス等の動物ロウ、パラフィンワックス等のパラフィン類、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等)、高級脂肪酸又はその塩(例えば、金属塩等)、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、鉱油等が挙げられる。
[Release agent]
When the curable epoxy resin composition of the present invention is used as a resin composition for light reflection, it may further contain a release agent. By including a release agent, continuous molding by a molding method using a mold such as transfer molding is facilitated, and a cured product (reflector) can be produced with high productivity. As the release agent, known or commonly used release agents can be used, and are not particularly limited. For example, fluorine release agents (fluorine atom-containing compounds; such as fluorine oil and polytetrafluoroethylene), Silicone release agents (silicone compounds; for example, silicone oil, silicone wax, silicone resin, polyorganosiloxane having a polyoxyalkylene unit), wax release agents (waxes; for example, plant waxes such as carnauba wax) Animal waxes such as wool wax, paraffins such as paraffin wax, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, etc.), higher fatty acids or salts thereof (for example, metal salts), higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, mineral oils, etc. .

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において離型剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、離型剤は、公知乃至慣用の方法によって製造することもできるし、市販品を使用することもできる。   In addition, in the curable epoxy resin composition of this invention, a mold release agent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Moreover, a mold release agent can also be manufactured by a well-known thru | or usual method, and a commercial item can also be used for it.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有量(配合量)は、特に限定されない。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用する際は、離型剤を含んでいても良いが、含まなくても良い。   When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a release agent, the content (mixing amount) of the release agent is not particularly limited. In addition, when using the curable epoxy resin composition of this invention as a resin composition for optical semiconductor sealing, it may contain the mold release agent, but does not need to contain it.

[酸化防止剤]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤を含むことにより、いっそう耐熱性(特に、耐黄変性)に優れた硬化物を製造することが可能となる。酸化防止剤としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤(フェノール系化合物)、ヒンダードアミン系酸化防止剤(ヒンダードアミン系化合物)、リン系酸化防止剤(リン系化合物)、イオウ系酸化防止剤(イオウ系化合物)等が挙げられる。
[Antioxidant]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain an antioxidant. By containing an antioxidant, it becomes possible to produce a cured product having further excellent heat resistance (particularly yellowing resistance). As the antioxidant, known or commonly used antioxidants can be used, and are not particularly limited. For example, phenolic antioxidants (phenolic compounds), hindered amine antioxidants (hindered amine compounds), phosphorus System antioxidants (phosphorus compounds), sulfur antioxidants (sulfur compounds), and the like.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール類;2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のビスフェノール類;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3'−ビス−(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられる。   Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like; 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl- 6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1 , 1-Dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro 5.5] Bisphenols such as undecane; 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [ 3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′ -Hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, polymer type phenols such as tocophenol, and the like.

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。   Examples of the hindered amine antioxidant include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl. ] Butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like can be mentioned.

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2、4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。   Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t- Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2 , 4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-tert-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite, etc. Fights; 9,10-di Dro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene Examples include oxaphosphaphenanthrene oxides such as -10-oxide.

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ドデカンチオール、ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート等が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dodecanethiol, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and the like. Is mentioned.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において酸化防止剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、酸化防止剤は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Irganox1010」(BASF製、フェノール系酸化防止剤)、商品名「AO−60」、「AO−80」((株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤)、商品名「Irgafos168」(BASF製、リン系酸化防止剤)、商品名「アデカスタブHP−10」、「アデカスタブPEP−36」((株)ADEKA製、リン系酸化防止剤)、商品名「HCA」(三光(株)製、リン系酸化防止剤)等の市販品を使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, the antioxidant can be used alone or in combination of two or more. The antioxidant can also be produced by a known or conventional method. For example, the trade name “Irganox 1010” (manufactured by BASF, a phenolic antioxidant), trade names “AO-60”, “AO-80”. ”(Manufactured by ADEKA Corporation, phenolic antioxidant), trade name“ Irgafos168 ”(manufactured by BASF, phosphorous antioxidant), trade names“ Adekastab HP-10 ”,“ Adekastab PEP-36 ”(Co., Ltd.) Commercial products such as ADEKA (phosphorus antioxidant) and trade name “HCA” (manufactured by Sanko Co., Ltd., phosphorus antioxidant) can also be used.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜3重量部である。酸化防止剤の含有量を0.1重量部以上とすることにより、硬化物の酸化が効率的に防止され、耐熱性、耐黄変性がより向上する傾向がある。一方、酸化防止剤の含有量を5重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相がより良好な硬化物が得られやすい傾向がある。   When the curable epoxy resin composition of the present invention contains an antioxidant, the content (blending amount) of the antioxidant is not particularly limited, but the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition is not limited. 0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of whole quantity, More preferably, it is 0.5-3 weight part. By setting the content of the antioxidant to 0.1 parts by weight or more, oxidation of the cured product is efficiently prevented, and heat resistance and yellowing resistance tend to be further improved. On the other hand, by setting the content of the antioxidant to 5 parts by weight or less, coloring tends to be suppressed and a cured product having a better hue tends to be obtained.

[添加剤]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を使用することができる。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシ基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、紫外線吸収剤、光安定剤、白色顔料以外の顔料等の慣用の添加剤を使用することができる。これら添加剤の含有量は特に限定されず、適宜選択可能である。
[Additive]
In addition to the above, various additives can be used in the curable epoxy resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. As the additive, for example, when a compound having a hydroxy group such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin is used, the reaction can be allowed to proceed slowly. In addition, as long as the viscosity and transparency are not impaired, an antifoaming agent, a leveling agent, a silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, a surfactant, Conventional additives such as flame retardants, colorants, ion adsorbents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and pigments other than white pigments can be used. The content of these additives is not particularly limited and can be appropriately selected.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、加熱して該硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物(A)及び硬化剤(D)の一部を反応させることによって得られる、Bステージ化させた硬化性エポキシ樹脂組成物(Bステージ状態の硬化性エポキシ樹脂組成物)であってもよい。   The curable epoxy resin composition of the present invention is obtained by heating and reacting part of the alicyclic epoxy compound (A) and the curing agent (D) in the curable epoxy resin composition, B A staged curable epoxy resin composition (a curable epoxy resin composition in a B-stage state) may be used.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。上記撹拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。   The curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be prepared by stirring and mixing each of the above components in a heated state as necessary. In addition, the curable epoxy resin composition of the present invention can be used as a one-component composition in which each component is mixed in advance, for example, two or more stored separately. These components can also be used as a multi-liquid composition (for example, a two-liquid system) that is used by mixing them at a predetermined ratio before use. The stirring / mixing method is not particularly limited, and for example, known or conventional stirring / mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, a self-revolving stirrer and the like can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under vacuum.

<光半導体封止用樹脂組成物>
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体を封止する用途として用いても良い。つまり、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は光半導体封止用樹脂組成物であってもよい。前記光半導体封止用樹脂組成物を用いることにより、高い透明性、耐光性、耐熱性、及び耐クラック性などの諸物性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された、経時で光度が低下しにくい光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくい。
<Resin composition for optical semiconductor encapsulation>
The curable epoxy resin composition of the present invention may be used for sealing an optical semiconductor. That is, the curable epoxy resin composition of the present invention may be an optical semiconductor sealing resin composition. By using the resin composition for encapsulating an optical semiconductor, the optical semiconductor element was encapsulated with a cured product excellent in various properties such as high transparency, light resistance, heat resistance, and crack resistance. Can be obtained. Even if the optical semiconductor device includes an optical semiconductor element with high output and high brightness, the light intensity is unlikely to decrease with time.

<光反射用樹脂組成物>
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光反射用樹脂組成物として用いても良い。つまり、その硬化物をリアクター等の光反射用材に用いても良い。前記光反射用樹脂組成物を用いることにより、初期光反射性、耐光性、耐熱性、及び耐クラック性などの諸物性に優れた硬化物をリフレクターとして用いた光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくい。
<Light reflection resin composition>
The curable epoxy resin composition of the present invention may be used as a light reflecting resin composition. That is, the cured product may be used for a light reflecting material such as a reactor. By using the resin composition for light reflection, an optical semiconductor device using a cured product excellent in various physical properties such as initial light reflectivity, light resistance, heat resistance, and crack resistance as a reflector can be obtained. Even if the optical semiconductor device includes an optical semiconductor element with high output and high brightness, the light intensity is unlikely to decrease with time.

<硬化物>
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、優れた光学特性、及び耐クラック性などの諸物性に優れた硬化物を得ることができる(以下、本発明の硬化物と称することがある)。硬化の際の加熱温度(硬化温度)は、特に限定されないが、45〜200℃が好ましく、より好ましくは50〜190℃、さらに好ましくは55〜180℃である。また、硬化の際に加熱する時間(硬化時間)は、特に限定されないが、30〜600分が好ましく、より好ましくは45〜540分、さらに好ましくは60〜480分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
<Hardened product>
By curing the curable epoxy resin composition of the present invention, a cured product having excellent optical properties and various physical properties such as crack resistance can be obtained (hereinafter referred to as the cured product of the present invention). is there). Although the heating temperature (curing temperature) in the case of hardening is not specifically limited, 45-200 degreeC is preferable, More preferably, it is 50-190 degreeC, More preferably, it is 55-180 degreeC. In addition, the heating time (curing time) for curing is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, and still more preferably 60 to 480 minutes. When the curing temperature and the curing time are lower than the lower limit value in the above range, curing is insufficient. On the contrary, when the curing temperature and the curing time are higher than the upper limit value in the above range, the resin component may be decomposed. Although the curing conditions depend on various conditions, for example, when the curing temperature is increased, the curing time can be shortened, and when the curing temperature is decreased, the curing time can be appropriately increased.

本発明の硬化物は、高い透明性や光反射性を有し、耐クラック性(耐熱性や耐光性)にも優れる。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用途(例えば、LEDの封止材用途)や、LEDパッケージ用途(LEDパッケージの構成材、例えば、光半導体装置におけるリフレクター材、ハウジング材等)に使用することができる。また、上記以外にも、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、チップ部品、ベアチップ実装、光ファイバー、光ピックアップセンサー(例えば、DVDレコーダ、Blue Rayレコーダ等における光ピックアップセンサー)、光電センサー(例えば、非接触スイッチ等における光電センサー)、カラーセンサー(例えば、カメラ、プリンタ等におけるカラーセンサー)、照度センサー(例えば、携帯端末、テレビ等における照度センサー)、近接センサー(例えば、携帯端末等における近接センサー)、複合センサー(例えば、携帯端末等における複合センサー)、イメージセンサー(例えば、カメラ等におけるイメージセンサー)、AFセンサー(例えば、カメラ等におけるAFセンサー)、MEMS実装等の各種用途にも用いることができる。   The cured product of the present invention has high transparency and light reflectivity, and is excellent in crack resistance (heat resistance and light resistance). Therefore, the curable epoxy resin composition of the present invention can be used for optical semiconductor sealing (for example, LED sealing material) or LED package (for LED package components, for example, a reflector material in an optical semiconductor device, a housing). Material). In addition to the above, adhesives, electrical insulating materials, laminates, coatings, inks, paints, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optical lenses, optical members, light Modeling, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, chip parts, bare chip mounting, optical fiber, optical pickup sensor (for example, optical pickup sensor in DVD recorder, Blue Ray recorder, etc.), photoelectric sensor (For example, a photoelectric sensor in a non-contact switch), a color sensor (for example, a color sensor in a camera, a printer, etc.), an illuminance sensor (for example, an illuminance sensor in a mobile terminal, a television, etc.), a proximity sensor (for example, a mobile terminal, etc.) Proximity sensor) Composite sensor (e.g., a composite sensor in the portable terminal and the like), an image sensor (e.g., an image sensor in a camera or the like), AF sensor (e.g., AF sensor in the camera, etc.) can also be used for various applications such as MEMS implementation.

[光度保持率]
本発明の硬化物の光度保持率は、特に限定されないが、例えば、75%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上である。
[Luminance retention]
Although the luminous intensity retention of the cured product of the present invention is not particularly limited, for example, it is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more.

なお、光度保持率の測定方法としては、硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃のオーブン(樹脂硬化オーブン)で5時間加熱することで、硬化した樹脂でLED素子を封止した光半導体装置を作成し、以下の手順で測定することができる。
[通電試験(光度保持率の測定)]
光半導体装置の全光束を、全光束測定機を用いて測定し(「0時間の全光束」)、さらに、85℃の恒温槽(小型高温チャンバー:商品名「ST−120B1、エスペック(株)製」)内で750時間、光半導体装置に60mAの電流を流した後の全光束を測定し(「750時間後の全光束」)、そして、次式から光度保持率を算出する。
{光度保持率(%)}
={750時間後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
In addition, as a measuring method of luminous intensity retention, after casting a curable epoxy resin composition to the lead frame (InGaN element, 3.5 mm x 2.8 mm) of an optical semiconductor, 120 degreeC oven (resin hardening oven) By heating for 5 hours, an optical semiconductor device in which the LED element is sealed with a cured resin can be created and measured by the following procedure.
[Energization test (measurement of luminous intensity retention)]
The total luminous flux of the optical semiconductor device is measured using a total luminous flux measuring instrument (“total luminous flux for 0 hour”), and a constant temperature bath of 85 ° C. (small high temperature chamber: trade name “ST-120B1, Espec Corp.) The total luminous flux after applying a current of 60 mA to the optical semiconductor device for 750 hours is measured ("total luminous flux after 750 hours"), and the luminous intensity retention is calculated from the following equation.
{Luminance retention (%)}
= {Total luminous flux after 750 hours (lm)} / {total luminous flux after 0 hours (lm)} × 100

[初期反射率]
本発明の硬化物の反射率(初期反射率)は、特に限定されないが、例えば、波長450nmの光の反射率が、85%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上である。特に、450〜800nmの光の反射率が85%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上である。
[Initial reflectance]
The reflectance (initial reflectance) of the cured product of the present invention is not particularly limited. For example, the reflectance of light having a wavelength of 450 nm is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. In particular, the reflectance of light at 450 to 800 nm is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.

[反射率保持率(1)]
本発明の硬化物の、120℃で100時間加熱した後の波長450nmの光の反射率(「加熱エージング後の反射率」と称する場合がある)の、初期反射率に対する保持率([加熱エージング後の反射率]/[初期反射率]×100)は、特に限定されないが、90%以上であることが好ましく、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上である。特に、450〜800nmの光の場合の保持率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上である。
[Reflectivity retention ratio (1)]
Retention rate of the cured product of the present invention at a wavelength of 450 nm after heating at 120 ° C. for 100 hours (sometimes referred to as “reflectance after heating aging”) relative to the initial reflectance ([heating aging (Reflectance after) / [Initial reflectance] × 100) is not particularly limited, but is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. In particular, the retention in the case of 450 to 800 nm light is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more.

[反射率保持率(2)]
本発明の硬化物の、150℃で100時間加熱した後の波長450nmの光の反射率(「加熱エージング後の反射率」と称する場合がある)の、初期反射率に対する保持率([加熱エージング後の反射率]/[初期反射率]×100)は、特に限定されないが、85%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上である。特に、450〜800nmの光の場合の保持率が85%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上である。
[Reflectance retention rate (2)]
Retention rate of the cured product of the present invention at a wavelength of 450 nm after heating at 150 ° C. for 100 hours (sometimes referred to as “reflectance after heating aging”) with respect to the initial reflectance ([heating aging The “reflectance after” / [initial reflectance] × 100) is not particularly limited, but is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. In particular, the retention in the case of 450 to 800 nm light is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.

[反射率保持率(3)]
本発明の硬化物の、強度10mW/cm2の紫外線を120時間照射した後の波長450nmの光に対する反射率(「紫外線エージング後の反射率」と称する場合がある)の、初期反射率に対する保持率([紫外線エージング後の反射率]/[初期反射率]×100)は、特に限定されないが、85%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上である。特に、450〜800nmの光の場合の保持率が85%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上である。
[Reflectance retention rate (3)]
Retention of the reflectance of the cured product of the present invention with respect to light having a wavelength of 450 nm after irradiation with ultraviolet rays having an intensity of 10 mW / cm 2 for 120 hours (sometimes referred to as “reflectance after ultraviolet ray aging”) relative to the initial reflectance. The rate ([reflectance after ultraviolet ray aging] / [initial reflectance] × 100) is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. . In particular, the retention in the case of 450 to 800 nm light is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.

なお、上記反射率は、例えば、本発明の硬化物(厚み:3mm)を試験片とし、分光光度計(商品名「分光光度計 UV−2450」、(株)島津製作所製)を用いて測定することができる。   The reflectance is measured, for example, using a cured product of the present invention (thickness: 3 mm) as a test piece and using a spectrophotometer (trade name “Spectrophotometer UV-2450”, manufactured by Shimadzu Corporation). can do.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が光半導体装置におけるリフレクター用の硬化性エポキシ樹脂組成物である場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子の基板(光半導体素子搭載用基板)が有するリフレクター(光反射部材)を形成する用途に用いられる成型材料(金型等で成型するのに使用する材料)である。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を成型する(かつ硬化させる)ことによって、高い光反射性を有し、耐熱性及び耐光性に優れ、さらに耐クラック性に優れたリフレクターを有する高品質な(例えば、高耐久性の)光半導体素子搭載用基板を製造することができる。なお、リフレクターとは、光半導体装置において光半導体素子から発せられた光を反射させて、光の指向性及び輝度を高め、光の取り出し効率を向上させるための部材である。本発明の硬化物により形成されたリフレクターを少なくとも有する、光半導体素子搭載用に用いられる基板を、「本発明の光半導体素子搭載用基板」と称する場合がある。   When the curable epoxy resin composition of the present invention is a curable epoxy resin composition for a reflector in an optical semiconductor device, the curable epoxy resin composition of the present invention is a substrate of an optical semiconductor element (optical semiconductor) in the optical semiconductor device. This is a molding material (material used for molding with a mold or the like) used for forming a reflector (light reflecting member) included in the element mounting substrate. Therefore, by molding (and curing) the curable epoxy resin composition of the present invention, it has high light reflectivity, excellent heat resistance and light resistance, and further has a reflector having excellent crack resistance. It is possible to manufacture a substrate for mounting an optical semiconductor element (for example, highly durable). The reflector is a member for reflecting light emitted from the optical semiconductor element in the optical semiconductor device to increase the directivity and luminance of the light and improve the light extraction efficiency. A substrate used for mounting an optical semiconductor element having at least a reflector formed of the cured product of the present invention may be referred to as “optical semiconductor element mounting substrate of the present invention”.

<光学部材>
本発明の硬化物は、良好な光学特性を有することから、上述した光半導体封止材や、光反射用材以外の光学部材にも用いられる。例えば、本願発明の硬化物を含む(硬化物を利用した)光学部材としては、光学レンズ、電子ペーパー、タッチパネル、光導波路などとしても利用することができる。
<Optical member>
Since the hardened | cured material of this invention has a favorable optical characteristic, it is used also for optical members other than the optical semiconductor sealing material mentioned above and the material for light reflection. For example, as an optical member including the cured product of the present invention (using a cured product), it can be used as an optical lens, electronic paper, a touch panel, an optical waveguide, and the like.

<光半導体素子搭載用基板>
本発明の光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板を有していても良い。また、本発明の光半導体素子搭載用基板は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成されたリフレクター(白色リフレクター)を有しても良い基板である。図1は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一例を示す概略図であり、(a)は斜視図、(b)は断面図を示す。図1における100は白色リフレクター、101は金属配線(リードフレーム)、102は光半導体素子の搭載領域、103はパッケージ基板を示す。なお、パッケージ基板103には、金属配線101、さらに白色リフレクター100が取り付けられており、その中央(光半導体素子の搭載領域102)に光半導体素子107が置かれてダイボンディングされ、光半導体素子107とパッケージ基板103上の金属配線101の間はワイヤボンディングで接続される。パッケージ基板103の材質としては、樹脂、セラミックなどが使用されるが、白色リフレクターと同じものであってもよい。本発明の光半導体素子搭載用基板における上側の白色リフレクター100は、光半導体素子の搭載領域102の周囲を環状に取り囲み、上方に向かってその環の径が拡大するように傾斜した凹状の形状を有している。本発明の光半導体素子搭載用基板は、上記凹状の形状の内側の表面が少なくとも本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成されていればよい。また、図1に示すように、金属配線101に囲まれた部分(102の下部)は、パッケージ基板103の場合もあるし、白色リフレクター100の場合もある(即ち、図1における「100/103」は、白色リフレクター100であってもよいし、パッケージ基板103であってもよいことを意味する)。ただし、本発明の光半導体素子搭載用基板は、図1に示す態様には限定されない。
<Optical semiconductor device mounting substrate>
The optical semiconductor device of the present invention may have an optical semiconductor element mounting substrate. Moreover, the optical semiconductor element mounting substrate of the present invention is a substrate that may have a reflector (white reflector) formed of a cured product of the curable epoxy resin composition of the present invention. FIG. 1 is a schematic view showing an example of a substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention, where (a) is a perspective view and (b) is a cross-sectional view. In FIG. 1, 100 is a white reflector, 101 is a metal wiring (lead frame), 102 is an optical semiconductor element mounting region, and 103 is a package substrate. A metal wiring 101 and a white reflector 100 are attached to the package substrate 103. An optical semiconductor element 107 is placed in the center (optical semiconductor element mounting region 102) and die-bonded. And the metal wiring 101 on the package substrate 103 are connected by wire bonding. As the material of the package substrate 103, resin, ceramic, or the like is used, but it may be the same as the white reflector. The upper white reflector 100 in the optical semiconductor element mounting substrate of the present invention has a concave shape that surrounds the optical semiconductor element mounting region 102 in an annular shape and is inclined so that the diameter of the ring increases upward. Have. The substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention only needs to have at least the inner surface of the concave shape formed of a cured product of the curable epoxy resin composition of the present invention. Further, as shown in FIG. 1, the portion surrounded by the metal wiring 101 (the lower part of 102) may be the package substrate 103 or the white reflector 100 (that is, “100/103 in FIG. 1). "Means the white reflector 100 or the package substrate 103). However, the optical semiconductor element mounting substrate of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.

本発明の光半導体素子搭載用基板における白色リフレクターを形成する方法としては、公知乃至慣用の成型方法(例えば、コンプレッション成型等)を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を、トランスファー成型、コンプレッション成型、インジェクション成型、LIM成型(インジェクション成型)、ディスペンスによるダム成型等の各種成型方法に付す方法等が挙げられる。リフレクターを形成する際の硬化の条件としては、例えば、前記の硬化物を形成する際の条件等から適宜選択することができる。本発明においては、中でも、急激な硬化反応による発泡を防ぎ、硬化による応力ひずみを緩和して耐クラック性を向上させることができる点で、多段階に分けて加熱処理を施し、段階的に硬化させることが好ましい。   As a method for forming a white reflector in the substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention, a known or conventional molding method (for example, compression molding or the like) can be used, and is not particularly limited. And a method of subjecting the conductive epoxy resin composition to various molding methods such as transfer molding, compression molding, injection molding, LIM molding (injection molding), and dam molding by dispensing. The curing conditions for forming the reflector can be appropriately selected from, for example, the conditions for forming the cured product. In the present invention, in particular, it is possible to prevent foaming due to a rapid curing reaction, to relieve stress strain due to curing and to improve crack resistance, and to perform heat treatment in multiple stages and cure in stages. It is preferable to make it.

本発明の光半導体素子搭載用基板を光半導体装置における基板として使用し、該基板に対して光半導体素子を搭載することによって、本発明の光半導体装置が得られる。   The optical semiconductor device of the present invention is obtained by using the optical semiconductor element mounting substrate of the present invention as a substrate in an optical semiconductor device and mounting the optical semiconductor element on the substrate.

<光半導体装置>
本発明の光半導体装置は、光源としての光半導体素子と、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる封止材及び/又はリフレクター(反射材)とを少なくとも備える光半導体装置である。より具体的には、本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置であるか、又は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなるリフレクターを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置である。
<Optical semiconductor device>
The optical semiconductor device of the present invention is an optical semiconductor device comprising at least an optical semiconductor element as a light source and a sealing material and / or a reflector (reflecting material) made of a cured product of the curable epoxy resin composition of the present invention. . More specifically, the optical semiconductor device of the present invention is an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition of the present invention, or the curable epoxy of the present invention. An optical semiconductor device comprising at least a reflector made of a cured product of a resin composition.

図2は、本発明の光半導体装置の一例を示す概略図(断面図)である。図2における100は白色リフレクター、101は金属配線(リードフレーム)、103はパッケージ基板、104はボンディングワイヤ、105は封止材、106はダイボンディング、107は光半導体素子(LED素子)を示す。図2に示す光半導体装置においては、光半導体素子107から発せられた光が白色リフレクター100の表面(反射面)で反射するため、高い効率で光半導体素子107からの光が取り出される。なお、図2に示すように、本発明の光半導体装置における光半導体素子は、通常、透明な封止材(図2における105)によって封止されている。   FIG. 2 is a schematic view (cross-sectional view) showing an example of the optical semiconductor device of the present invention. In FIG. 2, 100 is a white reflector, 101 is a metal wiring (lead frame), 103 is a package substrate, 104 is a bonding wire, 105 is a sealing material, 106 is die bonding, and 107 is an optical semiconductor element (LED element). In the optical semiconductor device shown in FIG. 2, the light emitted from the optical semiconductor element 107 is reflected by the surface (reflecting surface) of the white reflector 100, so that the light from the optical semiconductor element 107 is extracted with high efficiency. As shown in FIG. 2, the optical semiconductor element in the optical semiconductor device of the present invention is usually sealed with a transparent sealing material (105 in FIG. 2).

図3、4は、本発明の光半導体装置の他の一例を示す図である。図3、4における108は、ヒートシンク(ケースヒートシンク)を示し、このようなヒートシンク108を有することにより、光半導体装置における放熱効率が向上する。図3は、ヒートシンクの放熱経路が光半導体素子の直下に位置する例であり、図4は、ヒートシンクの放熱経路が光半導体装置の横方向に位置する例である[(a)は上面図、(b)は(a)におけるA−A'断面図を示す]。図4における光半導体装置の側面に突出したヒートシンク108は、放熱フィンと称される場合がある。また、図4における109は、カソードマークを示す。ただし、本発明の光半導体装置は、図2〜4に示される態様に限定されない。   3 and 4 are diagrams showing another example of the optical semiconductor device of the present invention. Reference numeral 108 in FIGS. 3 and 4 denotes a heat sink (case heat sink), and by having such a heat sink 108, the heat radiation efficiency in the optical semiconductor device is improved. FIG. 3 is an example in which the heat dissipation path of the heat sink is located immediately below the optical semiconductor element, and FIG. 4 is an example in which the heat dissipation path of the heat sink is positioned in the lateral direction of the optical semiconductor device [(a) is a top view, (B) shows an AA ′ cross-sectional view in (a)]. The heat sink 108 protruding from the side surface of the optical semiconductor device in FIG. 4 may be referred to as a heat radiating fin. Further, reference numeral 109 in FIG. 4 denotes a cathode mark. However, the optical semiconductor device of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIGS.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表1〜4における硬化性エポキシ樹脂組成物の各成分の配合量の単位は重量部である。また、表1〜4における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the unit of the compounding quantity of each component of the curable epoxy resin composition in Tables 1-4 is a weight part. Moreover, "-" in Tables 1-4 means that the said component was not mix | blended.

製造例1/硬化剤組成物(K剤)の製造
表1に示す配合割合(単位:重量部)で、商品名「リカシッドMH−700」(新日本理化(株)製)、商品名「U−CAT 18X」(サンアプロ(株)製)、及びエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)を、自公転式撹拌装置(商品名「あわとり練太郎 AR−250」、(株)シンキー製)を使用して均一に混合し、脱泡して硬化剤組成物(以下、K剤と称する)を得た。
Production Example 1 / Production of Curing Agent Composition (K Agent) In the blending ratio (unit: parts by weight) shown in Table 1, the trade name “Rikacid MH-700” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) -CAT 18X "(manufactured by San Apro Co., Ltd.) and ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a revolving stirrer (trade name" Awatori Neritaro AR-250 ", manufactured by Shinky Co., Ltd.) ) To obtain a curing agent composition (hereinafter referred to as K agent).

製造例2
(シロキサン誘導体1の製造)
100gのメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体(Poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane), trimethylsilyl terminated、分子量950、シグマ・アルドリッチ製)、30.5gのセロキサイド2000((株)ダイセル製)、及び、18gのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを反応容器に仕込み、ここに50%蒸留水メタノール溶液80gを60分かけて滴下し、還流下、3時間反応させた。その後、5%リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、80℃でメタノールを除去した。さらに、300gのメチルイソブチルケトンを添加し、水洗を3回繰り返した。次いで、減圧下、100℃で有機層から溶媒を除去することにより、反応性官能基(エポキシ基)を有するオルガノポリシロキサン化合物(「シロキサン誘導体1」と称する場合がある)95gを得た。得られたシロキサン誘導体1のエポキシ当量は280g/eqであり、25℃における粘度は300mPa・sであった。
Production Example 2
(Production of Siloxane Derivative 1)
100 g of methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (Poly (dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane), trimethylsilyl terminated, molecular weight 950, manufactured by Sigma-Aldrich), 30.5 g of Celoxide 2000 (manufactured by Daicel Corporation), and 18 g Of tetramethylammonium hydroxide was charged into a reaction vessel, and 80 g of a 50% distilled water methanol solution was added dropwise over 60 minutes, followed by reaction for 3 hours under reflux. Then, it neutralized with 5% sodium dihydrogen phosphate aqueous solution, and methanol was removed at 80 ° C. Further, 300 g of methyl isobutyl ketone was added, and washing with water was repeated three times. Next, the solvent was removed from the organic layer under reduced pressure at 100 ° C., to obtain 95 g of an organopolysiloxane compound having a reactive functional group (epoxy group) (sometimes referred to as “siloxane derivative 1”). The epoxy equivalent of the obtained siloxane derivative 1 was 280 g / eq, and the viscosity at 25 ° C. was 300 mPa · s.

実施例1
表1に示す配合処方(単位:重量部)に従って、脂環式エポキシ化合物(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート:商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製))、イソシアヌル酸誘導体(モノアリルジグリシジルイソシアヌレート;商品名「MA−DGIC」、四国化成工業(株)製)を混合し、80℃で1時間攪拌した後、製造例2で得たシロキサン誘導体1を混合して、エポキシ樹脂(組成物)を得た。次に、このエポキシ樹脂と製造例1で得たK剤とを、表1に示す配合割合となるように、自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図1に例示される光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃の樹脂硬化オーブンで5時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。
Example 1
According to the formulation (unit: parts by weight) shown in Table 1, alicyclic epoxy compound (3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate: trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation )), Isocyanuric acid derivative (monoallyl diglycidyl isocyanurate; trade name “MA-DGIC”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then the siloxane obtained in Production Example 2 The derivative 1 was mixed to obtain an epoxy resin (composition). Next, this epoxy resin and the K agent obtained in Production Example 1 are uniformly mixed using a self-revolving stirrer so as to have the blending ratio shown in Table 1, defoamed, and cured. An epoxy resin composition was obtained.
Further, the curable epoxy resin composition obtained above was cast into an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) illustrated in FIG. 1, and then 5 in a resin curing oven at 120 ° C. By heating for an hour, an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition was obtained.

実施例2〜6、比較例1〜4
配合組成を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置を得た。
Examples 2-6, Comparative Examples 1-4
A curable epoxy resin composition and an optical semiconductor device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending composition was changed as shown in Table 1.

実施例7
表2に示す配合処方(単位:重量部)に従って、脂環式エポキシ化合物(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート:商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製))、イソシアヌル酸誘導体(モノアリルジグリシジルイソシアヌレート;商品名「MA−DGIC」、四国化成工業(株)製)を混合し、80℃で1時間攪拌した後、製造例2で得たシロキサン誘導体1を混合して、エポキシ樹脂(組成物)を得た。次に、このエポキシ樹脂と商品名「サンエイドSI−100L」(三新化学工業(株)製)を、表2に示す配合割合となるように、自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図1に例示される光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、樹脂硬化オーブンを用いて、110℃で3時間、続いて、140℃で4時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。
Example 7
According to the formulation (unit: parts by weight) shown in Table 2, alicyclic epoxy compound (3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate: trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation )), Isocyanuric acid derivative (monoallyl diglycidyl isocyanurate; trade name “MA-DGIC”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then the siloxane obtained in Production Example 2 The derivative 1 was mixed to obtain an epoxy resin (composition). Next, this epoxy resin and the trade name “Sun-Aid SI-100L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed uniformly using a self-revolving stirrer so that the blending ratio shown in Table 2 is obtained. And defoamed to obtain a curable epoxy resin composition.
Further, the curable epoxy resin composition obtained above was cast into an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) illustrated in FIG. By heating at 140C for 3 hours and then at 140C for 4 hours, an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with the cured product of the curable epoxy resin composition was obtained.

実施例8〜12、比較例5〜8
配合組成を表2に示すように変更したこと以外は、実施例7と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置を得た。
Examples 8-12, Comparative Examples 5-8
A curable epoxy resin composition and an optical semiconductor device were obtained in the same manner as in Example 7 except that the blending composition was changed as shown in Table 2.

<評価(実施例1〜12及び比較例1〜8)>
実施例1〜12及び比較例1〜8で得られた光半導体装置について、以下の方法で評価試験を行った。
<Evaluation (Examples 1-12 and Comparative Examples 1-8)>
About the optical semiconductor device obtained in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-8, the evaluation test was done with the following method.

[通電試験(光度保持率の測定)]
実施例1〜12及び比較例1〜8で得られた光半導体装置の全光束を、全光束測定機(OL771、マルチ分光放射測定システム、オプトロニックラボラトリーズ社製)を用いて測定し、これを「0時間の全光束」とした。さらに、85℃の恒温槽(小型高温チャンバー:商品名「ST−120B1、エスペック(株)製」)内で750時間、光半導体装置に60mAの電流を流した後の全光束を測定し、これを「750時間後の全光束」とした。そして、次式から光度保持率を算出した。結果を表1及び2の「光度保持率[%]」の欄に示す。
{光度保持率(%)}
={750時間後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
[Energization test (measurement of luminous intensity retention)]
The total luminous fluxes of the optical semiconductor devices obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were measured using a total luminous flux measuring machine (OL771, multispectral radiation measurement system, manufactured by Optronic Laboratories). It was defined as “0 hour total luminous flux”. Furthermore, the total luminous flux after flowing a current of 60 mA to the optical semiconductor device was measured for 750 hours in an 85 ° C. constant temperature bath (small high temperature chamber: trade name “ST-120B1, manufactured by Espec Corp.”). Was “total luminous flux after 750 hours”. And luminous intensity retention was computed from the following formula. The results are shown in the column of “Luminance retention [%]” in Tables 1 and 2.
{Luminance retention (%)}
= {Total luminous flux after 750 hours (lm)} / {total luminous flux after 0 hours (lm)} × 100

[はんだ耐熱性試験(JEDEC規格レベル1)]
実施例1〜12及び比較例1〜8で得られた光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個ずつ用いた)を、85℃、85%RHの条件下で168時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を三度与えた。
〔加熱条件(光半導体装置の表面温度基準)〕
(1)予備加熱:150〜190℃で60〜120秒
(2)予備加熱後の本加熱:230℃以上で60〜150秒、最高温度260℃
ただし、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で3℃/秒に制御した。
図2には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル(二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル)の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープを使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置2個のうち、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表1及び2の「はんだ耐熱性試験[クラック数]」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表1及び2の「はんだ耐熱性試験[電極剥離数]」の欄に示した。
[Solder heat resistance test (JEDEC standard level 1)]
The optical semiconductor devices obtained in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-8 (two were used for each curable epoxy resin composition) were allowed to stand for 168 hours at 85 ° C. and 85% RH. To absorb moisture. Subsequently, the said optical semiconductor device was put into the reflow furnace, and it heat-processed on the following heating conditions. Thereafter, the optical semiconductor device was taken out in a room temperature environment and allowed to cool, and then again placed in a reflow furnace and heat-treated under the same conditions. That is, in the solder heat resistance test, the thermal history under the following heating conditions was given to the optical semiconductor device three times.
[Heating conditions (based on surface temperature of optical semiconductor device)]
(1) Preheating: 150 to 190 ° C. for 60 to 120 seconds (2) Main heating after preheating: 230 ° C. or more and 60 to 150 seconds, maximum temperature 260 ° C.
However, the rate of temperature increase during the transition from preheating to main heating was controlled to 3 ° C./second at the maximum.
FIG. 2 shows an example of a surface temperature profile (temperature profile in one of the two heat treatments) of the optical semiconductor device when heated by the reflow furnace.
Thereafter, the optical semiconductor device was observed using a digital microscope, and whether or not a crack having a length of 90 μm or more occurred in the cured product, and electrode peeling (peeling of the cured product from the electrode surface) occurred. It was evaluated whether or not. Of the two optical semiconductor devices, the number of optical semiconductor devices having a crack of 90 μm or longer in the cured product is shown in the column of “Solder heat resistance test [number of cracks]” in Tables 1 and 2, The number of the generated optical semiconductor devices is shown in the column of “Solder heat resistance test [electrode peeling number]” in Tables 1 and 2.

[熱衝撃試験]
実施例1〜12及び比較例1〜8で得られた光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個ずつ用いた)に対し、−40℃の雰囲気下に30分曝露し、続いて、120℃の雰囲気下に30分曝露することを1サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機(エスペック(株)製 小型冷熱衝撃装置 TSE−11−A)を用いて500サイクル分与えた。その後、光半導体装置の封止樹脂(硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物)に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ(VHX−900、(株)キーエンス製)を使用して観察し、光半導体装置2個のうち長さが90μm以上のクラックを有する光半導体装置の個数を計測した。結果を表1及び2の「熱衝撃試験[クラック数]」の欄に示す。
[Thermal shock test]
The optical semiconductor devices obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 (two were used for each curable epoxy resin composition) were exposed in an atmosphere of −40 ° C. for 30 minutes, followed by A thermal shock with one cycle of exposure to an atmosphere of 120 ° C. for 30 minutes was applied for 500 cycles using a thermal shock tester (Espec Co., Ltd., small thermal shock apparatus TSE-11-A). Thereafter, the length of the crack generated in the sealing resin of the optical semiconductor device (cured product of the curable epoxy resin composition) was observed using a digital microscope (VHX-900, manufactured by Keyence Corporation), Of the two optical semiconductor devices, the number of optical semiconductor devices having cracks having a length of 90 μm or more was measured. The results are shown in the column of “thermal shock test [number of cracks]” in Tables 1 and 2.

[総合判定]
各試験の結果、下記(1)〜(4)をいずれも満たすものを○(良好)と判定した。一方、下記(1)〜(4)のいずれかを満たさない場合には×(不良)と判定した。
(1)通電試験:光度保持率が85%以上
(2)はんだ耐熱性試験(クラック数):硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(3)はんだ耐熱性試験(電極剥離数):電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
(4)熱衝撃試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
結果を表1及び2の「総合判定」の欄に示す。
[Comprehensive judgment]
As a result of each test, what satisfy | filled all the following (1)-(4) was determined as (circle) (good). On the other hand, when any of the following (1) to (4) was not satisfied, it was determined as x (defective).
(1) Current test: luminous intensity retention of 85% or more (2) Solder heat resistance test (number of cracks): No. of optical semiconductor devices with cracks of 90 μm or more in cured product (3) Solder Heat resistance test (number of electrode peeling): No. of optical semiconductor devices with electrode peeling occurred (4) Thermal shock test: No. of optical semiconductor devices with a crack of 90 μm or longer in cured product The results are shown in the “overall determination” column of Tables 1 and 2.

実施例13
表3に示す配合割合で、脂環式エポキシ化合物(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート:商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製))、イソシアヌル酸誘導体(モノアリルジグリシジルイソシアヌレート;商品名「MA−DGIC」、四国化成工業(株)製)を混合し、80℃で1時間攪拌した後、製造例2で得たシロキサン誘導体1を混合して、エポキシ樹脂(組成物)を得た。次に、上記エポキシ樹脂と白色顔料(商品名「TCR−52」、堺化学工業(株)製)と無機充填剤(商品名「FB−970FD」、デンカ(株)製)を、表3に示す配合割合に従って、ディゾルバーを使用して均一に混合し、ロールミルによって所定条件下(ロールピッチ:0.2mm、回転数:25ヘルツ、3パス)で混練した。その後、混練後の組成物と製造例1で得たK剤とを、表3に示す配合割合となるように、自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を金型(5.0cm×10.0cm;以下同じ)に注型し、樹脂硬化オーブンに入れて、120℃で5時間加熱することによって、硬化物を得た。
Example 13
Aliphatic epoxy compounds (3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate: trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation)), isocyanuric acid derivatives at the blending ratios shown in Table 3 (Monoallyl diglycidyl isocyanurate; trade name “MA-DGIC”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then the siloxane derivative 1 obtained in Production Example 2 was mixed. An epoxy resin (composition) was obtained. Next, Table 3 shows the epoxy resin, white pigment (trade name “TCR-52”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and inorganic filler (trade name “FB-970FD”, manufactured by Denka Co., Ltd.). According to the blending ratio shown, they were uniformly mixed using a dissolver, and kneaded by a roll mill under predetermined conditions (roll pitch: 0.2 mm, rotation speed: 25 Hz, 3 passes). Thereafter, the composition after kneading and the K agent obtained in Production Example 1 are uniformly mixed using a self-revolving stirrer so as to have the blending ratio shown in Table 3, defoamed, and cured. An epoxy resin composition was obtained.
Further, the curable epoxy resin composition is cast into a mold (5.0 cm × 10.0 cm; the same applies hereinafter), placed in a resin curing oven, and heated at 120 ° C. for 5 hours to obtain a cured product. It was.

実施例14
表4に示す配合割合で、脂環式エポキシ化合物(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート:商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製))、イソシアヌル酸誘導体(モノアリルジグリシジルイソシアヌレート;商品名「MA−DGIC」、四国化成工業(株)製)を混合し、80℃で1時間攪拌した後、製造例2で得たシロキサン誘導体1を混合して、エポキシ樹脂(組成物)を得た。次に、上記エポキシ樹脂と白色顔料(商品名「TCR−52」、堺化学工業(株)製)と無機充填剤(商品名「FB−970FD」、デンカ(株)製)を、表3に示す配合割合に従って、ディゾルバーを使用して均一に混合し、ロールミルによって所定条件下(ロールピッチ:0.2mm、回転数:25ヘルツ、3パス)で混練した。その後、混練後の組成物と商品名「サンエイドSI−100L」(三新化学工業(株)製)を、表4に示す配合割合となるように、自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を金型(5.0cm×10.0cm;以下同じ)に注型し、樹脂硬化オーブンに入れて、120℃で5時間加熱することによって、硬化物を得た。
Example 14
Aliphatic epoxy compounds (3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate: trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation)), isocyanuric acid derivatives at the blending ratios shown in Table 4 (Monoallyl diglycidyl isocyanurate; trade name “MA-DGIC”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then the siloxane derivative 1 obtained in Production Example 2 was mixed. An epoxy resin (composition) was obtained. Next, Table 3 shows the epoxy resin, white pigment (trade name “TCR-52”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and inorganic filler (trade name “FB-970FD”, manufactured by Denka Co., Ltd.). According to the blending ratio shown, they were uniformly mixed using a dissolver, and kneaded by a roll mill under predetermined conditions (roll pitch: 0.2 mm, rotation speed: 25 Hz, 3 passes). Thereafter, the composition after kneading and the trade name “Sun-Aid SI-100L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) are uniformly mixed using a self-revolving stirrer so that the mixing ratio shown in Table 4 is obtained The mixture was mixed and degassed to obtain a curable epoxy resin composition.
Further, the curable epoxy resin composition is cast into a mold (5.0 cm × 10.0 cm; the same applies hereinafter), placed in a resin curing oven, and heated at 120 ° C. for 5 hours to obtain a cured product. It was.

<評価(実施例13及び14)>
実施例13及び14で得られた硬化物について、下記の評価を実施した。
<Evaluation (Examples 13 and 14)>
The cured products obtained in Examples 13 and 14 were evaluated as follows.

[初期反射率]
実施例で得られた硬化物を切削加工して、長さ30mm×幅30mm×厚み3mmの試験片を作製した。次いで、分光光度計(商品名「分光光度計 UV−2450」、(株)島津製作所製)を用いて、波長450nmの光に対する各試験片の反射率(「初期反射率」とする)を測定した。結果を表3及び4の「初期反射率」の欄に示す。
なお、初期反射率が90%以上であれば、光反射用材料として特に優れていると言える。
[Initial reflectance]
The cured product obtained in the example was cut to prepare a test piece having a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm. Next, using a spectrophotometer (trade name “Spectrophotometer UV-2450”, manufactured by Shimadzu Corporation), the reflectance of each test piece with respect to light having a wavelength of 450 nm (referred to as “initial reflectance”) is measured. did. The results are shown in the column of “initial reflectance” in Tables 3 and 4.
If the initial reflectance is 90% or more, it can be said that the material is particularly excellent as a light reflecting material.

[加熱エージング前後の反射率保持率−1]
初期反射率の評価を行った試験片(硬化物;長さ30mm×幅30mm×3mm厚)を用いて、当該試験片を120℃の乾燥機に入れて100時間放置する試験(耐熱試験)を行った後、波長450nmの光の反射率を初期反射率と同様に測定し、反射率(加熱エージング後の反射率−1)を得た。そして、下記式により、反射率保持率(加熱エージング前後−1)を算出した。結果を表3及び4の「加熱エージング前後−1」の欄に示す。
[反射率保持率(加熱エージング前後−1)]=([加熱エージング後の反射率−1]/[初期反射率])×100
この反射率保持率が高いほど、硬化物が耐熱性に優れることが示唆される。なお、120℃、100時間加熱後の反射率保持率が95%以上であれば、光反射用材料として耐熱性に特に優れていると言える。
[Reflectivity retention before and after heating aging-1]
Using a test piece (cured product; length 30 mm × width 30 mm × 3 mm thickness) on which the initial reflectance was evaluated, the test piece was placed in a dryer at 120 ° C. and allowed to stand for 100 hours (heat resistance test). After the measurement, the reflectance of light having a wavelength of 450 nm was measured in the same manner as the initial reflectance, and the reflectance (reflectance after heating aging-1) was obtained. And the reflectance holding | maintenance rate (before and after heating aging -1) was computed by the following formula. The results are shown in the columns of “before and after heating aging-1” in Tables 3 and 4.
[Reflectance retention ratio (before and after heating aging-1)] = ([Reflectance after heating aging-1] / [Initial reflectance]) × 100
It is suggested that the higher the reflectance retention, the better the cured product is in heat resistance. In addition, if the reflectance retention after heating at 120 ° C. for 100 hours is 95% or more, it can be said that the material is particularly excellent in heat resistance as a light reflecting material.

[加熱エージング前後の反射率保持率−2]
初期反射率の評価を行った試験片(硬化物;長さ30mm×幅30mm×3mm厚)を用いて、当該試験片を150℃の乾燥機に入れて100時間放置する試験(耐熱試験)を行った後、波長450nmの光の反射率を初期反射率と同様に測定し、反射率(加熱エージング後の反射率−2)を得た。そして、下記式により、反射率保持率(加熱エージング前後−2)を算出した。結果を表3及び4の「加熱エージング前後−2」の欄に示す。
[反射率保持率(加熱エージング前後−2)]=([加熱エージング後の反射率−2]/[初期反射率])×100
この反射率保持率が高いほど、硬化物が耐熱性に優れることが示唆される。なお、150℃、100時間加熱後の反射率保持率が90%以上であれば、光反射用材料として耐熱性に特に優れていると言える。
[Reflectivity retention before and after heating aging-2]
Using a test piece (cured product: length 30 mm × width 30 mm × 3 mm thickness) on which the initial reflectance was evaluated, the test piece was placed in a dryer at 150 ° C. and allowed to stand for 100 hours (heat resistance test). After the measurement, the reflectivity of light having a wavelength of 450 nm was measured in the same manner as the initial reflectivity to obtain the reflectivity (reflectance -2 after heating aging). And the reflectance holding | maintenance rate (before and after heating aging -2) was computed by the following formula. The results are shown in the column of “before and after heating aging-2” in Tables 3 and 4.
[Reflectance retention ratio (before and after heating aging-2)] = ([Reflectance after heating aging-2] / [Initial reflectance]) × 100
It is suggested that the higher the reflectance retention, the better the cured product is in heat resistance. In addition, if the reflectance retention after heating at 150 ° C. for 100 hours is 90% or more, it can be said that the material is particularly excellent in heat resistance as a light reflecting material.

[紫外線エージング前後の反射率保持率]
初期反射率の評価を行った試験片(硬化物;長さ30mm×幅30mm×3mm厚)を用いて、当該試験片に対し、強度10mW/cm2の紫外線を120時間照射する試験(耐光試験)を行った後、波長450nmの光の反射率を初期反射率と同様に測定した。そして、下記式により、反射率保持率(紫外線エージング前後)を算出した。結果を表3及び4の「紫外線エージング前後」の欄に示す。
[反射率保持率(紫外線エージング前後)]=([紫外線エージング後の反射率]/[初期反射率])×100
この反射率保持率が高いほど、硬化物が耐光性に優れることが示唆される。なお、強度10mW/cm2、250時間照射後の反射率保持率が95%以上であれば、光反射用材料として耐光性に特に優れていると言える。
[Reflectance retention before and after UV aging]
Using a test piece (cured product; length 30 mm × width 30 mm × 3 mm thickness) for which the initial reflectance was evaluated, the test piece was irradiated with ultraviolet light having an intensity of 10 mW / cm 2 for 120 hours (light resistance test) ), The reflectance of light having a wavelength of 450 nm was measured in the same manner as the initial reflectance. And the reflectance retention (before and after ultraviolet ray aging) was computed by the following formula. The results are shown in the columns “before and after UV aging” in Tables 3 and 4.
[Reflectance retention (before and after ultraviolet aging)] = ([Reflectance after ultraviolet aging] / [Initial reflectance]) × 100
It is suggested that the higher the reflectance retention, the more excellent the light resistance of the cured product. In addition, it can be said that it is especially excellent in light resistance as a light-reflecting material if intensity | strength is 10 mW / cm < 2 > and the reflectance retention rate after 250-hour irradiation is 95% or more.

[切削加工時のクラック有無評価(耐クラック性評価)]
実施例で得られた硬化物を切削加工して、幅5mm×長さ5mm×厚さ3mmの試験片を作製した。上記硬化物の切削加工には、マイクロ・カッティング・マシン(商品名「BS−300CL」、メイワフォーシス(株)製)を使用し、切削加工の際に硬化物にクラックが生じたか否かを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を用いて観察し、確認した。表3及び4には、1サンプルにつき10個の試験片を作製し、そのうちクラックの発生が確認された試験片の個数[個/10個]を評価結果として示す。
[Evaluation of crack presence during cutting (crack resistance evaluation)]
The cured product obtained in the example was cut to prepare a test piece having a width of 5 mm, a length of 5 mm, and a thickness of 3 mm. For cutting of the cured product, a micro cutting machine (trade name “BS-300CL”, manufactured by Meiwa Forsys Co., Ltd.) is used. This was observed and confirmed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by Keyence Corporation). In Tables 3 and 4, 10 test pieces are prepared for each sample, and the number [pieces / 10 pieces] of the test pieces in which the occurrence of cracks is confirmed is shown as an evaluation result.

[リフロー時のクラック有無評価(耐クラック性評価)]
上記切削加工により得られた試験片(幅5mm×長さ5mm×厚さ3mm)に対し、リフロー炉(商品名「UNI−5016F」、日本アントム(株)製)を用いて、260℃を最高温度として5秒間、全リフロー時間を90秒としてリフロー処理を施した。その後、当該リフロー処理により試験片にクラックが生じたか否かを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を用いて観察し、確認した。表3及び4には、1サンプルにつき10個の試験片のリフロー処理を行い、そのうちクラックの発生が確認された試験片の個数[個/10個]を評価結果として示す。
[Evaluation of crack presence during reflow (crack resistance evaluation)]
Using a reflow furnace (trade name “UNI-5016F”, manufactured by Nippon Antom Co., Ltd.) for the test piece (width 5 mm × length 5 mm × thickness 3 mm) obtained by the above cutting, the maximum is 260 ° C. The reflow treatment was performed at a temperature of 5 seconds and a total reflow time of 90 seconds. Thereafter, whether or not the test piece was cracked by the reflow treatment was observed and confirmed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by Keyence Corporation). Tables 3 and 4 show the number of test pieces [pieces / 10 pieces] in which the occurrence of cracks was confirmed as an evaluation result after reflow treatment of 10 test pieces per sample.

[総合判定]
各試験の結果、下記(1)〜(6)をいずれも満たすものを○(良好)と判定した。一方、下記(1)〜(6)のいずれかを満たさない場合には×(不良)と判定した。
(1)初期反射率:光反射率が90%以上
(2)加熱エージング前後の反射率保持率−1:反射率保持率が95%以上
(3)加熱エージング前後の反射率保持率−2:反射率保持率が90%以上
(4)紫外線エージング前後の反射率保持率:反射率保持率が95%以上
(5)切削加工時のクラック有無評価:クラックが発生した個数が0個
(6)リフロー時のクラック有無評価:クラックが発生した個数が0個
結果を表3及び4の「総合判定」の欄に示す。
[Comprehensive judgment]
As a result of each test, what satisfy | filled all the following (1)-(6) was determined as (circle) (good). On the other hand, when any of the following (1) to (6) was not satisfied, it was determined as x (defective).
(1) Initial reflectance: light reflectance is 90% or more (2) Reflectivity retention ratio before and after heating aging-1: Reflectivity retention ratio is 95% or more (3) Reflectivity retention ratio before and after heating aging-2: Reflectivity retention ratio is 90% or more (4) Reflectivity retention ratio before and after UV aging: Reflectivity retention ratio is 95% or more (5) Evaluation of crack existence at the time of cutting: Number of cracks is 0 (6) Evaluation of presence / absence of cracks during reflow: The number of cracks generated is 0. The results are shown in the “Comprehensive judgment” column of Tables 3 and 4.

Figure 2017155145
Figure 2017155145

Figure 2017155145
Figure 2017155145

Figure 2017155145
Figure 2017155145

Figure 2017155145
Figure 2017155145

なお、表1〜4に示す成分について、以下に説明する。
(エポキシ樹脂)
セロキサイド2021P:商品名「セロキサイド2021P」(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート)、(株)ダイセル製
EHPE3150:商品名「EHPE3150」(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物)、(株)ダイセル製
(イソシアヌレート化合物)
MA−DGIC:商品名「MA−DGIC」[モノアリルジグリシジルイソシアヌレート]、四国化成工業(株)製
(シロキサン誘導体)
シロキサン誘導体1:製造例2で得られたシロキサン誘導体
X−40−2670:商品名「X−40−2670」(分子内に4つのエポキシ基を有する環状のシロキサン誘導体)、信越化学工業(株)製
(硬化剤組成物(K剤))
MH−700:商品名「リカシッドMH−700」(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸)、新日本理化(株)製
18X:商品名「U−CAT 18X」(硬化促進剤)、サンアプロ(株)製
エチレングリコール:商品名「エチレングリコール」、和光純薬工業(株)製
(硬化触媒)
SI−100L(サンエイド SI−100L):アリールスルホニウム塩、三新化学工業(株)製
(白色顔料)
TCR−52:商品名「TCR−52」(酸化チタン)、堺化学工業(株)製
(無機充填剤)
FB−970FD:商品名「FB−970FD」(シリカ、表面処理なし、平均粒子径16.7μm、最大粒子径70μm)、デンカ(株)製
In addition, the component shown to Tables 1-4 is demonstrated below.
(Epoxy resin)
Celoxide 2021P: Trade name “Celoxide 2021P” (3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate), manufactured by Daicel Corporation EHPE3150: Trade name “EHPE3150” (2,2-bis (hydroxymethyl) ) -1-Butanol 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct), manufactured by Daicel Corporation (isocyanurate compound)
MA-DGIC: Trade name “MA-DGIC” [monoallyl diglycidyl isocyanurate], manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. (siloxane derivative)
Siloxane derivative 1: Siloxane derivative obtained in Production Example 2 X-40-2670: Trade name “X-40-2670” (cyclic siloxane derivative having four epoxy groups in the molecule), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Made (curing agent composition (K agent))
MH-700: Trade name “Licacid MH-700” (4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride), manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. 18X: Trade name “U-CAT 18X” (curing accelerator) , San Apro Co., Ltd. Ethylene glycol: Trade name "Ethylene glycol", Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (curing catalyst)
SI-100L (Sun-Aid SI-100L): Arylsulfonium salt, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. (white pigment)
TCR-52: Trade name “TCR-52” (titanium oxide), manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (inorganic filler)
FB-970FD: trade name “FB-970FD” (silica, no surface treatment, average particle size 16.7 μm, maximum particle size 70 μm), manufactured by Denka Corporation

100:白色リフレクター
101:金属配線(電極)
102:光半導体素子の搭載領域
103:パッケージ基板
104:ボンディングワイヤ
105:光半導体素子の封止材
106:ダイボンディング
107:光半導体素子
108:ヒートシンク
109:カソードマーク
100: White reflector 101: Metal wiring (electrode)
102: Mounting area of optical semiconductor element 103: Package substrate 104: Bonding wire 105: Sealing material for optical semiconductor element 106: Die bonding 107: Optical semiconductor element 108: Heat sink 109: Cathode mark

Claims (10)

脂環式エポキシ化合物(A)(ただし、シロキサン誘導体(C)に該当するものを除く)と、下記式(III−1)
Figure 2017155145

[式中、R4及びR5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す]
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、下記式(IV−1)
Figure 2017155145

[式中、2n個のRaは、互いに同一又は異なって、エポキシ基を含有する基、又はアルキル基を示す。ただし、Raの少なくとも1つはエポキシ基を含有する基である。nは、1〜1000の整数を示す。]
で表されるシロキサン誘導体(C)とを含むことを特徴とする光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物。
Alicyclic epoxy compound (A) (excluding those corresponding to siloxane derivative (C)) and the following formula (III-1)
Figure 2017155145

[Wherein, R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms]
And a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) represented by the following formula (IV-1)
Figure 2017155145

[Wherein, 2n R a s are the same or different from each other and each represents a group containing an epoxy group or an alkyl group. However, at least one of R a is a group containing an epoxy group. n shows the integer of 1-1000. ]
The curable epoxy resin composition for optical materials characterized by including the siloxane derivative (C) represented by these.
前記脂環式エポキシ化合物(A)の脂環エポキシ基がシクロヘキセンオキシド基である請求項1に記載の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物。   The curable epoxy resin composition for optical materials according to claim 1, wherein the alicyclic epoxy group of the alicyclic epoxy compound (A) is a cyclohexene oxide group. 前記脂環式エポキシ化合物(A)が下記式(I−1)
Figure 2017155145

で表される化合物である請求項1又は2に記載の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物。
The alicyclic epoxy compound (A) is represented by the following formula (I-1)
Figure 2017155145

The curable epoxy resin composition for optical materials according to claim 1, wherein the curable epoxy resin composition is represented by the formula:
さらに白色顔料(G)及び無機充填剤(H)を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物。   The curable epoxy resin composition for optical materials according to any one of claims 1 to 3, further comprising a white pigment (G) and an inorganic filler (H). さらに、硬化剤(D)及び硬化促進剤(E)を含むか、又は、硬化触媒(F)を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物。   Furthermore, curable epoxy resin composition for optical materials of any one of Claims 1-4 which contains a hardening | curing agent (D) and a hardening accelerator (E), or contains a hardening catalyst (F). 光半導体封止用樹脂組成物であるか、又は光反射用樹脂組成物である請求項1〜5いずれか1項に記載の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物。   It is a resin composition for optical semiconductor sealing, or is a resin composition for light reflection, The curable epoxy resin composition for optical materials of any one of Claims 1-5. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学材料用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。   Hardened | cured material of the curable epoxy resin composition for optical materials of any one of Claims 1-6. 請求項7に記載の硬化物を含む光学部材。   An optical member comprising the cured product according to claim 7. 請求項7に記載の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。   An optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with the cured product according to claim 7. 請求項7に記載の硬化物からなるリフレクターを少なくとも備える光半導体装置。   An optical semiconductor device comprising at least a reflector made of the cured product according to claim 7.
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