JP2020035890A - 固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性と低ＥＳＲ特性とを備えた固体電解コンデンサを提供することである。【解決手段】本発明にかかる固体電解コンデンサ１は、弁金属からなる陽極体１１と、陽極体の表面に形成された誘電体層１２と、誘電体層１２の上に形成された半導体層１３と、半導体層１３の上に形成された陰極層１４と、を備え、半導体層１３は、ｐ型無機半導体を用いて構成されている。例えば、ｐ型無機半導体は、ＣｕＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、及びＣｕＡｌＯ２からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。【選択図】図１

Description

本発明は固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に固体電解質に半導体材料を用いた固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、電子機器等の様々な分野において固体電解コンデンサが広く用いられている。また、電気自動車やハイブリッド自動車の普及に伴い、パワーエレクトロニクス分野においても固体電解コンデンサが広く用いられてきている。特許文献１には、固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサに関する技術が開示されている。

特開平９−２２８３３号公報

上述のように、近年の電気自動車やハイブリッド自動車の普及に伴い、パワーエレクトロニクス分野において固体電解コンデンサが広く用いられてきている。特にパワーエレクトロニクス分野では固体電解コンデンサの使用温度の向上が望まれている。

しかしながら、特許文献１に開示されている固体電解コンデンサのように導電性高分子を固体電解質として用いた場合は、固体電解コンデンサを高温で使用した際に導電性高分子が分解してコンデンサの機能が低下するという問題がある。

このような耐熱性の問題は、例えば二酸化マンガンを固体電解質として用いることで解決することができる。しかしながら、二酸化マンガンは導電率が低いため固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ：Equivalent Series Resistance）が高くなるという問題がある。

上記課題に鑑み本発明の目的は、耐熱性と低ＥＳＲ特性とを備えた固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサは、弁金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の上に形成された半導体層と、前記半導体層の上に形成された陰極層と、を備え、前記半導体層は、ｐ型無機半導体を用いて構成されている。

本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属からなる陽極体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の上に半導体層を形成する工程と、前記半導体層の上に陰極層を形成する工程と、を備え、前記半導体層はｐ型無機半導体を用いて構成されている。

本発明により、耐熱性と低ＥＳＲ特性とを備えた固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

実施の形態にかかる固体電解コンデンサの断面図である。 実施例、及び比較例にかかるサンプルの静電容量特性を示すグラフである。 実施例、及び比較例にかかるサンプルのインピーダンス特性を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサを示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１は、陽極体１１と、陽極体１１の上に形成された誘電体層１２と、誘電体層１２の上に形成された半導体層１３と、半導体層１３の上に形成された陰極層１４と、を備える。本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１において半導体層１３は固体電解質として機能する。また、陰極層１４は、グラファイト層１５と銀層１６とを有しており、半導体層（固体電解質）１３と陰極（不図示）とを接続する陰極引出層として機能する。

陽極体１１は弁金属を用いて形成されている。弁金属には、例えばアルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、及びこれらを含む合金等を用いることができる。陽極体１１は、例えば、板状、箔状、または線状の弁金属、弁金属の微粒子を含む焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質の弁金属などを用いて形成される。

誘電体層１２は、例えば弁金属である陽極体１１を陽極酸化することにより形成することができる。例えば、陽極体１１にタンタルを用いた場合は、陽極体１１を陽極酸化することで、陽極体１１の表面に酸化タンタル被膜（誘電体層１２）を形成することができる。

誘電体層１２の上には半導体層１３が形成されている。半導体層１３は、固体電解質として機能する。本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１において、半導体層１３はｐ型無機半導体を用いて構成されている。なお、半導体層１３の詳細については後述する。

半導体層１３の上にはグラファイト層１５が形成されている。例えば、グラファイト層１５は、カーボンペースト（例えば、カーボン粒子とグラファイトと樹脂で構成）を用いて形成されている。グラファイト層１５は、半導体層１３上に直接接するように形成されている。銀層１６は、グラファイト層１５の表面に形成されている。例えば、銀層１６は、銀粒子とエポキシ樹脂とを混合して形成することができる。

陰極層（陰極引出層）１４には導電性接着剤を用いて陰極（不図示）が取り付けられる。陰極（不図示）は帯状の金属板を折り曲げて形成される。陰極層（陰極引出層）１４に導電性接着剤を用いて陰極（不図示）が接着されることにより、陰極（不図示）と陰極層（陰極引出層）１４とが機械的、及び電気的に接続される。例えば、導電性接着剤の材料としては、銀とエポキシ樹脂とが混合された銀ペーストなどを用いることができる。

なお、本実施の形態では、半導体層１３と陰極（不図示）とを電気的に接続することができる構成であれば、陰極層（陰極引出層）１４は、グラファイト層１５及び銀層１６のうちのいずれか一方のみを用いて構成されていてもよい。また、半導体層１３と陰極（不図示）との間に形成される層が、陰極層（陰極引出層）１４のみであってもよい。この場合は、陰極層（陰極引出層）１４を用いて（つまり、導電性接着剤を用いることなく）、半導体層１３と陰極（不図示）とが機械的、及び電気的に接続される。

本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１は、半導体層１３を固体電解質として用いている点を特徴としている。半導体層１３は、ｐ型無機半導体を用いて構成することができる。具体的には、半導体層１３は、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、及びＣｕＡｌＯ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上の材料を用いて構成することができる。

また、半導体層１３を構成するｐ型無機半導体の導電率は、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。このように、半導体層（固体電解質）１３に導電率の高い材料を用いることで、低ＥＳＲ特性を備えた固体電解コンデンサを実現することができる。例えば、半導体層１３を形成した後に耐熱性試験（２００℃）および耐湿性試験（８５℃／８５％ＲＨ）を実施した際の導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

例えば、半導体層１３は、化学溶液析出（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）法、水熱合成法、ゾルゲル法などを用いて形成することができる。また、半導体層１３は、スパッタ法や化学気相蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法を用いて形成してもよい。

図１に示すように、誘電体層１２が形成された陽極体１１の表面には細孔が形成されている。半導体層１３は、当該半導体層１３の原料を含む溶液中に、誘電体層１２が形成された陽極体１１を浸漬して細孔の内部に半導体層１３を析出する化学溶液析出法を用いて形成してもよい。

すなわち、粉末焼結体（Ｔａ粉末焼結体など）の細孔内部や、箔状の弁金属（Ａｌ箔など）をエッチングで拡面処理して形成した細孔内部に半導体層１３を形成する際、化学溶液析出法を用いて、直接、溶液中で細孔内部に半導体層１３を析出させてもよい。

また、半導体層１３を形成する他の方法としては、次の方法が挙げられる。まず、半導体層１３の原料となる、細孔の直径よりも粒径が小さい微粒子を溶媒に分散させた懸濁溶液を準備する。そして、誘電体層１２が形成された陽極体１１をこの懸濁溶液に浸漬する処理と、誘電体層１２が形成された陽極体１１を懸濁溶液から引き上げて乾燥する処理とを繰り返すことで、細孔の内部に半導体層１３を形成することができる。

すなわち、粉末焼結体の細孔や箔状の弁金属の細孔よりも小さな粒径を備えるｐ型無機半導体の微粒子を水熱合成法やゾルゲル法を用いて予め形成し、この形成した微粒子を水等の溶媒に分散させて懸濁溶液を作製する。そして、この懸濁溶液に粉末焼結体や箔状の弁金属を浸漬し、その後、懸濁溶液から粉末焼結体や箔状の弁金属を引き上げて乾燥させる。このような浸漬・乾燥を繰り返すことで、粉末焼結体の細孔内部の表面、及び箔状の弁金属の細孔内部の表面にｐ型無機半導体を析出させることができる。

このように、化学溶液析出法、水熱合成法、ゾルゲル法を用いた場合は、粉末焼結体や箔状の弁金属を溶液に浸漬することで半導体層１３を形成することができるので、容易に半導体層１３を形成することができる。すなわち、製造工程が単純であるため大がかりな製造設備が不要となり、製造の簡便化が図れ、更に製造コストを低く抑えることができる。また、水熱合成法、ゾルゲル法を用いた場合は、半導体層１３の形成に用いる溶液は注ぎ足して用いることができるので、溶液の廃棄ロスを無くすことができ、よって材料コストも安価になる。

上述のように、近年、電気自動車やハイブリッド自動車の普及に伴い、パワーエレクトロニクス分野において固体電解コンデンサが広く用いられてきている。パワーエレクトロニクス分野では固体電解コンデンサが高温状態で使用されることが想定されるため、固体電解コンデンサの耐熱性が今まで以上に重要になってきている。

更に、次世代のパワー半導体素子であるＧａＮやＳｉＣが使用されると、当該パワー半導体素子の周辺に実装される受動部品（固体電解コンデンサ等）にも高い耐熱温度（例えば、２５０℃程度）が要求されることも想定される。

一方、従来の固体電解コンデンサでは、固体電解コンデンサのＥＳＲを低くするために、固体電解質として導電率の高い導電性高分子（ポリピロール（ＰＰｙ）やＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなど）が用いられている。しかしながら、導電性高分子は１５０℃以上で酸化劣化や熱分解するため、固体電解コンデンサを高温で使用すると固体電解コンデンサの電気特性が劣化するという問題がある。

また、固体電解コンデンサの耐熱性を考慮すると、例えば固体電解質に二酸化マンガンを用いることも想定される。しかしながら、二酸化マンガンは導電率が低いため固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなるという問題がある。

このように、従来の固体電解コンデンサでは、耐熱性（例えば、２００〜２５０℃の耐熱性）と低いＥＳＲとを兼ね備えた固体電解コンデンサを実現することはできなかった。ここで、低いＥＳＲとは、固体電解質に導電性高分子を用いた場合と同等以上のＥＳＲ特性（すなわち、固体電解質に導電性高分子を用いた場合のＥＳＲ以下のＥＳＲ値）を備えることを意味する。更には、キャパシタ特性についても、固体電解質に導電性高分子を用いた場合と同等以上のキャパシタ特性が必要とされている。

このような課題を考慮して、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサでは、固体電解質としてｐ型無機半導体を用いている。ｐ型無機半導体は無機材料であるので、高温（例えば、２００〜２５０℃）における固体電解質の酸化劣化や熱分解を抑制することができ、固体電解コンデンサの電気特性の劣化を抑制することができる。したがって、固体電解コンデンサの耐熱温度を高くすることができる。換言すると、固体電解コンデンサの耐熱性を向上させることができる。

また、ｐ型無機半導体は導電率が高いため、固体電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。具体的には、ｐ型無機半導体は二酸化マンガンよりも導電率が高いため、固体電解コンデンサの固体電解質に二酸化マンガンを用いた場合よりも、固体電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。

また、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサでは、半導体層１３を構成するｐ型無機半導体の導電率を１０Ｓ／ｃｍ以上とすることも可能である。このようにｐ型無機半導体の導電率を１０Ｓ／ｃｍ以上とすることで、固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサと同程度のＥＳＲ特性を得ることができる。

更に、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサで用いているｐ型無機半導体は、耐熱性試験（２００℃）および耐湿性試験（８５℃／８５％ＲＨ）を行った際の導電率を１０Ｓ／ｃｍ以上とすることができるので、耐熱性と耐湿性と低ＥＳＲ特性とを備える固体電解コンデンサを実現することができる。

また、例えば固体電解質に二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサでは、高温になると二酸化マンガンが熱分解して酸素が発生し、安全性に問題が生じる場合があった。これに対して本実施の形態にかかる固体電解コンデンサでは、耐熱性の高いｐ型無機半導体を固体電解質に用いているので、酸素の発生を抑制することができ、安全性を向上させることができる。

また、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサでは、誘電体層１２（例えば、Ｔａ_２Ｏ_５層やＡｌ_２Ｏ_５層）の上にｐ型無機半導体層を形成した後、ｐ型無機半導体層の上にｎ型無機半導体層を形成してもよい。すなわち、半導体層１３をｐ型無機半導体層とｎ型無機半導体層の２層構造としてもよい。このように半導体層１３を２層構造とすることで、ｐ型無機半導体の材料の選択の幅を広げることができる。例えば、導電率が１０Ｓ／ｃｍよりも低いｐ型無機半導体層を形成し、その上に導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上のｎ型無機半導体層を形成することで、耐熱性と低ＥＳＲ特性とを備えた固体電解コンデンサを実現することができる。なお、この場合は、ｐ型無機半導体層の厚さがｎ型無機半導体層の厚さよりも薄くなるように形成することが好ましい。一般的に、ｐ型無機半導体よりもｎ型無機半導体のほうが導電率の高い材料が多く存在する。よって、半導体層を上記のような構成とすることで、ｐ型無機半導体層の導電率を１０Ｓ／ｃｍよりも低い値に設定することができ、ｐ型無機半導体の材料の選択の幅を広げることができる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例で作製・評価したサンプルは簡易コンデンサであるが、本発明は陽極体に粉末焼結体を用いた固体電解コンデンサ、エッチングによって拡面処理された箔状の陽極体を用いた固体電解コンデンサ等においても同様の効果が期待できる。

以下の方法を用いて実施例、及び比較例にかかるサンプルをそれぞれ作製した。
まず、実施例にかかるサンプルを作製するために、弁金属であるタンタル板を準備した。その後、タンタル板をリン酸水溶液中に浸漬して９０Ｖの条件で電解酸化して、タンタル板の表面全体に約１５０ｎｍの誘電体酸化皮膜層（誘電体層）を形成した。そして、この誘電体酸化皮膜層の上にスパッタ法を用いて約７０ｎｍのＣｕＣｏ_２Ｏ_４膜（半導体層）を形成した。その後、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４膜の上にグラファイト層（約１μｍ）および銀層（約１０μｍ）を形成してコンデンサ素子を作製した。グラファイト層は、カーボンペーストを塗布することで形成した。また、銀層は、銀粒子とエポキシ樹脂とを混合したペーストを塗布して形成した。

また、比較例にかかるサンプルとして、固体電解質層に導電性高分子層を用いたサンプルを作製した。導電性高分子層には、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸からなる膜（８０ｎｍ）を用いた。導電性高分子層は、誘電体酸化皮膜層の上に導電性高分子懸濁液を塗布して乾燥させることにより形成した。なお、導電性高分子層以外の層（誘電体酸化皮膜層、グラファイト層など）については、上記実施例と同様である。

上述の方法で作製した実施例、及び比較例にかかるサンプルを、次の方法を用いて評価した。まず、作製したサンプルをＬＣＲメータで測定し、静電容量およびインピーダンスの周波数特性を評価した。図２に静電容量の周波数特性を、図３にインピーダンスの周波数特性をそれぞれ示す。

図２に示すように、実施例にかかるサンプルでは、比較例にかかるサンプルと同等の静電容量特性を得ることができた。また、図３に示すように、実施例にかかるサンプルでは、比較例にかかるサンプルと同等のインピーダンス特性を得ることができた。したがって、固体電解質層にｐ型無機半導体を用いた場合は、固体電解質層に導電性高分子を用いた場合と同等の特性が得られることが確認できた。したがって、本発明のように固定電解質層にｐ型無機半導体を用いた場合であっても、固体電解コンデンサとして十分に使用可能であることが確認できた。

また、作製したサンプルに直流電源を用いて−１２Ｖ〜１２Ｖの範囲の電圧を印加し、各々の電圧において６０秒後の電流値を測定し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。その結果、固体電解コンデンサとして使用できるレベルの特性が得られた。

以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１ 固体電解コンデンサ
１１ 陽極体
１２ 誘電体層
１３ 半導体層
１４ 陰極層
１５ グラファイト層
１６ 銀層

Claims (10)

1. 弁金属からなる陽極体と、
   前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、
   前記誘電体層の上に形成された半導体層と、
   前記半導体層の上に形成された陰極層と、を備え、
   前記半導体層は、ｐ型無機半導体を用いて構成されている、
   固体電解コンデンサ。
2. 前記ｐ型無機半導体が、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、及びＣｕＡｌＯ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記ｐ型無機半導体の導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記半導体層は、
   前記誘電体層の上に形成されたｐ型無機半導体層と、
   前記ｐ型無機半導体層の上に形成されたｎ型無機半導体層と、を備える、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記弁金属からなる陽極体が、Ｔａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＷからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
6. 弁金属からなる陽極体の表面に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層の上に半導体層を形成する工程と、
   前記半導体層の上に陰極層を形成する工程と、を備え、
   前記半導体層はｐ型無機半導体を用いて構成されている、
   固体電解コンデンサの製造方法。
7. 前記誘電体層が形成された前記陽極体の表面には細孔が形成されており、
   前記半導体層の原料を含む溶液中に前記誘電体層が形成された前記陽極体を浸漬して前記細孔の内部に前記半導体層を析出する化学溶液析出法を用いて前記半導体層を形成する、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 前記誘電体層が形成された前記陽極体の表面には細孔が形成されており、
   前記半導体層を形成する工程において、
   前記半導体層の原料となる、前記細孔の直径よりも粒径が小さい微粒子を溶媒に分散させた懸濁溶液を準備し、
   前記誘電体層が形成された前記陽極体を前記懸濁溶液に浸漬する処理と、前記誘電体層が形成された前記陽極体を前記懸濁溶液から引き上げて乾燥する処理と、を繰り返すことで、前記細孔の内部に前記半導体層を形成する、
   請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 前記半導体層の原料となる微粒子は、水熱合成法またはゾルゲル法を用いて形成される、請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 前記ｐ型無機半導体が、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、及びＣｕＡｌＯ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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