JP2020023089A - 多層構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な層構成でありながら、耐ブロッキング性に優れた多層構造体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属板２１の少なくとも一方の表面にゴム層２２，２３が形成された多層構造体２であって；ゴム層２２，２３が、ゴム（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫させてなるものであり、無機粒子（Ｂ）の平均粒径が１〜３０μｍであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対する無機粒子（Ｂ）の含有量が２０〜３００質量部であり、かつ、ゴム層２２，２３の表面粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）の平均値が、０．３〜０．６μｍである多層構造体。【選択図】図３

Description

本発明は、金属板の少なくとも一方の表面にゴム層が形成された多層構造体に関する。また本発明は、その多層構造体の製造方法に関する。

金属板の表面にゴム層が形成された多層構造体（ラバーコートメタルと称されることがある）は様々な分野で用いられている。このような多層構造体の代表的な用途として、ガスケットやワッシャーなどのシール材が挙げられる。

ところで、このような多層構造体は、その表面にゴム層が形成されているため、多層構造体を重ねて保管した場合、ゴム層同士が貼り付く（ブロッキングする）ことがあった。そのため、運搬性や作業性が悪化するという問題があった。

このような問題に対して、特許文献１には、ガスケット本体層の表面に非粘着性表面層を形成して、当該表面を非粘着性にしたガスケットが開示されている。

また、特許文献２には、ステンレス鋼板、接着剤層および加硫ニトリルゴム層からなる複合体であって、接着剤層および加硫ニトリルゴム層の少なくとも一方の層中にステンレス鋼粉末を含有せしめたステンレス鋼−ニトリルゴム複合体が記載されている。特許文献２に記載の発明においては、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で、加硫ニトリルゴム層上にさらに粘着防止剤層を設けることが記載されている。

上述したように特許文献１に記載のガスケットや特許文献２に記載の複合体においては、それぞれ非粘着性表面層や粘着防止剤層を形成することにより耐ブロッキング性を確保している。そのため、層構成が複雑であり製造コストも高かった。

特開平５−１８７５５６号公報 特開２００５−２８８１６号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、簡易な層構成でありながら耐ブロッキング性に優れた多層構造体、及びその製造方法を提供するものである。

上記課題は、金属板の少なくとも一方の表面にゴム層が形成された多層構造体であって；
前記ゴム層が、ゴム（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫させてなるものであり、無機粒子（Ｂ）の平均粒径が１〜３０μｍであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対する無機粒子（Ｂ）の含有量が２０〜３００質量部であり、かつ、前記ゴム層の表面粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）の平均値が、０．３〜０．６μｍであることを特徴とする多層構造体を提供することによって解決される。

このとき、ゴム（Ａ）が、アクリルゴム、ニトリルゴム及びフッ素ゴムからなる群から選択される１種であることが好ましい。また、無機粒子（Ｂ）が、クレー、タルク、マイカ、ガラスビーズ及びシラスバルーンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が６μｍ以上であることが好ましい。前記ゴム層の厚みが１０〜５０μｍであることも好ましい。前記金属板と前記ゴム層との間に接着剤層を有することも好ましい。

上記多層構造体からなるシール材が本発明の好適な実施態様である。また、当該シール材からなるガスケットも本発明の好適な実施態様である。当該シール材からなるワッシャーも本発明の好適な実施態様である。

上記課題は、前記金属板の表面に前記ゴム組成物を塗布する塗布工程と、塗布された該ゴム組成物を加熱することによって加硫する加硫工程を有する、上記多層構造体の製造方法を提供することによっても解決される。

このとき、前記塗布工程において、前記金属板をゴム液に浸す工程１と、前記ゴム液が入ったゴム液槽の上方に設けられた２本のロッドを近接させて、該ロッドの間隔を前記金属板の厚さよりも広い所定の間隔とする工程２と、前記ゴム液に浸された前記金属板を、２本のロッドの間を通して引き上げながら該ロッドでゴム液層の表面を均して前記金属板の表裏面にゴム液層を形成する工程３とを有する製造方法が好ましい。

本発明によれば、簡易な層構成でありながら耐ブロッキング性に優れた多層構造体、及びその製造方法を提供することができる。

実施例１で用いたゴム液塗布装置を示した図である。 実施例１におけるゴム液塗布工程を示した図である。 実施例１で得られた多層構造体の断面図である。

本発明は、金属板の少なくとも一方の表面にゴム層が形成された多層構造体に関する。
本発明におけるゴム層は、ゴム（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫させてなるものである。

金属板としては、鉄、アルミニウム等からなる金属板又はこれらの合金板が挙げられる。これらの金属板は、めっきなどの表面処理が施されたものであってもかまわない。例えばＪＩＳ（Ｇ３３１３）で示されるＳＥＣＣ、ＪＩＳ（Ｇ４３０５）で示されるＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０、ＪＩＳ（Ｇ３１４１）で示されるＳＰＣＣなどが挙げられる。金属板の厚さは０．１〜２ｍｍであることが好ましい。

ゴム（Ａ）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）（ニトリルゴム）などのジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などが挙げられる。中でも、ゴム（Ａ）が、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、及びフッ素ゴムからなる群から選択される１種であることが好ましい。

また、ゴム（Ａ）がアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下、単にニトリルゴムと称すことがある）の場合は、未水添のものであってもよいし、水添されたものであってもよい。当該ゴム中のアクリロニトリル単位の含有量は、１５〜５０質量％であることが好ましい。１，３−ブタジエン単位の含有量は水素添加されたものも含めて、残りの全部又は大部分を占める。

ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が、１０〜１２０であることが好ましい。ムーニー粘度が１０未満の場合、ゴム層の強度が低下するおそれがある。ムーニー粘度は２０以上であることがより好ましい。一方、ムーニー粘度が１２０を超える場合、ゴム層の成形性が低下するおそれがある。ムーニー粘度は１００以下であることがより好ましい。

無機粒子（Ｂ）の種類は特に限定されず、炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、金属酸化物などが挙げられる。また、無機粒子（Ｂ）として、ガラスビーズやシラスバルーンなども挙げられる。炭酸塩としては、炭酸カルシウムなどが挙げられる。ケイ酸塩としては、クレー、タルク、マイカなどが挙げられる。これらの無機粒子（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用しても構わない。

中でも、無機粒子（Ｂ）が、クレー、タルク、マイカ、ガラスビーズ及びシラスバルーンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、クレー、タルク、マイカ及びシラスバルーンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、クレーであることがさらに好ましい。

無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は１〜３０μｍであることが重要である。平均粒子径をこの範囲にすることにより、耐ブロッキング性に優れた多層構造体を得ることができる。後述するように、耐ブロッキング性に優れた多層構造体を得る観点から、前記ゴム層の表面粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）の平均値が、０．３〜０．６μｍであることも重要である。平均粒子径が１〜３０μｍである無機粒子（Ｂ）を用いることにより、上記表面粗さの平均値が上記範囲内に維持されると推測している。その結果、多層構造体を重ねて保管した際に、上側の多層構造体の重みが下側の多層構造体のゴム層に作用しても下側の多層構造体のゴム層表面の凹凸を維持でき、ゴム層同士のブロッキングを防止することができると考えられる。平均粒子径は、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。一方、平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、本明細書における平均粒子径とは、体積基準の粒度分布に基づいて決定される体積基準積算値が５０％となるときの粒径のことをいう。

ゴム（Ａ）１００質量部に対する無機粒子（Ｂ）の含有量は２０〜３００質量部である。無機粒子（Ｂ）の含有量が２０質量部未満の場合、耐ブロッキング性に優れた多層構造体を得ることができない。無機粒子（Ｂ）の含有量は３０質量部以上であることが好ましい。一方、無機粒子（Ｂ）の含有量が３００質量部を超える場合、ゴム層の成形性が悪化する。無機粒子（Ｂ）の含有量は２００質量部以下であることが好ましい。

本発明におけるゴム組成物は、加硫剤（架橋剤）を含むことが好ましい。加硫剤（架橋剤）としては、過酸化物、硫黄、ポリアミン、ポリオールなど、ゴムの加硫に通常用いられるものを採用することができる。加硫剤の量はゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。加硫剤の含有量が０．１質量部未満の場合、加硫時間が長くなるとともに、ゴム層の機械特性が悪化するおそれがある。加硫剤の含有量は、好適には０．２質量部以上である。一方、加硫剤の含有量が１０質量部を超える場合、得られる多層構造体の機械特性が悪化するおそれがある。加硫剤の含有量は、好適には８質量部以下である。

本発明におけるゴム組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲で、ゴム（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、及び加硫剤以外の他の成分を含んでいてもかまわない。他の成分としては、共加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、接着剤、受酸剤、着色剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、安定剤など、各種の添加剤が挙げられる。

本発明において、前記ゴム層の表面粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）の平均値が、０．３〜０．６μｍであることも重要である。Ｒａの平均値をこの範囲にすることにより、耐ブロッキング性に優れた多層構造体を得ることができる。Ｒａの平均値は０．３２μｍ以上であることが好ましい。一方、Ｒａの平均値が０．６μｍを超える場合、シール性能の低下が懸念される。Ｒａの平均値は０．５５μｍ以下であることが好ましく、０．５０μｍ以下であることがより好ましい。ここでいうＲａの平均値とは、前記金属板の表面に形成されたゴム層の表面全体において、任意に３０ヶ所の測定地点を定めて当該測定地点でＲａを測定して（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠、基準長さ２８５μｍ）、それらを算術平均した値である。

ゴム層の厚みは、多層構造体の用途に応じて適宜調整することができるが、１０〜５０μｍであることが好ましい。ゴム層の厚みが１０μｍ未満の場合、面圧が低いときに相手面の粗さを吸収できずシール性が低下するおそれがある。ゴム層の厚みは１５μｍ以上であることがより好ましい。一方、ゴム層の厚みが５０μｍを超える場合、コストや重量が増加したり、へたりやすくなったりするおそれがある。ゴム層の厚みは４０μｍ以下であることがより好ましい。金属板の両面にゴム層が形成されている場合には、上記ゴム層の厚みは、片面のゴム層の厚みのことをいう。

本発明の多層構造体は、金属板の少なくとも一方の表面にゴム層が形成されたものである。

前記多層構造体が前記金属板と前記ゴム層との間に接着剤層を有することが好ましい。このようにすることによって、ゴム層の剥離を効果的に防止することができる。接着剤層を構成する接着剤としては、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、シラン系接着剤、フェノール系接着剤などが挙げられる。中でも、接着剤層を構成する接着剤がエポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤又はシラン系接着剤であることが好ましい。耐水性の観点からはエポキシ系接着剤であることが好ましい。なお、エポキシ系接着剤の主成分には、クレゾールノボラック変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が用いられる。

接着剤層は単層であっても多層であってもよい。接着剤層が多層の場合、複数の接着剤層を構成する接着剤は同じ種類の接着剤であってもよいし、異なる種類の接着剤であってもよい。接着剤層の厚みは、０．５〜２０μｍであることが好ましい。金属板の両面に接着剤層を有する場合には、上記接着剤層の厚みは、その片面の厚さのことをいう。なお、ゴム層とエポキシ系接着剤層との間にシリコーン系接着剤層、シラン系接着剤層、又はフェノール系接着剤層をさらに有していても構わない。この場合、耐熱性の観点からは、シリコーン系接着剤層又はシラン系接着剤層を有することが好ましい。

本発明の多層構造体の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、前記金属板の表面に前記ゴム組成物を塗布する塗布工程と、塗布された該ゴム組成物を加熱することによって加硫する加硫工程を有する方法である。

上記方法において、金属板の表面にゴム組成物を塗布する方法は特に限定されない。ゴム（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含むゴム液を調製して、当該ゴム液を金属板の表面に塗布する方法が挙げられる。このときのゴム液は、ゴム（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、及び加硫剤などを、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、キシレン、エチルベンゼン、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の有機溶剤に混合することで得ることができる。

また、本発明の効果が阻害されない範囲で、ゴム（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、加硫剤以外の他の成分をゴム液に混合しても構わない。ゴム液の固形分濃度は、通常、１０〜９０質量％である。

ゴム液の塗布は、ロールコーター、ディッピング、ナイフコーター、バーコーターなどを用いて行うことができる。金属板の表面に均質にゴム液を塗布することができる点から、特開２０１６−１６６６４４号公報に記載の装置（後述する図１の装置参照）を用いた塗布方法が好適に採用される。図１に記載の装置１は、金属板２１を保持する保持部（留め具１２）と、前記保持部を降下させて前記金属板２１を前記ゴム液に浸して、その後、該保持部を上昇させて前記金属板２１を前記ゴム液から引き上げる垂直移動機構（アーム１３）と、前記ゴム液槽１１の上方に設けられ、前記金属板２１が前記ゴム液から引き上げられる際に該金属板２１の表裏面のゴム液層を均す２本のロッド１４と、前記２本のロッド１４を近接又は離間させる水平移動機（図示せず）とを備えるものである。

そして、図１に示す装置を用いて金属板の表面にゴム液を塗布する。このときの塗布方法としては、金属板をゴム液に浸す工程１と、前記ゴム液が入ったゴム液槽の上方に設けられた２本のロッドを近接させて、該ロッドの間隔を前記金属板の厚さよりも広い所定の間隔とする工程２と、前記ゴム液に浸された前記金属板を、２本のロッドの間を通して引き上げながら該ロッドでゴム液層の表面を均して前記金属板の表裏面にゴム組成物を含むゴム液層を形成する工程３を有する方法が好ましい。

次に、ゴム組成物を加硫することで多層構造体を得ることができる。加硫温度は、１５０〜２５０℃であることが好ましい。加硫時間は、１分〜２４時間であることが好ましい。加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などが挙げられる。金属板の形状や寸法などによっては、内部まで十分に加硫されない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。

本発明の製造方法において、前記金属板の表面に前記ゴム組成物を塗布する塗布工程の前に、前記金属板の表面に接着剤を塗布する接着剤塗布工程を有することが好ましい。この工程は複数回繰り返して行ってもかまわない。接着剤塗布工程において、上述したエポキシ系接着剤を塗布することが好ましい。このとき、上述したシリコーン系接着剤、シラン系接着剤又はフェノール系接着剤をさらに塗布することもできる。接着剤を塗布する方法は特に限定されず、ディッピング、スプレー塗布、ロールコートなどにより行うことができる。

本発明の製造方法において、接着剤塗布工程の後、接着剤焼付工程を有することがより好ましい。接着剤焼付工程は、接着剤が塗布された金属板を加熱することにより行うことができる。加熱温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。加熱時間は、３〜６０分であることが好ましい。加熱方法としては、オーブン加熱などが挙げられる。

本発明の好適な実施態様は多層構造体からなるシール材である。当該シール材からなるガスケット又はワッシャーがより好適な実施態様である。ガスケットやワッシャーの製造方法は特に限定されず、ゴムを加硫した後に、金属板を所望の形状にプレス加工する方法、金属板をプレス加工した後にゴムを加硫する方法、ゴムの加硫と同時に金属板をプレス加工する方法が挙げられる。プレス加工によってゴム層に厚みムラが生じることがあるので、ゴムを加硫した後に、金属板を所望の形状にプレス加工する方法が好ましい。

本発明のガスケット及びワッシャーは、流体を封止する各種の用途に好適に用いられる。本発明のガスケット及びワッシャーは、流体を封止する性能（シール性）に優れているとともに、高温のクーラント液に接触したとしても金属板からゴム層が剥離し難いので、エンジン本体における、シリンダヘッドカバーとシリンダヘッドとの締結部、オイルパンとシリンダブロックとの締結部、インテークマニホールドとシリンダヘッドとの締結部に好適に用いることができる。また、ウォーターポンプ、サーモスタット、ウォーターインレット、ウォーターアウトレット、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）クーラーなどのエンジン補機類にも好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１
（金属板）
金属板２１は、縦４８０ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み０．２ｍｍの長方形のＳＥＣＣ（電気亜鉛めっき鋼板）である。

（ゴム液）
トルエンを溶媒としてゴム液を作製した。原料の詳細は下記の通りであり、その配合量は表１に示す通りである。

・ゴムＡ
ランクセス株式会社製のニトリルゴム「クライナック ３３４５ Ｆ」
（アクリロニトリル含有量３３．０％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）４５）

・カーボンブラック
東海カーボン株式会社製の「シースト Ｇ１１６」（ＤＢＰ吸着量１３３ｍｇ／ｇ、平均粒径３８ｎｍ）
・白色充填剤
バーゲス・ピグメント社製のクレー「オプチホワイト」（平均粒子径：６．１１μｍ）
上記平均粒子径は、体積基準の粒度分布に基づいて決定される累積体積平均メジアン径（ｄ５０）である。

・可塑剤
田岡化学工業株式会社製のイソノニルアジペート「ＤＩＮＡ」
・加硫助剤Ａ
堺化学工業株式会社製の亜鉛華「ジンカ ２０」
・加硫助剤Ｂ
日油株式会社製の「ステアリン酸 さくら」
・老化防止剤
大内新興化学工業株式会社製の４,４'-ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン「ノクラックＣＤ」
・滑材
パラフィンワックス
・加硫剤
細井化学工業株式会社製の「微粉硫黄５００ｍｅｓｈ」
・加硫促進剤Ａ
三新化学工業株式会社製の２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）「サンセラーＤＭ」
・加硫促進剤Ｂ
三新化学工業株式会社製のテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）「サンセラーＴＥＴ−Ｇ」

（ゴム液塗布装置）
ゴム液の塗布は、特開２０１６−１６６６４４号公報に記載の装置を用いた（図１参照）。図１に示す装置において、ゴム液槽１１には上述したゴム液５０Ｌが入れられている。２本のロッド１４は直径５０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の丸棒である。送り出しローラー１５に巻かれている保護フィルム１７は、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムである。

［多層構造体の製造工程］
（接着剤塗布工程）
ディッピングで金属板２１の両面にエポキシ系接着剤を塗布した。そして、エポキシ系接着剤が塗布された金属板２１を室温で１時間自然乾燥させることにより、金属板２１の両表面にエポキシ系接着剤層を形成させた。接着剤層の厚みは、２μｍであり、もう一方の面の接着剤層の厚みも２μｍであった。

（接着剤焼付工程）
その後、金属板２１をオーブン内に１４５℃×１０分間載置して、焼付けを行った。

（ゴム液塗布工程）
図１に示した装置を用いて上記接着剤層の表面に上記ゴム液を塗布した。以下、図１及び２を参照しつつゴム液塗布工程について説明する。

（１）金属板２１を留め具１２に掛け、この留め具１２を５０ｍｍ／秒の速度で下降させて金属板２１をゴム液槽１１のゴム液に浸漬させた（図２の（ａ））。
（２）ゴム液槽１１の上方に設けられた２本のロッド１４を近接させた（図２の（ｂ））。このときのロッド１４の間隔は０．６ｍｍであった。
（３）ゴム液に金属板２１を浸漬させてから１秒経過後、アーム１３を動かして留め具１２を５０ｍｍ／秒の速度で上昇させた。こうすることで、金属板２１を２本のロッド１４の間を通して引き上げながら、該ロッド１４を覆っているポリエチレンフィルムでゴム液層の表面を均した（図２の（ｃ））。
（４）巻き取りローラー１６を回転させてゴム液が付着したポリエチレンフィルムを巻き取った（図２の（ｄ））。

（加硫工程）
その後、留め具１２に掛けたまま金属板２１を室温で自然乾燥させた後、留め具１２から金属板２１を取り外し、両表面にゴム層が形成された板を得た。そして、この板を１７０℃で１０分間加熱して加硫することで多層構造体２を得た。得られた多層構造体の断面図を図３に示す。図３に示すように、金属板２１の両表面には、図示しない接着剤層を介して、ゴム層２２、２３が形成されている。このときのゴム層の厚さは、ゴム層２２、２３ともに２６μｍであった。

（シール材成形工程）
多層構造体２をプレス加工により打ち抜いて、丸型形状のシール材を得た。

［評価］
（表面粗さの平均値の測定）
ＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ−Ｘ２００」を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠した方法により、多層構造体２の表面粗さの平均値を測定した。具体的には、多層構造体２の一方のゴム層の表面全体において、任意に３０ヶ所の測定地点を定めて当該測定地点でＲａを測定した（基準長さ２８５μｍ）。そして、得られたＲａを算術平均することによりＲａの平均値を求めた。その結果、Ｒａの平均値は、０．３３６μｍであった。結果を表１に示す。

（固着力の測定）
多層構造体２を、縦１０ｍｍ×横３２ｍｍにカットして、固着力測定用のサンプルを４枚作製した。プラテン（固定式圧盤、高炭素高クロム鋼製）の表面に等間隔でサンプル４枚を並べた後、もう１つのプラテンでサンプルを挟んだ。次いで、この２つのプラテンをボルトで締結した。このときの締結力は２０．６ＭＰａであった。次いで、ボルトで締結したままプラテンを１００℃のオーブンに入れて２２時間放置した。次いで、プラテンをオーブンから取り出した後、ボトルを外して、プラテンを上下から引っ張った。このとき、２つのプラテンを分離させるのに必要だった力（固着力と称す）を測定した。この固着力の値が耐ブロッキング性の指標となるものであり、値が小さいほど耐ブロッキング性に優れているといえる。結果を表１に示す。

比較例１
表１に示すように、白色充填剤を含まないゴム液に変えた以外は、実施例１と同様にして多層構造体２を作製した後、Ｒａの平均値及び固着力を測定した。結果を表１に示す。

１ ゴム液塗布装置
２ 多層構造体
１１ ゴム液槽
１２ 留め具
１３ アーム
１４ ロッド
１５ 送り出しローラー
１６ 巻き取りローラー
１７ 保護フィルム
２１ 金属板
２２、２３ ゴム層

Claims (11)

1. 金属板の少なくとも一方の表面にゴム層が形成された多層構造体であって；
   前記ゴム層が、ゴム（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫させてなるものであり、
   無機粒子（Ｂ）の平均粒径が１〜３０μｍであり、
   ゴム（Ａ）１００質量部に対する無機粒子（Ｂ）の含有量が２０〜３００質量部であり、かつ、
   前記ゴム層の表面粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）の平均値が、０．３〜０．６μｍであることを特徴とする多層構造体。
2. ゴム（Ａ）が、アクリルゴム、ニトリルゴム及びフッ素ゴムからなる群から選択される１種である請求項１に記載の多層構造体。
3. 無機粒子（Ｂ）が、クレー、タルク、マイカ、ガラスビーズ及びシラスバルーンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の多層構造体。
4. 無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が６μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
5. 前記ゴム層の厚みが１０〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
6. 前記金属板と前記ゴム層との間に接着剤層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体からなるシール材。
8. 請求項７に記載のシール材からなるガスケット。
9. 請求項７に記載のシール材からなるワッシャー。
10. 前記金属板の表面に前記ゴム組成物を塗布する塗布工程と、塗布された該ゴム組成物を加熱することによって加硫する加硫工程を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体の製造方法。
11. 前記塗布工程において、
    前記金属板をゴム液に浸す工程１と、
    前記ゴム液が入ったゴム液槽の上方に設けられた２本のロッドを近接させて、該ロッドの間隔を前記金属板の厚さよりも広い所定の間隔とする工程２と、
    前記ゴム液に浸された前記金属板を、２本のロッドの間を通して引き上げながら該ロッドでゴム液層の表面を均して前記金属板の表裏面にゴム液層を形成する工程３とを有する請求項１０に記載の製造方法。

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