JP2020035915A - Photoelectric conversion film, imaging apparatus, and photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可視光全域に感度を有する光電変換膜、撮像素子および光電変換素子に関し、特に光電変換部が結晶セレン層からなる光電変換膜に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion film, an imaging device, and a photoelectric conversion device having sensitivity over the entire visible light range, and more particularly, to a photoelectric conversion film in which a photoelectric conversion unit includes a crystalline selenium layer.
光電変換部に結晶セレン層を用いた光電変換膜（撮像素子および光電変換素子）は、これまで、撮像装置の他、整流器や太陽電池等に広く適用されてきている。光電変換部に結晶セレン層を用いた素子は、材料が安価であり、可視光全域に亘り高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性を有する。 2. Description of the Related Art Photoelectric conversion films (imaging elements and photoelectric conversion elements) using a crystalline selenium layer for a photoelectric conversion portion have been widely applied to rectifiers, solar cells, and the like, in addition to imaging devices. An element using a crystalline selenium layer for the photoelectric conversion portion is made of an inexpensive material and has a high light absorption coefficient over the entire visible light region and a spectral sensitivity characteristic close to luminosity.
光電変換部に結晶セレン層を用いた光電変換膜においては、結晶セレン層と、この結晶セレン層の光入射側に配される導電性金属酸化物であるＩＴＯ層とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン層とｎ型半絶縁性金属酸化物層とのＰＮ接合を用いたものが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。 In the photoelectric conversion film using a crystalline selenium layer for the photoelectric conversion portion, a Schottky junction between the crystalline selenium layer and an ITO layer that is a conductive metal oxide disposed on the light incident side of the crystalline selenium layer was used. And a method using a PN junction between a crystalline selenium layer and an n-type semi-insulating metal oxide layer have been reported (for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Patent Document 1).
ところで、前述したような可視光用の光電変換膜において、結晶セレン層を光吸収層に用い、ＩＴＯ層等からなる透明導電層を、この結晶セレン層の光入射側に設けたものが知られているが、この場合には、透明導電層と結晶セレン層との間にショットキー障壁が形成されてしまう。
このため、結晶セレン層内で光励起された正孔が透明導電層と結晶セレン層の界面でトラップされることから、残像が発生する要因となるとともに、上記両層の界面近傍から透明導電層側に電子が逆流することで感度が低下する要因ともなっていた。
By the way, among the above-mentioned photoelectric conversion films for visible light, there is known a film in which a crystalline selenium layer is used as a light absorbing layer and a transparent conductive layer made of an ITO layer or the like is provided on the light incident side of the crystalline selenium layer. However, in this case, a Schottky barrier is formed between the transparent conductive layer and the crystalline selenium layer.
For this reason, holes excited by light in the crystalline selenium layer are trapped at the interface between the transparent conductive layer and the crystalline selenium layer, which causes an afterimage. Backflow of electrons also caused a decrease in sensitivity.
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、結晶セレン層の内部で光励起された電荷を、透明導電層と結晶セレン層の界面でトラップされることなく走行させることで、残像の発生を抑制し、また、上記界面からの電荷の逆流を防ぐことで感度の低下を抑制し得る光電変換膜、撮像素子および光電変換素子を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and by causing the charge photoexcited inside the crystalline selenium layer to travel without being trapped at the interface between the transparent conductive layer and the crystalline selenium layer, the afterimage is reduced. It is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion film, an imaging device, and a photoelectric conversion device capable of suppressing generation of the charge and preventing a decrease in sensitivity by preventing backflow of charges from the interface.
以上の目的を達成するため、本発明の光電変換膜、撮像素子および光電変換素子は以下のような構成とされている。
すなわち、本発明の光電変換膜は、
光電変換部が結晶セレン層により形成される光電変換膜において、
前記結晶セレン層と、この結晶セレン層の光入射側に配された透明電極との間にｐ型で透明な金属酸化物半導体からなるショットキー障壁解消層が配されるように積層してなることを特徴とするものである。
In order to achieve the above object, the photoelectric conversion film, the imaging device, and the photoelectric conversion device of the present invention have the following configurations.
That is, the photoelectric conversion film of the present invention,
In the photoelectric conversion film in which the photoelectric conversion portion is formed by the crystalline selenium layer,
The crystalline selenium layer and the transparent electrode disposed on the light incident side of the crystalline selenium layer are laminated so that a Schottky barrier eliminating layer made of a p-type transparent metal oxide semiconductor is disposed. It is characterized by the following.
前記ショットキー障壁解消層が、酸化ニッケル、酸化モリブデンおよび銅アルミニウム酸化物のうちの少なくとも１つの材料により形成されてなることが好ましい。
また、前記ショットキー障壁解消層は、連続層とされ、厚みが２ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下とされていることが好ましい。
It is preferable that the Schottky barrier eliminating layer is formed of at least one of nickel oxide, molybdenum oxide, and copper aluminum oxide.
Preferably, the Schottky barrier eliminating layer is a continuous layer, and has a thickness of 2 nm or more and 100 nm or less.
また、本発明の撮像素子は、
上述したいずれかの光電変換膜を含む多層が、信号読取り部上に積層されてなることを特徴とするものである。
Further, the imaging device of the present invention,
A multilayer including any one of the photoelectric conversion films described above is stacked on the signal reading unit.
さらに、本発明の光電変換素子は、
上述したいずれかの光電変換膜を含む多層が、基板上に積層されてなることを特徴とするものである。
Further, the photoelectric conversion element of the present invention,
A multilayer including any of the above-described photoelectric conversion films is stacked on a substrate.
本発明の光電変換膜、撮像素子および光電変換素子によれば、結晶セレン層と、この結晶セレン層の光入射側に配された透明電極との間にｐ型で透明な金属酸化物半導体からなるショットキー障壁解消層を介在させるようにしており、結晶セレン層と透明電極とが隣接する場合には生じていたショットキー障壁の発生を抑制することができる。
すなわち、ｐ型の金属酸化物半導体からなるショットキー障壁解消層を上記両層の間に介在させることにより、エネルギー障壁が解消され、正孔が上記両層の間でトラップされることなく、透明電極へスムーズに侵入（走行）することができるため、残像の発生を抑制することができる。
また、エネルギー障壁が解消され、電子の透明電極への逆流を抑制することができるので、より多くの電子を結晶セレン層に流入させることができ、素子の感度向上を図ることができる。
なお、本願出願人は、積層型の光電変換膜において、電子ブロッキング効果を得るために、結晶セレンと電極層との間に電子注入阻止層（電子ブロッキング層）を介在させた発明を提案している（特開2014-17440号公報参照）。この層構成は、本発明のものと一見類似した層構成とされているが、本発明は、結晶セレン層と透明電極層を直接接触させたときに発生するショットキー障壁を容易に解消することを課題とするものであり、この効果を奏するショットキー障壁解消層を、これら両層の間に介在させることを構成要件とするものであるから、本発明は上記公報記載の発明とは異なるものである。
According to the photoelectric conversion film, the imaging device, and the photoelectric conversion device of the present invention, a p-type transparent metal oxide semiconductor is provided between the crystalline selenium layer and the transparent electrode disposed on the light incident side of the crystalline selenium layer. A Schottky barrier eliminating layer is interposed between the selenium layer and the Schottky barrier, which is generated when the crystalline selenium layer and the transparent electrode are adjacent to each other, can be suppressed.
That is, by interposing a Schottky barrier eliminating layer made of a p-type metal oxide semiconductor between the two layers, the energy barrier is eliminated and holes are not trapped between the two layers. Since it is possible to smoothly enter (run) the electrode, it is possible to suppress the occurrence of an afterimage.
In addition, since the energy barrier is eliminated and the backflow of electrons to the transparent electrode can be suppressed, more electrons can flow into the crystalline selenium layer, and the sensitivity of the device can be improved.
The present applicant has proposed an invention in which an electron injection blocking layer (electron blocking layer) is interposed between crystalline selenium and an electrode layer in order to obtain an electron blocking effect in a stacked photoelectric conversion film. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-17440). Although this layer configuration is apparently similar to that of the present invention, the present invention easily eliminates the Schottky barrier generated when the crystalline selenium layer and the transparent electrode layer are brought into direct contact. The object of the present invention is to provide a Schottky barrier eliminating layer exhibiting this effect between the two layers, and the present invention is different from the invention described in the above publication. It is.
以下、本発明の実施形態に係る撮像素子および光電変換素子について図面を用いて説明する。 Hereinafter, an imaging device and a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
◎実施形態１
まず、本発明の実施形態１に係る撮像素子１０およびその製造方法について図面を用いて説明する。
◎ Embodiment 1
First, an imaging device 10 and a method for manufacturing the same according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
＜撮像素子の構成＞
図１は、実施形態１に係る撮像素子１０の層構成を示すものである。
図１に示すように、本実施形態に係る撮像素子１０は、信号読出し回路１上に、金属画素電極２と、酸化ガリウム層３と、テルル層４と、結晶セレン層５と、ｐ型で透明な半絶縁性金属酸化物からなるショットキー障壁解消層６と、透明電極７とが、この順に積層されてなる（金属画素電極２〜透明電極７を光電変換膜と称する）ものである。
<Configuration of imaging device>
FIG. 1 shows a layer configuration of the image sensor 10 according to the first embodiment.
As shown in FIG. 1, an image sensor 10 according to the present embodiment includes a metal pixel electrode 2, a gallium oxide layer 3, a tellurium layer 4, a crystalline selenium layer 5, a p-type A Schottky barrier eliminating layer 6 made of a transparent semi-insulating metal oxide and a transparent electrode 7 are laminated in this order (the metal pixel electrode 2 to the transparent electrode 7 are referred to as a photoelectric conversion film).
信号読出し回路１上の金属画素電極２としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ，Ａｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ，ＴｉＮ、Ｗが好適に用いられるが、その他の種々の導電性を有する材料を用いることができる。金属画素電極２の各画素電極は、信号読出し回路１の各画素読出し部に対応して設けられており、この金属画素電極２と透明電極７の間に、所定の外部電圧が印加されることになる。 As the metal pixel electrode 2 on the signal readout circuit 1, Au, Pt, Cu, Nb, Ag, Mo, Ni, Cr, TiN, and W are preferably used, but other various conductive materials are used. be able to. Each pixel electrode of the metal pixel electrode 2 is provided corresponding to each pixel readout portion of the signal readout circuit 1, and a predetermined external voltage is applied between the metal pixel electrode 2 and the transparent electrode 7. become.
酸化ガリウム層３の層厚は２〜１００ｎｍであることが好ましい。酸化ガリウム層３の層厚が２ｎｍ以上であると、電極からの正孔注入電荷を効率良く阻止することができ、好ましい。また、酸化ガリウム層３の層厚が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であると、外部印加電圧を効率良く結晶セレン層５に印加することができる。 The thickness of the gallium oxide layer 3 is preferably 2 to 100 nm. When the thickness of the gallium oxide layer 3 is 2 nm or more, it is possible to efficiently block the charge injected from the electrode to the hole, which is preferable. When the thickness of the gallium oxide layer 3 is 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, an externally applied voltage can be efficiently applied to the crystalline selenium layer 5.
テルル層４の層厚は、０．１ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。テルル層４の層厚を０．１ｎｍ以上とすると、金属画素電極２と結晶セレン層５との接着力を効果的に大きくすることができ、好ましい。また、テルル層４の層厚を１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下とすると、テルル層４のテルル原子を結晶セレン層中の欠陥とすることが容易となり、暗電流が増加することを防止できる。 The tellurium layer 4 preferably has a thickness of 0.1 nm to 10 nm. When the tellurium layer 4 has a thickness of 0.1 nm or more, the adhesive force between the metal pixel electrode 2 and the crystalline selenium layer 5 can be effectively increased, which is preferable. Further, when the thickness of the tellurium layer 4 is 10 nm or less, more preferably 3 nm or less, it becomes easy for the tellurium atoms of the tellurium layer 4 to become defects in the crystalline selenium layer, thereby preventing an increase in dark current.
結晶セレン層５の層厚は０．１〜５μｍとすることが好ましい。結晶セレン層５の層厚が０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上とすると、結晶セレン層５を光吸収層（光電変換層）として十分に機能させることができる。これにより、可視光全域に亘って十分な感度を有する結晶セレン層５とすることができる。一方、結晶セレン層５の層厚が５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下とすると、結晶セレン層５を効率良く形成することができ、生産性を向上させることができる。 The thickness of the crystalline selenium layer 5 is preferably 0.1 to 5 μm. When the thickness of the crystalline selenium layer 5 is 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, the crystalline selenium layer 5 can sufficiently function as a light absorption layer (photoelectric conversion layer). Thereby, the crystalline selenium layer 5 having sufficient sensitivity over the entire visible light region can be obtained. On the other hand, when the thickness of the crystalline selenium layer 5 is 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, and still more preferably 500 nm or less, the crystalline selenium layer 5 can be efficiently formed, and the productivity can be improved.
透明電極７の形成材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ等の可視光に対して透明な導電材料を用いることができる。 As a material for forming the transparent electrode 7, a conductive material that is transparent to visible light, such as ITO, IZO, or AZO, can be used.
本実施形態のポイントであるｐ型半絶縁性金属酸化物からなるショットキー障壁解消層６の形成材料としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、ＭｏＯ３（酸化モリブデン）、さらにはＣｕＡｌＯ２（銅アルミニウム酸化物）等を用いることができる。これらの材料は可視光に対して透明であることから、透明電極７を透過して入射した光を、さらに透過させて、光吸収層である結晶セレン層５に入射させることができる。 The material for forming the Schottky barrier eliminating layer 6 made of a p-type semi-insulating metal oxide, which is a point of the present embodiment, is NiO (nickel oxide), MoO 3 (molybdenum oxide), and further CuAlO 2 (copper aluminum oxide). ) Can be used. Since these materials are transparent to visible light, the light transmitted through the transparent electrode 7 and incident thereon can be further transmitted and incident on the crystalline selenium layer 5 as a light absorbing layer.
このショットキー障壁解消層６の層厚は２ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。ショットキー障壁解消層６の層厚を２ｎｍ以上とすると、モノレイヤー以上の連続膜となり、下部に位置する結晶セレン層５の上表面を完全に被覆することができるので、結晶セレン層５と透明電極７が直接接触する部分がなくなり、好ましい。また、ショットキー障壁解消層６の層厚を１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下とすると、外部印加電圧を効率よく結晶セレン層５側に印加することができる。さらに好ましくは、ショットキー障壁解消層６の層厚を１０ｎｍ未満とする。 The thickness of the Schottky barrier eliminating layer 6 is preferably 2 nm to 100 nm. When the thickness of the Schottky barrier eliminating layer 6 is 2 nm or more, the film becomes a continuous film of a monolayer or more, and can completely cover the upper surface of the crystalline selenium layer 5 located below. There is no portion where the electrode 7 directly contacts, which is preferable. When the thickness of the Schottky barrier eliminating layer 6 is 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, an externally applied voltage can be efficiently applied to the crystalline selenium layer 5 side. More preferably, the thickness of the Schottky barrier eliminating layer 6 is less than 10 nm.
＜撮像素子の製造手法＞
次に、図１に示す撮像素子１０の製造手法について説明する。
まず、信号読出し回路１上の金属画素電極２上に、例えばスパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法等を用いて、酸化ガリウム層３を形成する。
この後、例えば真空蒸着法やスパッタリング法等を用いて、テルル層４を形成する。テルル層４は金属画素電極２と結晶セレン層５との接着力を向上させ、熱処理工程において、結晶セレン層５の膜剥がれを防止する機能を有する。
<Imaging element manufacturing method>
Next, a method of manufacturing the image sensor 10 shown in FIG. 1 will be described.
First, the gallium oxide layer 3 is formed on the metal pixel electrode 2 on the signal readout circuit 1 by using, for example, a sputtering method, a pulse laser deposition method, a vacuum deposition method, or the like.
Thereafter, the tellurium layer 4 is formed by using, for example, a vacuum evaporation method or a sputtering method. The tellurium layer 4 has a function of improving the adhesion between the metal pixel electrode 2 and the crystalline selenium layer 5 and preventing the crystalline selenium layer 5 from peeling off in the heat treatment step.
次に、例えば真空蒸着法やスパッタリング法等を用いて、アモルファスセレン層を形成する。
その後、例えば３０秒〜１時間に亘って、１００℃〜２２０℃の温度での熱処理を加える。このことにより、アモルファスセレン層が結晶化され、結晶セレン層５となる。熱処理温度および熱処理時間が上記範囲内であると、結晶性の良好な結晶セレン層５が得られる。
その後、例えば真空蒸着法、パルスレーザー蒸着法、スパッタリング法等を用いて、ショットキー障壁解消層６を形成し、最後に真空蒸着法やスパッタリング法等を用いて、透明電極７を形成する。
なお、ショットキー障壁解消層６に加熱処理（２００℃で１０分間の加熱処理）を施すことで、透明度を向上させることができるので好ましい。
ところで、ショットキー障壁解消層６は、透明なｐ型酸化物半導体で構成されており、このｐ型キャリアの起源は、原子間空孔や格子間原子（格子間酸素）等によるものと考えている。上述したように、このショットキー障壁解消層６に加熱処理を施すことにより、このショットキー障壁解消層６の透明度を高くすることができるが、これは、この加熱により格子間酸素が熱エネルギーを得て自由に動き回り、再配置されることで、格子欠陥が減少したことによるものと考えられる。なお、加熱処理前のショットキー障壁解消層６の抵抗値が数ＭΩ/ｃｍ２程度なのに対し、加熱後のショットキー障壁解消層６の抵抗値は、加熱前よりも数桁以上も高くなる。
Next, an amorphous selenium layer is formed using, for example, a vacuum evaporation method or a sputtering method.
Thereafter, a heat treatment at a temperature of 100 ° C. to 220 ° C. is applied, for example, for 30 seconds to 1 hour. As a result, the amorphous selenium layer is crystallized to form a crystalline selenium layer 5. When the heat treatment temperature and the heat treatment time are within the above ranges, a crystalline selenium layer 5 having good crystallinity can be obtained.
Thereafter, the Schottky barrier eliminating layer 6 is formed by using, for example, a vacuum evaporation method, a pulse laser evaporation method, a sputtering method, or the like, and finally, the transparent electrode 7 is formed by using a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like.
Note that heat treatment (heating treatment at 200 ° C. for 10 minutes) is preferably performed on the Schottky barrier eliminating layer 6 because transparency can be improved.
By the way, the Schottky barrier eliminating layer 6 is made of a transparent p-type oxide semiconductor, and the origin of the p-type carriers is considered to be due to interatomic vacancies, interstitial atoms (interstitial oxygen), and the like. I have. As described above, the transparency of the Schottky barrier eliminating layer 6 can be increased by subjecting the Schottky barrier eliminating layer 6 to a heat treatment. It is considered that lattice defects were reduced by moving around freely and being rearranged. While the resistance of the Schottky barrier eliminating layer 6 before the heat treatment is about several MΩ / cm 2 , the resistance of the Schottky barrier eliminating layer 6 after the heating is several orders of magnitude higher than before the heating.
◎実施形態２
以下、本発明の実施形態２に係る光電変換素子１０´およびその製造方法について図面を用いて説明する。
◎ Embodiment 2
Hereinafter, a photoelectric conversion element 10 'according to Embodiment 2 of the present invention and a method for manufacturing the same will be described with reference to the drawings.
＜光電変換素子の構成＞
図２は、実施形態２に係る光電変換素子１０´の層構成を示すものである。
なお、本実施形態に係る光電変換素子１０´は、上述した実施形態１に係る撮像素子１０に対し、信号読出し回路１を備えてはいないが、酸化ガリウム層３から透明電極７までの積層膜は共通した構成とされているので、これら共通する部材については、図２において図１と同一の符号を付すとともに、その詳しい説明は省略する。なお、電極２´〜透明電極７を光電変換膜と称する。
<Configuration of photoelectric conversion element>
FIG. 2 shows a layer configuration of the photoelectric conversion element 10 ′ according to the second embodiment.
The photoelectric conversion element 10 ′ according to the present embodiment is different from the imaging element 10 according to the above-described first embodiment in that the photoelectric conversion element 10 ′ does not include the signal readout circuit 1, but includes a stacked film from the gallium oxide layer 3 to the transparent electrode 7. Have the same configuration, the same reference numerals in FIG. 2 denote the same members as in FIG. 1, and a detailed description thereof will be omitted. Note that the electrodes 2 ′ to 7 are referred to as photoelectric conversion films.
すなわち、本実施形態に係る光電変換素子１０´は、ガラス基板１´上に、電極２´と、酸化ガリウム層３と、テルル層４と、結晶セレン層５と、ｐ型半絶縁性金属酸化物からなるショットキー障壁解消層６と、透明電極７とが、この順に積層されてなるものである。 That is, the photoelectric conversion element 10 ′ according to the present embodiment includes, on a glass substrate 1 ′, an electrode 2 ′, a gallium oxide layer 3, a tellurium layer 4, a crystalline selenium layer 5, and a p-type semi-insulating metal oxide. A Schottky barrier eliminating layer 6 made of a material and a transparent electrode 7 are laminated in this order.
上記ガラス基板１´に替えて、例えば、サファイア基板、シリコン基板等を用いることも可能である。
また、上述した実施形態１に係る金属画素電極２に替えて設けられている電極２´としては、上述した実施形態１に係る材料と同様に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ，Ａｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ，ＴｉＮ、Ｗ等の材料を用いることができる。この電極２´と透明電極７の間に、所定の外部電圧が印加されることになる。
Instead of the glass substrate 1 ', for example, a sapphire substrate, a silicon substrate, or the like can be used.
As the electrode 2 ′ provided in place of the metal pixel electrode 2 according to the first embodiment, Au, Pt, Cu, Nb, Ag, Mo, Materials such as Ni, Cr, TiN, and W can be used. A predetermined external voltage is applied between the electrode 2 'and the transparent electrode 7.
＜光電変換素子の製造手法＞
次に、本実施形態に係る光電変換素子１０´の製造手法について説明する。
本実施形態に係る光電変換素子１０´は、上述した実施形態１に係る撮像素子１０に対し、信号読出し回路１を備えておらず、基板１´の一方の面に、例えば真空蒸着法やスパッタリング法などにより電極２´を形成する点で異なっているが、酸化ガリウム層３から透明電極７までの積層膜の製造手法は共通した手法とされているので、これら共通する手法については、その詳しい説明を省略する。
<Method of manufacturing photoelectric conversion element>
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 10 'according to the present embodiment will be described.
The photoelectric conversion element 10 ′ according to the present embodiment is different from the imaging element 10 according to the first embodiment in that the photoelectric conversion element 10 ′ does not include the signal readout circuit 1. The method is different in that the electrode 2 ′ is formed by a method or the like. However, since the method of manufacturing the laminated film from the gallium oxide layer 3 to the transparent electrode 7 is a common method, these common methods are described in detail. Description is omitted.
＜本実施形態に係る光電変換膜の基本的原理＞
図３（ａ）は、本実施形態に係る光電変換膜における基本原理を、結晶セレン層５と透明電極（ＩＴＯ層）７の境界付近におけるエネルギーバンドを用いて説明するためのものである。
<Basic principle of photoelectric conversion film according to present embodiment>
FIG. 3A illustrates the basic principle of the photoelectric conversion film according to the present embodiment, using an energy band near the boundary between the crystalline selenium layer 5 and the transparent electrode (ITO layer) 7.
これに対して、図３（ｂ）は比較例に係る光電変換膜の結晶セレン層５´と透明電極（ＩＴＯ層）７´の境界付近のエネルギーバンド図を示すものである。
比較例においては、図３（ｂ）に示すように、結晶セレン層５´と透明電極７´とは互いに接するように配されているため、これら両層５´、７´の界面にショットキー障壁が形成される。
On the other hand, FIG. 3B shows an energy band diagram near the boundary between the crystalline selenium layer 5 ′ and the transparent electrode (ITO layer) 7 ′ of the photoelectric conversion film according to the comparative example.
In the comparative example, as shown in FIG. 3 (b), the crystalline selenium layer 5 'and the transparent electrode 7' are arranged so as to be in contact with each other. A barrier is formed.
結晶セレン層５´からの正孔は、この界面に生じたショットキー障壁により移動がブロックされ、透明電極７´方向へのスムーズな走行が困難となる。このため、光励起された正孔電荷は、上記界面の結晶セレン５´側にトラップされて滞留し、残像が発生する。
また、光励起された電子の一部が結晶セレン層５´側のエネルギーバンドの山を越えられず、透明電極７´側に逆流する。これにより結晶セレン層５´に流入する電子が減少し感度が低下する。
The holes from the crystalline selenium layer 5 'are blocked from moving by the Schottky barrier generated at the interface, and it is difficult to smoothly travel in the direction of the transparent electrode 7'. Therefore, the photoexcited hole charges are trapped and stay on the crystal selenium 5 'side of the interface, and an afterimage is generated.
In addition, some of the photoexcited electrons cannot flow over the peak of the energy band on the crystalline selenium layer 5 'side, and flow back to the transparent electrode 7' side. As a result, the number of electrons flowing into the crystalline selenium layer 5 'decreases, and the sensitivity decreases.
これに対し、本実施形態のものでは、結晶セレン層５と透明電極７の間に、ショットキー障壁解消層６を介在させており、エネルギー障壁は生じない。
したがって、結晶セレン層５からの正孔は、結晶セレン層５から透明電極７まで、スムーズに走行する。このため、光励起された正孔電荷は、上記界面の結晶セレン層５側でトラップされず、残像は発生しない。
また、結晶セレン層５側のエネルギーバンドに山が存在しないので、光励起された電子が透明電極７側から結晶セレン層５にスムーズに流入し、比較例のように、透明電極７側に逆流することがない。これにより結晶セレン層５に電子が減少することなく流入するので、感度が低下することがない。
On the other hand, in the present embodiment, the Schottky barrier eliminating layer 6 is interposed between the crystalline selenium layer 5 and the transparent electrode 7, and no energy barrier occurs.
Therefore, the holes from the crystalline selenium layer 5 travel smoothly from the crystalline selenium layer 5 to the transparent electrode 7. Therefore, the photoexcited hole charges are not trapped on the crystal selenium layer 5 side of the interface, and no afterimage is generated.
Further, since there is no peak in the energy band on the side of the crystalline selenium layer 5, the photoexcited electrons flow smoothly into the crystalline selenium layer 5 from the transparent electrode 7 side and flow back to the transparent electrode 7 side as in the comparative example. Nothing. As a result, electrons flow into the crystalline selenium layer 5 without decreasing, so that the sensitivity does not decrease.
以下、各比較実験について説明することにより、本発明の光電変換膜、撮像素子および光電変換素子について、さらに詳細に説明する。
＜比較実験１の手法＞
まず、図１に示す実施形態１に係る撮像素子１０と同様の層構成に係る実施例１のサンプルを次の手法で作製した。
すなわち、信号読出し回路１上のＡｕからなる金属画素電極２上に、スパッタリング法を用いて層厚５ｎｍの酸化ガリウム層３を形成した。酸化ガリウム層３は、酸素分圧を１．５×１０−２Ｐａとしたチャンバー内で、ＲＦパワーを２００Ｗとしたマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。
Hereinafter, the photoelectric conversion film, the imaging device, and the photoelectric conversion device of the present invention will be described in more detail by describing each comparative experiment.
<Method of Comparative Experiment 1>
First, a sample of Example 1 having the same layer configuration as the imaging device 10 according to Embodiment 1 illustrated in FIG. 1 was manufactured by the following method.
That is, the gallium oxide layer 3 having a thickness of 5 nm was formed on the metal pixel electrode 2 made of Au on the signal readout circuit 1 by a sputtering method. The gallium oxide layer 3 was formed in a chamber with an oxygen partial pressure of 1.5 × 10 −2 Pa using a magnetron sputtering method with an RF power of 200 W.
次に、真空蒸着法を用いて層厚１ｎｍのテルル層４を成膜した。続いて、真空蒸着法を用いてテルル層４上に、層厚１５０ｎｍのアモルファスセレン層を形成した。
次に、信号読出し回路１上に金属画素電極２と、酸化ガリウム層３と、テルル層４と、アモルファスセレン層とが積層形成されたものを、１２０℃で１分と、１７０℃で１分、の熱処理を順次施した。この熱処理によりアモルファスセレン層は結晶セレン層５となった。
Next, a tellurium layer 4 having a layer thickness of 1 nm was formed using a vacuum evaporation method. Subsequently, an amorphous selenium layer having a thickness of 150 nm was formed on the tellurium layer 4 using a vacuum evaporation method.
Next, a metal pixel electrode 2, a gallium oxide layer 3, a tellurium layer 4, and an amorphous selenium layer formed on the signal readout circuit 1 are laminated at 120 ° C. for 1 minute and at 170 ° C. for 1 minute. , Were sequentially applied. This heat treatment turned the amorphous selenium layer into a crystalline selenium layer 5.
次に、結晶セレン層５上に、スパッタリング法を用いて層厚５ｎｍの酸化ニッケル層からなるショットキー障壁解消層６を形成した。酸化ニッケル層は、酸素分圧を１．５×１０−２Ｐａとし、ＲＦパワーを２００Ｗとしたマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。
最後にスパッタリング法を用いて層厚３０ｎｍのＩＴＯ層からなる透明電極７を形成した。
Next, a Schottky barrier eliminating layer 6 made of a nickel oxide layer having a thickness of 5 nm was formed on the crystalline selenium layer 5 by a sputtering method. The nickel oxide layer was formed by a magnetron sputtering method with an oxygen partial pressure of 1.5 × 10 −2 Pa and an RF power of 200 W.
Finally, a transparent electrode 7 made of an ITO layer having a thickness of 30 nm was formed by a sputtering method.
一方、この実施例１のサンプルと比較する比較例１のサンプルは、酸化ニッケル層からなるショットキー障壁解消層６を形成しないこと以外は実施例１のサンプルと同様にして作製した。 On the other hand, the sample of Comparative Example 1 to be compared with the sample of Example 1 was produced in the same manner as the sample of Example 1 except that the Schottky barrier eliminating layer 6 made of a nickel oxide layer was not formed.
＜比較実験１の結果＞
上記の手法で作製した、実施例１のサンプルおよび比較例１のサンプルに対して、被写体情報を担持した、同様の光を透明電極７側から照射し、その後、遮光し、その遮光タイミングから０．１秒後に得られた画像を表示部に表示して、実施例１と比較例１とを比較した。
<Results of Comparative Experiment 1>
The sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 1 produced by the above-described method are irradiated with the same light carrying the subject information from the transparent electrode 7 side, and thereafter, the light is shielded. An image obtained after 1 second was displayed on the display unit, and Example 1 and Comparative Example 1 were compared.
図４（ａ）は、実施例１のサンプルからの映像信号を表示させたものであり、図４（ｂ）は、比較例１のサンプルからの映像信号を表示させたものである。
図４（ａ）と図４（ｂ）の比較から、比較例１では、本来、全面黒レベルの画像であるべきものに、残像が見られるのに対し、実施例１では、全面黒レベルの画像が表示されており残像は見られない。
この比較実験から実施例１の撮像素子においては、残像の影響を大幅に軽減することができることが明らかとなった。
FIG. 4A shows a video signal from the sample of the first embodiment, and FIG. 4B shows a video signal from the sample of the first comparative example.
From the comparison between FIG. 4A and FIG. 4B, in Comparative Example 1, an afterimage is seen in an image which should be an image of the entire black level, whereas in Example 1, the image of the entire black level is observed. The image is displayed and no afterimage is seen.
From this comparative experiment, it was clarified that the effect of the afterimage can be significantly reduced in the image sensor of Example 1.
＜比較実験２の手法＞
まず、図２に示す実施形態２に係る光電変換素子１０´と同様の層構成に係る実施例２のサンプルを次の手法で作製した。
すなわち、ガラス基板１´上にパターニングされたＩＴＯからなる層厚１０ｎｍの電極２´を形成し、その電極２´上に、スパッタリング法を用いて層厚５ｎｍの酸化ガリウム層３を形成した。酸化ガリウム層３は、酸素分圧を１．５×１０−２Ｐａとしたチャンバー内で、ＲＦパワーを２００Ｗとしたマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。
<Method of Comparative Experiment 2>
First, a sample of Example 2 having the same layer configuration as the photoelectric conversion element 10 'according to Embodiment 2 shown in FIG. 2 was manufactured by the following method.
That is, a 10 nm-thick electrode 2 ′ made of patterned ITO was formed on a glass substrate 1 ′, and a 5 nm-thick gallium oxide layer 3 was formed on the electrode 2 ′ by a sputtering method. The gallium oxide layer 3 was formed in a chamber with an oxygen partial pressure of 1.5 × 10 −2 Pa using a magnetron sputtering method with an RF power of 200 W.
次に、真空蒸着法を用いて層厚１ｎｍのテルル層４を成膜した。続いて、真空蒸着法を用いてテルル層４上に、層厚１５０ｎｍのアモルファスセレン層を形成した。
次に、ガラス基板１´上に電極２´と、酸化ガリウム層３と、テルル層４と、アモルファスセレン層とが積層形成されたものを、１２０℃で１分と、１７０℃で１分、の熱処理を順次施した。この熱処理によりアモルファスセレン層は結晶セレン層５となった。
Next, a tellurium layer 4 having a layer thickness of 1 nm was formed using a vacuum evaporation method. Subsequently, an amorphous selenium layer having a thickness of 150 nm was formed on the tellurium layer 4 using a vacuum evaporation method.
Next, an electrode 2 ′, a gallium oxide layer 3, a tellurium layer 4, and an amorphous selenium layer laminated on a glass substrate 1 ′ were formed at 120 ° C. for 1 minute and at 170 ° C. for 1 minute. Was sequentially applied. This heat treatment turned the amorphous selenium layer into a crystalline selenium layer 5.
次に、真空蒸着法を用いて層厚１０ｎｍの酸化モリブデン層からなるショットキー障壁解消層６を形成した。酸化モリブデン層は、酸素分圧を１．５×１０−２Ｐａとし、ＲＦパワーを２００Ｗとしたマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。
最後にスパッタリング法を用いて層厚３０ｎｍのＩＴＯ層からなる透明電極７を形成した。
Next, a Schottky barrier eliminating layer 6 made of a molybdenum oxide layer having a thickness of 10 nm was formed by using a vacuum evaporation method. The molybdenum oxide layer was formed by a magnetron sputtering method with an oxygen partial pressure of 1.5 × 10 −2 Pa and an RF power of 200 W.
Finally, a transparent electrode 7 made of an ITO layer having a thickness of 30 nm was formed by a sputtering method.
一方、この実施例のサンプルと比較する比較例２のサンプルは、酸化モリブデン層からなるショットキー障壁解消層６を形成しないこと以外は実施例２のサンプルと同様にして作製した。 On the other hand, the sample of Comparative Example 2 to be compared with the sample of this Example was produced in the same manner as the sample of Example 2 except that the Schottky barrier eliminating layer 6 made of a molybdenum oxide layer was not formed.
＜比較実験２の結果＞
上記の手法で作製した、実施例２のサンプルおよび比較例２のサンプルに対して、逆バイアス電圧を印加し、その際の電圧−光電流特性を測定した。なお、この時の光の波長は５５０ｎｍであり、光強度は２．５μW/cm2であった。
次に、実施例２のサンプルおよび比較例２のサンプルに対して、５Ｖの逆バイアス電圧を印加し、この際の、波長に対する外部量子効率を測定した。
<Results of Comparative Experiment 2>
A reverse bias voltage was applied to the sample of Example 2 and the sample of Comparative Example 2 manufactured by the above method, and the voltage-photocurrent characteristics at that time were measured. At this time, the wavelength of the light was 550 nm, and the light intensity was 2.5 μW / cm 2 .
Next, a reverse bias voltage of 5 V was applied to the sample of Example 2 and the sample of Comparative Example 2, and the external quantum efficiency with respect to wavelength at this time was measured.
図５（ａ）の実線で表される曲線は、実施例２のサンプルにおける電圧−光電流特性を示すグラフであり、図５（ａ）の破線で表される曲線は、比較例２のサンプルにおける電圧−光電流特性を示すグラフである。
図５（ａ）の実線曲線と破線曲線の比較から、実施例２のものでは比較例２のものに比べて、光電流が増加していることが明らかである。これは、酸化モリブデン層により結晶セレン層５とＩＴＯ層からなる透明電極７との界面のショットキー障壁が解消されることで、界面近傍で正孔電荷がスムーズに移動することができ、滞留電荷を少なくし得ることが理由である。
The curve represented by the solid line in FIG. 5A is a graph showing the voltage-photocurrent characteristics in the sample of Example 2, and the curve represented by the broken line in FIG. 4 is a graph showing voltage-photocurrent characteristics at the time of FIG.
From the comparison between the solid curve and the dashed curve in FIG. 5A, it is clear that the photocurrent of the second embodiment is larger than that of the second comparative example. This is because the molybdenum oxide layer eliminates the Schottky barrier at the interface between the crystalline selenium layer 5 and the transparent electrode 7 made of the ITO layer, so that the hole charges can move smoothly near the interface, and the accumulated charges can be reduced. The reason is that it is possible to reduce the number.
また、図５（ｂ）の実線で表される曲線は、実施例２のサンプルにおける波長に対する外部量子効率を示すグラフであり、図５（ｂ）の破線で表される曲線は、比較例２のサンプルにおける波長に対する外部量子効率を示すグラフである。
図５（ｂ）の実線曲線と破線曲線の比較から、実施例２のものでは、比較例２のものに比べて外部量子効率が向上し、約９０％にも達することが明らかである。これも、酸化モリブデン層により、結晶セレン層５と、ＩＴＯ層からなる透明電極７との界面のショットキー障壁が解消されることが理由である。
The curve represented by the solid line in FIG. 5B is a graph showing the external quantum efficiency with respect to the wavelength in the sample of Example 2, and the curve represented by the broken line in FIG. 6 is a graph showing external quantum efficiency with respect to wavelength for the sample of FIG.
From the comparison between the solid curve and the dashed curve in FIG. 5B, it is clear that the external quantum efficiency of Example 2 is higher than that of Comparative Example 2, reaching about 90%. This is also because the molybdenum oxide layer eliminates the Schottky barrier at the interface between the crystalline selenium layer 5 and the transparent electrode 7 made of an ITO layer.
＜変更態様＞
本発明の光電変換膜、撮像素子および光電変換素子としては、上記実施形態のものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。
例えば、光電変換素子を構成する各層構成については、上記実施形態のものに限られるものではなく、他の層を層間に挟むようにしても良いし、実施形態に示した層の一部を他の層に変更することも可能である。また、光電変換素子の光入射は、基板を透明なものとすることにより、この基板側から入射させるものであってもよい。この場合には、図２の光電変換素子１０´の層構成（電極２´〜透明電極７）は、図２中の上下方向が逆となるように積層される。
<Modification>
The photoelectric conversion film, the imaging device, and the photoelectric conversion device of the present invention are not limited to those in the above-described embodiment, and various other aspects can be changed.
For example, the configuration of each layer constituting the photoelectric conversion element is not limited to that of the above embodiment, and another layer may be interposed between layers, or a part of the layer shown in the embodiment may be another layer. It is also possible to change to Light may be incident on the photoelectric conversion element from the substrate side by making the substrate transparent. In this case, the layer configuration (electrode 2 ′ to transparent electrode 7) of the photoelectric conversion element 10 ′ in FIG. 2 is stacked such that the vertical direction in FIG. 2 is reversed.
また、前述したように、上記実施形態１に係る撮像素子１０あるいは実施形態２の光電変換素子１０´について、ショットキー障壁解消層６に加熱処理を施すようにしてもよい。このような加熱処理を施すことにより、特に可視光に対する透過率を向上させることができる。
例えば、ショットキー障壁解消層６を酸化ニッケル層とした光電変換素子において、この酸化ニッケル層を２００℃で１０分間に亘り加熱した場合（NiO（加熱あり））には、この酸化ニッケル層を加熱しなかった場合（NiO（加熱なし））と比べて、図６に示すように、可視光域から近赤外域に亘って１５％程度の透過率向上を図ることができる。
Further, as described above, the Schottky barrier eliminating layer 6 may be subjected to a heat treatment for the imaging element 10 according to the first embodiment or the photoelectric conversion element 10 ′ according to the second embodiment. By performing such a heat treatment, the transmittance for visible light can be particularly improved.
For example, in a photoelectric conversion element in which the Schottky barrier eliminating layer 6 is a nickel oxide layer, when the nickel oxide layer is heated at 200 ° C. for 10 minutes (NiO (with heating)), the nickel oxide layer is heated. As shown in FIG. 6, the transmittance can be improved by about 15% from the visible light region to the near-infrared region, as compared with the case where no heat treatment is performed (NiO (no heating)).
１ 信号読出し回路
１´ 基板
２ 金属画素電極
２´ 電極
３ 酸化ガリウム層
４ テルル層
５、５´ 結晶セレン層
６ ショットキー障壁解消層
７、７´ 透明電極
１０ 撮像素子
１０´ 光電変換素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Signal readout circuit 1 'substrate 2 Metal pixel electrode 2' electrode 3 Gallium oxide layer 4 Tellurium layer 5, 5 'Crystal selenium layer 6 Schottky barrier elimination layer 7, 7' Transparent electrode 10 Image sensor 10 'Photoelectric conversion element
Claims (5)
前記結晶セレン層と、この結晶セレン層の光入射側に配された透明電極との間にｐ型で透明な金属酸化物半導体からなるショットキー障壁解消層が配されるように積層してなることを特徴とする光電変換膜。 In the photoelectric conversion film in which the photoelectric conversion portion is formed by the crystalline selenium layer,
The crystalline selenium layer and the transparent electrode disposed on the light incident side of the crystalline selenium layer are laminated so that a Schottky barrier eliminating layer made of a p-type transparent metal oxide semiconductor is disposed. A photoelectric conversion film characterized by the above-mentioned.
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