JP2020040861A - 非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ酸植物由来のバイオマスを原料として、効率的にエネルギー回収するとともに純度の高い高品質なシリカを得ることができる非晶質シリカの製造方法を提供する。【解決手段】ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とする非晶質シリカの製造方法であって、前記バイオマスを熱分解処理してガス化するガス化ステップと、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を焼成処理する焼成ステップと、を含み、前記ガス化ステップは、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域未満の温度域でガス化するステップである。【選択図】図１

Description

本発明は、籾殻などのケイ酸植物由来のバイオマスからエネルギー回収するとともに、バイオマスに含まれるシリカを付加価値の高い状態で分離回収する非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置に関する。

特許文献１には、籾殻を乾留して得られるくん炭に１０００℃以下の水蒸気を供給して、水成ガス反応を生起することにより白色の粒状ケイ酸質を得る粒状ケイ酸質製造方法が開示されている。

特許文献２には、ケイ酸を多く含む籾殻から熱分解処理によってエネルギーを回収した後に残るガス化残渣の有効活用手段を開発し、水田地帯で完結する籾殻ガス化残渣の循環利用システムを提供することを目的とした籾殻ガス化残渣の循環利用システムが提案されている。

当該籾殻ガス化残渣の循環利用システムは、籾殻を熱分解処理して、分解ガスとガス化残渣を得るガス化炉と、前記分解ガスを電気、熱または液体燃料等のエネルギー源に転換するエネルギー転換設備と、前記ガス化残渣の粒径を整える粒度調整設備とを具え、粒度調整された前記ガス化残渣を、水稲用農薬の吸着剤として潅水後の水田へ散布するシステムである。

特許文献３には、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用せずに、農作物、草食物、木材などの有機系廃棄物から高純度の非晶質シリカを得る方法として、酸化ケイ素を含む有機系廃棄物を出発原料として準備する工程と、前記有機系廃棄物を、水酸基を有するカルボン酸水溶液中に浸漬する工程と、続いて前記有機系廃棄物を水洗処理する工程と、さらに前記有機系廃棄物を大気雰囲気中で加熱する工程とを備えた非晶質シリカの製造方法が提案されている。

特公昭４９−３０３５３号公報 特開２００９−２３９６５号公報 ＷＯ２００８／０５３７１１号公報

特許文献１に開示された粒状ケイ酸質製造方法は、籾殻を乾留して得たくん炭を水性ガス化して炭素分を除去することで粒状ケイ酸質を製造する方法であるが、くん炭を得る際に生じる乾留ガスは回収されることなく無駄に排気されており、資源回収という観点で更なる改良の余地があった。また、得られた粒状ケイ酸質の純度も９０％と、それほど高くないために用途が限られるという問題もあった。

ところで、近年、バイオマスに水蒸気を供給して水性ガス反応及び水性ガスシフト反応が起こり、得られた水性ガスをＦＴ合成の原料として用いてバイオ燃料を生成するＦＴ合成技術が注目されている。

バイオマスとして籾殻などを採用し、籾殻などに水蒸気を供給して得られた水性ガスからバイオ燃料を生成するとともに、バイオマス残渣からシリカを回収して再利用すれば、非常に効率のよい再資源化システムを構築することができる。

しかし、このような再資源化システムでは、ガス化効率を高めるために水性ガスシフト反応時の温度が９５０℃前後の高温に設定されているため、当該温度によってバイオマス残渣に含まれるシリカの一部が結晶化して再利用が困難な状況になる虞があり、また炭素成分自体が結晶化してシリカに取り込まれると、その後にバイオマス残渣を焼成しても炭素分を除去しきれず、シリカの純度が低下するとともに灰色がかったシリカとなる。そのため、何れの場合にも用途が制限されるという問題があった。

特許文献２に開示された籾殻ガス化残渣の循環利用システムでは、ガス化残渣に含まれるシリカを専ら水稲用農薬の吸着剤に用いるシステムであり、シリカを他の用途に用いる場合には、純度を上げるための工夫が必要となっていた。

特許文献３に開示された非晶質シリカの製造方法では、カルボン酸水溶液などの処理水を後処理するための水処理設備が必要となるばかりか、処理後の有機系廃棄物を大気雰囲気中で加熱処理する際にエネルギー損失を来し、経済性の観点で更なる工夫の余地があった。

本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、ケイ酸植物由来のバイオマスを原料として、効率的にエネルギー回収するとともに純度の高い高品質なシリカを得ることができる非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置を提供する点にある。

上述の目的を達成するため、本発明による非晶質シリカの製造方法の第一の特徴構成は、ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とする非晶質シリカの製造方法であって、前記バイオマスを熱分解処理してガス化するガス化ステップと、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を焼成処理する焼成ステップと、を含む点にある。

ガス化ステップによってケイ酸植物由来のバイオマスが熱分解されて燃料として回収され、残ったバイオマス残渣が焼成処理されることによってバイオマス残渣に残存していた炭素成分などの不純物が除去され、純度の高いシリカが得られる。

同第二の特徴構成は、上述の第一の特徴構成に加えて、前記ガス化ステップは、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域より低い温度域でガス化するステップである点にある。

相転移温度域以下の温度域でガス化されるので、非晶質のシリカが結晶化することがない。また炭素成分自体が結晶化したりシリカに取り込まれたりするようなことがなく、後の焼成ステップで純度の高いシリカが得られるようになる。

同第三の特徴構成は、上述の第二の特徴構成に加えて、前記ガス化ステップは、前記バイオマス残渣の滞留時間が所定時間以下になるように調整される点にある。

バイオマス残渣の滞留時間が調整されることによってバイオマス残渣に含まれるシリカの結晶化の確率を低減し、炭素成分自体が結晶化してシリカに取り込まれる確率を低減することができる。その結果、後の焼成ステップで純度の高いシリカを得ることができるようになる。

同第四の特徴構成は、上述の第二または第三の特徴構成に加えて、前記ガス化ステップで得られたガスから燃料を生成する燃料生成ステップを備えている点にある。

ガス化ステップで得られたガスを燃料生成ステップにより燃料に変換することにより、燃料としての用途を広げることができる。

同第五の特徴構成は、上述の第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記焼成ステップの実行前に、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を粉砕処理する粉砕ステップを備えている点にある。

ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を粉砕処理した後に焼成ステップを実行することにより、焼成による不純物の分離が効率的に行なえるとともに、粒径の揃ったシリカを得ることができる。

同第六の特徴構成は、上述の第一から第五の何れかの特徴構成に加えて、前記焼成ステップは、前記バイオマス残渣を炭素の燃焼温度域で所定時間焼成する第１焼成ステップと、前記第１焼成ステップの後に前記相転移温度域より低い温度域で所定時間焼成する第２焼成ステップとを含む点にある。

炭素の燃焼温度域で所定時間焼成する第１焼成ステップにより、バイオマス残渣に含まれる炭素成分を効率的に燃焼させて炭素由来の黒色成分を除去することができ、相転移温度域より低い温度域で所定時間焼成する第２焼成ステップによりシリカの結晶化を招くことなく不純物を除去して純度を上げることができる。

本発明による非晶質シリカの製造装置の第一の特徴構成は、上述した第一から第六の何れかの特徴構成を備えた非晶質シリカの製造方法に用いられる非晶質シリカの製造装置であって、ケイ酸植物を含むバイオマスを熱分解処理してガス化するガス化炉と、前記ガス化炉から排出された熱分解ガスとバイオマス残渣の混合物からバイオマス残渣を分離する分離機構と、前記分離機構で分離されたバイオマス残渣を焼成して非晶質シリカを得る焼成炉と、を備えている点にある。

ガス化炉でケイ酸植物を含むバイオマスが熱分解され、遠心分離機で熱分解ガスとバイオマス残渣が分離され、焼成炉でバイオマス残渣が焼成されてシリカが得られる。

同第二の特徴構成は、上述の第一の特徴構成に加えて、前記分離機構で分離されたバイオマス残渣を破砕する破砕機をさらに備えている点にある。

遠心分離機で分離されたバイオマス残渣を破砕機で破砕して粒度調整することにより焼成炉でバイオマス残渣を効率的に焼成することができる。

同第三の特徴構成は、上述の第一または第二の特徴構成に加えて、前記ガス化炉の後段には、前記ガス化炉で生成され前記分離機構で前記バイオマス残渣が分離された熱分解ガスから燃料を生成する反応装置を備えている点にある。

ガス化炉で得られた熱分解ガスから反応装置により燃料を生成することで、バイオマスが保有するエネルギーを効率的に再利用することができる。

以上説明した通り、本発明によれば、ケイ酸植物由来のバイオマスを原料として、効率的にエネルギー回収するとともに純度の高い高品質なシリカを得ることができる非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置を提供することができるようになった。

本発明による非晶質シリカの製造方法の一例を示す説明図 ＢＴＬプラントを構成するカス化炉及びＦＴ合成反応器の説明図 非晶質シリカの製造装置の一例を示す説明図 非晶質シリカの製造装置の他の例を示す説明図 （ａ）は実験Ｎｏ．３のガス化灰の熱重量分析結果の説明図、（ｂ）は基本条件によるガス化灰の熱重量分析結果の説明図 バイオマス残渣に対する低温燃焼実験の結果説明図 白色灰の成分分析結果の説明図

以下、本発明による非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカの製造装置の一例を説明する。
図１には、本発明による非晶質シリカの製造方法の一態様が示されている。農家で生産された籾米がライスセンターに出荷され、あるいはカントリーエレベータに貯蔵され、籾摺りされた後の大量の籾殻がＢＴＬ（Biomass To Liquid）プラントに原料として搬入される。ＢＴＬプラントにはガス化炉とＦＴ合成反応器が設けられ、ガス化炉で籾殻が分解された合成ガスがＦＴ合成反応器（「ＦＴ合成炉」ともいう。）に供給されてＦＴ合成されることによりバイオ燃料（軽油やジェット燃料など）の液体燃料が生成される。

生成されたバイオ燃料は輸送用燃料や農作業用燃料に用いられ、ＢＴＬプラントで生じた廃熱は園芸施設や温泉などの保温用熱源に供される。また、ＦＴ合成反応器でＦＴ合成で得られたオフガスはガスエンジン発電機やボイラなどの熱源利用機器に供され、熱源利用機器による発電電力が施設内で利用される。

ガス化炉で熱分解された籾殻の残渣に含まれる大量のシリカ成分の一部は圃場に肥料として供され、残りは吸着剤などの原料として工業的に利用される。

図２には、ＢＴＬプラント１００の基本構成が示されている。
当該ＢＴＬプラント１００は、バイオマスから液体燃料の原料となる合成ガスを生成するガス化炉１０と、生成された合成ガスから灰分等の固形物、硫化水素ガスや塩化水素ガス、アンモニア等を除去するサイクロン、スクラバー、活性炭吸着塔などを備えたガス精製装置２０と、ガス精製装置２０を経て精製された合成ガスから燃料を合成するＦＴ合成反応器３０を備えている。

ガス化炉１０は、炉温が５００℃以上１０００℃以下の高温下で、バイオマスを水蒸気或いは過熱水蒸気で還元加熱して合成ガス（Ｈ_２、ＣＯ）を生成する反応塔を備えている。例えば高周波加熱などにより常圧で約５００℃程度に加熱された水蒸気とバイオマスとが反応塔の内部で水性ガス反応や、水性ガスシフト反応して、反応塔上部の排気口から排気され、排気管を経てガス精製装置２０に導かれる。水性ガス反応は主に反応塔の下部で生じ、水性ガスシフト反応は主に反応塔を上昇する過程で生じる。ガス精製装置２０には誘引送風機が設けられ、反応塔内部が負圧に維持され、反応塔内で生成されたガスがガス精製装置２０に誘引されて精製される。

バイオマス供給装置は一端が反応塔の下方にフランジ接続された筒状のケーシングと筒状のケーシングに収容されたスクリュー羽根とを備えたスクリューコンベア機構で構成され、他端側に定量供給機構を備えたホッパーが設けられている。数ｍｍ程度に破砕された籾殻などの乾燥系のバイオマスがホッパーに充填され、スクリュー羽根で圧密に搬送されて反応塔に投入される。バイオマス供給装置の下方に設けられた水蒸気供給部のノズル先端から供給される水蒸気によって反応塔の内部でバイオマスが流動する噴流床が形成される。

噴流床が形成される領域が主に水性ガス反応が行なわれる第１領域Ｒ１となる。更に第１領域Ｒ１の上方に主に水性ガスシフト反応が行なわれる第２領域Ｒ２が形成される。

水性ガス反応とは、次式に示すように、５００℃以上の高温環境下でバイオマスである固体炭素Ｃと水蒸気Ｈ_２Ｏとから一酸化炭素ＣＯと水素Ｈ_２が生成される吸熱反応をいう。水蒸気供給部に加えて少量の酸素ガスまたは空気を反応塔に供給する酸素供給部が設けられ、バイオマスの一部の燃焼により必要な反応熱が与えられる。
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋Ｈ_２

水性ガスシフト反応とは、次式に示すように、通常は８００℃前後の高温環境下で一酸化炭素ＣＯと水蒸気Ｈ_２Ｏとから二酸化炭素ＣＯ_２と水素Ｈ_２が生成される発熱反応をいう。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２

第１領域Ｒ１でバイオマスから生成された合成ガス及びチャーや灰はそのガス流れ方向下流側の第２領域Ｒ２に上昇して上述した水性ガスシフト反応が促進される。なお、水性ガスシフト反応に必要な水蒸気は水蒸気供給部から供給され、第１領域Ｒ１で水性ガス反応に寄与しなかった水蒸気が消費される。

反応塔で得られた合成ガスが後段のガス精製装置２０で精製され、不純物が除去された後にヒータ及び圧縮機を介して高温高圧に加熱及び加圧されてＦＴ合成反応器３０に投入され、ＦＴ合成される。

ＦＴ合成とは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成の略で、「ＦＴ法」や「ＦＴ反応」とも呼ばれ、一酸化炭素と水素から触媒反応を用いて液体炭化水素を合成する一連の合成反応プロセスを指す。ＦＴ合成反応器３０に投入された合成ガスは、触媒が分散された溶媒中に投入されて所望の炭化水素に合成される。触媒の種類や性状により変化するが、例えば、メタノールを合成する場合には、水素と一酸化炭素の比率Ｈ_２／ＣＯは約２であることが好ましい。また本実施形態で軽油を合成する場合には水素と一酸化炭素の比率Ｈ_２／ＣＯは約１であることが好ましい。

つまり、ＦＴ合成で所望の炭化水素を効率的に得るために、水素と一酸化炭素の比率Ｈ_２／ＣＯが調整されている必要があり、この比率は同じ種類の炭化水素を得る場合でもＦＴ合成で使用される触媒の種類にも依存する。

ガス化炉で籾殻が熱分解される際の温度は、少なくとも籾殻に含まれるシリカが結晶化する相転移温度域よりも低い温度域である必要があり、シリカが結晶化すると健康への影響の観点からも工業的利用に不向きとなる。また非晶質シリカであっても純度が低く炭素成分が含まれていると黒く着色した状態となるので、ファンデーションなどの化粧品、食品添加剤、医薬品添加剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、ゴム充填剤などの材料には使用できず、用途が制限される。

本発明による非晶質シリカの製造方法によれば、籾殻からエネルギーを再生しながらも、純度の高い非晶質シリカを効率的に得ることができる。なお、農業廃棄物の一つである籾殻は約７０％がセルロース、ヘミセルロース、リグニン等の炭水化物であり、約１５〜２０％がシリカ、残部の大半が水分でアルカリ不純物を僅かに含んでいる。このようなシリカを含むバイオマスを資源として再生する場合に本発明が好適に用いられる。従って、本発明の適用対象は籾殻に限るものではなく、稲わら、麦わら、竹、トウモロコシ、サトウキビ、薄、トクサなどケイ酸植物由来のバイオマスとなる。

以下、非晶質シリカの製造方法について詳述する。
ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とする非晶質シリカの製造方法は、バイオマスをガス化炉で熱分解処理するガス化ステップと、ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を焼成炉で焼成処理する焼成ステップと、を含む。ガス化ステップによってケイ酸植物由来のバイオマスが水素と一酸化炭素に熱分解されて燃料として回収され、残ったバイオマス残渣が焼成処理されることによってバイオマス残渣に残存していた炭素成分などの不純物が除去され、純度の高いシリカが得られる。

上述したように、バイオマスに水蒸気を供給して水性ガス反応及び水性ガスシフト反応を生起させ、水素ガスや一酸化炭素ガスのような合成ガスを生成するプロセスを採用するものでは、バイオマス残渣に含まれるシリカが結晶化する相転移温度域よりも低い温度域、例えば８００℃以下の温度域で、水性ガスシフト反応させることが好ましい。相転移温度域以下の温度域で水性ガスシフト反応が行なわれるので、非晶質のシリカが結晶化することがない。また炭素成分自体が結晶化したりシリカに取り込まれたりするようなことがなく、後の焼成ステップで炭素成分が効果的に除去されて純度の高いシリカが得られるようになる。

ガス化ステップは、バイオマス残渣の流動時間、つまり反応塔に投入されたバイオマスが水性ガス反応により灰化したバイオマス残渣がガス精製装置２０に向けて反応塔から流出するまでの時間が所定時間以下になるように水蒸気の供給量または水蒸気への酸素ガスの混合量が調整されることが好ましい。

バイオマスが水蒸気によって流動しながら水性ガス反応により熱分解され、さらに水性ガスシフト反応が生起されてバイオマス残渣が残る。その際の水蒸気の供給量または水蒸気への酸素ガスの混合量を調整することにより、バイオマス残渣の滞留時間が調整されることによってバイオマス残渣に含まれるシリカの結晶化の確率を低減し、炭素成分自体が結晶化してシリカに取り込まれる確率を低減することができる。その結果、後の焼成ステップで純度の高いシリカを得ることができるようになる。

外部エネルギーを消費することなく水蒸気を生成するという観点で、ガス化ステップで得られた熱分解ガスの保有熱を利用して熱交換により水蒸気を加熱する水蒸気過熱ステップを備えていることが好ましく経済性を高めることができる。

また、ガス化ステップで得られたガスを原料にＦＴ合成処理してバイオ燃料を生成するバイオ燃料生成ステップを備えていることが好ましく、エネルギーの効率的利用の観点で燃料としての用途を広げることができる。

焼成ステップの実行前に、ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を粉砕処理する粉砕ステップを備えていることが好ましく、焼成による不純物の分離が効率的に行なえるとともに、粒径の揃ったシリカを得ることができ、これにより焼成ステップにおける白色化の促進と均質化を実現できる。

焼成ステップでは、バイオマス残渣を炭素の燃焼温度域で所定時間焼成する第１焼成ステップと、第１焼成ステップの後に第１焼成温度より高い温度であり、相転移温度域より低い温度域で所定時間焼成する第２焼成ステップとを含むことが好ましい。

炭素の燃焼温度域、具体的には４００〜６００℃の温度域で所定時間焼成する第１焼成ステップにより、バイオマス残渣に含まれる炭素成分を効率的に燃焼させて炭素由来の黒色成分を除去することができ、相転移温度域以下の温度域、具体的には８００℃以下の温度域で所定時間焼成する第２焼成ステップによりシリカの結晶化を招くことなく不純物を除去して純度を上げることができる。

なお、ガス化ステップでは水性ガス反応以外に、低酸素濃度雰囲気化でバイオマスを加熱して乾留処理するような熱分解プロセスを採用するものであってもよい。

図３には、上述した非晶質シリカの製造方法を使用するための晶質シリカの製造装置の一例が示されている。
当該非晶質シリカの製造装置は、ケイ酸植物を含むバイオマスを熱分解処理してガス化するガス化炉と、ガス化炉から排出された熱分解ガスとバイオマス残渣の混合物からバイオマス残渣を分離する分離機構、例えば遠心分離機サイクロンフィルターなどと、分離機構で分離されたバイオマス残渣を破砕する破砕機と、破砕されたバイオマス残渣を焼成して非晶質シリカを得る焼成炉とを備えている。焼成炉として電気焼成炉やガス焼成炉などを適宜用いることができる。

ガス化炉はバイオマスを水蒸気により流動させて水性ガス反応及び水性ガスシフト反応させる噴流床炉で構成され、噴流床炉から排出された熱分解ガスとバイオガス残渣の混合物から分離機構でバイオマス残渣が分離された熱分解ガスから燃料を生成する反応装置をさらに備えている。

灯油などの化石燃料またはバイオマスを用いたボイラにより生成された過熱水蒸気、及び、酸素発生装置ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）で生成された酸素ガスが、バイオマスとともにガス化炉に投入され、ガス化炉で生じる水性ガス反応及び水性ガスシフト反応によって生成された合成ガスに含まれるバイオマス残渣がサイクロンによって分離され、破砕機で所定の粒径に破砕された後に焼成炉に投入され、焼成されることにより高純度の非晶質シリカが得られる。

サイクロンでバイオマス残渣が除去された合成ガスが空気予熱用の熱交換器に導かれ、その後にスクラバーで洗浄されてアンモニアガスや塩化水素ガスなどが除去される。ガス精製部で精製された合成ガスからＣＯ_２吸着塔でＣＯ_２が除去され、昇温昇圧器で昇温昇圧された合成ガスがＦＴ合成反応器に投入される。ＦＴ反応によって油が合成されガス成分として気化したものが凝縮器で液化されて燃料としての液体燃料が得られる。凝縮器を通過した低級炭化水素ガスはオフガスとしてガス発電機の燃料に供される。

図４には、上述した非晶質シリカの製造方法を使用するための晶質シリカの製造装置の他の例が示されている。バイオマスを原料としてガス化炉でガス化し、サイクロンで分離されたバイオマス残渣を破砕機で破砕し、焼成炉で焼成することにより非晶質シリカを生成する構成は図３と同一である。サイクロンを通過した合成ガスをＦＴ合成することなく、ガス発電機の燃料として用いられる点が図３と相違する。

上述した非晶質シリカの製造方法を適用して、籾殻から化粧品原料（ファンデーション原料）として使用可能なシリカの製造条件の策定実験を行なった。
化粧品原料としてシリカに求められる品質は、非晶質であること、粒径が１０μｍ程度であること、シリカ純度が９７％以上であること、の三点となる。シリカ純度が９７％以上であれば、白色を呈し有害物質を含まないと評価できる。

ガス化炉の運転条件として、主に水性ガスシフト反応が行なわれる第２領域Ｒ２（図２参照）の温度であるガス化炉の上部温度（運転条件１）、水蒸気／炭素の比（運転条件２）、空気／純酸素置換率（運転条件３）、処理量（運転条件４）を、基本条件に対して変化させた場合に、ガス化率、バイオマス残渣の組成、粒度がどのようになるかを試験した。

基本条件とは、バイオマスを用いてＦＴ合成する場合に最大効率でバイオ燃料を得ることができる条件であり、ガス化炉の上部温度が９５０℃、水蒸気／炭素の比が１．７、空気／純酸素置換率が０％（純酸素１００％）、処理量１ｔ／日に設定されている。なお、第１領域Ｒ１の温度は約５００〜６００℃に設定されている。

様々な運転条件で試験した結果、運転条件１を８００℃（基本条件９５０℃）、運転条件２を１．７（基本条件１．７）、運転条件３を１００％（基本条件０％）、運転条件４を１ｔ／ｄ（基本条件１ｔ／ｄ）に設定した特定運転条件でのバイオマス残渣に対して、８００℃で焼成した場合に灰が白色化（具体的には薄桃色）しており、６００℃及び５５０℃で焼成した場合に灰がほぼ白色（具体的には極薄灰色）となることが判明し、他の運転条件による試験結果では、同様の焼成条件でも灰色または黒灰色の灰しか得られなかった。

図５（ａ），（ｂ）には熱重量分析結果が示されている。図５（ｂ）に示すように、基本条件でガス化処理したバイオマス残渣を加熱（焼成）する場合には、炭素燃焼の発熱ピークが２つ（時間４１．５５ｍｉｎ．と４４．１３ｍｉｎ．）存在しているが、図５（ａ）に示すように、実験Ｎｏ．３では炭素燃焼の発熱ピークが１つ（時間４２．８３ｍｉｎ．）になることが判明した。

基本条件でのガス化処理では、９５０℃の高温でガス化される際に炭素成分の一部が結晶化して燃え難くなっているが、実験Ｎｏ．３では８００℃でガス化されるというマイルドな条件の下で、炭素がソフトカーボン即ち官能基が多い燃えやすい炭素のみになったことにより炭素がほぼ完全に燃焼し、白色化したと考えられる。

ＳＥＭ画像で観察したところ、燃焼実験後の灰はシリカ主体でやや扁平な形状であったが、溶融はしておらず、もみ殻由来の複雑な構造は維持したままであった。しかし、８００℃×３時間燃焼後のシリカは、微量ではあるが結晶質のシリカ（クリストバライト０．６％、石英０．３％）が同定された。

次に、基本条件（ガス化炉の上部温度が９５０℃）でガス化処理したバイオマス残渣（試料Ｎｏ．１，２，３）及び、特定運転条件（ガス化炉の上部温度が８００℃）でガス化処理したバイオマス残渣（試料Ｎｏ．１〜１０）を、粉砕処理した後に、電気マッフル炉（空気雰囲気）を用いて以下の各種条件で加熱して炭素を燃焼し、粒子の外観（炭素の除去状況）を観察した。

燃焼の昇温速度を、急速（設定温度の炉内に投入）と低速（炉内に入れて２００℃/時間で昇温）の２種類とし、燃焼温度を６００〜８００℃［８００℃以上は結晶化する］の間の温度とし、燃焼時間を１〜５時間の１時間単位で異ならせタ時間とした。

図６に実験結果が示されている。
基本条件（ガス化炉の上部温度が９５０℃）でガス化処理したバイオマス残渣の灰については、昇温速度、燃焼温度、燃焼時間を変えても白色化しなかった。

特定運転条件（ガス化炉の上部温度が、シリカが結晶化する相転移温度域以下の温度域である８００℃）でガス化処理したバイオマス残渣（試料Ｎｏ．１〜１０）の灰は白色化しやすくなった。ガス化温度の低下により、シリカが結晶化することなく、また炭素が炭化せず燃えやすいソフトカーボンになったためと考えられる。

さらに、試料Ｎｏ．２，３，６，８の結果に示すように、燃焼の昇温速度を低速にすることで白色化しやすくなり、８００℃で２時間以上、７５０℃で４時間、７００℃で５時間の燃焼を行うことで、ガス化灰を白色化することが確認できた。

試料Ｎｏ．１，４，５，７，９，１０の結果に示すように、急速に昇温すると白色化が困難であることが確認された。シリカの一部が溶けて炭素をコーティングし、燃えにくくなるためと考えられる。

図７には、試料Ｎｏ．５の白色灰に対する成分分析結果が示されている。低温燃焼により白色灰の炭素（Ｃ）濃度は０．１％以下となり、シリカ（ＳｉＯ_２）が高純度化して９７％以上となっていた。
また、シリカ以外の成分として、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、リン（Ｐ）などが微量に含まれていた。

しかし、有害元素として規制されている鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）濃度は規準値以下であることが確認された。また、シリカ結晶である石英、クリストバライト、トリジマイトは定量下限未満であり、シリカは低温燃焼後も非結晶であった。なお、粒度分布は事前粉砕の条件（粉砕量、粉砕媒体の種類と数、粉砕時間）を調整することで１０μｍ前後に粉砕できることが確認された。

以上の実験の結果、バイオマスを水蒸気により流動させて水性ガス反応及び水性ガスシフト反応させるガス化ステップでは、バイオマス残渣に含まれるシリカが結晶化する相転移温度域以下の温度域で、水性ガスシフト反応させることが好ましいこと、ガス化ステップでは、バイオマス残渣の流動時間が所定時間以下になるように水蒸気の供給量または水蒸気への酸素ガスの混合量が調整されることが好ましいことが裏付けられた。

なお、焼成ステップの実行前に、ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を５〜１５μｍ程度に粉砕処理する粉砕ステップを備えていることが好ましく、焼成ステップでは、バイオマス残渣を炭素の燃焼温度域で所定時間焼成する第１焼成ステップと、第１焼成ステップの後に相転移温度域以下の温度域で所定時間焼成する第２焼成ステップとを含むことが好ましい。

炭素の燃焼温度域である４００〜６００℃の温度域に向けて、１００〜２００℃／時間でゆっくり昇温し、４００〜６００℃で２〜３時間保持することにより、バイオマス残渣に含まれる炭素成分を効率的に燃焼させて炭素由来の黒色成分を除去することができ、その後７００〜８００℃の高温で１〜３時間加熱することにより、シリカの結晶化を招くことなく不純物を除去して純度を上げることができる。

上述した様々な実施形態は、本発明によるガス化炉、ガス化炉の運転方法、及びバイオマスガス化処理方法の一具体例を説明したに過ぎず、当該記載により本発明の範囲が限定されるものではなく、各部の具体的構成は本発明の作用効果が奏される範囲で適宜変更設計可能であることはいうまでもない。

１０：ガス化炉
２０：ガス精製装置
３０：ＦＴ合成反応器
１００：ＢＴＬプラント
Ｒ１：第１領域
Ｒ２：第２領域

Claims (9)

1. ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とする非晶質シリカの製造方法であって、
   前記バイオマスを熱分解処理してガス化するガス化ステップと、
   前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を焼成処理する焼成ステップと、
   を含む非晶質シリカの製造方法。
2. 前記ガス化ステップは、非晶質シリカが結晶化する相転移温度域より低い温度域でガス化するステップである請求項１記載の非晶質シリカの製造方法。
3. 前記ガス化ステップは、前記バイオマス残渣の滞留時間が所定時間以下になるように調整される請求項２記載の非晶質シリカの製造方法。
4. 前記ガス化ステップで得られたガスから燃料を生成する燃料生成ステップを備えている請求項２または３記載の非晶質シリカの製造方法。
5. 前記焼成ステップの実行前に、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を粉砕処理する粉砕ステップを備えている請求項１から４の何れかに記載の非晶質シリカの製造方法。
6. 前記焼成ステップは、前記バイオマス残渣を炭素の燃焼温度域で所定時間焼成する第１焼成ステップと、前記第１焼成ステップの後に前記相転移温度域より低い温度域で所定時間焼成する第２焼成ステップとを含む請求項１から５の何れかに記載の非晶質シリカの製造方法。
7. 請求項１から６の何れかに記載の非晶質シリカの製造方法に用いられる非晶質シリカの製造装置であって、
   ケイ酸植物を含むバイオマスを熱分解処理してガス化するガス化炉と、
   前記ガス化炉から排出された熱分解ガスとバイオマス残渣の混合物からバイオマス残渣を分離する分離機構と、
   前記分離機構で分離されたバイオマス残渣を焼成して非晶質シリカを得る焼成炉と、
   を備えている非晶質シリカの製造装置。
8. 前記分離機構で分離されたバイオマス残渣を破砕する破砕機をさらに備えている請求項７記載の非晶質シリカの製造装置。
9. 前記ガス化炉の後段には、前記ガス化炉で生成され前記分離機構で前記バイオマス残渣が分離された熱分解ガスから燃料を生成する反応装置を備えている請求項７または８記載の非晶質シリカの製造装置。