JP2010169527A - 燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法及び測定装置 - Google Patents

燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法及び測定装置 Download PDF

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Abstract

【課題】安価且つ簡易に燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性を高精度に測定すること。
【解決手段】測定対象の燃料電池に対して接続する測定抵抗の抵抗値を第1の抵抗値Rmonと第2の抵抗値Rmoffとで切り替え、上記第1の抵抗値Rmonの時の当該測定抵抗の両端電圧の電圧値vmと、上記第2の抵抗値Rmoffの時の当該測定抵抗の両端電圧の電圧値vm’と、を検出し、それら検出した2つの電圧値vm,vm’と上記第1及び第2の抵抗値Rmon,Rmoffとに基づいて上記燃料電池の内部インピーダンスを演算し、上記測定抵抗の抵抗値の切り替え周期をスイープすることで、上記燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性を取得する。
【選択図】図3

Description

本発明は、燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性を測定する測定方法及び測定装置に関する。
直接メタノール型燃料電池(以下、DMFCと略記する。)は、現在主流のリチウムイオン二次電池と比較して10倍のエネルギー密度を持っていることから、小型機器の駆動時間の増長や軽量化に貢献することが期待されている。
しかし、燃料を扱うという特徴から、従来の電池に比べ構造が複雑化することや、気温や湿度の変化をはじめ構造体の劣化などにより発電効率が変動する、といった欠点がある。特に、小型機器はユーザにより様々な環境下での利用されることから、安定した出力を得るには環境変化を補償するような燃料供給の制御や電源の管理を行う必要がある。
そのため、DMFCの内部状態を把握する必要がある。従来、燃料濃度、温度、発電電力といったパラメータを用いて燃料濃度の制御などを行っているが、内部インピーダンスを測定することで、より多くの情報を得ることができる。電気化学分野では、電気化学インピーダンス法を用いて燃料電池の内部インピーダンスを測定しており、燃料電池の劣化なども本手法により観測できることが報告されている。
一般的に、DMFCのインピーダンス同定法として電気化学インピーダンス測定法が用いられている。電気化学インピーダンス測定法とは、例えば非特許文献1に開示されているように、燃料電池に交流信号を印加し、端子間電圧と電流の大きさと位相差からインピーダンスを導出する手法である。この手法においては、周波数特性分析器と電子負荷装置から構成される計測システムを用いて燃料電池に負荷を接続した状態での測定が可能となる。
図11は、この電気化学インピーダンス測定法によって測定したインピーダンスの実部の周波数特性を示す図である。同図に示すように、1[Hz]以上の高周波領域では違いは見受けられないが、1[Hz]以下の低周波領域においては負荷電流の違いによるインピーダンス変化が観測できる。
また、特許文献1や非特許文献2には、ステップ応答を用いたインピーダンスパラメータの簡易同定法が提案されている。
これは、図12に示すように、DMFC10を起電力E、高分子膜などの電荷移動抵抗Rs、アノードとカソードにおける溶液抵抗Rc及び電極と電解液の界面に生じる電気二重層容量Cdからなる等価回路で模擬し、インピーダンスパラメータつまり電荷移動抵抗Rs、溶液抵抗Rc及び電気二重層容量Cdの値をそれぞれ同定しようとするものである。
このステップ応答を用いたインピーダンスパラメータの簡易同定法では、同図に示すように、DMFC10の両端に測定抵抗Rmを接続し、スイッチSWを切り替えることで測定抵抗Rmをステップ状に変化させる。図13は、SWのON/OFFにより測定抵抗Rmをステップ状に変化させた時の電圧v及び電流iの波形を示す図である。このDMFC10の両端電圧vの変化を検出し、その検出結果に基づいてインピーダンス計算を行う。
即ち、スイッチSWのON時からOFFした瞬間の電圧変動をΔv’、電流変動をΔi’とする。また、スイッチSWのOFF後の電圧が飽和したときの変動差である電圧変動をΔv、電流変動をΔiとする。時定数τについてはOFF後から飽和まで電圧差の1/e=63.2%となる時間を算出する。これより次式を用いて等価回路の電荷移動抵抗Rs、溶液抵抗Rc及び電気二重層容量Cdの値をそれぞれ算出する。
Figure 2010169527
ここで、測定抵抗Rmは、スイッチSWのOFF時に動作点が25[mA]となるようにRmoff=20[Ω]とし、DMFC10に負荷変動を少なくしつつ測定可能な電圧変化となるようにRmon=15[Ω]にして測定を行うと、等価回路の各パラメータは、Rs=1.13[Ω]、Rc=8.64[Ω]、Cd=64[mF]と求まる。
特許第3782026号公報
板垣昌幸、「燃料電池におけるインピーダンス解析」、表面技術、Vol.58、P.153、2007 小室貴幸,大石潔、「ステップ応答を用いたDMFCの内部インピーダンス測定」、電気学会産業応用部門大会、Y−59、2008
しかしながら、電気化学インピーダンス測定法は、周波数特性分析器などの高価な機器を必要とすることや正弦波のスイープが必要であるため回路構成が複雑になるといった問題がある。
また、ステップ応答を用いたインピーダンスパラメータの簡易同定法では、例えば上記インピーダンスパラメータの同定結果を用いて、次式によりインピーダンスの実部の周波数特性を算出し、プロットすると、図14に示すようになる。
Figure 2010169527
なお、インピーダンスの虚部も次式により求めることが可能である。
Figure 2010169527
従来の電気化学インピーダンス測定法によって測定した周波数特性と比較すると0.1Hz〜10Hz間以外では誤差率10%以内で良く一致するものの、等価回路が単純であるため、0.1Hz〜10Hz間では最大2倍程度の誤差が発生している。
このように、ステップ応答を用いたインピーダンスパラメータの簡易同定法では、DMFC10の内部インピーダンスの周波数特性の測定結果に誤差を生じるという問題がある。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、安価且つ簡易に燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性を高精度に測定できる測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。
本発明の燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法の一態様は、
測定対象の燃料電池に対して接続する測定抵抗を第1の抵抗値と第2の抵抗値とで切り替え、
上記第1の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧の電圧値と、上記第2の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧の電圧値と、を検出し、
それら検出した2つの電圧値と上記第1及び第2の抵抗値とに基づいて、上記燃料電池の内部インピーダンスを演算し、
上記測定抵抗の抵抗値の切り替え周期をスイープすることで、上記燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性を取得する、
ことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定装置の一態様は、
測定対象の燃料電池に対し、一方は直接、他方はスイッチを介して接続される2つの抵抗と、
上記スイッチのオンオフを制御する制御信号として矩形波を発生する矩形波発生手段と、
上記スイッチがオンのときの上記2つの抵抗でなる合成抵抗の両端電圧の電圧値と、上記スイッチがオフのときの上記直接接続されている上記一方の抵抗の両端電圧の電圧値と、を検出する電圧検出手段と、
上記電圧検出手段が検出した上記2つの電圧値と、上記スイッチがオンのときの上記2つの抵抗でなる合成抵抗の抵抗値と、上記スイッチがオフのときの上記直接接続されている上記一方の抵抗の抵抗値とに基づいて、上記燃料電池の内部インピーダンスを演算し、上記矩形波発生手段が発生する上記矩形波の周波数をスイープすることで、上記燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性を取得する演算手段と、
を具備することを特徴とする。
本発明によれば、安価且つ簡易に燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性を高精度で測定できる測定方法及び測定装置を提供することができる。
図1は、本発明の第1実施形態に係るDMFCの内部インピーダンスの周波数特性測定装置の構成を示す図である。 図2(A)及び図2(B)は、それぞれ、インピーダンスの測定原理を説明するための回路図及び波形図である。 図3は、本発明の第1実施形態に係るDMFCの内部インピーダンスの周波数特性測定方法を説明するための波形図である。 図4(A)乃至図4(D)は、それぞれ、第1実施形態に係るDMFCの内部インピーダンスの周波数特性測定方法の簡易等価回路による実験結果を示す図である。 図5(A)及び図5(B)は、それぞれ、第1実施形態によって測定したDMFCの内部インピーダンスの周波数特性を示す図である。 図6は、従来の電気化学インピーダンス測定法と第1実施形態とによるDMFCの内部インピーダンスの周波数特性の測定結果を示す図である。 図7は、本発明の第2実施形態に係るDMFCの内部インピーダンスの周波数特性測定方法を説明するための波形図である。 図8(A)乃至図8(D)は、それぞれ、第2実施形態に係るDMFCの内部インピーダンスの周波数特性測定方法の簡易等価回路による実験結果を示す図である。 図9(A)及び図9(B)は、それぞれ、第2実施形態によって測定したDMFCの内部インピーダンスの周波数特性を示す図である。 図10(A)及び図10(B)は、それぞれ、第1実施形態と第2実施形態とによるDMFCの内部インピーダンスの周波数特性の測定結果を示す図である。 図11は、従来の電気化学インピーダンス測定法によって測定したDMFCの内部インピーダンスの周波数特性を示す図である。 図12は、DMFCの等価回路と、従来のステップ応答を用いたインピーダンスパラメータの簡易同定法を実施するための回路とを示す図である。 図13は、従来のステップ応答を用いたインピーダンスパラメータの簡易同定法を説明するための波形図である。 図14は、従来の電気化学インピーダンス測定法と従来のステップ応答を用いたインピーダンスパラメータの簡易同定法とによるDMFCの内部インピーダンスの周波数特性の測定結果を示す図である。
以下、本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。
[第1実施形態]
図1に示すように、本発明の第1実施形態に係るDMFCの内部インピーダンスの周波数特性測定装置は、従来のステップ応答を用いたインピーダンスパラメータの簡易同定法と同様に、DMFC10の両端に、例えばFETでなるスイッチSWの切り替えによって抵抗値を切り替えることが可能な測定抵抗Rmを接続している。ここで、スイッチSWのON時の測定抵抗Rmの抵抗値をRmon、OFF時の測定抵抗Rmの抵抗値をRmoffと記すものとする。
測定抵抗Rmの両端電圧は、信号処理部12により検出され、デジタル値に変換されて演算部14に入力される。また、スイッチSWには、そのON/OFFを制御するためのSW制御信号として、矩形波発生部16より矩形波が与えられる。この矩形波発生部16が発生する矩形波の周波数は、上記演算部14によって設定可能となっている。
演算部14は、矩形波発生部16が発生する矩形波の周波数に応じて詳細は後述するような所定タイミング及び所定期間で、信号処理部12から入力される測定抵抗Rmの両端電圧と、予め設定されている測定抵抗Rmの抵抗値Rmon及びRmoffとに基づいて、小差有為は後述するようにしてDMFC10の内部インピーダンスRe(Z)を演算する。
ここで、本周波数特性測定装置による本発明の第1実施形態に係る測定方法の詳細を説明する前に、まず、本発明におけるインピーダンスの測定原理を説明する。
図2(A)に示すような回路において、測定抵抗Rmの両端電圧vmは、回路に流れる電流iと起電力EとインピーダンスZとにより決まる。これらの関係は、
vm=E−vz
=E−Zi
となっている。起電力Eの電圧値がわかっていれば、測定対象のインピーダンスZは、
Figure 2010169527
として得られる。
しかし、燃料電池のように起電力Eの電圧値が未知である場合には、インピーダンスZを正確に得ることはできない。その場合は、測定抵抗Rmを変動させた際の差分からインピーダンスZを得ることができる。
即ち、測定抵抗RmをRmon,Rmoffという値で変化させると、図2(B)に示すような(インピーダンスZが純粋な抵抗であった場合の)波形が得られ、
Figure 2010169527
とすれば、
Rmoni=E−Zi
Rmoffi’=E−Zi’
という式が得られる。この2つの式からEを消去すると、
Rmoni−Rmoffi’=(E−Zi)−(E−Zi’)
=Z(i’−i)
となり、上記(1)式から、求めるインピーダンスZは、
vm−vm’=Z(i’−i)
より、
Figure 2010169527
で算出でき、測定抵抗Rmの両端電圧vmの値の差分と、測定抵抗RmのSWのON/OFF間の値の差分にて得ることができる。
このような測定原理に基づき、本第1実施形態では、矩形波発生部16で発生する矩形波で測定抵抗Rmをスイープし、その時の利用短電圧の値vmとvm’から上記(2)式を用いてインピーダンスZの周波数特性を求める。しかし、インピーダンスZが周波数特性を持つ場合には、図3に示したような波形となり、図2(B)のように電圧値vmとvm’を取ることができない。
そこで、本第1実施形態では、図3に示すように、測定抵抗Rmを“ONからOFFに切り替える直前のタイミングの電圧値”をvmとして用い、また、測定抵抗RmをONからOFFに切り替えた後の“所定期間ta間の電圧の平均値”をvm’として用いる。
このような電圧値vm,vm’を用いることにより、測定抵抗Rmの両端電圧vmの値の差分Δvは、
Δv=vm−vm’
として求まり、一方、電流変化Δiは、測定抵抗Rmの抵抗値Rmon及びRmoffを用いて、
Figure 2010169527
として求まる。演算部14は、各周波数の波形からこの二つの値を得て、以下の(3)式からインピーダンスの実部Re(Z)を算出する。
Figure 2010169527
ここで、図12に示したようなDMFC10を模擬した簡易等価回路を用いて、本実施形態による測定方法で測定を行った結果を、図4(A)乃至図4(D)に示す。なお、ここでは、上記所定期間taを1/4fとしている。
図4(A)は、電荷移動抵抗Rsを1.2[Ω]、溶液抵抗Rcを2.0[Ω]、電気二重層容量Cdを100[μF]とした場合の測定結果を示している。なお、図中の実線波形は、比較対象として従来の電気化学インピーダンス測定法による測定結果を示している(以下、同じ)。図4(B)はRs=1.2[Ω]、Rc=2.0[Ω]、Cd=1500[μF]の場合の測定結果、図4(C)はRs=1.2[Ω]、Rc=10[Ω]、Cd=100[μF]の場合の測定結果、図4(D)はRs=1.2[Ω]、Rc=10[Ω]、Cd=1500[μF]の場合の測定結果、をそれぞれ示している。
図5(A)及び図5(B)は、実際のDMFC10に対して本実施形態による測定方法で測定を行った結果を示している。ここで、図5(A)は燃料温度が20[℃]の場合、図5(B)は燃料温度が40[℃]の場合をそれぞれ示している。
本実施形態による測定方法では、図6に示すように、電気化学インピーダンス測定法との誤差が少ない測定結果が得られている。
なお、上記測定例では、上記所定期間taを1/4fとしているが、それに限定されるものでないことは勿論である。上記所定期間taは、電気化学インピーダンス測定法の結果(周波数特性)との誤差が最小となるような期間を実測して決定することが望ましい。
以上のように、本第1実施形態によれば、周波数特性分析器などの高価な機器を必要とせず、また、DMFC10の等価回路のインピーダンスパラメータを求めることなく即ち等価回路に依存せずに、高精度にDMFC10の内部インピーダンスの周波数特性を測定することができる。
さらに、スイッチSWの切り替え用のSW制御信号として矩形波を用いるが、測定精度は周波数精度と測定抵抗によって決まるため、品質の高い波形は必要としない。また、測定アルゴリズムは非常に簡単なものである。このため、A/Dコンバータを搭載していればマイクロコンピュータ等の安価なデバイスを用いて、上記信号処理部12、演算部14及び矩形波発生部16の機能を実現でき、小型機器への実装も容易である。従って、本実施形態に係る測定装置を小型機器に実装することで、DMFC10の内部インピーダンスの周波数特性の測定結果に基づいて、燃料供給の制御や電源の管理を行うことが可能となり、DMFC10から安定した出力が得られるようになる。
[第2実施形態]
上記第1実施形態では、図3に示すように、測定抵抗Rmを“ONからOFFに切り替える直前のタイミングの電圧値”をvmとして用い、また、測定抵抗RmをONからOFFに切り替えた後の“所定期間ta間の電圧の平均値”をvm’として用いていたが、本第2実施形態では、図7に示すように、測定抵抗Rmを“ONしている区間の電圧の平均値”をvmとして用い、また、測定抵抗Rmを“OFFしている区間の電圧の平均値”をvm’として用いるものである。
このような電圧値vm,vm’を用いて、演算部14は、各周波数の波形から測定抵抗Rmの両端電圧vmの値の差分Δv及び電流変化Δiの二つの値を得て、上記(3)からインピーダンスの実部Re(Z)を算出する。
ここで、上記第1実施形態と同様に、図12に示したようなDMFC10を模擬した簡易等価回路を用いて、本実施形態による測定方法で測定を行った結果を、図8(A)乃至図8(D)に示す。
図8(A)は、電荷移動抵抗Rsを1.2[Ω]、溶液抵抗Rcを2.0[Ω]、電気二重層容量Cdを100[μF]とした場合の測定結果を示している。なお、図中の実線波形は、比較対象として従来の電気化学インピーダンス測定法による測定結果を示している(以下、同じ)。図8(B)はRs=1.2[Ω]、Rc=2.0[Ω]、Cd=1500[μF]の場合の測定結果、図8(C)はRs=1.2[Ω]、Rc=10[Ω]、Cd=100[μF]の場合の測定結果、図8(D)はRs=1.2[Ω]、Rc=10[Ω]、Cd=1500[μF]の場合の測定結果、をそれぞれ示している。
図9(A)及び図9(B)は、実際のDMFC10に対して本実施形態による測定方法で測定を行った結果を示している。ここで、図9(A)は燃料温度が20[℃]の場合、図9(B)は燃料温度が40[℃]の場合をそれぞれ示している。
図5(A)及び図5(B)に示した上記第1実施形態による測定法(部分平均法)での測定結果と、図9(A)及び図9(B)に示した本第2実施形態による測定法(半周期平均法)での測定結果とを対比させて示すと、図10(A)及び図10(B)に示すようになる。インピーダンスの最大値と最小値の幅が大きい燃料温度20[℃]の際に半周期平均法と部分平均法の結果に誤差が顕著に現れる。2手法間での誤差は0.1[Hz]付近で10%ほどあり、半周期平均法を用いた測定は電気化学インピーダンス測定法による測定との誤差を減少させる方法として有効である。
以上のように、本第2実施形態によれば、上記第1実施形態の効果に加えて、より測定誤差を減少させることができる。
以上実施形態に基づいて本発明を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形や応用が可能なことは勿論である。
10…DMFC、 12…信号処理部、 14…演算部、 16…矩形波発生部。

Claims (9)

  1. 測定対象の燃料電池に対して接続する測定抵抗を第1の抵抗値と第2の抵抗値とで切り替え、
    上記第1の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧の電圧値と、上記第2の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧の電圧値と、を検出し、
    それら検出した2つの電圧値と上記第1及び第2の抵抗値とに基づいて、上記燃料電池の内部インピーダンスを演算し、
    上記測定抵抗の抵抗値の切り替え周期をスイープすることで、上記燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性を取得する、
    ことを特徴とする燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法。
  2. 上記第1の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧は、上記第1の抵抗値から上記第2の抵抗値へ切り替える直前の電圧であり、
    上記第2の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧は、上記第2の抵抗値へ切り替えてから所定期間の平均電圧である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法。
  3. 上記所定期間は、上記測定抵抗の切り替え周期よりも短いことを特徴とする請求項2に記載の燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法。
  4. 上記第1の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧は、上記第1の抵抗値の期間の平均電圧であり、
    上記第2の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧は、上記第2の抵抗値の期間の平均電圧である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法。
  5. 上記燃料電池の内部インピーダンスをRe(Z)、上記第1の抵抗値をRmon、上記第2の抵抗値をRmoff、上記第1の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧の電圧値をvm、上記第2の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧の電圧値をvm’としたとき、上記燃料電池の内部インピーダンスRe(Z)が次式によって演算されることを特徴とする請求項2又は4に記載の燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法。
    Figure 2010169527
  6. 上記測定抵抗は、上記燃料電池に対し、一方は直接、他方はスイッチを介して接続される2つの抵抗を用い、
    上記測定抵抗の抵抗値の切り替えは、上記スイッチのオンオフを制御する制御信号として矩形波を上記スイッチに入力することにより行い、
    上記測定抵抗の抵抗値の切り替え周期のスイープは、上記矩形波の周波数をスイープすることにより行う、
    ことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法。
  7. 上記第1の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧は、上記スイッチをオンからオフに切り替える直前の電圧であり、
    上記第2の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧は、上記スイッチをオンからオフへ切り替えてから所定期間の平均電圧である、
    ことを特徴とする請求項6に記載の燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法。
  8. 上記第1の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧は、上記スイッチがオンしている期間の平均電圧であり、
    上記第2の抵抗値の時の上記測定抵抗の両端電圧は、上記スイッチがオフしている期間の平均電圧である、
    ことを特徴とする請求項6に記載の燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定方法。
  9. 測定対象の燃料電池に対し、一方は直接、他方はスイッチを介して接続される2つの抵抗と、
    上記スイッチのオンオフを制御する制御信号として矩形波を発生する矩形波発生手段と、
    上記スイッチがオンのときの上記2つの抵抗でなる合成抵抗の両端電圧の電圧値と、上記スイッチがオフのときの上記直接接続されている上記一方の抵抗の両端電圧の電圧値と、を検出する電圧検出手段と、
    上記電圧検出手段が検出した上記2つの電圧値と、上記スイッチがオンのときの上記2つの抵抗でなる合成抵抗の抵抗値と、上記スイッチがオフのときの上記直接接続されている上記一方の抵抗の抵抗値とに基づいて、上記燃料電池の内部インピーダンスを演算し、上記矩形波発生手段が発生する上記矩形波の周波数をスイープすることで、上記燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性を取得する演算手段と、
    を具備することを特徴とする燃料電池の内部インピーダンスの周波数特性測定装置。
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