JP2020066556A - 左官用水硬性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水硬性組成物を鏝で塗る際の良好な作業性を有し、且つ塗布した水硬性組成物のダレ防止性に優れる左官用水硬性組成物の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）アルカリ増粘型ポリマーを含むエマルション、水硬性粉体、及び水を混合する、左官用水硬性組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、左官用水硬性組成物の製造方法に関する。

左官材等の鏝で塗布する水硬性組成物は、古くは天然物の『つのまた』等の海藻のりを加えることにより、塗布時の作業性を確保していた。その後、半合成樹脂としてメチルセルロースが開発され、以降一般的に使用されている。
このような水硬性組成物に関し、要求される物性として、良好な作業性（塗りやすさ・仕上げのしやすさ）、高い保水性（ドライアウト等による硬化不良防止）、ダレ（ズレ）防止性（塗布したモルタルの自重による変形防止、張り付けたタイルのズレ防止）等が求められており、作業現場での合理化が進む近年、これらの要求は益々高度になってきている。

特許文献１には、特定のビニルポリマー、（メタ）アクリル酸（塩）、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸エステルを必須構成モノマーとしてなるビニルポリマー（Ａ）と、特定のビニルモノマー及び不飽和カルボン酸（塩）を必須構成モノマーとしてなるビニルポリマー（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする、保水性及び保形性に優れたセメント組成物用添加剤が開示されている。
特許文献２には、（Ａ）成分としてアルカリ増粘型ポリマー、及び（Ｂ）成分としてエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基を有する特定の単量体（１ｂ）とメタクリル酸、アクリル酸等の特定の単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体を含有し、水硬性組成物に優れた流動性と材料分離抵抗性を付与でき、且つより優れた貯蔵安定性を有する１剤型の水硬性組成物用混和剤が開示されている。

特開２００７−１８４４号公報 特開２０１７−２０６３９３号公報

左官材料に用いられる水硬性組成物を、鏝で厚塗りする場合、塗布した水硬性組成物の自重でダレが生じ、平滑性を失い、またひび割れの原因ともなる。このダレを抑止するために、増粘剤を含有させた水硬性組成物が利用されているが、水硬性組成物の増粘で鏝による作業性が悪化し、左官職人等の作業者にかかる負担が大きくなり問題となる。

本発明は、水硬性組成物を鏝で塗る際の良好な作業性を有し、且つ塗布した水硬性組成物のダレ防止性に優れる左官用水硬性組成物の製造方法を提供する。

本発明は、（Ａ）アルカリ増粘型ポリマー（以下、（Ａ）成分という）を含むエマルション、水硬性粉体、及び水を混合する、左官用水硬性組成物の製造方法に関する。

また本発明は、（Ａ）成分を含むエマルション、水硬性粉体、及び水を配合してなる、左官用水硬性組成物に関する。

本発明において、左官用水硬性組成物とは、例えば、建物の壁や床、土塀などを、鏝を使って塗り仕上げる用途に用いられる水硬性組成物であり、塗布した水硬性組成物の自重によるダレの低減や、鏝による作業性が求められる水硬性組成物をいう。
また左官用途で使用される水硬性組成物は、ポンプによる圧送や型枠へ流し込む必要性があるコンクリート構造物やコンクリート製品と異なり、ダレが生じないように自立する（低流動性）必要があり、また作業中に生じる微弱な加振条件下でもダレが生じない方が好ましく、振動条件下でも自立する（低流動性）必要があるという点で特殊な用途である。

本発明によれば、水硬性組成物を鏝で塗る際の良好な作業性を有し、且つ塗布した水硬性組成物のダレ防止性に優れる左官用水硬性組成物の製造方法が提供される。

本発明の効果の発現機構は不明なるも、次のように考えられる。
本発明において、（Ａ）成分であるアルカリ増粘型ポリマーは、エマルションの形態で、水硬性粉体と水とともに混合するため、スラリー中で、（Ａ）成分が容易に分散しやすく、水硬性粉体に均一に作用することができると考えられる。また、（Ａ）成分が高分子であるため、該スラリー中の水硬性粉体を凝集させることができると考えられる。これら２つの効果が作用することで、（Ａ）成分が該スラリー中の水硬性粉体粒子全体に対して均一な架橋構造を形成し、当該粒子を均一に凝集させることで、作業時にダレが生じず自立性（低流動性）のあるスラリーを実現できると考えられる。また該スラリーが高塩濃度である場合でも、（Ａ）成分をエマルションの形態として混合すれば、（Ａ）成分が低保水性であり、連続相である水を増粘させないため、良好な作業性を実現できると考えられる。

〔左官用水硬性組成物の製造方法〕
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アルカリ増粘型ポリマーである。
アルカリ増粘型ポリマーとは、このポリマーが、アルカリ、例えば、セメントのアルカリに接触すると中和され、水に可溶性となって、該ポリマーと水とを含む混合物の粘性を上昇させる性質を有することをいう。例えば、アルカリ増粘型ポリマーは、該ポリマーと水とを含む混合物が、ｐＨ９以上で増粘するポリマーであってよい。ポリマーがアルカリ増粘型であるかどうかは、例えば、当該ポリマーと水とを含有する混合物のｐＨ１２．５での粘度が、ｐＨ９未満での粘度の２倍以上であることで確認できる。混合物におけるポリマーと水の割合は任意であり、ｐＨ及び粘度の測定温度は２０℃を選択できる。混合物は、水溶液、エマルション、スラリーが挙げられる。なお、粘度の測定方法としては、実施例に記載の方法が挙げられる。

（Ａ）成分のアルカリ増粘型ポリマーとしては、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体が挙げられる。この共重合体は、構成単量体中の前記（１ａ）と前記（２ａ）の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）の酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらは、塩となっていてもよい。

酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、不飽和カルボン酸（１ａ_１）が挙げられる。
不飽和カルボン酸（１ａ_１）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、及び
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノエチル等の不飽和カルボン半エステル、
などが挙げられる。

また、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、
ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、
リン酸−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸水素ビス[２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル]等の不飽和リン酸、
ビニルフェノール等の不飽和フェノール、
などが挙げられる。

酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、不飽和カルボン酸（１ａ_１）が好ましい。不飽和カルボン酸（１ａ_１）としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

エチレン性不飽和化合物（２ａ）としては、（２ａ_１）エチレン、（２ａ_２）アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノビニル、（２ａ_３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、（２ａ_４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、（２ａ_５）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等の炭素数１以上１８以下の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、（２ａ_６）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー、（２ａ_７）アリルメタクリレート等の多官能性ビニルモノマー、（２ａ_８）スチレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素、及び、（２ａ_９）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽和アミド化合物等が挙げられる。
なお、エチレン性不飽和化合物（２ａ）からは、酸性基を含む化合物は除かれる。従って、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）は、エチレン性不飽和化合物（２ａ）には該当しない。

エチレン性不飽和化合物（２ａ）としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）が好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、エステル部分の炭素数が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、そして、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。エステル部分の炭素数は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１ａにおいて（Ｒ^１ａは炭化水素基）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の炭素を含む炭素数である。
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体が好ましい。

（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸（１ａ_１）と、エチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体が好ましい。
（Ａ）成分が、不飽和カルボン酸（１ａ_１）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）の共重合体である場合、不飽和カルボン酸／エチレン性不飽和化合物の質量比は、良好なアルカリ増粘性が得られる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．６以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは１．５以下である。この共重合体は、構成単量体中の不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、また１００質量％であってもよい。
不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法が挙げられる。

（Ａ）成分は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕がより好ましい。
共重合体（Ａ）においても、単量体（２ａ’）は、エステル部分の炭素数が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、そして、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体が好ましい。エステル部分の炭素数は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１ａにおいて（Ｒ^１ａは炭化水素基）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の炭素を含む炭素数である。
共重合体（Ａ）は、ダレ防止性の観点から、単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計中、単量体（１ａ’）の割合が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
また、共重合体（Ａ）は、構成単量体中の単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計量が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、また１００質量％であってもよい。

（Ａ）成分は、ダレ防止性の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以上１０，０００，０００以下である。（Ａ）成分の重量平均分子量は、より好ましくは１５０，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは２５０，０００以上、そして、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、より更に好ましくは３，０００，０００以下、より更に好ましくは２，０００，０００以下、より更に好ましくは１，７００，０００以下、より更に好ましくは１，２００，０００以下である。

（Ａ）成分は、ダレ防止性の観点から、数平均分子量が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、より更に好ましくは４０，０００以上、そして、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、より更に好ましくは２，０００，０００以下、より更に好ましくは１,０００，０００以下、より更に好ましくは５００，０００以下、より更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２５０，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１８０，０００以下である。

（Ａ）成分は、ダレ防止性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１．１以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは４．０以上、更により好ましくは５．０以上、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．０以下である。

（Ａ）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：ＴｓＫｇｅｌα―Ｍ＋ＴｓＫｇｅｌα―Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ―ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：１ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリスチレン換算（分子量既知の単分散ポリスチレン、分子量：５９０、３,６００、３０,０００、９６,４００、９２９,０００、８,４２０,０００）

本発明では、（Ａ）成分が前記共重合体（Ａ）であることが好ましい。本発明では、（Ａ）成分が、前記範囲の重量平均分子量を有する前記共重合体（Ａ）であることがより好ましい。

（Ａ）成分は、水を分散媒としたエマルションの形態で入手できる。本発明の左官用水硬性組成物の製造方法は、ダレ防止性の観点から、（Ａ）成分を含むエマルションとして、水硬性粉体、及び水と混合する。

本発明の左官用水硬性組成物の製造方法において、（Ａ）成分を固形分濃度で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下含むエマルションとして、水硬性粉体、及び水と混合する。

（Ａ）成分を含むエマルションは、水を分散媒として、（Ａ）成分を分散粒子として含むことが好ましい。（Ａ）成分を含むエマルションにおいて、（Ａ）成分の分散粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。（Ａ）成分の分散粒子の平均粒径は、イオン交換水で固形分０．３質量％に希釈し、粒子径・ゼータ電位測定装置ゼータサイザーナノZS（マルバーン社製）を用いることにより測定することができる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の左官用水硬性組成物の製造方法では、良好な作業性の観点から、更に（Ｂ）成分として、分散剤を混合することが好ましい。

（Ｂ）成分は、水硬性粉体用分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系重合体、ナフタレン系重合体、及びカチオン性重合体から選ばれる１種以上の分散剤がより好ましい。

（Ｂ）成分のポリカルボン酸系重合体としては、下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体が好ましい。

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｘ^１
Ｘ^１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、２以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

一般式（１ｂ）中、Ｒ^１ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^２ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^３ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｘ^１は、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ｂ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、ダレ防止性と良好な作業性の観点から、２以上、好ましくは５以上、そして、３００以下、好ましくは１４０以下、より好ましくは１２０以下の数である。
一般式（１ｂ）中、ｑは、０が好ましい。

一般式（２ｂ）中、Ｒ^４ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^５ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^６ｂは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２については、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１とＭ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ^１、Ｍ^２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ^１とＭ^２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（２ｂ）中の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２のｒは、１が好ましい。

単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）を構成単量体として含む共重合体は、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。

単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）を構成単量体として含む共重合体において、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（２ｂ）の割合は、ダレ防止性と良好な作業性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更により好ましくは５０モル％以下である。

ポリカルボン酸系重合体、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）を構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量は、良好な作業性の観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは７０，０００以下、より更に好ましくは６０，０００以下である。

ポリカルボン酸系重合体、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）を構成単量体として含む共重合体の数平均分子量は、良好な作業性の観点から、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。

ポリカルボン酸系重合体、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）を構成単量体として含む共重合体は、良好な作業性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは７．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。

ポリカルボン酸系重合体、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）を構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７,５００、２５０,０００、１４５,０００、４６,０００、２４,０００）

ナフタレン系重合体としては、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩が挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物又はその塩である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、性能を損なわない限り、単量体として、例えばメチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン、ヒドロキシナフタレン、ナフタレンカルボン酸、アントラセン、フェノール、クレゾール、クレオソート油、タール、メラミン、尿素、スルファニル酸及び／又はこれらの誘導体などのような、ナフタレンスルホン酸と共縮合可能な芳香族化合物と共縮合させても良い。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、例えば、マイテイ１５０、デモール Ｎ、デモール ＲＮ、デモール ＭＳ、デモールＳＮ−Ｂ、デモール ＳＳ−Ｌ（いずれも花王株式会社製）、セルフロー １２０、ラベリン ＦＤ−４０、ラベリン ＦＭ−４５（いずれも第一工業株式会社製）などのような市販品を用いることができる。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、ダレ防止性と良好な作業性の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上、より更に好ましくは５，０００以上、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは８０，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は酸の状態あるいは中和物であってもよい。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の分子量は下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー）
溶離液：３０ｍＭ ＣＨ_３ＣＯＯＮａ／ＣＨ_３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍｌ
標準物質：西尾工業（株）製 ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算（単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：分子量、２０６、１，８００、４，０００、８，０００、１８，０００、３５，０００、８８，０００、７８０，０００）
検出器：東ソー株式会社 ＵＶ−８０２０

カチオン性重合体は、アミン又は４級アンモニウム基を有する重合性モノマー由来の構造単位を有するカチオン性重合体が好ましい。
カチオン性重合体は、下記一般式（３ｂ）で表される化合物、その酸塩及びその４級塩から選ばれる１種以上の化合物に由来するモノマー単位〔以下、モノマー単位（３ｂ）という〕を含有するカチオン性重合体がより好ましい。

〔一般式（３ｂ）中、Ｒ^１１ｂ、Ｒ^１２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１３ｂは−Ｃ（Ｏ）ＯＭ^３（Ｍ^３は水素原子、又はアルカリ金属原子）又は水素原子を示す。Ｘ^２は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^１６ｂ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１７ｂ−Ｒ^１８ｂ−又は−ＣＨ_２−を示す。Ｒ^１４ｂは、Ｘ^２が−ＣＨ_２−の場合には一般式（３ｂ’）

で表される基を示し、Ｘ^２がそれ以外の場合は炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ^１５ｂは、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ^１６ｂ、Ｒ^１８ｂは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレン基、Ｒ^１７ｂは、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕

モノマー単位（３ｂ）の由来となる、一般式（３ｂ）で表される化合物のうち、一般式（３ｂ）中のＸ^２が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^１６ｂ−である化合物としては、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等が挙げられる。

また、一般式（３ｂ）で表される化合物のうち、一般式（３ｂ）中のＸ^２が−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１７ｂ−Ｒ^１８ｂ−である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。

また、一般式（３ｂ）中のＸ^２が−ＣＨ_２−の場合、Ｒ^１４ｂは前記一般式（３ｂ’）で表される基である。かかる化合物としては、ジアリルアミン等が挙げられる。

一般式（３ｂ）で表される化合物は、その酸塩又は４級塩を用いることができる。酸塩としては、一般式（３ｂ）で表される化合物と、例えば塩酸又は硫酸などの無機酸との中和塩や各種有機酸との中和塩が挙げられる。４級塩としては、一般式（３ｂ）で表される化合物を、炭素数１以上３以下のハロゲン化アルキル又は炭素数１以上３以下のアルキル硫酸等で４級化した４級塩が挙げられる。４級塩としてはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらの化合物は、例えばＭＲＣユニテック（株）からＱＤＭやＭＯＥＤＥＳという商品名で販売されている。

一般式（３ｂ）で示される化合物のうち、より好ましい化合物は、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、及びこれらの酸塩又は４級塩から選ばれる１種以上である。

カチオン性重合体は、は、モノマー単位（３ｂ）と、一般式（３ｂ）で表される化合物と共重合可能な重合性ビニル化合物に由来するモノマー単位〔以下、モノマー単位（４ｂ）という〕とを有する共重合体であってもよい。

モノマー単位（４ｂ）としては、下記一般式（４ｂ）で表される化合物に由来するモノマー単位が挙げられる。

〔式中、Ｒ^２１ｂ、Ｒ^２２ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２３ｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ^２４ｂ−Ｏ）_ｎ２−Ｒ^２５ｂ、又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２６ｂ−Ｒ^２７ｂを示す。Ｒ^２３ｂ、Ｒ^２５ｂ、Ｒ^２７ｂは、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は総炭素数６以上１４以下のアリールアルキル基を示し、Ｒ^２４ｂは、炭素数２又は３のアルキレン基、ｎ２は０以上５０以下の数、Ｒ^２６ｂは水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕

一般式（４ｂ）中のＹは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ^２４ｂ−Ｏ）_ｎ２−Ｒ^２５ｂが好ましい。
Ｙの−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ^２４ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ^２５ｂでは、Ｒ^２５ｂは、炭素数８以上、更に１０以上、そして、１８以下、更に１４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ^２４ｂは、エチレンが好ましい。ｎ２は０以上、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下の数である。ｎは０が更に好ましい。

一般式（４ｂ）で示され、モノマー単位（３ｂ）の出発物質と共重合可能な具体的な重合性ビニル化合物としては、アルキル基の炭素数が１以上、好ましくは８以上、そして、２２以下、好ましくは１４以下であるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。

一般式（４ｂ）の化合物以外の前記モノマー単位（３ｂ）の出発物質と共重合可能な重合性ビニル化合物〔以下、その他重合性化合物という〕としては、（１）ビニルアルコール、（２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１以上２２以下のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、（３）グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（４）ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（５）Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド、（６）Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン、（７）塩化ビニル、（８）アクリロニトリル、（９）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物、（１０）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物、等が例示される。

カチオン性重合体は、（１）前記一般式（３ｂ）で表される化合物、その酸塩及びその４級塩から選ばれる化合物、具体的にはメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、及びこれらの酸塩又は４級塩から選ばれるモノマーのカチオン性ホモポリマー、並びに（２）前記一般式（３ｂ）で表される化合物、その酸塩及びその４級塩から選ばれる１種以上の化合物、具体的にはメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルから選ばれるモノマーと、一般式（４ｂ）で表される化合物、具体的にはアルキル基の炭素数が８以上１４以下のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上の化合物との共重合により得られたカチオン性コポリマー、から選ばれるカチオン性重合体が好ましい。

カチオン性重合体が、モノマー単位（３ｂ）及びモノマー単位（４ｂ）で表される化合物に由来するモノマー単位を有する共重合体である場合、そのような共重合体は、モノマー単位（３ｂ）／モノマー単位（４ｂ）＝２０／８０以上９９／１以下のモル比であることが好ましく、５０／５０以上９５／５以下がより好ましく、更には７０／３０以上９５／５以下がより好ましい。また、モノマー単位（３ｂ）及びモノマー単位（４ｂ）の合計は、カチオン性重合体の全モノマー単位中６０モル％以上が好ましく、更に８０モル％以上がより好ましく、１００モル％以下が好ましい。当該モノマー単位の比率は、重合時に用いた一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）の重合性化合物のモル比であってもよい。

カチオン性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３,０００以上、更に好ましくは６,０００以上、より更に好ましくは１２,０００以上、そして、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは６０，０００以下である。ＭｗとＭｎ（数平均分子量）の比Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３５である。

カチオン性重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、カチオン性重合体が比較的親水性の場合は、ポリエチレングリコールを標品として用いるため、ポリエチレングリコール換算（以下、ＰＥＧ換算という場合もある）の分子量とし、比較的疎水性の場合は、ポリスチレンを標品として用いるため、ポリスチレン換算（以下、ＰＳｔ換算という場合もある）の分子量とする。

すなわち、測定対象のポリマーが、モノマー単位（３ｂ）の割合が大きく比較的親水性であると考えられる場合は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する（測定法Ａ）。ポリマーが比較的疎水性であると考えられる場合は、ファーミンＤＭ２０（花王（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ−ＣＨＣｌ３溶液にて、有機溶媒用ＧＰＣカラム「Ｋ−８０４（昭和電工（株）製）」を２本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する（測定法Ｂ）。

＜水硬性粉体＞
本発明の左官用水硬性組成物の製造方法に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、セメント、具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。
また、水硬性粉体は、セメント又はセメントとベントナイトとの混合粉末が挙げられる。

＜混合組成等＞
本発明の左官用水硬性組成物の製造方法は、（Ａ）成分の混合量が、水硬性粉体１００質量部に対して、ダレ防止性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．２質量部以下、より更に好ましくは０．９質量部以下、より更に好ましくは０．６質量部以下、より更に好ましくは０．３質量部以下となるように、（Ａ）成分を含むエマルションを混合する。

本発明の左官用水硬性組成物の製造方法は、（Ｂ）成分を混合する場合、（Ｂ）成分の混合量が、水硬性粉体１００質量部に対して、良好な作業性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましく０．５質量部以下、より更に好ましくは０．３質量部以下、より更に好ましくは０．２５質量部以下、より更に好ましくは０．２質量部以下となるように、（Ｂ）成分を混合する。

本発明の左官用水硬性組成物の製造方法は、（Ｂ）成分を混合する場合、（Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ａ）が、ダレ防止性と良好な作業性の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下となるように、（Ａ）成分を含むエマルションと（Ｂ）成分を混合する。

本発明の左官用水硬性組成物の製造方法は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）が、ダレ防止性と良好な作業性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下、更に好ましくは１００質量％以下となるように、水と水硬性粉体を混合する。
ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物中の水と粉体の質量百分率（質量％）であり、水／粉体×１００で算出される。
なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。

本発明の左官用水硬性組成物の製造方法は、更に骨材を混合することができる。骨材は、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
なお、粗骨材を使用する場合は、１０００ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、８５０ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましく、７００ｋｇ／ｍ^３以下であることが更に好ましく、５００ｋｇ／ｍ^３以下であることがより更に好ましく、３００ｋｇ／ｍ^３以下であることがより更に好ましく、１００ｋｇ／ｍ^３以下であることがより更に好ましく、５０ｋｇ／ｍ^３以下であることがより更に好ましく、２５ｋｇ／ｍ^３以下であることがより更に好ましく、１０ｋｇ／ｍ^３以下であることがより更に好ましく、１ｋｇ／ｍ^３以下であることがより更に好ましい。本発明の左官用水硬性組成物の製造方法は、粗骨材を混合しないことが好ましい。

本発明の左官用水硬性組成物の製造方法は、本発明の効果に影響ない範囲で、更に上記した成分以外のその他の成分を混合することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の左官用水硬性組成物の製造方法は、予め、水、（Ａ）成分を含むエマルション、更に任意成分である（Ｂ）成分を混合した液状組成物を調製し、該液状組成物を水硬性粉体、更には水硬性粉体と骨材の混合物に添加し、混合して左官用水硬性組成物を製造することが好ましい。
すなわち、本発明の左官用水硬性組成物の製造方法として、水と、（Ａ）成分を含むエマルションと、更に任意成分である（Ｂ）成分とを含む液状組成物を調製し、該液状組成物を水硬性粉体、更には水硬性粉体と骨材の混合物に添加し、混合する、左官用水硬性組成物の製造方法が挙げられる。

本発明の左官用水硬性組成物の製造方法において、各成分の混合は、既存の装置を全て使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、パン型ミキサー、二軸強制ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、及びナウターミキサーなどが挙げられる。

本発明の製造方法により得られた左官用水硬性組成物は、調製した水硬性組成物を鏝により塗布する際の作業性（増粘抑止による鏝での塗りやすさ、作業時の鏝の軽さ）がよく、また塗布した水硬性組成物のダレを抑制することができるため、鏝による塗布作業が主である左官用として好適である。

〔左官用水硬性組成物〕
本発明は、（Ａ）成分を含むエマルション、水硬性粉体、及び水を配合してなる、左官用水硬性組成物に関する。
本発明の左官用水硬性組成物は、本発明の左官用水硬性組成物の製造方法に記載した態様を適宜適用することができる。
本発明の左官用水硬性組成物において、（Ａ）成分、水硬性粉体、任意成分である（Ｂ）成分、骨材、その他の任意成分は、本発明の左官用水硬性組成物の製造方法に記載した態様と同じである。また本発明の左官用水硬性組成物の製造方法に記載した（Ａ）成分の混合量、（Ｂ）成分の混合量、質量比（Ｂ）／（Ａ）は、混合量を配合量に置き換えて、本発明の左官用水硬性組成物に適用できる。

表２、３に示した（Ａ）成分、（Ａ’）成分（（Ａ）成分の比較成分）、（Ｂ）成分は以下のものを用いた。

（Ａ）成分
（Ａ−１）：構成単量体として、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルから構成される共重合体、アクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸エチル＝４０質量％／３０質量％／３０質量％、重合平均分子量（Ｍｗ）５５７,０００、数平均分子量（Ｍｎ）８４，９００
固形分１．０質量％の共重合体（Ａ−１）の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度５．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体（Ａ−１）の水性エマルジョンは粘度２０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体（Ａ−１）はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。ｐＨと粘度は何れも２０℃での値である（以下の（Ａ）成分でも同様）。粘度はＢ型粘度計（ＢＭ型ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ：ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ．製、測定条件：ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）で測定した。ｐＨはｐＨ計（ＨＭ−３０Ｓ：東亜ディーケーケー社製）で測定した。

（Ａ−２）：構成単量体として、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルから構成される共重合体、アクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸エチル＝５０質量％／２５質量％／２５質量％、重合平均分子量（Ｍｗ）２６７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４３，４００
固形分１．０質量％の共重合体（Ａ−２）の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度４．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体（Ａ−２）の水性エマルジョンは粘度３０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体（Ａ−２）はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。

（Ａ−３）：構成単量体として、アクリル酸、アクリル酸エチルから構成される共重合体、アクリル酸／アクリル酸エチル＝５０質量％／５０質量％、重合平均分子量（Ｍｗ）１,０５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１７４，０００
固形分１．０質量％の共重合体（Ａ−３）の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度５．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体（Ａ−３）の水性エマルジョンは粘度３０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体（Ａ−３）はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。

（Ａ−４）：構成単量体として、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルから構成される共重合体、アクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸エチル＝５０質量％／３０質量％／２０質量％、重合平均分子量（Ｍｗ）８６，４０００、数平均分子量（Ｍｎ）１７０,０００
固形分１．０質量％の共重合体（Ａ−４）の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度５．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体（Ａ−４）の水性エマルジョンは粘度１５０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体（Ａ−４）はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。

なお、共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）は、特開２０１７−２０６３９３号公報の製造例に基づいて作製した。

（Ａ’）成分（（Ａ）成分の比較成分）
（Ａ’−１）：ベントナイト、富士フィルム和光純薬（株）製
（Ａ’−２）：ヒドロキシエチルセルロース、富士フィルム和光純薬（株）製

（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：構成単量体として、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）から構成される共重合体、単量体（２ｂ）／単量体（１ｂ）＝メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（カッコ内は平均付加モル数）＝４７モル％／５３モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７０,０００
（Ｂ−２）：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（マイテイ１５０：花王株式会社製）
（Ｂ−３）：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの硫酸塩を由来とするモノマー単位からなるホモポリマー、重量平均分子量（Ｍｗ）５６,０００、カオーセラＭＤ−Ｐ、花王（株）製
（Ｂ−４）：構成単量体として、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）から構成される共重合体、単量体（２ｂ）／単量体（１ｂ）＝メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２０）モノメタクリレート（カッコ内は平均付加モル数）＝６０モル％／４０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０,０００
（Ｂ−５）：構成単量体として、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）から構成される共重合体、単量体（２ｂ）／単量体（１ｂ）＝メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２０）モノメタクリレート（カッコ内は平均付加モル数）＝９０モル％／１０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５,５００

［左官用モルタル試験］
＜左官用モルタルの調製＞
ホバート型ミキサー（（株）関西機器製作所製、ＫＣ−８）に、表１に記載の配合で、セメント、砂を加えて１０秒間空練りを行った。次に、表２に記載の各成分を混合した水を、空練りしたセメントと砂の混合物に加えて、２分間撹拌（撹拌速度：公転６２ｒｐｍ，自転１４１ｒｐｍ）を行うことで左官用モルタルを調製した。なお表２中の実施例１−１〜１−１２において、（Ａ）成分を水に混合する際、（Ａ）成分は、固形分濃度が１５質量％のエマルションを用いた。また表２中の比較例１−２〜１−４において、（Ａ’）成分を水に混合する際、（Ａ’）成分は粉体（固形分濃度１００質量％）を用いた。また表２中の比較例１−５において、（Ａ）成分として、共重合体（Ａ−１）を用いているが、共重合体（Ａ−１）を水に混合する際、エマルションとしてではなく、共重合体（Ａ−１）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１５質量％に調製した水溶液を用いた。
水の添加量は、表１に記載の配合の水量となるように調製した。なお水の配合量には、（Ａ）成分、（Ａ’）成分（Ｂ）成分の添加量が含まれる。

表１中、モルタル配合で用いた、各材料は以下の通りである。
水：水道水（配合量は、（Ａ）成分、（Ａ’）成分、及び（Ｂ）成分を含む）
セメント：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント製と住友大阪セメント製を質量比５０／５０で混合した物、比重３．１６
砂：京都府城陽産、表乾比重２．５４ｇ／ｃｍ^３

＜モルタルの流動性評価＞
混練直後の左官用モルタルを、ＪＩＳ Ｒ ５２０１準じて、フローコーン（上径７０ｍｍ×下径１００ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に充填し、フローテーブル上に垂直に引き上げてから１分後の広がりを初期モルタルフローとして測定した。結果を表２に示す。ダレ抑制の観点から、初期モルタルフローは１２０ｍｍ以下が好ましい。次に初期モルタルフロー測定直後に、フローテーブルを１０秒間に１５回タッピングした際のモルタルフローを測定し（表２中では「タップ後モルタルフロー」と表記）、初期モルタルフローとのフロー差を算出した。結果を表２に示す。鏝による作業性の観点から、フロー差は９５ｍｍ以上が好ましい。

＜ダレ試験＞
モルタルで作製した板を水平面に置き、１００×１００×３０（厚さ）ｍｍの枠を乗せ、調製した左官用モルタルを枠に充填した。その後、枠を外し、モルタルで作製した板を地面との角度が９０°の傾斜にして静置させた。モルタルの自重によるダレが止まるまで静置し、ダレが止まったのを確認してから、型枠があったときのモルタル形状からはみ出た部分の地面から垂直方向の長さを測定した。結果を表２に示す。当該長さは、ダレ防止の観点から、２００ｍｍ以内に収まることが好ましい。

＜作業性官能評価＞
モルタルで作製した板に、調製した左官用モルタルを、鏝を用いて約５ｍｍの厚さで塗りつけて、ベタツキと鏝の軽さを評価した。ベタツキはモルタルを塗った後に、塗りつけたモルタルから鏝を離す時にかかる腕の負担を下記基準で官能的に評価した。また鏝の軽さは約５ｍｍの厚さに塗る時の鏝の軽さとスムーズさを下記基準で官能的に評価した。結果を表２に示す。
ベタツキ
１：モルタルから鏝を離す際に、ベタツキを感じ、腕に負担がかかる。
２：モルタルから鏝を離す際に、ベタツキを感じるが、腕に負担を感じない。
３：鏝が簡単に離れ、腕に負担を感じない。
鏝の軽さ
１：重く、腕に負荷を感じる。
２：負担は軽いが、塗る時に力を要する。
３：ほとんど力を入れることなくスムーズに塗ることができる。

表２中、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の含有量は、水硬性粉体１００質量部に対する含有量（質量部）である。また（Ａ）成分の比較成分である（Ａ’）成分は、便宜上（Ａ）成分の欄に記載した。

［市販の補修材を用いた左官用ペースト試験］
＜左官用ペーストの調製＞
市販されている補修材（ハイモルマックス＃１０、昭和電工建材社製）を用いて、下記評価を行った。
ハイモルマックス＃１０に、表３に記載の各成分を混合した水を加えて、ハンドミキサー（Panasonic社製、型番 ＭＫ−Ｈ４）で３０秒撹拌（撹拌速度９５０ｒｐｍ）し、左官用ペーストを調製した。なお（Ａ）成分を水に混合する際、（Ａ）成分は、固形分濃度が３０質量％のエマルションを用いた。
水の添加量は、ハイモルマックス♯１０を１００質量部に対し、水４２質量部の水を混ぜて調製した。なお水の配合量には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加量が含まれる。

＜流動性の評価＞
調製した左官用ペーストを、円筒状コーン（φ５０ｍｍ×５０ｍｍ）に充填し、垂直に引き上げた時の広がり（もっとも長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値）をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後（０分後）に測定した。結果を表３に示す。ペーストフローは、ダレ防止性の観点から、７５ｍｍ以下が好ましい。

＜レオロジーの評価＞
レオロジーの評価として、調製した左官用ペーストを、下記条件にて、２０℃におけるせん断速度のせん断応力依存性を測定した。せん断速度が０．５（１／ｓ）になった時のせん断応力を降伏値とし、せん断応力が降伏値から１５００Ｐａにおけるせん断速度とせん断応力の傾きを塑性粘度とした。結果を表３に示す。
・測定装置名：（株）アントンパール・ジャパン製 ＭＣＲ３０１
・アプリケーション：ＲＨＥＯＰＬＵＳ
・測定治具：パラレルプレートＰＰ−２５（ｄ＝１ｍｍ）
・せん断応力の範囲：１〜１５００（Ｐａ）
降伏値は流体を流動化させるのに必要な応力であり、降伏値が高い値を示すほど、ダレを抑制できる。一方で、塑性粘度はせん断応力下での流体の変形抵抗性を示し、塑性粘度が低いほど、良好な作業性を実現できる。

＜左官特性の官能評価＞
ベニヤ板に、調製した左官用ペーストを、鏝を用いて塗りつけて、ダレ性と鏝の軽さを評価した。ダレ性は、地面から垂直方向に設置したベニヤ板に、該左官用ペーストを約３ｃｍの厚みに塗って静置した時の自重によるダレ具合を、目視で下記基準に従って評価した。鏝の軽さは約５ｍｍの厚さに塗る時の鏝の軽さとスムーズさを下記基準で官能的に評価した。
ダレ性
１：静置するとダレが発生する。
２：静置してもダレは発生しないが、若干の振動を加えるとダレが発生する。
３：振動を加えてもダレが発生しない。
鏝の軽さ
１：重く、腕に負荷を感じる
２：負担は軽いが、塗る時に力を要する
３：ほとんど力を入れることなくスムーズに塗ることができる

表３中、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の含有量は、ハイモルマックス♯１０の１００質量部に対する含有量（質量部）である。

Claims (12)

1. （Ａ）アルカリ増粘型ポリマー（以下、（Ａ）成分という）を含むエマルション、水硬性粉体、及び水を混合する、左官用水硬性組成物の製造方法。
2. （Ａ）成分が、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１に記載の左官用水硬性組成物の製造方法。
3. （Ａ）成分が、不飽和カルボン酸（１ａ_１）と、エチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１又は２に記載の左官用水硬性組成物の製造方法。
4. （Ａ）成分が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１〜３の何れか１項に記載の左官用水硬性組成物の製造方法。
5. 単量体（２ａ’）におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が１以上８以下である、請求項４に記載の左官用水硬性組成物の製造方法。
6. （Ａ）成分の混合量が、水硬性粉体１００質量部に対して、０．０２質量部以上２．０質量部以下となるように前記エマルションを混合する、請求項１〜５の何れか１項に記載の左官用水硬性組成物の製造方法。
7. 更に、（Ｂ）分散剤（以下、（Ｂ）成分という）を混合する、請求項１〜６の何れか１項に記載の左官用水硬性組成物の製造方法。
8. （Ｂ）成分が、ポリカルボン酸系重合体、ナフタレン系重合体、及びカチオン性重合体から選ばれる１種以上の分散剤である、請求項７に記載の左官用水硬性組成物の製造方法。
9. （Ｂ）成分が、下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項７又は８に記載の左官用水硬性組成物の製造方法。
   

   

   
   〔式中、
   Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
   Ｒ^３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｘ^１
   Ｘ^１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
   ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
   ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、２以上３００以下の数
   ｑ：０以上２以下の数
   を示す。〕
   

   

   
   〔式中、
   Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
   Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
   ｒ：０以上２以下の数
   を示す。〕
10. 単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（２ｂ）の割合が、１０モル％以上８０モル％以下である、請求項９に記載の左官用水硬性組成物の製造方法。
11. （Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０５以上３以下となるように、前記エマルションと（Ｂ）成分を混合する、請求項７〜１０の何れか1項に記載の左官用水硬性組成物の製造方法。
12. （Ａ）アルカリ増粘型ポリマー（以下、（Ａ）成分という）を含むエマルション、水硬性粉体、及び水を配合してなる、左官用水硬性組成物。