JP4511162B2 - 燃料電池の評価装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の内部抵抗を測定する評価装置に係り、特に燃料電池において抵抗分極に起因する電解質抵抗を電流遮断法によって測定するための評価装置に関する。本発明に係る燃料電池の評価装置によれば、電流遮断法においてサージ電圧によってリンギングが生じても電解質抵抗を精密に測定でき、燃料電池の劣化のモニターとすることができる。

燃料電池は、水素などの燃料と、空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。この種の燃料電池の中でも、電解質に高分子イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く、作動温度が低いこと、構造が単純で電解質を含めて燃料電池全体を固体で構成できること、高分子膜が差圧に強いことなどの特徴がある。そして、出力密度が高いことは、コンパクトで大きな出力が得られることを意味し、また低温作動であることは、起動時などの取り扱いが容易になることを意味するので、上述した固体高分子型燃料電池は、例えば自動車用、家庭用、可搬用など様々な分野での利用が可能である。

しかし、前記燃料電池を実際に発電してみると様々な損失により理論起電力よりも電圧が低下する。これを分極と呼ぶが、分極の原因の一つとして抵抗分極が知られている。抵抗分極は、電解質内のイオン伝導度やセパレータや集電体などの電気抵抗による損失であり、イオンおよび電子が移動する速度に起因して生じる。ここではイオンの導電率の方が電子の導電率に比べて非常に小さいため、抵抗分極の大部分は電解質抵抗が占めている。したがって、電解質抵抗は燃料電池の劣化をモニターする上で重要な要素であり、高精度で測定する必要がある。

この電解質抵抗を高精度に測定する方法としては、交流インピーダンス法や電流遮断法が知られている。これらの測定方法については、例えば次に示す特許文献１中の「従来の技術」の項においても説明されているが、以下、電流遮断法について図６〜図８を参照してさらに説明する。

図６は、等価回路で示す燃料電池１と、この燃料電池１に接続された従来の電流遮断法を行う評価装置１００とを示す回路図であり、図７は図６の回路において一定の電流（定常状態の電流）Ｉを瞬間的に遮断した場合の電流および電圧の波形図である。

図６に示すように燃料電池１は、電解質抵抗Ｒｓｏｌと、反応抵抗Ｒｔと、電気二重層容量Ｃｄｌで構成される。この燃料電池１に接続された評価装置１００は、負荷抵抗ＲＬと、電圧計１０１と、さらに燃料電池１と負荷を接続する回路を開閉するための開閉手段１０２（スイッチ）を有している。

そして、開閉手段１０２を閉じた場合にこの回路に流れる一定の電流（定常状態の電流）をＩとし、電解質抵抗Ｒｓｏｌでの電位降下をＶ２、反応抵抗Ｒｔでの電位降下をＶ３、負荷抵抗ＲＬでの電位降下をＶ１とすると、図７に示すＶ１〜Ｖ３の各電圧については次の各式（１）が成り立つ。
Ｖ１＝Ｉ・ＲＬ、Ｖ２＝Ｉ・Ｒｓｏｌ、Ｖ３＝Ｉ・Ｒｔ … （１）

すなわち、図７に示すように、電流をある時点において瞬間的に遮断すると、電流は０となり、遮断した瞬間に電解質抵抗Ｒｓｏｌにおける電位降下Ｖ２が０となるが、反応抵抗Ｒｔでの電位降下Ｖ３は電気二重層容量Ｃｄｌの電荷によって変化せず、その後電気二重層容量Ｃｄｌの電荷が反応抵抗Ｒｔを通して放電し、電気二重層容量Ｃｄｌと反応抵抗Ｒｔで構成される回路の時定数に従い反応抵抗Ｒｔでの電位降下Ｖ３が０に向けて減少する。よって、全体としての電圧は、電流０における燃料電池１の起電力であるＶ０＝Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３に向けて増加していく。

ここで、Ｖ１は既知であることから、Ｖ２を求めることにより次式（２）により電解質抵抗Ｒｓｏｌを算出することができる。
Ｒｓｏｌ＝Ｖ２／Ｉ … （２）

上式（２）に従って電解質抵抗Ｒｓｏｌの正確な値を得るには、Ｖ２を精密に測定する必要があるが、電流を遮断した場合の波形は実際には図７に示したような理想的な形状にはならず、図８に示すように回路のコイル成分（回路を形成すれば必ず発生する）によるリンギングが生じるので、Ｖ２を直接精密に特定することは困難である。そこで、前述した時定数による電圧上昇のカーブの形状を求めてカーブフィッティングすることにより、リンギングが生じている初期の部分を回避してＶ２の値を決定していた。

具体的には、電流遮断時の外挿の手法として、次のような原理に則って考えていた。
すなわち、一般に抵抗ＲとコンデンサＣにより構成される回路においては、電荷ｑがコンデンサＣにチャージされているとすると、このときの電荷の減衰は次式（３）で表される。
ｄｑ／ｄｔ＝−ｑ／（ＲＣ） … （３）

従って、
ｑ＝ｅｘｐ（（−ｔ／（ＲＣ）） … （４）

初期条件としてｔ＝０（電流遮断時）の時、ｑ＝ｑｉ、また電圧ＶはＶ＝ｑ／Ｃより、ｑｉの時の電圧をＶｉとすれば、
Ｖ＝Ｖｉｅｘｐ（（−ｔ／（ＲＣ）） … （５）

従って、実際に観測される電圧変化Ｖｔは、次式のようになる。
Ｖｔ＝Ｖ０−Ｖ３ｅｘｐ（（−ｔ／（ＲｔＣｄｌ）） … （６）

従って、電流遮断時の電圧上昇のカーブを表す上記式（６）に最小二乗法を適用してカーブフィッティングすることにより、リンギングが生じている初期の部分を回避してＶ２の値を決定することができる。

特開２００３−４７８０号公報

上述したように、従来の電流遮断法によれば、電解質抵抗を算出するために電流遮断時の電圧上昇を指数的なカーブとしていたが、このように電流を遮断した瞬間の電解質抵抗Ｒｓｏｌに依存する電圧変動を指数的なカーブを用いて正確に特定することは非常に困難であり、またこの方法では計算の高速化が十分でなく装置の負担も大きいという問題があった。

そこで、本発明は、電流遮断法を用いて電解質抵抗を算出する燃料電池の評価装置において、電流遮断時のリンギングを避けるために適宜測定時間経過後のデータによって電流遮断時の電圧変化を外挿法により求める際に、従来のように遮断時の電圧上昇を指数的なカーブで特定することなく、電圧の変化をより精密かつ高速に特定できる手法を用いて電解質抵抗をより精密に測定し、燃料電池の劣化のモニターとすることを目的としている。

請求項１に記載された燃料電池の評価装置は、燃料電池に通電された一定の電流を瞬間的に遮断した際に該燃料電池の電圧に表れる変化から該燃料電池の電解質抵抗を測定する燃料電池の評価装置において、電流の遮断時から所定の時間の範囲内における前記電圧と時間との関係を直線関係とみなし、直線回帰分析法によって前記電流の遮断時における前記燃料電池の電圧を算出し、これによって前記燃料電池の電解質抵抗値を算出することを特徴としている。

請求項２に記載された燃料電池の評価装置は、請求項１に記載の燃料電池の評価装置において、
前記燃料電池に接続される負荷抵抗ＲＬと、
前記燃料電池と前記負荷抵抗ＲＬの間に設けられた開閉手段と、
前記燃料電池の電圧を測定してアナログ信号として出力する電圧計と、
前記電圧計から出力された電圧を数百μｓより小さい時間間隔でデジタル信号の電圧に変換して出力する高速Ａ／Ｄ変換手段と、
前記高速Ａ／Ｄ変換手段から出力された電圧を対応する時間とともに記憶する高速記憶手段と、
前記高速記憶手段からの読み込みと前記開閉手段の操作を所定のタイミングで行うとともに、前記高速記憶手段から読み出した電圧Ｙｉと時間Ｘｉから、電圧の平均と、時間の平均と、時間の偏差平方和Ｓ_xxと、積和Ｓ_xyとを演算し、次にａ＝Ｓ_xy／Ｓ_xx及びｂ＝（電圧の平均）−ａ×（時間の平均）を演算して、電圧Ｙと時間Ｘとの関係を示す直線回帰式Ｙ＝ａＸ＋ｂを決定し、一定の電流を前記開閉手段によって瞬間的に遮断した際の前記燃料電池の電圧をこの直線回帰式によって演算し、この遮断時の電圧と前記負荷抵抗ＲＬによる電圧降下から前記電解質抵抗値Ｒｓｏｌを演算する演算・制御手段と、
を有することを特徴としている。

請求項３に記載された燃料電池の評価装置は、請求項１記載の燃料電池の評価装置において、前記燃料電池における反応抵抗Ｒｔと電気二重層容量Ｃｄｌで構成される回路の時定数が０．０００１［Ω・Ｆ］以上であることを特徴としている。

請求項１に記載された燃料電池の評価装置によれば、電流遮断法において、電流遮断時から所定時間内における電圧と時間との関係を直線関係とみなし、直線回帰分析法によって電流遮断時の電圧を算出し、これによって燃料電池の電解質抵抗値を算出するので、電流遮断時の電圧変動を指数的なカーブでフィッティングする場合に比べて求めようとする電圧値の特定が正確であり、計算も高速化でき、装置の負担も小さい。

請求項２に記載された燃料電池の評価装置によれば、請求項１記載の発明の効果において、特に、電流遮断時から数百μｓ程度の時間範囲であれば電圧と時間との関係を直線関係とみなすことができることを見出し、かかる微少時間内で直線回帰分析法による高速演算を実現するために高速Ａ／Ｄ変換手段と高速記憶手段を採用したので、電圧と時間から直線回帰式を高速に演算して該式から電流遮断時の燃料電池の電圧を算出し、さらに電解質抵抗値を精密に算出することができる。

請求項３に記載された燃料電池の評価装置によれば、請求項１記載の発明の効果において、特に、コンデンサ容量が大きく反応抵抗Ｒｔと電気二重層容量Ｃｄｌで構成される回路の時定数が０．０００１［Ω・Ｆ］以上である場合に、電流遮断時からの微少な時間範囲内で電圧と時間との関係を直線関係とみなすことができ、かかる微少時間内で直線回帰分析法による高速演算が実現できる。

以下、本発明を実施するために特許出願人が出願時点で最良と思う本発明の実施の形態を図１〜図５を参照して説明する。
図１は、等価回路で示す燃料電池１と、この燃料電池１に接続された本発明の実施形態に係る評価装置２とを示す回路図である。

図１に示すように燃料電池１は、電解質抵抗Ｒｓｏｌと、反応抵抗Ｒｔと、電気二重層容量Ｃｄｌで構成される。この燃料電池１に接続された本例の評価装置２は、燃料電池１に接続される負荷抵抗ＲＬと、燃料電池１と負荷抵抗ＲＬの間に設けられた開閉手段３（スイッチ）と、燃料電池１の電圧を測定してアナログ信号として出力する電圧計４と、電圧計４から出力されたアナログの電圧信号を数百μｓ（１０^-6秒）より小さい所望の時間間隔でデジタルの電圧データに変換して出力する高速Ａ／Ｄ変換手段５と、高速Ａ／Ｄ変換手段５から出力された電圧データを対応する時間データとともに記憶する高速記憶手段６と、高速記憶手段６からの電圧・時間データの読み込みと前記開閉手段３の操作を所定のタイミングで行うとともに、高速記憶手段６から読み出した電圧・時間のデータを後述する所定の手順で演算処理して前記電解質抵抗値Ｒｓｏｌを算出する演算・制御手段７を有している。また、この演算・制御手段７には、操作開始信号やデータを入力するための入力手段８と、演算結果等を出力・表示するための出力手段９とが接続されている。

本例における電流遮断法を用いた測定の原理は従来の技術の項で説明したものと大略同じではあるが、電流遮断時の電圧変化を求める外挿の手法に従来と異なる特徴がある。その他の部分については、従来の技術で説明した事項を援用する。

すなわち、本願発明者は、電気二重層容量Ｃｄｌで示されるコンデンサ容量が大きく（単セルで例えば０．０１〜１Ｆ程度）、反応抵抗Ｒｔが０．１〜０．０１Ω程度である燃料電池１の特殊性に着目し、鋭意研究した結果、電気二重層容量Ｃｄｌと反応抵抗Ｒｔによる時定数を０．０００１［Ω・Ｆ］以上の範囲とし、電圧測定を高速化して数百μｓより小さい時間間隔で電流遮断後の電圧を測定するようにすれば、遮断後の電圧上昇を直線で近似できることを見出した。これによって、電流遮断後の電圧上昇を直線で近似できる範囲について、直線回帰分析法を適用することにより、電圧の変化を従来よりも精密かつ高速に特定し、電解質抵抗をより精密に測定できる評価装置を提供することが可能となった。すなわち、電流遮断後の電圧上昇を指数的なカーブで近似して最小二乗法を用いる従来の方法に比べてより精度よく電解質抵抗Ｒｓｏｌでの電位降下を求めることができ、燃料電池の劣化のモニターとすることができる本例のような評価装置２が実現できることとなった。

図２は、図１に示すような等価回路の燃料電池１において、時定数ＲＣ＝１（Ｃｄｌ＝１０Ｆ、Ｒｔ＝０．１Ω）の場合における電圧回復の状況を図示したものであり、同図（ａ）に示すように時間軸の長さを１秒程度の範囲で設定すると時間に対する電圧の変化は曲線状になるが、同図（ｂ）に示すように時間軸の長さを数百μｓ程度の範囲（図示の例では３５０μｓ）で設定すれば、１００μｓ程度の範囲内では電圧の変化はほとんど直線状となる。

図３は、図１に示すような等価回路の燃料電池１において、時定数ＲＣ＝０．０１（Ｃｄｌ＝０．１Ｆ、Ｒｔ＝０．１Ω）の場合における電圧回復の状況を図示したものであり、同図（ａ）に示すように時間軸の長さを１秒程度の範囲で設定すると時間に対する電圧の変化は急激に立ち上がる曲線とこれに連続する略水平な直線として表れるが、同図（ｂ）に示すように時間軸の長さを数百μｓ程度の範囲（図示の例では３５０μｓ）で設定すれば、１００μｓ程度の範囲内では電圧の変化はほとんど直線状となる。

図４は、図１に示すような等価回路の燃料電池１において、時定数ＲＣ＝０．０００１（Ｃｄｌ＝０．０１Ｆ、Ｒｔ＝０．０１Ω）の場合における電圧回復の状況を図示したものであり、同図（ａ）に示すように時間軸の長さを１秒程度の範囲で設定すると時間に対する電圧の立ち上がりが急激で変化の状態を把握し難いが、同図（ｂ）に示すように時間軸の長さを数百μｓ程度の範囲（図示の例では３５０μｓ）で設定すれば、５０μｓの範囲内では電圧の変化はほとんど直線状となる。

このように、本例では評価装置２の測定速度を高めてμｓレベルでの測定を可能としたことにより、ＲＣ＝０．０００１［Ω・Ｆ］以上である燃料電池１においては、電流遮断法の電流遮断後に現れる電圧の回復曲線を直線と見なすことができ、その結果回復曲線の原点（図７の電流遮断時、電圧Ｖ２上昇点）をこの直線を基にして簡単かつ精密に算出することができる。

以下に、本例の評価装置２において電流遮断後に現れる電圧の回復曲線を直線と見なして原点の電圧値を算出する演算・制御手段７の演算手順を図１及び図５等を参照して説明する。図５は、図２〜４に準じてＲＣ＝０．００１［Ω・Ｆ］とした場合の燃料電池１における電流遮断後の電圧Ｙｉと時間Ｘｉの１２点でのデータを示すとともに、これらのデータを基に演算・制御手段７が行う演算の手法と手順を示す表図であり、以下では図５に示す具体的データに沿って説明する。

演算・制御手段７は、入力手段８から入力された測定開始の指示（測定スタート信号）を受けると、開閉手段３を閉じる。回路には一定の電流Ｉが流れ、電圧計４は負荷による電位降下Ｖ１を検出し、このＶ１の値は高速Ａ／Ｄ変換手段５を介して対応する時間とともに高速記憶手段６に記憶される。

次に、演算・制御手段７は、前記Ｖ１の測定に続く適当なタイミングで開閉手段３を開いて電流Ｉを遮断し、その後の電圧Ｖの時間に伴う変化を適当な時間範囲において適当な時間間隔で電圧計４に測定させ、さらに電圧計４からのアナログデータを高速Ａ／Ｄ変換手段５でデジタルデータに変換させて時間データとともに高速記憶手段６に記録させる。本例では、原点から２００μｓの範囲内において、５〜１０μｓ間隔の１２点で、時間Ｘｉ（μｓ）と電圧Ｙｉ（Ｖ）を測定・記憶した。

次に、演算・制御手段７は、前記高速記憶手段６から記憶したデータを読み出して次の演算操作を行う。
まず、高速記憶手段６から電圧Ｙｉと時間Ｘｉを読み出し、電圧Ｙの平均（本例では０．００９８９５）と、時間Ｘの平均（本例では６５）を算出する。

時間ＸｉとＸ平均の差を自乗し、合計して時間の偏差平方和Ｓ_xx（本例では２８５５０）を算出する。また、時間Ｘｉと時間Ｘ平均の差と、電圧Ｙｉと電圧Ｙ平均の差を掛け、合計して積和Ｓ_xy（本例では４．１２５５３２）を演算する。
次にａ＝Ｓ_xy／Ｓ_xx（本例では０．０００１４４５０２）と、ｂ＝（電圧Ｙの平均）−ａ×（時間Ｘの平均）（本例では０．０００５０２５８５）を演算して、電圧Ｙと時間Ｘとの関係を示す直線回帰式Ｙ＝ａＸ＋ｂを決定する。

上記直線回帰式Ｙ＝ａＸ＋ｂからＸ＝０での電圧Ｙを求めれば、Ｖ１とＩは電流遮断前に測定されているので、電流遮断時におけるＶ２を求めることができ、Ｒｓｏｌ＝Ｖ２／Ｉ（前記式（２））によって電解質抵抗Ｒｓｏｌを算出することができる。

以上説明したように、本例の評価装置２によれば、電流遮断時から数百μｓ程度の時間範囲であれば電圧と時間との関係を直線関係とみなしうる事実を利用し、かかる微少時間内で直線回帰分析法による高速演算を実現するために高速Ａ／Ｄ変換手段５と高速記憶手段６を採用したので、電圧と時間から直線回帰式を高速に演算して該式から電流遮断時の燃料電池１の電圧を算出することができ、さらに電解質抵抗値を精密に算出することができる。よって、電流遮断法における電流遮断時の電圧変動を指数的なカーブでフィッティングする従来の手法に比べ、求めようとする電圧値を正確に特定することができ、計算も高速化でき、装置の負担も小さいという効果がある。

本発明の実施の形態を示す回路図である。 本発明の実施の形態が適用可能な時定数（ＲＣ＝１）を有する燃料電池における電流遮断法での電流遮断後における電圧の回復態様を例示する図である。 本発明の実施の形態が適用可能な時定数（ＲＣ＝０．０１）を有する燃料電池における電流遮断法での電流遮断後における電圧の回復態様を例示する図である。 本発明の実施の形態が適用可能な時定数（ＲＣ＝０．０００１）を有する燃料電池における電流遮断法での電流遮断後における電圧の回復態様を例示する図である。 本発明の実施の形態が適用可能な時定数（ＲＣ＝０．００１）を有する燃料電池における電流遮断後の電圧Ｙｉと時間Ｘｉの１２点でのデータを示すとともに、これらのデータを基に演算・制御手段７が行う演算の手法と手順を示す表図である。 従来の燃料電池及びその評価装置を示す回路図である。 燃料電池の電流遮断法による内部抵抗の測定における電流遮断前後の電流と電圧を示す波形図である。 燃料電池の電流遮断法による内部抵抗の測定において電流遮断前後の電圧に発生するリンギングの一例を示す図である。

符号の説明

１…燃料電池
２…評価装置
３…開閉手段（スイッチ）
４…電圧計
５…高速Ａ／Ｄ変換手段
６…高速記憶手段
７…演算・制御手段

Claims (3)

1. 燃料電池に通電された一定の電流を瞬間的に遮断した際に該燃料電池の電圧に表れる変化から該燃料電池の電解質抵抗を測定する燃料電池の評価装置において、
   電流の遮断時から所定の時間の範囲内における前記電圧と時間との関係を直線関係とみなし、直線回帰分析法によって前記電流の遮断時における前記燃料電池の電圧を算出し、これによって前記燃料電池の電解質抵抗値を算出することを特徴とする燃料電池の評価装置。
2. 前記燃料電池に接続される負荷抵抗ＲＬと、
   前記燃料電池と前記負荷抵抗ＲＬの間に設けられた開閉手段と、
   前記燃料電池の電圧を測定してアナログ信号として出力する電圧計と、
   前記電圧計から出力された電圧を数百μｓより小さい時間間隔でデジタル信号の電圧に変換して出力する高速Ａ／Ｄ変換手段と、
   前記高速Ａ／Ｄ変換手段から出力された電圧を対応する時間とともに記憶する高速記憶手段と、
   前記高速記憶手段からの読み込みと前記開閉手段の操作を所定のタイミングで行うとともに、前記高速記憶手段から読み出した電圧Ｙｉと時間Ｘｉから、電圧の平均と、時間の平均と、時間の偏差平方和Ｓ_xxと、積和Ｓ_xyとを演算し、次にａ＝Ｓ_xy／Ｓ_xx及びｂ＝（電圧の平均）−ａ×（時間の平均）を演算して、電圧Ｙと時間Ｘとの関係を示す直線回帰式Ｙ＝ａＸ＋ｂを決定し、一定の電流を前記開閉手段によって瞬間的に遮断した際の前記燃料電池の電圧をこの直線回帰式によって演算し、この遮断時の電圧と前記負荷抵抗ＲＬによる電圧降下から前記電解質抵抗値Ｒｓｏｌを演算する演算・制御手段と、
   を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の評価装置。
3. 前記燃料電池における反応抵抗Ｒｔと電気二重層容量Ｃｄｌで構成される回路の時定数が０．０００１［Ω・Ｆ］以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の評価装置。

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