JPH07329191A - Photoforming - Google Patents

Photoforming

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JPH07329191A
JPH07329191A JP6150576A JP15057694A JPH07329191A JP H07329191 A JPH07329191 A JP H07329191A JP 6150576 A JP6150576 A JP 6150576A JP 15057694 A JP15057694 A JP 15057694A JP H07329191 A JPH07329191 A JP H07329191A
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JP
Japan
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compound
resin
layer
liquid crystal
stereolithography
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Application number
JP6150576A
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Japanese (ja)
Inventor
Hikari Goto
Koji Isobe
Kazunori Sasahara
Kenji Yamano
健治 山野
光 後藤
孝治 磯部
数則 笹原
Original Assignee
Denken Eng Kk
Nippon Kayaku Co Ltd
デンケンエンジニアリング株式会社
日本化薬株式会社
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Publication date
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    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
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    • B29C35/08Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation

Abstract

PURPOSE:To prevent a liquid crystal panel from becoming deteriorated qualitatively due to ultraviolet ray and thereby enhance a value of practical use by forming a first layer plane cured product by projecting a desired plane photoimage to the interface of a resin through a mask and repeating this step to laminate the cured product for the final formation of a three-dimensional form. CONSTITUTION:A light emitted from a visible light source with a wavelength of 400 to 1500nm as an output wavelength free from an ultraviolet wavelength is emitted to a photocurable resin containing a chemical compound with at least, one unsaturated double bond in a single molecule or/and an epoxy compound and a metallocene compound under focus adjustment and convergent degree adjustment. Further, thus the light permeates a liquid crystal panel 5 controlled by a control device 8 under a pattern control. Consequently, a first layer plane cured product is obtained by projecting a desired plane light image to the interface of the resin through a mask. For the second and following layers, a thin layer of resin is applied to the layer formed after the sequential formation of the cured products, and a three-dimensional form is obtained by repeating the above laminating procedures.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光硬化性の樹脂に所望する任意形状の光エネルギーを照射して、得られた層状の平面硬化物を積層し、3次元造形物を形成するホトマスク方式の光造形法の改良に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention, by irradiating a light energy of any shape desired for the photocurable resin, laminating a planar cured product of the resulting layered, photomask method of forming a three-dimensional shaped object it relates to the improvement of the optical molding method.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より、光硬化性の樹脂に光エネルギーを照射して3次元造形物を形成する光造形法は、各種のものが知られており、特に、最近では日刊工業新聞社発行の「光造形法」(1990年10月30日発行・著者:丸谷洋二,大川和夫,早野誠治,斉藤直一郎,中井 孝)により広く理解されるようになっている。 Conventionally, stereolithography to form a light energy three-dimensional shaped object by irradiating the photocurable resin, various are known ones, in particular, recently published Nikkan Kogyo of "stereolithography" (1990 October 30 issue, author: Yoji Maruya, Kazuo Okawa, Seiji Hayano, Naoichiro Saito, Takashi Nakai) it is adapted to be widely understood by.

【0003】従来における光造形法として、特に一般的なものは、光硬化性樹脂を貯留した上面開放形樹脂槽内の樹脂液面近くに造形テーブルとしてのベースプレートを設けて、このベースプレート上の樹脂自由液面に上方から光を照射することで、プレート上に第1層目の樹脂硬化物層を形成し、次いで、プレートを前記樹脂硬化物層の厚さ程度だけ槽内下方へ降下させて、第1層目樹脂硬化物層の上の樹脂に光を照射して第2層目の樹脂硬化物層を形成するという方法を繰り返し、スライス状の樹脂硬化物層を連続的に積層することで所望の立体形状を成形する方法であり、この方法は槽内のテーブルを樹脂の自由液面から順次沈下させて硬化物を積層しながら造形物を成形するので、自由液面法と呼ばれる。 [0003] As stereolithography in the past, particularly common ones, near the resin liquid level of the reservoir a photocurable resin top open type resin tank provided base plate as the modeling table, the resin on the base plate by irradiating light from above the free liquid surface, a first layer of the cured resin layer is formed on the plate, then the plate is lowered only to about the thickness of the tank in the lower of the cured resin layer , to a method that by irradiating light to the resin on the first layer a cured resin layer to form a second layer of the cured resin layer repeatedly, continuously stacking the slice-shaped cured resin layer in a method of forming a desired three-dimensional shape, the method because the table in the tank forming a shaped object while laminating the cured product by sequentially sinking from the free liquid surface of the resin, called free liquid surface method.

【0004】また、別の方法としては、底面を光の透過窓とした樹脂槽内の底面近くにベースプレートを設けて、樹脂槽の下方から光を底面の透過窓よりプレート方向へ照射してプレートと底面との間の樹脂を第1層目の樹脂硬化物層として硬化させ、次いで、プレートを上方へ引き上げて第1層目樹脂硬化物層を底面から剥がし、 [0004] Another method is a base plate provided near the bottom surface of the resin bath in which the bottom surface and the transmission window of the light, the plate light from the lower side of the resin vessel by irradiating the plate direction than the transmission window of the bottom surface and a resin between the bottom surface and cured as the first layer of the cured resin layer and then peeled off the first layer a cured resin layer from the bottom by pulling plate upward,
この第1層目樹脂硬化物層と底面との間に樹脂槽下方からの光により、第2層目の樹脂硬化物層を形成するという方法を繰り返すもので、この方法は樹脂槽の底面とプレートもしくは既設硬化物層との間に樹脂の液面が規制されるので、規制液面法と呼ばれる。 The light from the resin tank below between the first layer a cured resin layer and the bottom, but repeating the method of forming the second layer of the cured resin layer, the method and the bottom surface of the resin vessel since the liquid surface of the resin is restricted between the plates or existing cured layer, called restriction liquid surface method.

【0005】また、従来技術では樹脂に対して光を照射するための露光方式として、造形する断面形状のデータによってレーザー光を走査する方式と、予め製作されたホトマスクを介して均一光源照射を行う方式とが考えられており、前者を走査方式、後者をホトマスク方式と称している。 Further, as an exposure method for irradiating light to the resin in the prior art, a method of scanning the laser beam by the data in the cross-sectional shape to shape, perform uniform light irradiation through a photomask that is prefabricated it is thought that the method, scanning method the former, is referred latter as photomask method.

【0006】しかし、レーザー光源を利用した走査方式では、レーザー光そのものが数ミクロンから300ミクロン程度の微細径ビームであるために、所望する断面形状を網羅すべく走査するための動作に多大な時間を必要とすることになるので、生産効率が悪いという問題点を有している。 However, the scanning method using laser light sources, for the laser beam itself is a very small diameter beam from a few microns to about 300 microns, much time operation for scanning in order to cover the desired cross-sectional shape by doing so, you require, there is a problem that production efficiency is poor.

【0007】 [0007]

【発明が解決すべき課題】一方、従来技術としてのホトマスク方式による光造形法は、所望形状の断面を露光できることにより、積層面1層あたりの露光時間が短く、 [SUMMARY OF THE INVENTION to be solved] On the other hand, stereolithography according photomask method of the prior art, by being able to expose a cross section of the desired shape, short exposure time per stacking surface one layer,
造形時間を短縮できるという、走査方式にはない利点をもつ反面、次のような技術的な課題があげられる。 It is able to shorten the molding time, although with no benefit to the scanning method, technical problems such as the following can be mentioned.

【0008】その課題として指摘される点は、従来のホトマスク方式では、断面形状の層数に応じた膨大な数のホトマスクを事前に用意する必要があるということである。 [0008] that it is pointed out as a problem, in the conventional photomask method is that it is necessary to prepare a large number of photomasks in accordance with the number of layers of the cross-sectional shape in advance. そのため、最近では、このようなホトマスク方式の課題を解決する目的で、積層断面毎に物理的なホトマスクを用意する代わりに液晶パネルを使用し、積層断面毎にこの液晶パネルに所望の断面形状を制御装置により描画するという、液晶パネルをホトマスクとして利用する技術が提唱されるようになった。 Therefore, recently, in order to solve the problems of the photomask method, using a liquid crystal panel instead of providing a physical photomask for each stacking section, the desired cross-sectional shape in the liquid crystal panel for each stack section that renders the control device, a technique for using a liquid crystal panel as a photomask has come to be proposed.

【0009】しかしながら、この液晶パネルをホトマスクとして利用する技術も、現実にはなお、次のような未解決の問題点を含んでいる。 However, techniques that utilize liquid crystal panel as a photomask is also, in reality Incidentally, includes problems such as: unresolved. つまり、光造形法に用いられる光硬化性樹脂は、紫外線硬化型の樹脂であるため、 That is, since the photocurable resin used in stereolithography are UV-curable resin,
主として紫外線を含む光源による光照射を行わなければならないが、一方、液晶は、紫外線に対して組織的に非常に弱い性質を有するため、紫外線の照射を受けることにより激しい劣化を生ずるという点である。 It must be carried out mainly light irradiation by the light source including the ultraviolet, whereas, the liquid crystal, because it has a very weak nature organizationally to ultraviolet, is that produces severe degradation upon exposure to ultraviolet . このような理由から、従来より液晶パネルをホトマスクとして利用する技術が数多く開示されてはいるが、実際的な問題として、これらの技術はいずれも未だ実用性を有するものとは言えず、依然として致命的欠陥となっている。 For this reason, utilizes a liquid crystal panel as a photomask over the prior art is are disclosed numerous, as a practical matter, it can not be said to have a still utility Both of these techniques are still critical and it has a defect.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような従来における光造形法の問題点を解消することを目的として開発されたものであり、1分子中に1個以上の不飽和二重結合を有する化合物A又は(及び)エポキシ化合物Bとメタロセン化合物Cとを含有する光硬化性樹脂に、紫外波長を排除した波長400〜1500nmの出力波長を有する可視光光源より照射される光を光学系により焦点調整および集束度調整し、制御装置によりパターン制御される液晶パネルを透過することにより、所望の平面光像を樹脂界面にマスク投影して1層目の平面硬化物を得、2層目以降は順次硬化物作成後の層に薄く層状に樹脂を充填し、この操作を繰り返し積層して3次元造形物を形成することを特徴とする。 Means for Solving the Problems The present invention has been developed for the purpose of solving the problems of stereolithography in the conventional described above, one or more unsaturated double in one molecule the double bond of compound a or (and) having a photocurable resin containing an epoxy compound B and a metallocene compound C, and light emitted from the visible light source having an output wavelength of the wavelength 400~1500nm which eliminated the ultraviolet wavelengths adjust the focus adjustment and the focusing degree by the optical system, by passing through the liquid crystal panel to be patterned controlled by the control device, to obtain a first layer of plane cured by masking projecting desired planar light image to resin interface, 2 layer onward the resin was packed into a thin layer in the layer after creation sequentially cured product, and forming a three-dimensionally shaped object by stacking repeat this operation.

【0011】 [0011]

【作用】本発明では、可視光硬化型の光硬化性樹脂、つまり1分子中に1個以上の不飽和二重結合を有する化合物Aと又は(及び)エポキシ化合物Bとメタロセン化合物Cとを含有する光硬化性樹脂に対して、紫外波長を排除した波長400〜1500nmの出力波長を有する可視光線を照射させるため、液晶パネルを的確に保護しつつ前記樹脂を硬化させることができ、液晶パネルをホトマスクとして利用する光造形法の実現を充分可能とすることができる。 According to the present invention, a visible light curable photo-curable resin, i.e. compounds A and or (and) having one or more unsaturated double bonds in one molecule containing an epoxy compound B and a metallocene compound C relative to a photocurable resin, in order to irradiate the visible light having an output wavelength of the wavelength 400~1500nm which eliminated the ultraviolet wavelengths, it is possible to cure the resin while properly protecting the liquid crystal panel, a liquid crystal panel It may be sufficiently possible to realize an optical molding method using a photomask.

【0012】 [0012]

【実施例】次に、本発明に係る光造形法を、図1に示す自由液面法による造形装置により説明すると、12は光硬化性樹脂11を貯留する樹脂造形槽であり、この樹脂造形槽12内にはエレベータ装置9により槽内を上下動するベースプレート9aが設けられており、また、前記樹脂造形槽12の上方には光照射装置1が配置されている。 EXAMPLES Next, the optical modeling method according to the present invention, will be described by modeling apparatus according to the free liquid surface method shown in FIG. 1, 12 is a resin molded tank for storing the photocurable resin 11, the resin molding the tank 12 has a base plate 9a is provided to move up and down the inside of the tank by an elevator apparatus 9, also, the light irradiation device 1 is disposed above the resin molding tank 12.

【0013】前記光照射装置1としては、紫外波長を排除した波長400〜1500nmの出力波長を有する可視光線を照射できるものであり、具体的には、ハロゲンランプ,水銀ランプ,クセノンランプ,メタルハライドランプなどが好適に使用される。 [0013] As the light irradiation device 1 are those which can irradiate the visible light having an output wavelength of the wavelength 400~1500nm which eliminated the ultraviolet wavelength, specifically, a halogen lamp, a mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp such as are preferably used. ただし、これらの光照射装置1といえども時として紫外線が若干含まれることもあるので、このような場合の障害を排除する意味から前記光照射装置1の下方には紫外線カットフィルタ2が配置され、更に、この紫外線カットフィルタ2の下方には、光照射装置1より照射される光エネルギーの投光または遮光を行うシャッター装置3が設けられている。 However, since these and survive even sometimes ultraviolet light irradiation device 1 is also included a little, and downwardly from the meaning of the light irradiation device 1 to eliminate the fault in such a case is disposed ultraviolet cut filter 2 , in addition, the lower the ultraviolet cut filter 2, the shutter device 3 for projecting light or shielding of light energy irradiated from the light irradiation device 1 is provided.

【0014】前記シャッター装置3はコンピュータユニット8により制御されるシャッターコントローラ6によって作動される。 [0014] The shutter device 3 is actuated by a shutter controller 6 controlled by the computer unit 8. また、シャッター装置3の下方には、 Further, below the shutter device 3,
前記光照射装置1より照射される光エネルギーの焦点調整および集束度調整を行うための光学レンズ群4a,4 Optical lens group 4a, 4 for performing focus adjustment and focusing adjustment of the light energy irradiated from the light irradiation device 1
bと、ホトマスクとしての液晶パネル5が配置されている。 And b, the liquid crystal panel 5 as photomask is disposed. この実施例では、液晶パネル5が、光照射装置1側の光学レンズ4aと、光硬化性樹脂11側の光学レンズ群4bとの間に配置されているが、光学レンズ群は光照射装置1側または被照射体である光硬化性樹脂11側に設けられる構成であってもよい。 In this embodiment, the liquid crystal panel 5, an optical lens 4a of the light irradiation device 1 side, are disposed between the optical lens group 4b of the photocurable resin 11 side, the optical lens group light irradiation device 1 may be configured to be provided on the light-curable resin 11 side is a side or the irradiation object.

【0015】前記液晶パネル5は、前記コンピュータユニット8により制御される液晶パネルコントローラー7 [0015] The liquid crystal panel 5, the liquid crystal panel controller 7 which is controlled by the computer unit 8
によって作動されるが、このコンピュータユニット8 While being actuated by the computer unit 8
は、この液晶パネルコントローラー7および前記シャッターコントローラー6の外、前記光照射装置1,造形エレベータ9および樹脂造形槽12に付設される樹脂供給装置10等を制御する。 Controls the outside of the liquid crystal panel controller 7 and the shutter controller 6, the light irradiation device 1, shaped elevator 9 and the resin supply apparatus 10 is attached to the resin molding tank 12 or the like.

【0016】コンピュータユニット8により3次元形状の積層造形用の平面形状を演算制御して、これを前記液晶パネル5にホトマスクとなる画像として描写し、これに光照射装置1から紫外線カットフィルタ2および光学レンズ群4a,4bにより調整された光エネルギーを透過させて、樹脂造形槽12内の光硬化性樹脂11に液晶パネルによって描画された光像を投影する。 [0016] The planar shape of the laminate molding of a three-dimensional shape operation controlled by the computer unit 8, which was described as an image to be photomask to the liquid crystal panel 5, an ultraviolet cut filter 2 and the light irradiation device 1 in this the optical lens unit 4a, by transmitting the adjusted optical energy by 4b, the photocurable resin 11 in the resin molding tank 12 for projecting an optical image that has been drawn by the liquid crystal panel.

【0017】従来において提唱されている液晶を用いたホトマスク方式の光造形技術では、造形に用いる光硬化性樹脂として紫外線硬化型の樹脂を使用し、樹脂に紫外線あるいは近紫外光を含む光エネルギーを照射する必要があった。 [0017] In the stereolithography technique photomask method using a liquid crystal has been proposed in the past, using an ultraviolet curable resin as a photocurable resin used for shaping the light energy containing ultraviolet or near-ultraviolet light to the resin there was a need to be irradiated. しかしながら、紫外線のように波長の短い電磁波は、液晶の組織を破壊する性質があるため実用に耐えないという欠点があった。 However, short wave wavelength as ultraviolet rays, has a drawback that unpractical because of the property of destroying the crystal organization. そこで、本発明では、前記の光エネルギーが照射される光硬化性樹脂11として、 Therefore, in the present invention, as a photocurable resin 11 in which the light energy is irradiated,
紫外線を積極的に排除した波長400〜1500nmの出力波長を有する可視光線によって硬化することのできる特殊な樹脂を使用する。 It uses a special resin which can be cured by visible light having an output wavelength of the wavelength 400~1500nm which actively eliminate ultraviolet.

【0018】本発明の光造形法では、1分子中に1個以上の不飽和二重結合を有する化合物A又は(及び)エポキシ化合物Bとメタロセン化合物Cとを含有する光硬化性樹脂を使用する。 [0018] In stereolithography of the present invention uses one or more compounds having an unsaturated double bond A or (and) a photocurable resin containing an epoxy compound B and a metallocene compound C in a molecule . この樹脂における1分子中に1個以上の不飽和二重結合を有する化合物Aとしては、例えば、1分子中に1個以上のアクリロイル基およびメタクリロイル基,ビニル基,アリル基またはビニレン基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物等があげられる。 Examples of the compound A having at least one unsaturated double bond per molecule in the resin, for example, one or more acryloyl groups and methacryloyl groups in one molecule, a vinyl group, a compound having an allyl group or a vinylene group , unsaturated polyester compounds, and the like.

【0019】前記化合物Aの具体例としては、ビスフェノール型,ノボラック型等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート類や、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との反応によって得られるポリエステル(メタ)アクリレート、あるいはポリエーテルポリオール,ポリエステルポリオール,カプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオール等と有機ポリイソシアネート等とヒドロキシン(メタ)アクリレートとの反応によって得られるウレタン(メタ)アクリレートがあげられる。 [0019] The specific examples of Compound A, bisphenol type epoxy obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid such as an aromatic epoxy resin and aliphatic epoxy resins of the novolak type, etc. (meth) acrylates or polyhydric alcohol and multi-and polybasic acid polyester polyols obtained by the reaction of a (meth) polyester obtained by the reaction of acrylic acid (meth) acrylate or polyether polyol, a polyester polyol, polycaprolactone polyol and polycarbonate polyol, etc. urethane (meth) acrylates obtained by the reaction of an organic polyisocyanate and a hydroxy emissions (meth) acrylate.

【0020】また、1分子中に1個以上のヒドロキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物と1分子中に1個以上の無水酸基を有する化合物との反応物等の(メタ)アクリレートオリゴマーや、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N− Further, (meth) acrylate oligomers such as the reaction of a compound having one or more free hydroxyl groups in compound per molecule having one or more hydroxyl groups and (meth) acryloyl groups Ya in the molecule , (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N-
メトキシメチル(メタ)アクリルアマイド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、 Methoxymethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate,
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2.2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)メタン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペン Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentadiene oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxy ethoxy phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxy ethoxy) methane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxy Pipa phosphate neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate , dioxane glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Jipen エリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、 Erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, N- vinylpyrrolidone, N- vinylcaprolactam, diethylene glycol divinyl ether, trimethylol trivinyl ether,
シクロヘキシルジビニルエーテル、N−ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、スチレン類、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジ(トリ)アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ(テトラ)アリルエーテル、ジアリルフタレート等のアリル化合物を挙げることができる。 Cyclohexyl divinyl ether, N- vinylcarbazole, divinylbenzene, styrene, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane di (tri) allyl ether, pentaerythritol tri (tetra) allyl ether, and allyl compounds such as diallyl phthalate .

【0021】また、不飽和ポリエステルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のジオールと無水マレイン酸等の不飽和酸を含む2塩基酸との反応によって得られる化合物等が挙げられる。 [0021] The unsaturated polyester is obtained such as ethylene glycol, diethylene glycol, by reaction with a dibasic acid containing an unsaturated acid such as diol and maleic acid ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A compounds, and the like.

【0022】エポキシ化合物Bとしては、ビスフェノールF型、ビスフェノールA型、ビスフェノールS型等のビスフェノール型やフェノールノボラック、クレゾールノボラック型等のノボラック型のエポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネン(モノ)ジエポキシド、1、2−エポキシ−5−ヒドロキシ−4、7−メタノ−パーヒドロインデン、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル(3、4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3、4−エポキシシクロヘキシル) Examples of the epoxy compound B, bisphenol F type, bisphenol A type, bisphenol type, phenol novolac bisphenol S type, etc., of novolak type cresol novolak epoxy, vinyl cyclohexene dioxide, limonene (mono) diepoxide, 1 , 2-epoxy-5-hydroxy-4,7-methano - perhydroindene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl)
アジペート、メタクリル酸−(3、4−エポキシシクロヘキシル)メチル等の脂環型エポキシ、アジピン酸ジグリシジルエーテル、1、6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートとビニール系モノマーとの共重合ポリマー等の脂肪族エポキシ等が挙げられる。 Adipate, methacrylic acid - (3,4-epoxycyclohexyl) alicyclic epoxy, adipic acid diglycidyl ether, such as methyl, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and vinyl aliphatic epoxy such as a copolymer of system monomer. 特に好ましいエポキシ化合物としては、脂環型エポキシが挙げられる。 Particularly preferred epoxy compounds include alicyclic epoxy.

【0023】これらの1分子中に1個以上の不飽和二重結合を有する化合物A又はエポキシ化合物Bは、必要に応じて1種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。 [0023] Compound A or an epoxy compound having these one or more unsaturated double bonds in one molecule B may be used alone or in combination with any proportion as needed it can.

【0024】一方、本発明で使用するメタロセン化合物Cとしては、下記の一般式(1)で示される化合物が使用される。 On the other hand, as the metallocene compound C for use in the present invention, the compound represented by the following general formula (1) is used.

【0025】 [0025]

【数1】 [Number 1]

【0026】上記一般式(1)において、aは1または2の数であり、nとqは互いに独立して1〜3の整数であり、Mは周期律表の1B族,4A族〜7A族または8 [0026] In the above formula (1), a is the number 1 or 2, n and q are independently an integer of 1 to 3 with each other, M is Group 1B of the periodic table, 4A Group ~7A family or 8
族の1価〜3価の金属カチオンであり、mはL+qの原子価に対応する整数であり、Qはハロゲン原子であり、 A monovalent to trivalent metal cation of group, m is an integer corresponding to the valence of L + q, Q is a halogen atom,
Lは2価〜7価の金属または非金属であり、R 1はπ− L is a divalent to heptavalent metals or non-metals, R 1 is π-
アレーンであって、R 2はπ−アレーンまたはπ−アレーンのアニオンである。 A arene, R 2 is the anion of a π- arene or π- arene.

【0027】また、上記の一般式(1)からなる化合物Cとしては、特に(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2価)ヘキサフルオロリン酸塩、 [0027] The compound C having the above general formula (1), in particular (Ita6- benzene) (eta. @ 5 -cyclopentadienyl) iron (divalent) hexafluorophosphate,
(η6−クメン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2価)ヘキサフルオロリン酸塩、(η6−イソプロピルベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2 (Ita6- cumene) (eta. @ 5 -cyclopentadienyl) iron (divalent) hexafluorophosphate, (Ita6- isopropylbenzene) (eta. @ 5 -cyclopentadienyl) iron (2
価)ヘキサフルオロアンチモネート、(η6−ナフタレン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2価)ヘキサフルオロアンチモネート等のフェロセン系化合物が好ましい。 Valence) hexafluoroantimonate, (Ita6- naphthalene) (eta. @ 5 -cyclopentadienyl) iron (divalent) ferrocene-based compounds such as hexafluoroantimonate are preferred. なお、上記メタロセン化合物は、必要に応じて1 The above metallocene compound, optionally 1
種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。 It can be used as a mixture of more than species or two or at any ratio.

【0028】更に、本発明で使用する1分子中に1個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物A又はエポキシ化合物Bの使用量あるいは前記化合物Aと化合物Bを併用した使用量は、樹脂組成物の総量の5.0〜9 Furthermore, the amount in combination usage or with the compound A Compound B Compound A or an epoxy compound B in one molecule for use in the present invention having one or more ethylenically unsaturated double bond, of the total amount of the resin composition from 5.0 to 9
9.9重量%が好ましく、特に好ましくは10.0〜9 Preferably 9.9% by weight, particularly preferably 10.0 to 9
9.5重量%であり、メタロセン化合物Cの使用量は、 9.5 wt%, the amount of the metallocene compound C,
0.1〜10.0重量%が好ましく、特に好ましくは0.5〜8.0重量%である。 Preferably 0.1 to 10.0% by weight, particularly preferably 0.5 to 8.0 wt%.

【0029】本発明の光硬化性樹脂組成物は、1分子中に1個以上の不飽和二重結合を有する化合物A又は(及び)エポキシ化合物Bとメタロセン化合物Cを攪拌等の手段により混合することによって得られる。 The photocurable resin composition of the present invention is mixed with compound A or (and) it means such as stirring the epoxy compound B and a metallocene compound C having at least one unsaturated double bond per molecule It can be obtained by.

【0030】本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光ラジカル重合禁止剤、光カチオン重合禁止剤、 The photocurable resin composition of the present invention, an optical radical polymerization inhibitor as required, a photo cationic polymerization inhibitor,
非反応性ポリマー、架橋剤、体質顔料、重合禁止剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、可塑剤、溶剤、充填剤、顔料、もしくは染料等の着色剤および助剤類を併用することができる。 Non-reactive polymer, a crosslinking agent, an extender pigment, a polymerization inhibitor, a thickener, fluidity improving agents, antifoaming agents, leveling agents, matting agents, plasticizers, solvents, fillers, pigments, or coloring such as dye agents and auxiliaries to be used in combination.

【0031】上記の光硬化性樹脂11に対して光照射装置1、シャッターコントローラー6、液晶パネルコントローラー7等を制御するコンピュータユニット8は、C The light irradiation device 1 with respect to the photocurable resin 11, the shutter controller 6, the computer unit 8 for controlling the liquid crystal panel controller 7 or the like, C
ADを内蔵し、3次元モデルのCAD入力から積層造形データを演算制御を行うもの、あるいは3次元モデルの設計は他のコンピュータで行うもの、あるいはCTスキャナー,MRI,3次元形状測定器による3次元立体形状の認識を行う装置とのデータ授受により該装置の積層造形制御を行うものなど多様な組み合わせが考えられる。 A built-in AD, what performs operation control of the layered manufacturing data from the CAD input of the three-dimensional model, or three-dimensional model of the design is that carried out in another computer, or CT scanner, a three-dimensional by MRI, three-dimensional shape measuring instrument various combinations such as those performing layered manufacturing control of the device is considered by the data exchange with the device for recognizing the three-dimensional shape.

【0032】前記のコンピュータユニット8は、図2a [0032] The computer unit 8, FIG. 2a
に示すように、所望する3次元積層造形物14の形状を、図2bに示すような前記造形物14の各層を形成する積層造形用のスライスデータ15に変換し、その各層の平面形状に準じて、液晶パネル5にホトマスクとなる画像を描写する。 As shown in the shape of a three-dimensional laminate molding material 14 desired, converted into the slice data 15 for laminate shaping forming each layer of the shaped article 14 shown in FIG. 2b, according to the planar shape of each layer Te depicts an image to be photomask on the liquid crystal panel 5. この時の画像は、光学レンズ群4a, The time of the image, the optical lens group 4a,
4bの組み合わせによりネガティブ画像が選択的に使用される。 Negative image are selectively used by a combination of 4b.

【0033】液晶パネル5が構造的に所望する断面形状より小さい場合には、この断面形状を分割して露光投影することにより所望の形状を造形することができる。 [0033] When the liquid crystal panel 5 is smaller than the structurally desired cross-sectional shape, it is possible to manufacture a desired shape by exposing projecting the cross-sectional shape decomposition to. このとき光照射部材あるいは造形エレベータ部、樹脂造形槽がX方向あるいはY方向に移動する機構を付設することにより造形を効率的に実現することができる。 In this case it is possible to light irradiation member or molding the elevator, a resin molded tank is efficiently realized shaped by attaching a mechanism for moving the X or Y direction.

【0034】実施例として図1に示した自由液面方式による光造形法について、その造形プロセスを説明すると、まず、造形エレベータ9のベースプレート9aをスライスデータに応じた厚みの分、つまり3次元積層造形物14における第1層目造形物層13の厚さに相当する移動量だけ光硬化性樹脂11の液面より沈下させ、前記コンピュータユニット8により所望する3次元積層造形物の各平面形状を演算制御し、液晶パネル5にホトマスクとなる前記第1層目造形物層13の画像を描写する。 [0034] The stereolithography by the free liquid surface method shown in FIG. 1 as an example, to describe the construction process, firstly, minute thickness corresponding base plate 9a of a shaped elevator 9 to slice data, i.e. three-dimensional stack shaped object by the movement amount corresponding to the thickness of the first layer shaped object layer 13 in the 14 to settle from the liquid surface of the photocurable resin 11, the respective planar shape of the desired three-dimensional laminate shaped article by the computer unit 8 arithmetic controlling depicts an image of the first layer shaped object layer 13 in the liquid crystal panel 5 becomes photomask.

【0035】この状態で、前記コンピュータユニット8 [0035] In this state, the computer unit 8
を介して光照射装置1、紫外線カットフィルター2、シャッター3、光学レンズ群4a,4bにより調整された光エネルギーを前記第1層目造形物層13の画像が描写された液晶パネル5に向けて照射透過させ、該液晶パネル5に描写された所定の光像をベースプレート9a上の光硬化性樹脂液面に投影し、前記第1層目の造形物層1 Light irradiation device 1 via the ultraviolet cut filter 2, a shutter 3, toward optical lens unit 4a, the light energy is adjusted by 4b in the liquid crystal panel 5 on which an image is depicted in the first layer shaped object layer 13 is irradiated transmitted, a predetermined light image which is depicted on the liquid crystal panel 5 is projected to the light curing resin liquid surface on the base plate 9a, the first layer of the shaped article layer 1
3を得る。 3 obtained. そして、以後順次同様の操作を繰り返して、 Then, repeat the sequence similar operation thereafter,
次の積層造形物層を積層させることにより目的とする所定の造形物を構築する。 Constructing a predetermined shaped object of interest by laminating the following laminate shaping material layer.

【0036】造形装置としては、本実施例で説明した自由液面法のように、ベースプレート上に成形される造形物を樹脂槽の中へ沈下させながら、既設積層造形物層の上に順次新しい造形物層を積層させていくワーク沈下法の外に、同じ自由液面法でも、造形物層を樹脂造形槽の下部に固定したベースプレートの上に成形して、1層目の造形物層が固化したのち、その上に光硬化性樹脂を注入して固化した層の上に新しい造形物層を積層していく液面上昇法であるとか、あるいは前記の規制液面法等による公知の光造形手段があるが、本発明で示した改良をこれらの各種造形法に適用することは充分可能である。 [0036] As molding apparatus, as in the free liquid surface method described in this embodiment, the molded article to be molded on the base plate while sinking into the resin tank, successively new over existing laminate shaped article layer outside the workpiece settlement process to continue by stacking modeled object layer, at the same free liquid surface method, a molded article layer by molding on a base plate fixed to the bottom of the resin molding tank, a first layer shaped object layer After solidification, Toka a liquid level rises method will laminating a new molding material layer on the layer solidified by injecting a photocurable resin on its known light or by the regulations liquid surface method, Although there are shaping means, it is sufficient possible to apply the improvements described in the present invention to these various stereolithography.

【0037】 [0037]

【発明の効果】以上に説明したように、本発明では1分子中に1個以上の不飽和二重結合を有する化合物A又は(及び)エポキシ化合物Bとメタロセン化合物Cとを含有する光硬化性樹脂に、紫外波長を排除した波長400 As described above, according to the present invention, in one molecule in the present invention one or more compounds A or having an unsaturated double bond (and) photohardenable containing an epoxy compound B and a metallocene compound C the resin, the wavelength 400 which eliminated the ultraviolet wavelengths
〜1500nmの出力波長を有する可視光光源より照射される光を光学系により焦点調整および集束度調整し、 The light emitted from the visible light source and focusing and focusing adjustment by an optical system having an output wavelength of ~1500Nm,
この光を制御装置によるパターン制御により目的とする造形物層の画像が描写された液晶パネルに透過させるので、従来の光造形法において致命的欠陥とされていた紫外線による液晶パネルの劣化を確実に防止でき、紫外線を排除した安定性の高い可視光による光造形法を提供することができる。 Since transmits to the liquid crystal panel on which an image of the modeled object layer has been depicted for the purpose by the pattern control this light by the control unit, ensures the deterioration of the liquid crystal panel by ultraviolet rays which have been fatal defects in conventional stereolithography prevention can, ultraviolet can provide stereolithography by visible light with high rejection stability of.

【0038】また、従来の液晶をホトマスクに用いる方式では、紫外線により液晶パネルが劣化するという問題から、現実的には光エネルギーの照射に際して、断面形状の層数に応じた液晶によらない膨大な数のホトマスクを事前に用意する必要があったが、本発明では光エネルギー中の紫外線を積極的に排除することにより液晶パネルを的確に保護して、液晶によるホトマスクを実用化できるので、事前に煩わしいホトマスクを用意する必要がなく物理的な手間を簡略化して、能率的な造形法を可能とする。 Further, in the method using a conventional liquid crystal photomask, the problem that the liquid crystal panel is deteriorated by ultraviolet rays, in practice upon irradiation of light energy, enormous not according to the liquid crystal corresponding to the number of layers of the cross-sectional shape it was necessary to prepare the number of photomask in advance, and properly protect the liquid crystal panel by positively eliminating the ultraviolet in the light energy in the present invention, it is possible to practically the photomask by the liquid crystal in advance a simplified physical effort is not necessary to prepare a troublesome photomask, enabling efficient fabrication process.

【0039】更に、本発明では、液晶によるホトマスクを実用化できるので、レーザースキャン方式に比較して、露光を効率的に行うことができ、造形時間の大幅な短縮が図れるという利点を有する。 [0039] Further, in the present invention, it is possible to practically the photomask by the liquid crystal, as compared to the laser scanning method, exposure efficiently can be performed to have the advantage that attained a significant shortening of molding time.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の実施例による可視光光源、光硬化性樹脂および液晶ホトマスクを用いた光造形装置の構成を示す正面斜視図である。 Visible light source according to an embodiment of the invention, FIG is a front perspective view showing a structure of an optical shaping apparatus using a photocurable resin and a liquid crystal photomask.

【図2】本発明の光造形法による積層立体モデルの概念図であり、(a)は3次元積層造形物の形状、(b)は造形物の各層を形成する積層造形用のスライスデータを示す。 Figure 2 is a conceptual view of a laminated three-dimensional model by stereolithography of the present invention, (a) shows the shape of a three-dimensional laminate shaped article, (b) the slice data for a layered manufacturing for forming each layer of the shaped article show.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 光照射装置 2 紫外線カットフィルタ 3 シャッター 4 光学レンズ群 5 液晶パネル 6 シャッターコントローラー 7 液晶パネルコントローラー 8 コンピュータユニット 9 造形エレベータ 9a ベースプレート 10 樹脂供給装置 11 光硬化性樹脂 12 樹脂造形槽 13 第1層目造形物層積層 14 3次元積層造形物 15 3次元積層造形物のスライスデータ 1 light irradiation device 2 ultraviolet cut filter 3 shutter 4 optical lens unit 5 the liquid crystal panel 6 shutter controller 7 liquid crystal panel controller 8 computer unit 9 shaped elevator 9a base plate 10 resin supply apparatus 11 photocurable resin 12 resin molded tank 13 first layer slice data of the shaped product layer laminated 14 three-dimensionally stacked shaped object 15 three-dimensional stack shaped article

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 105:24 (72)発明者 磯部 孝治 埼玉県和光市新倉1丁目20番10号 (72)発明者 笹原 数則 山口県下関市長府印内町11−15−401 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl 6 identification symbol Agency in the docket number FI technology display location B29K 105:. 24 (72) inventor Koji Isobe Wako, Saitama NIIKURA 1-chome No. 20 No. 10 (72) inventor Sasahara number of law Shimonoseki, Yamaguchi Prefecture Chofuin'nai-cho, 11-15-401

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 1分子中に1個以上の不飽和二重結合を有する化合物A又は(及び)エポキシ化合物Bとメタロセン化合物Cとを含有する光硬化性樹脂に、紫外波長を排除した波長400〜1500nmの出力波長を有する可視光光源より照射される光を光学系により焦点調整および集束度調整し、制御装置によりパターン制御される液晶パネルを透過することにより、所望の平面光像を樹脂界面にマスク投影して1層目の平面硬化物を得、2層目以降は順次硬化物作成後の層に薄く層状に樹脂を充填し、この操作を繰り返し積層して3次元造形物を形成することを特徴とする光造形法。 1. A one-compound having one or more unsaturated double bonds in the molecule A or (and) the photocurable resin containing an epoxy compound B and a metallocene compound C, wavelength 400 which eliminated the ultraviolet wavelengths the light emitted from the visible light source and focusing and focusing adjustment by an optical system having an output wavelength of ~1500Nm, by passing through the liquid crystal panel to be patterned controlled by the control device, resin interface the desired planar light image to mask projected obtain a flat cured product of the first layer, second layer and subsequent filling the resin into a thin layer in the layer after creation sequentially cured to form a 3-dimensional shaped object by laminating repeating this operation stereolithography, characterized in that.
  2. 【請求項2】 1分子中に1個以上の不飽和二重結合を有する化合物Aとして、1分子中に1個以上のアクリロイル基およびメタクリロイル基,ビニル基,アリル基およびビニレン基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物を使用する請求項1の光造形法。 As Compound A according to claim 2, having one or more unsaturated double bonds in one molecule, one or more acryloyl groups and methacryloyl groups in one molecule, a vinyl group, a compound having an allyl group and a vinylene group, stereolithography of claim 1 using an unsaturated polyester compound.
  3. 【請求項3】 エポキシ化合物Bとして、脂環式エポキシ化合物を使用する請求項1の光造形法。 As wherein the epoxy compound B, stereolithography of claim 1 using an alicyclic epoxy compound.
  4. 【請求項4】 不飽和ポリエステル化合物として、エチレングリコール,ジエチレングリコール,ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたは、プロピレンオキサイド付加物等のジオールと無水マレイン酸等の不飽和酸を含む2塩基酸との反応によって得られる化合物を使用する請求項2の光造形法。 As wherein the unsaturated polyester compound, obtained by the reaction of ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene oxide of bisphenol A or a dibasic acid containing an unsaturated acid such as diol and maleic anhydride and propylene oxide adduct stereolithography of claim 2 using the compounds.
  5. 【請求項5】 1分子中に1個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物A又はエポキシ化合物Bの使用量あるいは前記化合物Aと化合物Bを併用した使用量が樹脂組成物の総量の5.0〜99.9重量%であり、メタロセン化合物Cの使用量が0.1〜10.0重量%である請求項1の光造形法。 5. usage amount or in combination with the compounds A and B of Compound A or an epoxy compound B having one or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule of the total amount of the resin composition 5.0 to 99.9 percent by weight, stereolithography of claim 1 the amount of the metallocene compound C is 0.1 to 10.0 wt%.
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