JP2020055894A - 接着剤セット及び構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属に対して優れた接着性を有する接着剤セットを提供すること。【解決手段】重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、第一液及び第二液の少なくとも一方は、アルキル(メタ)アクリレートを更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方は、マレイミド基を有し、重量平均分子量が3000以上であるエラストマーを更に含有する、接着剤セット。【選択図】なし
Description
本発明は、接着剤セット、及びこれを用いた構造体の製造方法に関する。
従来、(メタ)アクリル系接着剤は、自動車分野をはじめとした様々な分野に用いられており、中でも、第一液及び第二液を備え、これらを混合することにより硬化する接着剤(いわゆる二液型接着剤)は種々検討されてきた。このような二液型の(メタ)アクリル系接着剤として、例えば特許文献1には、一方の液にテトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA)等の(メタ)アクリルモノマーを含有し、シリコーンゴムに対して優れた接着性を示す二液型接着剤が開示されている。
二液型接着剤において、第一液に含まれる成分と第二液に含まれる成分との相溶性が不十分であると、接着性に悪影響を及ぼすことがある。また、接着剤は、被着体の種類によって異なる接着性を示し得るが、自動車分野においては、特に鋼板、アルミニウム板等の金属に対する接着性の改善が求められている。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属に対して優れた接着性を有する接着剤セット、及び前記接着剤セットを用いた構造体の製造方法が提供される。
本発明の一側面は、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、第一液及び第二液の少なくとも一方は、アルキル(メタ)アクリレートを更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方は、マレイミド基を有し、エラストマーの重量平均分子量が3000以上であるエラストマーを更に含有する、接着剤セットに関する。
上記接着剤セットのマレイミド基を有するエラストマーは、金属に対する良好な接着性に寄与し、アルキル(メタ)アクリレートとの相溶性に優れる。このため、上記接着剤セットは、金属に対して優れた接着性を有する。
一側面において、エラストマーの重量平均分子量が4000以上であってよい。
一側面において、エラストマーの融点が120℃以下であってよく、100℃以下であってよい。
本発明の他の一側面は、上記接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程を備え、前記工程において、被着体間に第一液及び第二液を配置する、構造体の製造方法に関する。
本発明によれば、金属に対して優れた接着性を有する接着剤セット、及び前記接着剤セットを用いた構造体の製造方法を提供することを目的とする。
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレート、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味する。
(接着剤セット)
本実施形態に係る接着剤セットは、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備える接着剤セット(二液型接着剤とも呼ばれる)である。第一液及び第二液の少なくとも一方はアルキル(メタ)アクリレート(以下「(A)成分」ともいう)を含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方はマレイミド基を有するエラストマー(以下「(B)成分」ともいう)を含有する。本実施形態に係る接着剤セットは、金属に対して優れた接着性を有する接着剤セットである。このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、マレイミド基を有するエラストマーは金属に対する良好な接着性に寄与し、アルキル(メタ)アクリレートとの相溶性に優れるため、金属に対する接着性に優れているものと考えられる。
本実施形態に係る接着剤セットは、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備える接着剤セット(二液型接着剤とも呼ばれる)である。第一液及び第二液の少なくとも一方はアルキル(メタ)アクリレート(以下「(A)成分」ともいう)を含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方はマレイミド基を有するエラストマー(以下「(B)成分」ともいう)を含有する。本実施形態に係る接着剤セットは、金属に対して優れた接着性を有する接着剤セットである。このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、マレイミド基を有するエラストマーは金属に対する良好な接着性に寄与し、アルキル(メタ)アクリレートとの相溶性に優れるため、金属に対する接着性に優れているものと考えられる。
第一液及び第二液を混合する際の親和性に優れ、混合度を高くでき、かつ特性のばらつきを抑える観点から、一実施形態において、第一液は、(A)成分、(B)成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、(A)成分、(B)成分及び還元剤を含有する。
他の一実施形態において、第一液は、(A)成分、(B)成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、還元剤を含有する((A)成分及び(B)成分を含有しない)。他の一実施形態において、第一液は、重合開始剤を含有し((A)成分及び(B)成分を含有しない)、第二液は、(A)成分、(B)成分及び還元剤を含有する。他の一実施形態において、第一液は、(A)成分及び重合開始剤を含有し((B)成分を含有しない)、第二液は、(B)成分及び還元剤を含有する((A)成分を含有しない)。他の一実施形態において、第一液は、(B)成分及び重合開始剤を含有し((A)成分を含有しない)、第二液は、(A)成分及び還元剤を含有する((B)成分を含有しない)。
他の一実施形態において、第一液は、(A)成分、(B)成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、(A)成分及び還元剤を含有する((B)成分を含有しない)。他の一実施形態において、第一液は、(A)成分、(B)成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、(B)成分及び還元剤を含有する((A)成分を含有しない)。他の一実施形態において、第一液は、(A)成分及び重合開始剤を含有し((B)成分を含有しない)、第二液は、(A)成分、(B)成分及び還元剤を含有する。他の一実施形態において、第一液は、(B)成分及び重合開始剤を含有し((A)成分を含有しない)、第二液は、(A)成分、(B)成分及び還元剤を含有する。
((A)成分:アルキル(メタ)アクリレート)
(A)成分は、下記式(A)で表される化合物である。
式(A)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2はアルキル基を表す。R2で表されるアルキル基の炭素数は、例えば1〜18、1〜12又は1〜8であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。アルキル(メタ)アクリレートは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等であってよく、マレイミド基を有するエラストマーとの相溶性に更に優れる観点から、好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びブチルアクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
(A)成分は、下記式(A)で表される化合物である。
式(A)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2はアルキル基を表す。R2で表されるアルキル基の炭素数は、例えば1〜18、1〜12又は1〜8であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。アルキル(メタ)アクリレートは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等であってよく、マレイミド基を有するエラストマーとの相溶性に更に優れる観点から、好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びブチルアクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
これらの(A)成分は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。(A)成分が第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれる(A)成分と、第二液に含まれる(A)成分とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
第一液及び第二液における(A)成分の含有量の総量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、例えば40質量部以上であってよい。接着剤セットに含まれる(A)成分の総量は、接着剤セットに含まれる(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、例えば95質量部以下、90質量部以下、又は80質量部以下であってよい。
((B)成分:マレイミド基を有するエラストマー)
(B)成分は、マレイミド基を有するエラストマーである。(B)成分は、マレイミド基を一つ有するエラストマーであってよく、好ましくはマレイミド基を二つ以上有するエラストマーである。マレイミド基を二つ以上有するエラストマーは、例えば、下記式(B1)で表されるエラストマーであってよい。
(B)成分は、マレイミド基を有するエラストマーである。(B)成分は、マレイミド基を一つ有するエラストマーであってよく、好ましくはマレイミド基を二つ以上有するエラストマーである。マレイミド基を二つ以上有するエラストマーは、例えば、下記式(B1)で表されるエラストマーであってよい。
式(B1)中、Xは2価の連結基を示す。2価の連結基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。2価の連結基は、好ましくは二つ以上のイミド結合を有する。そのような連結基を有する(B)成分は、例えば、下記式(B2−1)、式(B2−2)又は式(B2−3)で表されるエラストマーから選ばれる少なくとも1種であってよい。
式(B2−1)、式(B2−2)及び式(B2−3)中、n1、n2及びn3は、それぞれ独立に1〜100の整数を示し、好ましくは3〜70、より好ましくは5〜40の整数を示す。R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、炭素数1〜100の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、脂肪族の脂環式骨格を含有していてもよい。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは10〜80、より好ましくは20〜50、更に好ましくは20〜40である。
式(B2−1)、式(B2−2)及び式(B2−3)中、n1、n2及びn3は、それぞれ独立に1〜100の整数を示し、好ましくは3〜70、より好ましくは5〜40の整数を示す。R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、炭素数1〜100の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、脂肪族の脂環式骨格を含有していてもよい。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは10〜80、より好ましくは20〜50、更に好ましくは20〜40である。
式(B2−1)、式(B2−2)及び式(B2−3)で表されるエラストマーは、それぞれ、例えば、式(B3−1)、式(B3−2)及び式(B3−3)で表されるエラストマーであってよい。(B)成分は、好ましくは式(B3−1)で表されるエラストマーである。
式(B3−1)、式(B3−2)及び式(B3−3)中のn1、n2及びn3は、式(B2−1)、式(B2−2)及び式(B2−3)中のn1、n2及びn3とそれぞれ同義である。
式(B3−1)、式(B3−2)及び式(B3−3)中のn1、n2及びn3は、式(B2−1)、式(B2−2)及び式(B2−3)中のn1、n2及びn3とそれぞれ同義である。
(B)成分の重量平均分子量(Mw)は、3000以上であり、好ましくは4000以上、より好ましくは5000以上である。(B)成分の重量平均分子量(Mw)は、例えば50000以下であってよい。
(B)成分の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定することができる。
なお、GPCの測定条件は下記のとおりである。
ポンプ:L−6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
検出器:L−3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラムオーブン:L−655A−52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
ガードカラム及びカラム:TSK Guardcolumn HHR−L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[すべて東ソー株式会社製、商品名]
カラムサイズ:6.0×40mm(ガードカラム)、7.8×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分
測定温度:30℃
ポンプ:L−6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
検出器:L−3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラムオーブン:L−655A−52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
ガードカラム及びカラム:TSK Guardcolumn HHR−L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[すべて東ソー株式会社製、商品名]
カラムサイズ:6.0×40mm(ガードカラム)、7.8×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分
測定温度:30℃
(B)成分の弾性率は、異種の被着体を接合する際の反りの抑制に優れる観点から、好ましくは、3000MPa以下、2000MPa以下、又は1500MPa以下である。(B)成分の弾性率は、引張試験を行うことにより、応力−ひずみ曲線の初期傾きから、算出する。引張試験は、5mm×0.5mmに切り出した試験片を、オートグラフ(株式会社島津製作所製「AGS−X」)を用いて行う(チャック間距離:20mm、引張速度:5mm/min)。
(B)成分の融点は、例えば150℃以下であってよく、金属に対する接着性に更に優れる観点から、好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。(B)成分の融点は、例えば、40℃以上、50℃以上、60℃以上、又は65℃以上であってよい。
(B)成分の融点は、示差走査熱量測定計(パーキンエルマー社製、型番DSC8500)を用いて測定する。具体的には、20℃/分で200℃まで昇温し、200℃で3分間保持した後、10℃/分の速度で−30℃まで降温し、次いで−30℃で3分間保持した後、10℃/分の速度で200℃まで再び昇温することによって、(B)成分の熱挙動を測定し、融解ピークを(B)成分の融点として算出する。
(B)成分は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。マレイミド基を有するエラストマーが第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれるマレイミド基を有するエラストマーと、第二液に含まれるマレイミド基を有するエラストマーとは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
第一液及び第二液における(B)成分の含有量の総量は、第一液及び第二液の合計100質量部に対して、例えば5質量部以上であってよく、好ましくは10質量部以上である。当該含有量の総量は、第一液及び第二液の合計100質量部に対して、例えば90質量部以下であってよく、硬化性の観点から、好ましくは80質量部以下である。
(C)成分:アルキル(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー
第一液及び第二液の一方又は両方は、(A)成分、(B)成分、重合開始剤及び還元剤に加えて、アルキル(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーを更に含有していてよい。
第一液及び第二液の一方又は両方は、(A)成分、(B)成分、重合開始剤及び還元剤に加えて、アルキル(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーを更に含有していてよい。
(C)成分は、エチレン性不飽和基(CH2=CR4−、R4は水素原子又はメチル基を表す。)を有するモノマーであるが、アルキル(メタ)アクリレート以外のモノマーである。(C)成分は、エチレン性不飽和基を一つ有する単官能モノマー、エチレン性不飽和基を二つ有する二官能モノマー、又はエチレン性不飽和基を三つ以上有する三官能以上の多官能モノマーのいずれであってもよい。
(C)成分は、一実施形態において、マレイミド基を有するエラストマーとの相溶性に優れる観点から、好ましくは、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルモノマーを含む。(メタ)アクリルモノマーは、例えば、(メタ)アクリル酸であってよい。
(メタ)アクリルモノマーは、(メタ)アクリロイル基に加えて、リン酸基、トリアジン環、水酸基、シラノール基等を更に有していてもよい。リン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2,2’−ジ(メタ)アクリロイロキシジエチルホスフェート、EO(エチレンオキサイド)変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、リン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。シラノール基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(C)成分は、一実施形態において、マレイミド基を有するエラストマーとの相溶性に優れる観点から、好ましくは、少なくとも1つのアリル基を有するアリルモノマーを含む。アリルモノマーとしては、1,3−ジアリルフタレート、1,2−ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
第一液及び第二液は、(C)成分として上述した以外のモノマーを含有してもよいが、金属に対する接着性を更に向上させる観点から、好ましくはエチレン性不飽和基と環状エーテル基とを併有するモノマーを含有せず、より好ましくは(メタ)アクリロイル基とテトラフルフリル基とを併有するモノマーを含有せず、更に好ましくはテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート(THFA又はTHFMA)を含有しない。
これらの(C)成分は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。(C)成分は、第一液及び第二液のいずれか一方に含まれてもよく、第一液及び第二液の両方に含まれてもよい。(C)成分が第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれる(C)成分と、第二液に含まれる(C)成分とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
第一液及び第二液における(A)成分及び(C)成分の含有量の総量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量部に対して、例えば40質量部以上であってよい。接着剤セットに含まれる(A)成分及び(C)成分の含有量の総量は、接着剤セットに含まれる(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量部に対して、例えば95質量部以下、90質量部以下、又は80質量部以下であってよい。
(重合開始剤)
重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤であってよい。ラジカル重合開始剤は、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物であってよい。有機過酸化物は、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等であってよい。アゾ化合物は、AIBN(2、2’−アゾビスイソブチロニトリル)、V−65(アゾビスジメチルバレロニトリル)等であってよい。重合開始剤は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤であってよい。ラジカル重合開始剤は、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物であってよい。有機過酸化物は、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等であってよい。アゾ化合物は、AIBN(2、2’−アゾビスイソブチロニトリル)、V−65(アゾビスジメチルバレロニトリル)等であってよい。重合開始剤は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルへキシルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等が挙げられる。
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−へキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−へキシルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)へキサン、t−へキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
パーオキシケタールとしては、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)デカン等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとしては、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)へキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、保存安定性の観点から、好ましくは過酸化物であり、より好ましくはハイドロパーオキサイドであり、更に好ましくはクメンハイドロパーオキサイドである。
第一液における重合開始剤の含有量は、第一液及び第二液に含まれる(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であってよく、20質量部以下であってよい。
(還元剤)
還元剤は、例えば、第3級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩等であってよい。第3級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、2−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。還元剤は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
還元剤は、例えば、第3級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩等であってよい。第3級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、2−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。還元剤は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
還元剤は、硬化速度の観点から、好ましくは、チオ尿素誘導体又は遷移金属塩である。チオ尿素誘導体は、例えば、エチレンチオ尿素であってよい。同様の観点から、遷移金属塩は、好ましくはバナジルアセチルアセトネートである。
第二液における還元剤の含有量は、第一液及び第二液に含まれる(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、例えば0.01質量部以上である。当該含有量は、第一液及び第二液に含まれる(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、例えば10質量部以下である。
接着剤セットは、(A)成分、(B)成分、重合開始剤及び還元剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、第一液及び第二液の一方又は両方に含まれていてよく、第一液及び第二液とは異なる第三液に含まれていてもよい。
その他の成分は、保存安定性を向上させる目的から、重合禁止剤であってよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
その他の成分は、酸素による重合阻害を防止する目的から、パラフィン類であってよい。パラフィン類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン、カンデリラろう等が挙げられる。
その他の成分は、液だれの防止、チクソ性の付与、接着強度の向上等の目的から、フィラーであってよい。フィラーの形状としては、例えば、繊維状フィラー、球状フィラー等が挙げられる。
フィラーの成分としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられる。
(接着剤セットを用いた構造体の製造方法)
本実施形態に係る接着剤セットを用いた構造体の製造方法は、上述の接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程(接着工程)を備えている。
本実施形態に係る接着剤セットを用いた構造体の製造方法は、上述の接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程(接着工程)を備えている。
接着工程においては、被着体間に第一液及び第二液を配置する。被着体は、例えば、鋼、鉄、銅、ブリキ、アルミニウム、ステンレス等の金属、樹脂、炭素繊維強化プラスチック等で形成されている。接着対象である二つの被着体は、互いに同種の材料で形成されていてよく、互いに異種の材料で形成されていてもよい。この製造方法で用いられる接着剤セットは異種の被着体に対する接着性に優れているため、一の被着体及び他の被着体が互いに異種の材料で形成されている場合であっても、被着体同士が好適に接着された構造体が得られる。被着体の少なくとも一つが、鋼で形成された板、すなわち鋼板であると、接着性により優れる。
接着工程では、具体的には、例えば、一の被着体と他の被着体とを所定の隙間を空けて配置し、ミキシングノズル等の装置を用いて、当該隙間に第一液及び第二液を注入する。接着工程では、被着体間に注入するのと略同時に第一液及び第二液を混合してもよく、被着体間に注入する直前に第一液及び第二液を混合してもよい。第一液及び第二液が互いに混合することによりその混合物が硬化し、被着体同士が接着される。
この製造方法で用いられる接着剤セットは室温で硬化可能であるため、接着工程が実施される温度は、例えば100℃以下、80℃以下、又は50℃以下であってよく、5℃以上、10℃以上、又は20℃以上であってよい。接着工程は、段階的に温度を変更しながら実施されてよく、例えば、50℃以下の温度で接着させた後、100℃以下の温度でアフターキュアを行ってもよい。
以上の製造方法により得られる構造体は、一の被着体と、他の被着体と、一の被着体及び他の被着体を接着する接着部とを備えている。接着部は、上述の接着剤セットを構成する液の混合物(例えば、第一液及び第二液の混合物)の硬化物である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
<合成例1>
冷却器、窒素導入管、熱伝対、及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物(株式会社ダイセル製)67.2質量部、メシチレン(東洋合成工業株式会社製)507.2質量部、及びエタノール(和光純薬工業株式会社製)93.8質量部を投入した。投入後、80℃に昇温し、0.5時間保温し、ダイマージアミン(PRIAMINE1075、クローダジャパン株式会社製)206.1質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸(和光純薬工業株式会社製)3.6質量部を加えた。その後165℃に昇温し、165℃で1時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を130℃に冷却し、無水マレイン酸(扶桑化学工業株式会社製)18.6質量部を加え、160℃に昇温し、160℃で2時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水2000質量部を投入し、分液ロートを振り、静置させた。静置後、水層と有機層が分離した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機、及び真空ポンプを備えた1Lのガラス製容器に投入し、水を除去しながら130℃に昇温し、−0.1MPaの減圧下で1時間溶剤を除去した。これにより、融点78℃、重量平均分子量25000のマレイミド基を有するエラストマー(以下、合成例1ともいう)を得た。
冷却器、窒素導入管、熱伝対、及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物(株式会社ダイセル製)67.2質量部、メシチレン(東洋合成工業株式会社製)507.2質量部、及びエタノール(和光純薬工業株式会社製)93.8質量部を投入した。投入後、80℃に昇温し、0.5時間保温し、ダイマージアミン(PRIAMINE1075、クローダジャパン株式会社製)206.1質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸(和光純薬工業株式会社製)3.6質量部を加えた。その後165℃に昇温し、165℃で1時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を130℃に冷却し、無水マレイン酸(扶桑化学工業株式会社製)18.6質量部を加え、160℃に昇温し、160℃で2時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水2000質量部を投入し、分液ロートを振り、静置させた。静置後、水層と有機層が分離した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機、及び真空ポンプを備えた1Lのガラス製容器に投入し、水を除去しながら130℃に昇温し、−0.1MPaの減圧下で1時間溶剤を除去した。これにより、融点78℃、重量平均分子量25000のマレイミド基を有するエラストマー(以下、合成例1ともいう)を得た。
なお、マレイミド基をするエラストマーの融点は、示差走査熱量測定計(パーキンエルマー社製、型番DSC8500)を用いて測定した。具体的には、20℃/分で200℃まで昇温し、200℃で3分間保持した後、10℃/分の速度で−30℃まで降温し、次いで−30℃で3分間保持した後、10℃/分の速度で200℃まで再び昇温することによって、マレイミド基をするエラストマーの熱挙動を測定し、融解ピークをマレイミド基を有するエラストマーの融点として算出した(以下、同様)。
<合成例2>
ピロメリット酸二無水物、メシチレン、ダイマージアミン、メタンスルホン酸及び無水マレイン酸の配合量を、それぞれ45.8質量部、441.7質量部、212質量部、8.1質量部及び44.9質量部に変更した以外は、合成例1と同様にして、融点53℃、重量平均分子量11000のマレイミド基を有するエラストマー(以下、合成例2ともいう)を得た。
ピロメリット酸二無水物、メシチレン、ダイマージアミン、メタンスルホン酸及び無水マレイン酸の配合量を、それぞれ45.8質量部、441.7質量部、212質量部、8.1質量部及び44.9質量部に変更した以外は、合成例1と同様にして、融点53℃、重量平均分子量11000のマレイミド基を有するエラストマー(以下、合成例2ともいう)を得た。
(実施例1〜14)
アルキル(メタ)アクリレート、マレイミド基を有するエラストマー、アルキル基を有さない(メタ)アクリレート及び重合開始剤を表1及び2に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、アルキル(メタ)アクリレート、マレイミド基を有するエラストマー、アルキル基を有さない(メタ)アクリレート及び還元剤を表1及び2に示す配合量で混合し、第二液を得た。用いた各成分の詳細を以下に示す。
アルキル(メタ)アクリレート、マレイミド基を有するエラストマー、アルキル基を有さない(メタ)アクリレート及び重合開始剤を表1及び2に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、アルキル(メタ)アクリレート、マレイミド基を有するエラストマー、アルキル基を有さない(メタ)アクリレート及び還元剤を表1及び2に示す配合量で混合し、第二液を得た。用いた各成分の詳細を以下に示す。
((A)成分:アルキル(メタ)アクリレート)
(A1):メチルメタクリレート(MMA)
(A2):ブチルメタクリレート(BMA)
(A3):ブチルアクリレート(BA)
(A1):メチルメタクリレート(MMA)
(A2):ブチルメタクリレート(BMA)
(A3):ブチルアクリレート(BA)
((B)成分:マレイミド基を有するエラストマー)
(B1):SFR−2300:下記式(B4−1)で表されるエラストマー(長鎖アルキル基含有ビスマレイミド樹脂、日立化成株式会社製、融点70℃、重量平均分子量16000)
[式中、n4は1〜10の整数を示す。]
(B2):BMI−3000(DESIGN MOLECULES Inc.社製、融点70℃、重量平均分子量8000)
(B3):合成例1(融点78℃、重量平均分子量25000)
(B4):合成例2(融点53℃、重量平均分子量11000)
(B1):SFR−2300:下記式(B4−1)で表されるエラストマー(長鎖アルキル基含有ビスマレイミド樹脂、日立化成株式会社製、融点70℃、重量平均分子量16000)
[式中、n4は1〜10の整数を示す。]
(B2):BMI−3000(DESIGN MOLECULES Inc.社製、融点70℃、重量平均分子量8000)
(B3):合成例1(融点78℃、重量平均分子量25000)
(B4):合成例2(融点53℃、重量平均分子量11000)
(C)成分:アルキル(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー
(C1):メタクリル酸(MAA)
(C2):アクリル酸(AA)
(C3):エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート(商品名:KAYAMERPM−21、日本化薬株式会社製)
(C4):2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)
(C5):トリアリルイソシヌレート(商品名:TAIC、日本化成株式会社製)
(C6):3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−503、信越化学工業株式会社製)
((D)成分:重合開始剤)
(D1):クメンハイドロパーオキサイド
((E)成分:還元剤)
(E1):バナジルアセチルアセトネート
(E2):エチレンチオ尿素
(C1):メタクリル酸(MAA)
(C2):アクリル酸(AA)
(C3):エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート(商品名:KAYAMERPM−21、日本化薬株式会社製)
(C4):2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)
(C5):トリアリルイソシヌレート(商品名:TAIC、日本化成株式会社製)
(C6):3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−503、信越化学工業株式会社製)
((D)成分:重合開始剤)
(D1):クメンハイドロパーオキサイド
((E)成分:還元剤)
(E1):バナジルアセチルアセトネート
(E2):エチレンチオ尿素
(比較例1)
実施例1で用いたメチルメタクリレート(MMA)に代えて、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA)を用いたこと以外は、実施例1と同様に混合して、第一液及び第二液を得た。
実施例1で用いたメチルメタクリレート(MMA)に代えて、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA)を用いたこと以外は、実施例1と同様に混合して、第一液及び第二液を得た。
(比較例2)
実施例3で用いたメチルメタクリレート(MMA)に代えて、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA)を用いたこと以外は、実施例3と同様に混合して、第一液及び第二液を得た。
実施例3で用いたメチルメタクリレート(MMA)に代えて、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA)を用いたこと以外は、実施例3と同様に混合して、第一液及び第二液を得た。
(比較例3)
メチルメタクリレート(MMA)、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン(大和化成工業株式会社製、重量平均分子量358)、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びクメンハイドロパーオキサイドを表2に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、メチルメタクリレート(MMA)、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びバナジルアセチルアセトネートを表2に示す配合量で混合し、第二液を得た。
メチルメタクリレート(MMA)、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン(大和化成工業株式会社製、重量平均分子量358)、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びクメンハイドロパーオキサイドを表2に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、メチルメタクリレート(MMA)、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びバナジルアセチルアセトネートを表2に示す配合量で混合し、第二液を得た。
(比較例4)
メチルメタクリレート(MMA)、ポリブタジエン(日本ゼオン社製、重量平均分子量500000)、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びクメンハイドロパーオキサイドを表2に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、メチルメタクリレート(MMA)、ポリブタジエン、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びバナジルアセチルアセトネートを表2に示す配合量で混合し、第二液を得た。
メチルメタクリレート(MMA)、ポリブタジエン(日本ゼオン社製、重量平均分子量500000)、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びクメンハイドロパーオキサイドを表2に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、メチルメタクリレート(MMA)、ポリブタジエン、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びバナジルアセチルアセトネートを表2に示す配合量で混合し、第二液を得た。
<接着性の評価>
実施例及び比較例で得られた接着剤について、下記の方法に従って鋼板に対する接着性を評価した。
大きさが2mm×100mm、厚みが0.5mmの冷延鋼板2枚の間に、接着剤の厚みが0.5mmとなるように0.5mmのスペーサーを配置した。この状態で、第一液及び第二液をミキシングノズル(トミタエンジニアリング株式会社製)を用いて混合しながら、冷延鋼板間に注入して、評価サンプルを作製した。作製した評価サンプルに対して、チャック間距離50mm,試験速度5mm/minにて引張り試験を行い、鋼板に対するせん断強度(MPa)を測定した。得られた結果を表1及び表2に示す。なお、せん断強度は、好ましくは10MPaより大きい。
実施例及び比較例で得られた接着剤について、下記の方法に従って鋼板に対する接着性を評価した。
大きさが2mm×100mm、厚みが0.5mmの冷延鋼板2枚の間に、接着剤の厚みが0.5mmとなるように0.5mmのスペーサーを配置した。この状態で、第一液及び第二液をミキシングノズル(トミタエンジニアリング株式会社製)を用いて混合しながら、冷延鋼板間に注入して、評価サンプルを作製した。作製した評価サンプルに対して、チャック間距離50mm,試験速度5mm/minにて引張り試験を行い、鋼板に対するせん断強度(MPa)を測定した。得られた結果を表1及び表2に示す。なお、せん断強度は、好ましくは10MPaより大きい。
Claims (6)
- 重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、
前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方は、アルキル(メタ)アクリレートを更に含有し、
前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方は、マレイミド基を有し、重量平均分子量が3000以上であるエラストマーを更に含有する、接着剤セット。 - 前記エラストマーの重量平均分子量が4000以上である、請求項1又は2に記載の接着剤セット。
- 前記エラストマーの融点が120℃以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着剤セット。
- 前記エラストマーの融点が100℃以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤セット。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程を備え、
前記工程において、前記被着体間に前記第一液及び前記第二液を配置する、構造体の製造方法。
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JP2018184976A JP2020055894A (ja) | 2018-09-28 | 2018-09-28 | 接着剤セット及び構造体の製造方法 |
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