JP2020034326A - 二次電池の面内方向における電流分布の測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の面内方向における電流分布、特に二次電池の集電体層の面内方向における電流分布を測定する方法を提供する。【解決手段】本開示の方法は、二次電池を充電又は放電させた直後の、二次電池の一方の集電体層の面内方向の複数の箇所と他方の集電体層との間の過電圧を測定することを含む、二次電池の面内方向における電流分布の測定方法である。【選択図】図１

Description

本開示は、二次電池の面内方向における電流分布の測定方法に関する。

従来から、多様な電池の分野において電池の内部における電流分布を測定する方法が提案されている。

特許文献１は、磁気センサーによる磁界の測定結果から、太陽電池面内に流れる電流の大きさと向きを測定する装置を開示している。

特許文献２は、測定対象の複数の位置に、それぞれ電極を接触させて導通させ、各電極に流れる電流の測定結果から、電池の電流密度分布を測定する方法を開示している。

また、特許文献３は、電解液中に配置された対極を収容する本体と、本体に連なる測定部であって電解液を介して対向する電極活物質の一部に作用する測定部と、を備えたプローブを用いて電池のインピーダンスを測定する方法を開示している。同文献では、プローブ内の対極と電極活物質とを電気的に接続することにより、電極の抵抗成分を測定している。

特開２０１２−０５３０００号公報 特開２００６−２３４５６６号公報 特開２０１４−０２５８５０号公報

二次電池に通電した際に、二次電池中を流れる電流の大きさは、二次電池の場所によって異なる。例えば、二次電池では、集電体層の面内方向において、端子等の集電部との距離が近い部分と遠い部分とでは、流れる電流の大きさが異なる。このように、二次電池の集電体層の面内方向における電流分布は、二次電池の構造による影響を受けると考えられる。

そのため、二次電池の設計、開発、又は検査等のために、二次電池の面内方向における電流分布を測定する方法が求められている。

本開示の課題は、二次電池の面内方向における電流分布、特に二次電池の集電体層の面内方向における電流分布を測定する方法を提供することである。

本発明者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
二次電池を充電又は放電させた直後の、前記二次電池の一方の集電体層の面内方向の複数の箇所と他方の集電体層との間の過電圧を測定することを含む、二次電池の面内方向における電流分布の測定方法。

本開示によれば、二次電池の電流分布、特に二次電池の集電体層の面内方向における電流分布を測定する方法を提供することができる。

図１は、本開示の測定方法の一つの態様を実施するための装置の具体例を示す概略図である。 図２は、二次電池の一方の集電体層の面内方向の特定の箇所と他方の集電体層との間に電流を通電している状態の、二次電池の一部分の概略図である。 図３は、実施例の評価用電池を正極集電体層側から見た概略図である。 図４は、実施例の評価用電池を正極集電体層側から見た概略図であり、ここでは、評価用電池の面内方向における電流分布を百分率（％）で示している。

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

《二次電池の面内方向における電流分布の測定方法》
本開示の方法は、二次電池を充電又は放電させた直後の、二次電池の一方の集電体層の面内方向の複数の箇所と他方の集電体層との間の過電圧を測定することを含む、二次電池の面内方向における電流分布の測定方法である。

図１は、本開示の測定方法の一つの態様を実施するための装置の具体例を示す概略図である。

図１において、測定の対象となる二次電池１０は、二次電池本体１３を正極集電体層１１及び負極集電体層１２が挟んでいる構造を有し、正極集電体層１１には正極端子１４が、負極集電体層１２には負極端子１５がそれぞれ接続されている。なお、二次電池本体１３は、二次電池１０の発電要素であり、例えば二次電池１０が全固体電池の場合、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が積層された構造体である。二次電池１０の正極集電体層１１には、複数の箇所に電圧測定装置１００の一方のセンサータブ１０１が接合されている。また、二次電池１０の負極集電体層１２に接続されている負極端子１５には、電圧測定装置１００の他方のセンサータブ１０２が接合されている。正極端子１４及び負極端子１５は、それぞれ電源装置３００に接続されており、二次電池１０を充放電することが可能となっている。また、二次電池１０を充放電する際の二次電池の温度を一定に保つために、二次電池１０は恒温槽４００の内部に配置されている。

なお、図１の実施態様では、負極集電体層に銅箔などの抵抗率が非常に小さい材料を使用している場合を想定している。この場合、負極集電体層の抵抗値による測定値への影響が小さいため、他方のセンサータブを負極端子に接合している。これに対して、負極集電体層に抵抗率が大きい材料を使用している場合や、より精密な測定値を得ることを意図している場合には、他方のセンサータブは、二次電池を挟んで一方のセンサータブを接合した場所に対向する場所に接合することが好ましい。

本開示の方法では、二次電池を充電又は放電させた直後における、二次電池の一方の集電体層の面内方向の複数の箇所と他方の集電体層との間の過電圧を測定する。

測定された過電圧は、以下のとおり過電圧を測定した位置に流れる電流の大きさに比例した値となるため、当該測定結果に基づいて作成した二次電池の集電体層の面内方向における過電圧分布から、二次電池の集電体層の面内方向における電流分布を測定することができる。

一般に、二次電池を充電又は放電した際における二次電池内部の過電圧（ΔＶ）は、以下の式（１）のとおり、二次電池の本体部、すなわち、集電体層や端子等の構造部を除いた部分に由来する内部抵抗Ｒと、二次電池の本体部を流れる電流Ｉの積として与えられる。
ΔＶ＝Ｒ×Ｉ （１）

ここで、図２は、二次電池の一方の集電体層の面内方向の特定の箇所と他方の集電体層との間に電流を通電している状態の、二次電池の一部分の概略図である。図２において、正極集電体層１１の面内方向の特定の箇所に流れる電流Ｉ_１は、二次電池の内部１３において分流するため、二次電池の正極集電体層１１の面内方向の特定の箇所と負極集電体層との間の過電圧ΔＶ_１は、以下の式（２）のように、二次電池本体のある位置を流れる電流Ｉ_Ａと、当該部分の抵抗値Ｒ_Ａの積として求めることができる。
ΔＶ＝Ｉ_Ａ×Ｒ_Ａ （２）

ここで、二次電池本体のある位置を流れる電流Ｉ_Ａは、以下の式（３）のように、二次電池の一方の集電体層の面内方向の特定の箇所と他方の集電体層との間に流れる電流Ｉ_１と、二次電池本体の各位置の内部抵抗の合成抵抗Ｒ_Ｃとの積を、当該部分の抵抗値Ｒ_Ａで除することにより求めることができる。
Ｉ_Ａ＝Ｉ_１×Ｒ_Ｃ÷Ｒ_Ａ （３）

ここで、Ｉ_Ａに関して式（３）を式（２）に代入すると、以下の式（４）となる。
ΔＶ_１＝Ｉ_１×Ｒ_Ｃ （４）

ここで、合成抵抗Ｒ_Ｃは定数と考えることができるから、二次電池の一方の集電体層の面内方向の特定の箇所と他方の集電体層との間の過電圧を測定し、当該測定結果に基づいて作成した二次電池の集電体層の面内方向における過電圧分布から、二次電池の集電体層の面内方向における電流分布を測定することができる。

なお、二次電池本体の内部抵抗は、二次電池の充放電を開始した直後においては主に二次電池内部の直流抵抗であるが、電池を充放電し続けると、電池反応が進み、電池内部における拡散抵抗も加わり、二次電池内部における電池反応の進行のばらつきによる、内部抵抗の変化の時系列を考慮する必要が生じ、測定が煩雑になる。

本開示の方法は、二次電池の充放電を開始した直後における過電圧を測定するため、二次電池内部の直流抵抗のみを考慮すればよく、それによって合成抵抗Ｒ_Ｃを定数と考えることができるから、測定をより簡易に行うことができる。

《充電又は放電》
本開示の方法において、二次電池の充電又は放電は、例えば事前に二次電池を充電又は放電して二次電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を任意の値に調整したうえで行うことができる。

二次電池の充電又は放電を行う時間は特に限定されないが、二次電池を充電又は放電させた直後に過電圧を測定することから、数秒間であってよい。具体的には、二次電池の充電又は放電を行う時間は、０秒超、１０秒以下であってよい。この時間は、０秒超、１秒以上、２秒以上、又は３秒以上であってよく、１０秒以下、９秒以下、７秒以下、又は５秒以下であってよい。

《過電圧の測定》
本開示の方法において、二次電池を充電又は放電させた直後の二次電池の一方の集電体層の面内方向の複数の箇所と他方の集電体層との間の過電圧を測定する。過電圧を測定する方法は特に限定されないが、例えば、電圧測定装置の一方のセンサータブを二次電池の一方の集電体層の面内方向の複数の箇所に接触させ、かつ他方のセンサータブを二次電池の他方の集電体層又は他方の集電体層に接続されている端子の所定の位置に接触させた状態で二次電池を充電又は放電し、充電又は放電直後における電圧の変化として測定することができる。

なお、負極集電体層に抵抗率が大きい材料を使用している場合や、より精密な測定値を得ることを意図している場合には、他方のセンサータブは、二次電池を挟んで一方のセンサータブを接合した場所に対向する場所に接触させることが好ましい。

電圧測定装置のセンサータブと二次電池の接触位置がずれないようにするため及び接触を良好にするために、例えばセンサータブと二次電池を銀ペーストなどの導電性の接着剤によって接合してもよい。

《二次電池》
本開示の方法による測定の対象となる二次電池は、特に限定されない。二次電池は、液系電池であっても全固体電池であってもよい。

《二次電池の面内方向の電流分布を測定するための装置の準備》
評価用電池として、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有する二次電池を用意した。なお、正極集電体層及び負極集電体層には、それぞれ電池に電流を流通させるための正極端子および負極端子を有している。

図３は、評価用電池を正極集電体層側から見た概略図である。図３において、左側の端子は、正極集電体層１１と接続している正極端子１４であり、右側の端子は、負極集電体層と接続している負極端子１５である。評価用電池の正極集電体層１１の表面のうち、９つに分割された区画２０の（ａ）〜（ｉ）に対応する箇所に、それぞれ導電性接着剤としての銀ペーストを用いて、電圧計測用センサーのセンサータブを接合した。

また、正極集電体層の接合部と負極集電体層との電圧を測定できるように、電圧計測用センサーの他のセンサータブを、負極端子に接続した。

次いで、評価用電池の特性を安定させるため、評価用電池を一対の拘束板で拘束し、恒温槽に入れた。なお、電圧計測用センサーのセンサータブによる凹凸の影響を抑えるため、評価用電池と拘束板との間には、スポンジ状の緩衝シートを挟み込んだ。

《電池電圧の測定》
恒温槽内で調温した評価用電池を一定のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に調整した後で、正極端子と負極端子間に電流を通電し、通電前と通電直後における評価用電池の正極集電体層の各接合部と負極集電体層との電圧の変化、すなわち過電圧（ΔＶ）の値を測定した。

《測定結果》
測定結果は、以下の表１のとおりであった。

図４は、上記表１に基づく、評価用電池における過電圧の比（％）の分布を示す、評価用電池を正極集電体層側から見た概略図である。

図４において、９つの領域に記載されている数値は、接合部の箇所（ａ）における過電圧を基準としたときの、過電圧の比（％）の分布を示している。

図４に示すように、本実施例において用いた評価用電池では、正極端子に最も近い（ａ）の部分（１００．００％）における過電圧の比が最も大きく、（ｂ）の部分（９９．８８％）及び（ｃ）の部分（９９．７３％）の方向に向かうにつれて、すなわち正極端子から負極端子に向かうにつれて、過電圧の比が小さくなっていた。また、正極端子から負極端子に向かう方向から外れら部分（ｄ）〜（ｉ）の部分については、（ｄ）の部分（９９．７０％）と（ｇ）の部分（９９．５８％）、（ｅ）の部分（９９．７３％）と（ｈ）の部分（９９．５５％）、及び（ｆ）の部分（９９．５１％）と（ｉ）の部分（９９．３６％）の過電圧の比を比較したところ、正極端子から負極端子に向かう直線から外れるにつれて、過電圧が小さくなっていた。

１０ 二次電池
１１ 正極集電体層
１２ 負極集電体層
１３ 二次電池本体
１４ 正極端子
１５ 負極端子
２０ 区画
１００ 電圧測定装置
１０１ 一方のセンサータブ
１０２ 他方のセンサータブ
３００ 電源
４００ 恒温槽

Claims (1)

1. 二次電池を充電又は放電させた直後の、前記二次電池の一方の集電体層の面内方向の複数の箇所と他方の集電体層との間の過電圧を測定することを含む、二次電池の面内方向における電流分布の測定方法。

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