JP2020033249A - 粒径制御可能な、階層構造を有するチタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタンの調製方法 - Google Patents

粒径制御可能な、階層構造を有するチタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタンの調製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】粒径制御可能な、階層構造を有するチタン酸塩の調製方法を提供すること。【解決手段】チタン酸塩の調製方法は、チタンを含む過酸化錯体溶液を調製することと、チタンを含む前記過酸化錯体溶液に塩基性金属化合物を加えて混合溶液を形成することと、前記混合溶液にポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコールのうちの１種を添加して前駆体分散液を形成することと、前記前駆体分散液を水熱反応させて、階層構造を有するチタン酸塩を得ることと、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、粒径制御可能な、階層構造を有するチタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタンの調製方法に関し、エネルギー環境保護材料の技術分野に属する。
チタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタンはすでにリチウムイオン電池、カリウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、触媒、光触媒、太陽電池、水光解、センシング及び生物などの分野に広く利用され、材料分野の研究の焦点である。
チタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタン材料の各用途特性は、それらの形態構造と密接に関連している。一次元構造は主にナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ及びナノベルトを含み、そのうち、ナノチューブは内外二つの表面を有し、高い比表面積を持たせ、一次元材料構造の研究と応用においてよい優位性を有し、注目されている。単結晶ナノ粒子と比較して、一次元線状ナノ材料は粒子間の粒界を減少でき、キャリアの長軸方向における輸送に有利であり、以下の特徴を有する：（１）このナノ尺度で、材料の比表面積と活性部位は急激に増加し、その表面反応及び媒体との相互作用を大幅に加速することができる；（２）光触媒分野において、光発生電子−正孔対の長軸方向における自由移動に有利であり、電子正孔の再結合確率を減少させ、光触媒効率を向上させる；（３）電池電極材料分野で、長軸は電子の有効な移動に有利であり、短軸はリチウム、ナトリウム又はカリウムイオンの迅速な挿入と脱着過程に有利であり、ナノ粒子と比較して、一次元ナノ構造は良好な充放電性能を有する；（４）太陽電池分野において、一次元ナノ構造は粒子間の粒界を大幅に減少することができ、光陽極上での電子の伝送に有利であり、電池の電子収集転化効率などを大幅に向上させる。
近年、階層構造は、高い規則度を有し、多様な機能を実現することができるため、その設計開発に人間の注目が集まっている。階層構造は、材料の比表面積を拡大させることができ、ナノ粒子接触の規則性を高め、電子の効率的移動を向上させることなどができる。しかし、従来報告されたチタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタン階層構造は、階層構造中のナノワイヤ或いはナノチューブの粒径を有効に制御することを実現できず、階層構造材料の粒径制御も実現できない。従って、チタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタン階層構造中の組成物の構造形態及び階層構造球形粒子の粒径の有効な制御を探して実現して、合理的な実験制御により、多機能ナノデバイスの構築に有用な要求材料を設計することは、当分野において解決すべき課題の１つである。
上記のような技術課題を解決するために、本発明は、粒径制御可能な、階層構造を有するチタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタンの調製方法を提供し、反応系にポリマーを添加してその含有量を調整することにより、チタン酸塩、チタン酸、二酸化チタン階層構造生成物の粒径の大きさ及びその組成物の形態構造の制御可能な合成を達成し、材料性能が最適となる時の形態構造を発見することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、まず、チタンを含む過酸化錯体溶液を調製するステップＳ１と、
チタンを含む前記過酸化錯体溶液に塩基性金属化合物を加えて混合溶液を形成するステップＳ２と、
前記混合溶液にポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコールのうちの１種を含むポリマーを添加して前駆体分散液を形成するステップＳ３と、
前記前駆体分散液を水熱反応させて、階層構造を有するチタン酸塩を得るステップＳ４と、を含む、粒径制御可能な、階層構造を有するチタン酸塩の調製方法を提供する。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、好ましくは、調製されたチタン酸塩は、主に、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム等のうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、好ましくは、階層構造は、主に、ナノシート状粒子からなる球状階層構造、ナノ管状粒子からなる球状階層構造、ナノワイヤー状粒子からなる球状階層構造等のうちの１種又は２種以上の組合せを含むが、これらに限定されない。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、好ましくは、ステップＳ１において、チタンを含む過酸化錯体溶液を調製する方法は、過酸化水素水溶液にチタン源を分散させて溶液を形成することであり、より好ましくは、前記チタン源と過酸化水素とのモル濃度比が、１：３〜１：６である。ただし、使用されるチタン源は、金属チタン、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタン酸テトラブチル、チタニウムグリコレート、チタニウムグリセロキシド、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、四フッ化チタン、フッ化チタン酸アンモニウム、窒化チタン、二酸化チタン、メタチタン酸及びオルトリン酸等のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれることが好ましい。分散の方式は、攪拌分散、超音波分散等のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。分散の温度は１０〜１００℃に制御することが好ましい。過酸化水素水溶液は、酸性過酸化水素水溶液、中性過酸化水素水溶液、塩基性過酸化水素水溶液のうちの１種から選ばれ、ただし、酸性過酸化水素水溶液は、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸のうちの１種又は２種以上の組み合わせで溶液を酸性に調整し、塩基性過酸化水素水液は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、有機アミンのうちの１種又は２種以上の組み合わせで溶液を塩基性に調整する。
チタン源を過酸化水素水溶液に分散させて溶液を形成して、チタンを含む過酸化錯体溶液を調製する場合、チタン源は水和チタン酸（Ｔｉ、Ｏ、Ｈのみを含み、金属イオンや他の有機物を含まず、不純物を含まない）であってもよい。当該水和チタン酸は、チタン含有化合物を加水分解反応させて得ることができる。前記チタン含有化合物は、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタン酸テトラブチル、チタニウムグリコレート、チタニウムグリセロキシド、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、四フッ化チタン、フッ化チタン酸アンモニウム、工業用チタン含有化合物等のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。そのうち、加水分解反応は、チタン含有化合物を純水に分散させて直接加水分解して水和チタン酸を生成することであり、または、加水分解反応は、塩基性物質を含む水溶液にチタン含有化合物を分散させて加水分解して水和チタン酸を生成することである。上記塩基性物質は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。チタン源を過酸化水素水に分散させて溶液を形成し、チタンを含有する過酸化錯体溶液を調製する上記過程は、チタン含有化合物を加水分解反応させた後、精製して水和チタン酸を得ることであり、当該精製は、不純物イオンを除去して純度９７％以上の水和チタン酸を得るためのものであり、当該精製方式は、水洗−遠心分離、水洗−膜分離、水洗−濾過及び透析等のうちの１種又は２種以上の方式の組み合わせを採用してもよい。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、好ましくは、ステップＳ２において、混合溶液中、塩基性金属化合物の濃度は ０．０５〜０．４モル／リットルであり、より好ましい濃度は０．１０〜０．３５モル／リットルである。好ましくは、前記チタン源と塩基性金属化合物とのモル比は１：１００〜１：１である。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、好ましくは、ステップＳ２において、用いられる塩基性金属化合物は、塩基性金属酸化物、塩基性金属過酸化物、塩基性金属超酸化物、塩基性金属水酸化物等のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。塩基性金属化合物における金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウムのうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれる。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、好ましくは、ステップＳ２において、塩基性金属化合物は、固体または水溶液の形態として添加される。さらに、添加中、金属化合物の添加速度を制御し、ゆっくりと添加する。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、ステップＳ３において、ポリマー（ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコールのうちの１種）を添加することにより、チタン酸塩階層構造物生成物の形態、粒径の大きさを制御することができる。添加後の作用メカニズムは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の物質が、塩基性条件及び高温で相対的に安定する優位性があり、チタンの過酸化錯体をより安定化させ、強塩基性の水熱反応過程におけるチタン酸塩の核生成成長速度を制御するとともに、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの物質が、前駆体分散液の粘度を増加させ、イオンの拡散速度を減少させ、さらに、粒径の大きさを制御することができる、ということである。その他、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール等は、ソースが豊富であり、安価などの応用優位性をさらに有する。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、好ましくは、ステップＳ３において、前駆体分散液中、ポリマー（ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコールのうちの１種）の含有量は、質量で０．０１％〜１０％であり、より好ましくは、０．１％〜１％である。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、好ましくは、ステップＳ３において、ポリマー（ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコールのうちの１種）は固体または水溶液の形態として添加される。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、好ましくは、前駆体分散液は、溶液（透明溶液）、エマルジョン、懸濁液等のうちの１種であってもよい。
上述した階層構造を有するチタン酸塩の調製方法において、好ましくは、ステップＳ４において、水熱反応の温度は８０℃以上２００℃以下であり、水熱反応の時間は１時間〜２４時間である。
本発明が提供する階層構造を有するチタン酸塩の調製方法は、階層構造中の構成単位の形態、粒径の制御を実現するだけでなく、階層構造の粒径の大きさの制御を実現することができ、これは他の方法では実現できないことである。
本発明は上記調製方法により調製された階層構造を有するチタン酸塩をさらに提供する。
本発明は上記階層構造を有するチタン酸塩を表面修飾する方法をさらに提供し、表面修飾によりチタン酸塩の導電性を増加させることができる。好ましくは、前記表面修飾は、炭素の担持、カーボンナノチューブの担持、グラフェンの担持、黒リンの担持、金属の担持等のうちの１種又は２種以上の組み合わせを含む。
本発明は階層構造を有するチタン酸塩をイオン電池の電極材料としての使用をさらに提供する。好ましくは、前記イオン電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池のうちの１種又は２種以上から選ばれる。
本発明は、本発明で調製された階層構造を有するチタン酸塩の酸交換工程により階層構造を有するチタン酸を調製するステップを含むチタン酸の調製方法をさらに提供する。そのうち、好ましくは、前記酸交換工程は、階層構造を有するチタン酸塩を乾燥、洗浄、分離する工程と、分離した階層構造を有するチタン酸塩を酸溶液中に入れて水素イオン交換を行い、階層構造を有するチタン酸を得る工程と、を含む。用いられる酸溶液は、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などのうちの１種又は２種以上から選ばれ、前記酸溶液の濃度は０．００１〜０．１モル／リットルである。
本発明の具体的な実施形態によれば、上記チタン酸の調製方法は、階層構造を有するチタン酸塩を分離乾燥するステップと、前記乾燥後の階層構造を有するチタン酸塩を複数回洗浄分離するステップと、前記洗浄分離後の階層構造を有するチタン酸塩を酸溶液に入れて水素イオン交換してチタン酸階層構造の生成物を得るステップと、得られたチタン酸階層構造の生成物を洗浄分離し、乾燥して、階層構造を有するチタン酸を得たステップと、という具体的なステップを含んでもよい。
本発明は上記調製方法により調製された階層構造を有するチタン酸をさらに提供する。
本発明は階層構造を有する上記チタン酸をイオン電池の電極材料又は汚染物吸着としての使用をさらに提供する。好ましくは、前記イオン電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池等のうちの１種又は２種以上から選ばれる。
本発明は、以下のステップを含む二酸化チタンの調製方法をさらに提供する。
階層構造を有する上記チタン酸が、水熱反応、アニール処理、水熱反応＋アニール処理等のうちの一態様を経て、階層構造を有する二酸化チタンを得る。ただし、純水系、酸性水系、塩基性水系等のうちの１つから選ばれる水熱反応の系で水熱反応させる。水熱反応の温度は１００〜２００℃であってもよく、水熱反応時間は１〜２４時間であってもよく、アニール処理の温度は３００〜７００℃であってもよく、アニール処理の時間は１〜２４時間であってもよい。
本発明は上記調製方法により調製された階層構造を有する二酸化チタンをさらに提供する。
本発明は、階層構造を有する二酸化チタンを、触媒水添材料、光触媒による有機汚染物の分解、光触媒水分解による水素製造、ガスセンサ、色素増感太陽電池、ペロブスカイト太陽電池、親／疎水性材料、生物医学分野等のうちの１種又は２種以上に使用する用途をさらに提供する。
本発明が提供する階層構造を有するチタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタンの調製フローは、図１に示すように行われてよい。本発明の調製により得られたチタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタンは、一次元ナノチューブ又はナノワイヤから構成される階層構造微小球であり、材料の電池電極、触媒、光触媒、センシング、太陽電池、親／疎水性、生物等の分野での応用効果の向上に有利になる。
本発明の利点は以下の点にある。
（１）本発明が提供する粒径制御可能な、階層構造を有するチタン酸塩、チタン酸、二酸化チタンの調製方法は、階層構造中の構成単位の形態、粒径の制御を実現するだけでなく、階層構造の粒径の大きさの制御を実現することができ、これは他の方法では実現できないことである。
（２）本発明が提供する方法は、１００ｎｍ未満の粒径を有するチタン酸塩階層構造微小球を調製することができ、これは他の方法では実現できないことである。
（３）本発明が提供する方法で得られた生成物の構造と粒径が制御可能であり、材料の形態と構造を設計することにより、貯蔵電池、光触媒、太陽電池、センシング、生物医学、汚染物の吸着処理等の分野に適用する機能性材料やデバイスを調製できる。
（４）本発明が提供する方法は工程が簡単で、工程パラメータの制御が容易で、大規模な工業化生産が容易である。
（５）本発明が提供する方法は原料が入手しやすく、生産コストが低い。
本発明が提供する粒径制御可能な、階層構造を有するチタン酸塩、チタン酸及び二酸化チタンの調製フロー模式図である。 実施例１で調製されたチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 実施例２で調製されたチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 実施例３で調製されたチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 実施例４で調製されたチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 実施例５で調製されたチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 実施例６で調製されたチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 実施例７で調製されたチタン酸リチウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 実施例８で調製されたチタン酸リチウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 実施例９で調製されたチタン酸カリウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 比較例１で調製されたチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 比較例２で調製されたチタン酸リチウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 比較例３で調製されたチタン酸カリウム階層構造微小球生成物のＳＥＭ形態構造の写真である。 実施例１〜４及び比較例１で得られた粒径が異なるチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物の異なる充放電レートでのナトリウムイオン電池の放電容量を示す図である。 実施例８〜９及び比較例２で得られた粒径が異なるチタン酸リチウム階層構造微小球生成物の異なる充放電レートでのリチウムイオン電池の放電容量を示す図である。
当業者が本発明の技術的解決手段をよりよく理解させるために、以下、本発明の実施例を合わせて、本発明の実施例の技術的解決手段を明確かつ全体的に説明する。記載された実施例は、本発明の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではないことは明らかである。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的な労力を払わない前提で得られた全ての他の実施例は、本発明の特許請求する範囲に属すべきである。
他に定義されていない限り、本明細書で使用される全ての技術及び科学用語は、本発明の技術分野に属する当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味である。本明細書において本発明の明細書で使用される用語は、具体的な実施形態を説明するために過ぎなく、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される「及び／または」という用語は、１つまたは複数の相関の列挙された項目の任意の組合せ及び全ての組合せを含む。
後述の説明を参照すると、本発明の特定の実施形態がここに詳細に開示されており、本発明の原理が採用され得る方式が明示されている。本発明の実施形態は範囲上で制限されないと考えられるべきである。添付した請求の範囲の主旨及び条項の範囲内で、本発明の実施形態には、さまざまな変更、修正及び同一が含まれる。
一つの実施形態に記載及び／又は示される特徴について、同一又は類似の方式で、１つ又は複数の他の実施形態に適用されたり、その他の実施形態における構成要件と組み合わせたり、その他の実施形態における構成要件を置換したりすることができる。
強調すべきことは、用語「含む」は、本文で特徴、装置、ステップ又は部材の存在を示すために使われているが、１つ又は複数のほかの特徴、装置、ステップ又は部材の存在若しくは付加が排除されるわけではない。
この文で引用されるいかなるデジタル値は、いずれも下限値ないし上限値の間の、１単位で逓増する下値と上値という全ての値を含み、任意の下値と任意のより高い値の間に、少なくとも２単位の間隔が存在すればよい。例えば、１つの部品の数量又はプロセス変数（例えば、温度、圧力、時間など）の値が１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０と述べると、該明細書には、例えば、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値も明確に列挙されることを説明することを目的とする。１未満の値については、１単位は０．０００１、０．００１、０．０１、０．１であると適切に考えられる。これらは明確に表現するための例示に過ぎず、最低値と最高値の間に列挙される数値の全ての可能な組み合わせは、ともに類似の方式で該明細書で明確に述べられていると考えられることができる。
特に説明のない限り、すべての範囲には端点と端点の間のすべての数字が含まれる。範囲とともに用いられる「おおよそ」または「近似」は、その範囲の２つの端点に適合する。したがって、「約２０〜３０」は、「約２０〜約３０」を覆うことを図り、少なくとも明示された端点を含む。
開示された全ての文章及び参考資料（特許出願と出版物を含む）は、種々の目的のために引用によってここに記載されている。組み合わせを説明するための用語である「基本的に・・・からなる」は、確定した素子、成分、部品又はステップ及び実質的に該組み合わせの基本的な新規性要件に影響を及ぼさないほかの素子、成分、部品又はステップを含むと考えられる。用語である「含む」又は「含める」などでここの素子、成分、部品又はステップの組合せを説明することについて、基本的にこれらの素子、成分、部品又はステップからなる実施形態も考えられる。ここで、用語である「できる（であってもよい、可能）」を使用することによって、「できる（であってもよい、可能な）」に含まれる説明のためのいかなる属性も選択可能であると説明することを図る。
複数の素子、成分、部品又はステップは単独な集積素子、成分、部品又はステップによって提供されることができる。又は、単独な集積素子、成分、部品又はステップは、分離した複数の素子、成分、部品又はステップに分けることができる。素子、成分、部品又はステップを説明するために開示した「一」又は「１つ」は、ほかの素子、成分、部品又はステップを除外するものではない。
以下、複数の実施例に基づいて、本発明の原理を具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸ナトリウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、２ｇの硫酸チタニルを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解して溶液を形成した後、上記溶液が中性になるまで濃度が０．１モル／リットルのアンモニア水をゆっくり滴下し、硫酸チタニルを徐に、完全に加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成し、その後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上述した分離後の水和チタン酸沈殿物を１８０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水溶液１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含む過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化ナトリウム１．６ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。次いで、濃度が５％のポリビニルアルコール溶液１０ｍｌを上記溶液に添加し、撹拌してポリビニルアルコールを含有する前駆体分散液を形成した。最後に、ポリビニルアルコールを含む上記前駆体分散液を１５０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図２に示す）。
［実施例２］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸ナトリウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、２ｇの硫酸チタニルを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解して溶液を形成した後、上記溶液が中性になるまで濃度が０．１モル／リットルのアンモニア水をゆっくり滴下し、硫酸チタニルを徐に、完全に加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成し、その後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上述した分離後の水和チタン酸沈殿物を１７０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化ナトリウム１．６ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。次いで、濃度が５％のポリビニルアルコール溶液２０ｍｌを上記溶液に添加し、撹拌してポリビニルアルコールを含有する前駆体分散液を形成した。最後に、ポリビニルアルコールを含む上記前駆体分散液を１５０℃で１２時間水熱し、チタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図３に示す）。
［実施例３］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸ナトリウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、２ｇの硫酸チタニルを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解して溶液を形成した後、上記溶液が中性になるまで濃度が０．１モル／リットルのアンモニア水をゆっくり滴下し、硫酸チタニルを徐に、完全に加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成し、その後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上述した分離後の水和チタン酸沈殿物を１５０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化ナトリウム１．６ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。次いで、濃度が５％のポリビニルアルコール溶液４０ｍｌを上記溶液に添加し、撹拌してポリビニルアルコールを含有する前駆体分散液を形成した。最後に、ポリビニルアルコールを含む上記前駆体分散液を１５０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図４に示す）。
［実施例４］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸ナトリウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、２ｇの硫酸チタニルを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解して溶液を形成した後、上記溶液が中性になるまで濃度が０．１モル／リットルのアンモニア水をゆっくり滴下し、硫酸チタニルを徐に、完全に加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成し、その後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上述した分離後の水和チタン酸沈殿物を１５０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化ナトリウム１．６ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。次いで、濃度が１０％のポリビニルアルコール溶液４０ｍｌを上記溶液に添加し、撹拌してポリビニルアルコールを含有する前駆体分散液を形成した。最後に、ポリビニルアルコールを含む上記前駆体分散液を１５０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図５に示す）。
［実施例５］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸ナトリウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、２ｇの硫酸チタニルを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解して溶液を形成した後、上記溶液が中性になるまで濃度が０．１モル／リットルのアンモニア水をゆっくり滴下し、硫酸チタニルを徐に、完全に加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成し、その後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上述した分離後の水和チタン酸沈殿物を１５０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化ナトリウム１．６ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。次いで、濃度が５％のヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液４０ｍｌを上記溶液に添加し、撹拌してヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有する前駆体分散液を形成した。最後に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む上記前駆体分散液を１５０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図６に示す）。
［実施例６］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸ナトリウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、２ｇの硫酸チタニルを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解して溶液を形成した後、上記溶液が中性になるまで濃度が０．１モル／リットルのアンモニア水をゆっくり滴下し、硫酸チタニルを徐に、完全に加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成し、その後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上述した分離後の水和チタン酸沈殿物を１５０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化ナトリウム１．６ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。次いで、濃度が５％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ−８０００）溶液４０ｍｌを上記溶液に添加し、撹拌してポリエチレングリコールを含有する前駆体分散液を形成した。最後に、ポリエチレングリコールを含む上記前駆体分散液を１５０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図７に示す）。
［実施例７］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸リチウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、１．５ｇのチタニウムイソプロポキシドを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解し、直接加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成させた後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上述した分離後の水和チタン酸沈殿物を１５０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化リチウム１．２ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。次いで、濃度が５％のポリビニルアルコール水溶液４０ｍｌを上記溶液に添加し、撹拌してポリビニルアルコールを含有する前駆体分散液を形成した。最後に、ポリビニルアルコールを含む上記前駆体分散液を１５０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸リチウムの階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図８に示す）。
［実施例８］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸リチウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、１．５ｇのチタン酸テトラブチルエステルを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解し、直接加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成させた後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上述した分離後の水和チタン酸沈殿物を１５０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化リチウム１．６ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。次いで、濃度が５％のポリビニルアルコール水溶液４０ｍｌを上記溶液に添加し、撹拌してポリビニルアルコールを含有する前駆体分散液を形成した。最後に、上記ポリビニルアルコールを含む前駆体分散液を１５０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸リチウムの階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図９に示す）。
［実施例９］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸リチウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、３ｇの四塩化チタンを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解して溶液を形成した後、上記溶液が中性になるまで濃度が０．１モル／リットルの水酸化カリウムをゆっくり滴下し、硫酸チタニルを徐に、完全に加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成し、その後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上記分離後の水和チタン酸沈殿物を１５０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化カリウム１．７ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。次いで、濃度が５％のポリビニルアルコール溶液４０ｍｌを上記溶液に添加し、撹拌してポリビニルアルコールを含有する前駆体分散液を形成した。最後に、上述したポリビニルアルコールを含む前駆体分散液を１６０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸カリウム階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図１０に示す）。
［実施例１０］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸の調製方法を提供する。
実施例１で調製されたチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を分離した後、オーブンに入れて乾燥させた。その後、乾燥したチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を脱イオン水で複数回洗浄分離した後、０．０１モル／リットルの塩酸溶液に入れて水素イオン交換を行い、水素イオン交換後に脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄液のｐＨが中性に近づくまで分離乾燥し、チタン酸階層構造微小球生成物を得た。
［実施例１１］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸の調製方法を提供する。
実施例１で調製されたチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を分離した後、オーブンに入れて乾燥させた。その後、乾燥したチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を脱イオン水で複数回洗浄分離した後、０．１０モル／リットルの塩酸溶液に入れて水素イオン交換を行い、水素イオン交換後に脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄液のｐＨが中性に近づくまで分離乾燥し、チタン酸階層構造微小球生成物を得た。
［実施例１２］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸の調製方法を提供する。
実施例２〜９のいずれかで調製されたチタン酸塩階層構造微小球生成物を分離した後、オーブンに入れて乾燥させた。次いで、乾燥したチタン酸塩階層構造微小球生成物を脱イオン水で複数回洗浄分離した後、０．０５モル／リットルの塩酸溶液に入れて水素イオン交換を行い、水素イオン交換後に脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄液のｐＨが中性に近づくまで分離乾燥し、チタン酸階層構造微小球生成物を得た。
［実施例１３］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有する二酸化チタンの調製方法を提供する。
実施例１０で調製されたチタン酸階層構造微小球生成物をマッフル炉に入れ、６００℃で３時間アニールして二酸化チタン階層構造微小球生成物を得た。
［実施例１４］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有する二酸化チタンの調製方法を提供する。
実施例１０で調製されたチタン酸階層構造微小球生成物を０．０１モル／リットルの硝酸水溶液５０ｍｌに分散させ、１２０℃で６時間水熱反応させて二酸化チタン階層構造微小球生成物を得た。
［実施例１５］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有する二酸化チタンの調製方法を提供する。
実施例１０で調製されたチタン酸階層構造微小球生成物を０．００５モル／リットルの塩酸水溶液５０ｍｌに分散させ、１２０℃で２時間水熱反応させた。その後、水熱生成物を分離乾燥した後、マッフル炉に入れ、４００℃で４時間アニールして、二酸化チタン階層構造微小球生成物を得た。
［実施例１６］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有する二酸化チタンの調製方法を提供する。
実施例１１〜１２のいずれかで調製されたチタン酸階層構造微小球生成物をマッフル炉に入れ、５００℃で４時間アニールして二酸化チタン階層構造微小球生成物を得た。
［比較例１］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸ナトリウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、２ｇの硫酸チタニルを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解して溶液を形成した後、上記溶液が中性になるまで濃度が０．１モル／リットルのアンモニア水をゆっくり滴下し、硫酸チタニルを徐に、完全に加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成し、その後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上記分離後の水和チタン酸沈殿物を１９０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化ナトリウム１．６ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。最後に、上記淡黄色透明溶液を１５０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図１１に示す）。
［比較例２］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸リチウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、１．５ｇのチタニウムイソプロポキシドを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解し、直接加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成させた後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上述した分離後の水和チタン酸沈殿物を１５０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化リチウム１．２ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。最後に、上記淡黄色透明溶液を１５０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸リチウム階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図１２に示す）。
［比較例３］
本実施例は、以下のステップを含む階層構造を有するチタン酸カリウムの調製方法を提供する。
攪拌条件で、３ｇの四塩化チタンを１５０ｍｌの水溶液に分散溶解して溶液を形成した後、上記溶液が中性になるまで濃度が０．１モル／リットルの水酸化カリウムをゆっくり滴下し、硫酸チタニルを徐に、完全に加水分解して水和チタン酸沈殿物を生成し、その後、水和チタン酸沈殿物を超音波分散し、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離した。上記分離後の水和チタン酸沈殿物を１５０ｍｌの水に超音波分散し、濃度が３０％の過酸化水素水１０ｍｌを加え、攪拌してチタンを含有する過酸化錯体溶液を形成した。次いで、上記過酸化錯体溶液に水酸化カリウム１．７ｇを添加し、攪拌して淡黄色透明溶液を形成した。最後に、上記前駆体分散液を１６０℃で１２時間水熱処理し、チタン酸カリウム階層構造微小球生成物を調製した（その構造を図１３に示す）。
実施例１〜９及び比較例１〜３のチタン酸塩に関するデータの結果を表１に示す。
Figure 2020033249
表１のデータから明らかなように、各実施例の生成物の構成単位、微小球の粒径、分散性等の結果は一様ではなく、本発明の方法がチタン酸塩の粒径の制御を可能とし、かつ、階層構造を持たせるものであることが分かる。それによれば、同様に、本発明の方法は、チタン酸及び二酸化チタンの相応的な制御を実現できる。
図１４は、実施例１〜４及び比較例１で得られた粒径が異なるチタン酸ナトリウム階層構造微小球生成物の異なる充放電レートでのナトリウムイオン電池の放電容量を示す図である。この放電容量は以下のように測定した：ナトリウムイオン電池電極の調製はブレードコート法を採用し、まず、チタン酸ナトリウム階層構造微小球：ｓｕｐｅｒ Ｐ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝７：２：１の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としてスラリーに混合し、さらに、ブレードコーターを用いてスラリーを銅箔に均一に塗布し、その後、グローブボックス内で金属リチウムを対極とし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌＯ４でＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解するとともに、体積分率２％のＦＥＣを添加剤として添加し、ＧｌａｓｓＦｉｂｅｒをセパレータとして、ＣＲ２０３２型のボタン電池に組み立てて電気化学的試験を行った。図１５は、実施例８〜９及び比較例２で得られた粒径が異なるチタン酸リチウム階層構造微小球生成物の異なる充放電レートでのリチウムイオン電池の放電容量を示す図である。この放電容量は以下のように測定した：リチウムイオン電池電極の調製はブレードコート法を採用し、まず、チタン酸リチウム階層構造微小球生成物：ｓｕｐｅｒ Ｐ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝７：２：１の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としてスラリーに混合し、さらに、ブレードコーターを用いてスラリーを銅箔に均一に塗布し、その後、グローブボックス内で金属リチウムを対極とし、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ ＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ （１：１：１） を電解液として、Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒをセパレータとして、ＣＲ２０３２型のボタン電池に組み立てて電気化学的試験を行った。図１４及び図１５の比較データから、材料の性能試験の結果は、材料の粒径の大きさと密接に関連していることが分かる。チタン酸ナトリウムがナトリウムイオン電池に使用される場合、チタン酸ナトリウム階層構造の粒径が１００〜１５０ｎｍであるとき、電池は異なる倍率の充放電レートで最もよい放電容量を有する。チタン酸リチウムがリチウムイオン電池に使用される場合、チタン酸リチウム階層構造の粒径が６０〜８０ｎｍであるとき、電池は異なる倍率の充放電レートで最もよい放電容量を有する。
以上のことからして見れば、本発明が提供する粒径制御可能な、階層構造を有するチタン酸塩、チタン酸、二酸化チタンの調製方法は、初めて階層構造材料の粒径制御を実現した。当該方法はまた粒径が１００ｎｍ未満のチタン酸塩階層構造微小球を調製して、材料性能が最適な時の形態構造を得ることができる。
上記の説明は、例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。本明細書に例示された実施形態及び応用以外の多様な実施形態及び多様な応用が、上記の説明を読むことで当業者には明らかになるであろう。したがって、本発明の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきではなく、特許請求の範囲及びこれらの特許請求の範囲が有する均等物の全範囲を参照して決定されるべきである。全体的な目的のため、特許出願及び公告を含む全ての文書及び参照は、参照により本明細書に組み込まれる。前述した特許請求の範囲において、ここに開示された主題のいかなる面を省略することは、主題の内容を放棄することを意図するものではなく、発明者がこの主題を開示の発明の主題の一部として考慮していないと考えるべきではない。

Claims (18)

  1. 粒径制御可能な、階層構造を有するチタン酸塩の調製方法であって、
    チタンを含む過酸化錯体溶液を調製するステップＳ１、
    チタンを含む前記過酸化錯体溶液に塩基性金属化合物を加えて混合溶液を形成するステップＳ２、
    前記混合溶液にポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコールのうちの１種を含むポリマーを添加して前駆体分散液を形成するステップＳ３、及び
    前記前駆体分散液を水熱反応させて、階層構造を有するチタン酸塩を得るステップＳ４を含む、ことを特徴とするチタン酸塩の調製方法。
  2. 前記チタン酸塩は、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  3. 前記階層構造は、ナノシート状粒子からなる球状階層構造、ナノ管状粒子からなる球状階層構造、ナノワイヤー状粒子からなる球状階層構造のうちの１種又は２種以上の組合せを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  4. ステップＳ１において、チタンを含む過酸化錯体溶液を調製する方法は、過酸化水素水溶液にチタン源を分散させて溶液を形成することであり、好ましくは、前記チタン源と過酸化水素とのモル濃度比は１：３〜１：６であり、
    好ましくは、前記チタン源は金属チタン、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタン酸テトラブチル、チタニウムグリコレート、チタニウムグリセロキシド、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、四フッ化チタン、フッ化チタン酸アンモニウム、窒化チタン、二酸化チタン、メタチタン酸及びオルトリン酸のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、
    好ましくは、前記分散の方式は、攪拌分散、超音波分散のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、より好ましくは、前記分散の温度は１０〜１００℃であり、
    好ましくは、前記過酸化水素水溶液は、酸性過酸化水素水溶液、中性過酸化水素水溶液、塩基性過酸化水素水溶液のうちの１種から選ばれ、前記酸性過酸化水素水溶液は、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸のうちの１種又は２種以上の組み合わせで溶液を酸性に調整し、前記塩基性過酸化水素水液は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、有機アミンのうちの１種又は２種以上の組み合わせで溶液を塩基性に調整する、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  5. 前記チタン源は、チタン含有化合物を加水分解反応させて得られた水和チタン酸から選ばれ、
    好ましくは、前記チタン含有化合物は、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタン酸テトラブチル、チタニウムグリコレート、チタニウムグリセロキシド、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、四フッ化チタン、及びフッ化チタン酸アンモニウムのうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、
    好ましくは、前記加水分解反応は、前記チタン含有化合物を純水に分散させて直接加水分解して水和チタン酸を生成するものであり、または、前記加水分解反応は、塩基性物質を含む水溶液に前記チタン含有化合物を分散させて加水分解して水和チタン酸を生成するものであり、より好ましくは、前記塩基性物質は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン及びジエタノールアミンのうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、
    好ましくは、前記チタン含有化合物を加水分解反応させた後、精製して、前記水和チタン酸を得、より好ましくは、前記精製は、不純物イオンを除去して純度９７％以上の水和チタン酸を得るためのものであり、前記精製方式は、水洗−遠心分離、水洗−膜分離、水洗−濾過及び透析のうちの１種又は２種以上の方式の組み合わせを採用する、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
  6. ステップＳ２において、前記混合溶液中、塩基性金属化合物の濃度は０．０５〜０．４モル／リットルであり、好ましい濃度は０．１０〜０．３５モル／リットルであり、
    好ましくは、前記チタン源と塩基性金属化合物とのモル比は１：１００〜１：１であり、
    好ましくは、前記塩基性金属化合物は、塩基性金属酸化物、塩基性金属過酸化物、塩基性金属超酸化物、塩基性金属水酸化物のうちの１種又は２種以上の組み合わせから選ばれ、
    好ましくは、前記塩基性金属化合物は、固体または水溶液の形態として添加され、
    好ましくは、前記塩基性金属化合物における金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウムのうちの１種から選択される、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
  7. ステップＳ３において、前記前駆体分散液中、前記ポリマーの含有量は質量で０．０１〜１０％であり、好ましい含有量は０．１％〜１％である、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  8. ステップＳ４において、前記水熱反応の温度は８０℃以上２００℃以下であり、前記水熱反応の時間は１時間〜２４時間である、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の調製方法により調製された階層構造を有するチタン酸塩。
  10. 請求項９に記載の階層構造を有するチタン酸塩を表面修飾する方法であって、好ましくは、前記表面修飾は、炭素の担持、カーボンナノチューブの担持、グラフェンの担持、黒リンの担持、金属の担持のうちの１種又は２種以上の組み合わせを含む表面修飾方法。
  11. 請求項９に記載の階層構造を有するチタン酸塩をイオン電池の電極材料としての使用であって、前記イオン電池は、好ましくは、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池のうちの１種又は２種以上から選ばれる使用。
  12. 請求項９に記載の階層構造を有するチタン酸塩を酸交換させる工程により階層構造を有するチタン酸を調製するステップを含む、ことを特徴とするチタン酸の調製方法。
  13. 前記酸交換する工程は、
    階層構造を有するチタン酸塩を乾燥、洗浄、分離する工程と、
    分離した階層構造を有するチタン酸塩を酸溶液中に入れて水素イオン交換を行い、階層構造を有するチタン酸を得る工程と、を含み、
    好ましくは、前記酸溶液は、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸のうちの１種又は２種以上から選ばれ、前記酸溶液の濃度は０．００１〜０．１モル／リットルである、ことを特徴とする請求項１２に記載の調製方法。
  14. 請求項１２又は１３に記載の調製方法により調製された階層構造を有するチタン酸。
  15. 請求項１４に記載の階層構造を有するチタン酸をイオン電池の電極材料または汚染物吸着としての使用であって、前記イオン電池は、好ましくは、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池のうちの１種又は２種以上から選ばれる使用。
  16. 請求項１４に記載の階層構造を有するチタン酸を、水熱反応、アニール処理、水熱反応及びアニール処理のうちの１つを行い、階層構造を有する二酸化チタンを得るステップを含み、
    好ましくは、前記水熱反応の系は、純水系、酸性水系、塩基性水系のうちの１つから選ばれ、より好ましくは、前期水熱反応の温度は１００〜２００℃であり、前記水熱反応時間は１〜２４時間であり、前記アニール処理の温度は３００〜７００℃であり、前記アニール処理の時間は１〜２４時間である、ことを特徴とする二酸化チタンの調製方法。
  17. 請求項１６に記載の調製方法により調製された階層構造を有する二酸化チタン。
  18. 請求項１７に記載の階層構造を有する二酸化チタンを、触媒水添材料、光触媒による有機汚染物の分解、光触媒水分解による水素製造、ガスセンサ、色素増感太陽電池、ペロブスカイト太陽電池、親／疎水性材料、生物医学分野のうちの１種又は２種以上に使用する用途。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109650439B (zh) * 2019-01-29 2021-03-26 淄博泽辰光媒科技有限公司 大尺寸自组装二氧化钛微球及其制备方法和应用
EP3924301B1 (en) * 2019-02-15 2022-11-30 Tiotech As Manufacture of titanium dioxide structures
CN110510690B (zh) * 2019-08-28 2021-09-07 山东科技大学 一种具有抗盐析出性能的多孔光热膜及其制备和应用
CN110975891A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 南京科技职业学院 一种利用含KCl废盐制备硫酸型固体酸催化剂的方法
TWI706915B (zh) * 2019-12-10 2020-10-11 國立臺灣大學 鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法
US20230257487A1 (en) * 2020-06-29 2023-08-17 Nitto Kasei Co., Ltd. Curing catalyst used for curing of polymer, production method for said curing catalyst, mositure-curable composition, and production method for cured product
CN113896234B (zh) * 2020-07-06 2023-09-29 宁波极微纳新材料科技有限公司 一种纳米二氧化钛的制备方法
US11253842B1 (en) * 2021-04-02 2022-02-22 TiCoat, Inc. Titanium dioxide containing peroxo titanium complex and methods of manufacturing and application of the same
CN114291843B (zh) * 2022-01-07 2023-09-29 中国科学院东北地理与农业生态研究所 一种多级钛酸钠微管及其制备方法和应用
CN114891373B (zh) * 2022-04-29 2023-02-17 上海旦芯悦灵脑智能科技有限公司 一种透明无机纳米自清洁涂料的制备方法
CN117320465A (zh) * 2023-11-27 2023-12-29 华电电力科学研究院有限公司 一种介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1188182B (it) 1985-08-12 1988-01-07 Montedison Spa Titanati in forma di particelle sferiche e processo per la loro preparazione
JP3154509B2 (ja) 1991-04-19 2001-04-09 テイカ株式会社 チタン酸バリウムおよびその製造方法
US8440162B1 (en) * 2006-12-18 2013-05-14 The Research Foundation Of State University Of New York Titanate and titania nanostructures and nanostructure assemblies, and methods of making same
CN102531050B (zh) * 2010-12-30 2013-12-25 北京大学 制备TiO2(B)纳米线的方法及制得的TiO2(B)纳米线的用途
US20140002804A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Lite-On It Corporation Laser Scanning Projection System with Reduced Speckle Contrast and Speckle Contrast Reducing Method
CN103570063B (zh) 2012-07-27 2015-04-08 国家纳米科学中心 一种具有分级结构的TiO2材料及其制备方法和用途
US9145304B2 (en) * 2012-09-07 2015-09-29 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Synthesis of nanosized sodium titanates
KR20140092483A (ko) 2012-12-28 2014-07-24 재단법인 포항산업과학연구원 이산화티탄의 입자 형상 변환 방법
CN104064735B (zh) * 2013-03-18 2016-09-07 海洋王照明科技股份有限公司 钛酸锂-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
JP6068749B2 (ja) 2013-09-30 2017-01-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド チタン酸バリウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子粉体およびそれらの製造方法
CN104201364A (zh) * 2014-09-15 2014-12-10 李建明 一种制备尖晶石型钛酸锂的方法
CN104261465B (zh) 2014-10-27 2016-07-06 李建明 一种钛酸盐、钛酸以及二氧化钛的制备方法
CN104821397A (zh) 2015-01-19 2015-08-05 南阳师范学院 一种海胆状钛酸锂微球的制备方法
CN107256961B (zh) 2017-06-14 2019-09-13 北京大学 一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用
CN108275718A (zh) * 2018-02-10 2018-07-13 山东科技大学 一种钛酸钡粉体及其制备方法
CN108946798B (zh) * 2018-09-06 2021-04-30 中国石油天然气股份有限公司 一种线状分级结构钛酸锂材料及制备和应用
CN109888272A (zh) * 2019-03-07 2019-06-14 郑州中科新兴产业技术研究院 一种低成本钛酸锂材料的制备方法

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