JP2020021804A - 焼結磁石および焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁石の保磁力を維持しつつ、最大エネルギー積を向上した焼結磁石および焼結磁石の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の焼結磁石（１０ａ）は、希土類元素および鉄を含む化合物を主成分とする主相（２）と、主相（２）の表面に設けられた拡散層（１）とを有する粒子（６）を含む。拡散層（１）は、主相（２）の化合物に炭素および窒素のうちの少なくとも一方が固溶した化合物を主成分とし、炭素および窒素のうちの少なくとも一方は、粒子（６）の表面から内部にかけて濃度勾配を有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、焼結磁石および焼結磁石の製造方法に関する。

希土類元素を使用する永久磁石の中には、ネオジム永久磁石やサマリウムコバルト永久磁石等がある。これらの永久磁石材料には希土類元素が使用されているため、資源の安定性、資源セキュリテイ確保および価格安定性の観点から、その使用量を低減できる技術が開発されている。

一方、永久磁石は、最大エネルギー積が大きいほど性能が高く、最大エネルギー積を大きくできれば種々の応用製品において使用する磁石体積を小さくすることができる。２０℃から２００℃の温度範囲において最大エネルギー積が最も高い永久磁石はネオジム磁石である。ネオジム磁石の最大エネルギー積を増加可能な材料プロセスが確立されれば、資源保護の観点以外にも磁石使用量を削減でき、製品の小型軽量化等が実現できる。

希土類を使用した焼結磁石は、例えば以下の特許文献１に記載されている。特許文献１には、主相結晶粒および主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部で構成する希土類鉄硼素系の焼結磁石において、フッ素の濃度は、磁石の表面に近い領域の方が磁石中心よりも高く、２族から１６族の元素のうち希土類元素、炭素及び硼素を除いた元素から選択される一種の金属元素の濃度は、磁石の表面に近い領域の方が磁石中心よりも高く、磁石の表面からの距離が１μｍ以上の領域の前記結晶粒界部において、Ｄｙ及び前記金属元素を含有する炭酸フッ化物が形成され、磁石の表面からの距離が１μｍから５００μｍの領域において、炭素の濃度の方が前記金属元素の濃度よりも高いことを特徴とする焼結磁石が開示されている。

特開２０１２−４４２０３号公報

従来の永久磁石には、最大エネルギー積を大きくしようとすると、保磁力が低化するという課題がある。上述した特許文献１よりも、さらに磁石の保磁力および最大エネルギー積を向上した焼結磁石の開発が望まれていた。

本発明は、磁石の保磁力を維持しつつ、最大エネルギー積を向上した焼結磁石および焼結磁石の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、希土類元素および鉄を含む化合物を主成分とする主相と、主相の表面に設けられた拡散層とを有する粒子を含む焼結磁石である。拡散層は、主相の化合物に炭素および窒素のうちの少なくとも一方が固溶した化合物を主成分とする。焼結磁石において、炭素および窒素のうちの少なくとも一方は、粒子の表面から内部にかけて濃度勾配を有する。

また、本発明の他の態様は、希土類元素および鉄を含む化合物を主成分とする粒子を含む焼結体を準備する工程と、焼結体に炭素および窒素のうちの少なくとも一方を拡散する炭素または窒素拡散工程を有する焼結磁石の製造方法である。炭素または窒素拡散工程は、焼結体の表面を構成する化合物に炭素および窒素のうちの少なくとも一方を拡散し、粒子の表面に、化合物に炭素および窒素のうちの少なくとも一方が固溶した化合物を主成分とする拡散層を形成する。

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。

本発明によれば、磁石の保磁力を維持しつつ、最大エネルギー積を向上した焼結磁石および焼結磁石の製造方法を提供することができる。

上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の焼結磁石の組織の１例を示す模式図 本発明の焼結磁石の組織の他の１例を示す模式図 試料Ｎｏ．１の焼結磁石のＮｄ，ＣおよびＢの濃度分布を示すグラフ 試料Ｎｏ．１の焼結磁石のＮｄ，ＣおよびＢの濃度分布を示すグラフ 試料Ｎｏ．１の焼結磁石のＮｄ，ＣおよびＢの濃度分布を示すグラフ 試料Ｎｏ．１の焼結磁石のＮｄ，ＣおよびＢの濃度分布を示すグラフ 試料Ｎｏ．６の焼結磁石のＮｄ，ＣおよびＢの濃度分布を示すグラフ 本発明の焼結磁石の製造方法の一例を示すフロー図

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。ただし、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

［焼結磁石］
図１は本発明の焼結磁石の組織の１例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の焼結磁石１０ａは、希土類元素および鉄（Ｆｅ）を含む化合物を主成分とする主相２と、主相２の表面に設けられた拡散層１とを有する粒子６を含む。拡散層１は、主相２の主成分の化合物に炭素（Ｃ）または窒素（Ｎ）の少なくとも一方が固溶けした化合物を主成分とする。すなわち、主相にＣおよびＮのうちの少なくとも一方が固溶した化合物が、粒界４に沿って形成されている。

例えば、主相２がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの化合物を主成分とする場合、拡散層１の主成分は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４（Ｂ，Ｃ）、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４（Ｂ，Ｎ）およびＮｄ_２Ｆｅ_１４（Ｂ，Ｃ，Ｎ）と表現することができる。そして、主相２に固溶したＣおよびＮのうちの少なくとも一方は、焼結磁石１０ａの粒子６の表面から内部にかけて濃度勾配を有する。ここで、粒子６の表面とは、粒子６における結晶粒界（隣り合う粒子の境界）４との界面を意味するものとする。

本発明では、ＣまたはＮが粒子６の表面から内部にかけて濃度勾配を有することにより、（１）結晶磁気異方性エネルギーの増加、（２）磁気変態点の上昇、（３）飽和磁束密度および残留磁束密度の増加を実現することができる。結晶磁気異方性エネルギーが増加すると、永久磁石の保磁力が向上する。磁気変態点が上昇すると、永久磁石の耐熱温度が向上する。飽和磁束密度および残留磁束密度が増加すると、永久磁石の最大エネルギー積が向上する。

ネオジム焼結磁石の場合、最大エネルギー積を増加させるためには、耐熱性を確保するために添加されている重希土類元素の使用量を低減する必要がある。しかしながら、これまで磁石は、耐熱温度を上昇させるために重希土類元素を添加し、最大エネルギー積が犠牲になっていた。保磁力及び残留磁束密度を増加させ、耐熱性と最大エネルギー積のどちらも上昇させる安価な手法はこれまで公開されていない。

本発明では、保磁力を維持して最大エネルギー積を増加させることあるいは保磁力を維持して最大エネルギー積を増加させることが安価な材料で実現できる。すなわち、焼結磁石の粒子の表面から内部にかけてＣおよびＮのうちの少なくとも一方を拡散させ、粒子の粒界近傍においてこれらの元素を偏在化させる。

拡散層１におけるＣおよびＮのうちの少なくとも一方の濃度は、２ａｔ％以上１０ａｔ％であることが好ましい。拡散層１がＣおよびＮの両方を含む場合は、両方を合わせた濃度が２ａｔ％以上１０ａｔ％であることが好ましい。２ａｔ％よりも少ないと、上述した（１）〜（３）の効果を十分に得ることができない。また、１０ａｔ％よりも多いと、非磁性の希土類炭化物や希土類窒化物が生成し易くなり、保磁力及び残留磁束密度（エネルギー積）が低下する。

拡散層１の膜厚、すなわち、Ｃ，Ｎの拡散距離は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。膜厚が５００ｎｍを超えると主相の結晶性が低下して磁気特性が低下する。また、膜厚が１ｎｍ未満では磁気特性向上効果を十分に得ることができない。

本発明の焼結磁石の主相２の主成分は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ、ｃ（Ｒは希土類元素）が好ましい。結晶構造が維持されていれば、Ｆｅの一部がコバルト（Ｃｏ）で置換されていてもよい。Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの場合、ＣおよびＮはＢと置換する。また、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの場合、ＣおよびＮは、結晶格子中の侵入位置に入る。

主相２の主成分がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂである場合、拡散層１におけるＣまたはＮの濃度Ｘと、ホウ素Ｂの濃度Ｙの比率Ｘ／Ｙが、ａｔ％を基準として、０．１以上１０以下であることが好ましい。Ｘ／Ｙが１０を超えるとキュリー点が低下し始める。また、Ｘ／Ｙが０．１未満では、最大エネルギー積の増大効果が十分ではなくなる。

図２は本発明の焼結磁石の組織の他の１例を示す模式図である。図２に示す焼結磁石１０ｂは、拡散層１の表面に、さらに表面層５を有している。表面層５の組成は、Ｒ_２Ｆｅ_１７またはＲＦｅ_１２系など、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ中のＲとＦｅの比率Ｒ：Ｆｅ＝２：１４よりも希土類元素濃度が少ない化合物が、ＣおよびＮのうちの少なくとも一方を含有する組成を有する。このような構成は、焼結磁石の耐熱性を低下させることなく最大エネルギー積を増加することができる。

［焼結磁石の製造方法］
図８は本発明の焼結磁石の製造方法の一例を示すフロー図である。図８に示すように、本発明の焼結磁石の製造方法は、焼結体を準備する工程（Ｓ１）と、焼結体にＣまたはＮを拡散する工程（Ｓ２）を有する。

焼結磁石準備工程（Ｓ１）では、上述した主相２の組成を有する焼結体を準備する。焼結体にＣまたはＮを拡散する工程（Ｓ２）では、焼結磁石の表面を構成する化合物に炭素および窒素のうちの少なくとも一方を拡散し、粒子の表面に炭素および窒素のうちの少なくとも一方が固溶した化合物を主成分とする拡散層を形成する。

ＣまたはＮを拡散する工程（Ｓ２）としては、例えば焼結体にＣまたはＮの供給源となる気体を供給し、加熱処理する。Ｃの供給源はＣ_ｘＨ_ｙ（ｘとｙは正の整数）で表されるガスが好ましく、Ｎの供給源として窒素（Ｎ_２）またはアンモニア（ＮＨ_３）が好ましい。Ｃ_ｘＨ_ｙとしてはアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）およびＣ_２Ｈ_４（エチレン）を用いることができ、Ｃ_２Ｈ_２が特に好ましい。Ｃ_２Ｈ_２は強い還元力を有し、反応性の高いガスであるため、化合物中に他のガスよりも多くＣを拡散することができる。上述したＣまたはＮの供給源は、焼結体を酸化しないように、酸素（Ｏ）を含まないものであることが好ましい。

加熱処理の好ましい温度は、液相の組成に依存する。すなわち、焼結体の組成に依存して最適な温度を選ぶ必要がある。例えば、液相の形成温度が５００℃であれば、処理温度を５００℃以上とすることができる。液相形成温度が４００℃以上８００℃以下の温度範囲であれば、ＣやＮを粒界に拡散させることが可能である。

処理温度が８００℃を超えて高温になると、液相の量が増加し、拡散係数も増加するため粒界中心の炭素濃度が増加する。このため、粒界に沿った炭素置換相の粒界中心からの幅が増加し、希土類炭化物が成長しやすくなる。このため、主相の希土類元素濃度が減少し、軟磁性成分が成長しやすくなる。より好ましい処理温度は、７５０℃である。このような温度で処理をすることによって、図１および図２に示すように、主相２の一部がＣまたはＮで置換された拡散層１を形成することができる。

加熱処理中、ＣまたはＮの供給源となる気体は、所定の時間をおいて断続的に供給することが好ましい。ＣまたはＮの供給源となる気体を連続して流すと、表面に炭化物が成長して拡散が進行しにくくなる。このため、気体をパルス状に分断して供給することにより、ＣまたはＮの浸透と拡散を交互に繰り返してＣまたはＮを焼結体内部まで粒界に沿って拡散させることができる。Ｃ_２Ｈ_２の場合、浸炭と拡散の時間比は、拡散時間が浸炭時間以上とすることが望ましい。

前述した特許文献１に記載の技術では、有機溶媒から焼結磁石に炭素が拡散するが、その量は表面から０．５ｍｍまたは表面から１ｍｍの層までで１ａｔ％未満であり（図１〜６）、本発明の拡散層１中のＣおよびＮのうちの少なくとも一方の濃度（２〜１０ａｔ％）の半分以下となっている。特許文献１に記載の製造方法では、主相のＢの一部がＣおよびＮのうちの少なくとも一方で置換された化合物が粒界４に沿って形成された組織にはならない。

また、焼結磁石の焼結時に炭素源を混合しても、図１に示すような本発明の焼結磁石の構造にはならない。焼結磁石は、通常、１０００℃程度の加熱で液相焼結することにより作製されるが、この液相焼結の際に炭素源が混合されていると、磁石の焼結が妨げられ、焼結磁石の組成を有する化合物が得られない。

以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。

本実施例では、Ｃ供給源としてＣ_２Ｈ_２を用い、主相を構成する焼結体に炭素を拡散する実験を行った。主相を構成する焼結体として、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ（試料Ｎｏ．１）、（Ｎｄ，Ｐｒ）_２Ｆｅ_１４Ｂ（試料Ｎｏ．２）、（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂ（試料Ｎｏ．３）、ＮｄＦｅ_１２（試料Ｎｏ．４）およびＹＦｅ_１２（試料Ｎｏ．５）を準備した。炭素の拡散には浸炭炉を用いた。浸炭炉として、試料の導入室、処理室および冷却室の３室を有する装置を用いた。

まず始めに、Ｎｏ．１の焼結体を導入室に設置し、真空排気した。浸炭炉の到達真空度は、１×１０^−４Ｐａである。真空排気後、アルゴン（Ａｒ）ガスで炉内を置換し、残留酸素や残留水蒸気を排気した。真空排気およびＡｒガス置換を複数回くり返した後、焼結体を処理室に移動させた。処理室は予め加熱し、均熱帯で７５０±５℃の範囲になるように制御した。処理室を加熱する際の加熱速度は５℃／秒とした。

処理室内が７５０℃に達した時に、Ａｒガスに加えてＣ_２Ｈ_２をパルス状に流した。すなわち、Ｃ_２Ｈ_２を流す時間をパルス状に区切った。本実施例では、ガスを３分流した後に３分間停止してＡｒのみを流した。次にＣ_２Ｈ_２を３分流し、再度Ａｒのみ３分間流した。Ｃ_２Ｈ_２の３分間の供給とＡｒの３分間の供給を３回繰り返し、最後にＣ_２Ｈ_２を１分流した後、焼結体を冷却室に移動し、Ａｒを吹き付けることによって冷却した。この時の最大冷却速度を１０〜２０℃／秒とした。

焼結体を１００℃以下に冷却後、上記と同等の真空設備を使用して５００℃に加熱し、２時間保持後、Ａｒガスにより急冷した。この焼結体を４０ｋＯｅの磁場で容易磁化方向に着磁し、Ｎｏ．１の焼結磁石を製造した。Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５の焼結磁石についても、Ｎｏ．１と同様に作製した。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５焼結磁石の構成と、拡散工程前の焼結体の最大エネルギー積（ＭＧＯｅ）および拡散工程後の焼結磁石の最大エネルギー積（ＭＧＯｅ）を後述する表１に記載する。

上記浸炭処理の条件を説明する。到達真空度が１×１０^−４Ｐａで実施しているが、１×１０^−２Ｐａ以上の真空度では酸化や残留水分の影響を受けやすくなり粒界の希土類リッチ相の酸素含有量が焼結磁石表面で増加する。このような高圧力の真空度では炭素や窒素の拡散進行が十分ではなく、焼結磁石表面の炭化または窒化が進む。

加熱速度が５℃／秒よりも遅く、１℃／秒以下になると粒界の液相を構成する元素の一部が焼結表面に拡散移動し、炭素や窒素の拡散を阻害する可能性がある。また１００℃／秒以上の高速加熱では液相が十分に形成される前にアセチレンなどの反応性ガスと接するため拡散の制御が困難となる。

作製したＮｏ．１の焼結磁石の組織を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示す組織を有していた。すなわち、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの主相２の結晶粒の外周側にＮｄ_２Ｆｅ_１４（Ｂ，Ｃ）の拡散層１が形成されていた。ＢとＣの比率は粒界に近いほどＣ濃度が高くなり、Ｃ／Ｂ比は粒界に接する界面で約１であった。

ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＥＤＸ）による組成分析の結果、粒界三重点３には、希土類炭化物、鉄炭化物、希土類ホウ素炭化物および鉄ホウ素炭化物が形成され、粒界三重点３に認められる鉄炭化物や希土類炭化物あるいは添加元素を含有する炭素の濃度は、主相の炭素濃度より高くなっていた。

図３〜図６は、実施例１のＮｄ，ＣおよびＢの濃度分布を示すグラフである。図３は粒界中心から３００ｎｍ付近の濃度（単位：ａｔ％）、図４は粒界中心から３００ｎｍ付近の濃度（単位：ｍａｓｓ％）、図５は図４の拡大図、図６は粒界中心から１ｍｍ付近の濃度（単位：ａｔ％）である。図３〜６は、Ｎｏ．１の焼結磁石の粒界近傍（図１のＡ線部分）のＮｄ、Ｃ及びＢの分布をＳＥＭ−ＥＤＸを使用して組成分析した結果であり、Ａ線で示す粒子間の粒界に垂直な方向に測定した組成の分布である。

図３〜６に示すように、粒界中心から炭素の濃度勾配の認められる距離は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、濃度勾配の距離、すなわち炭素が置換された主相の幅は、焼結磁石表面ほど太くなっていた。図３に示すように、粒界中心から２０ｎｍの距離まで、ＢよりもＣの濃度（ａｔ％）が高いことがわかる。原子濃度でＣ／Ｂの濃度比が１以上となる領域は粒界中心から２０ｎｍである。拡散層の深さ（厚さ）は、炭素濃度がほぼ一定となる深さまでの領域であり、図３では粒界中心から６０ｎｍである。拡散層におけるＣの最大濃度は、５ａｔ％（０．９ｍａｓｓ％）となっている。

図６は１０×１０×１０ｍｍ^３の寸法の焼結磁石に対する組成分析結果を示す。１０×１０μｍ^２の面における組成の平均値で示している。炭素は、表面から、深さ約０．８ｍｍまで拡散していることがわかる。

得られた焼結磁石の最大エネルギー積を、以下の方法で測定した。直流磁化測定器において、直流磁場を印加する。磁場をホール素子で測定し、磁化をセンサーコイルで測定する。センサーコイルの信号はＮｉ（ニッケル）で校正する。この磁化曲線から最大エネルギー積を算出する。試料Ｎｏ．１〜５の焼結磁石の最大エネルギー積を、後述する表１に併記する。

表１に示すように、試料Ｎｏ．１の焼結磁石は、拡散層を形成することによって、最大エネルギー積が５２ＭＧＯｅから６１ＭＧＯｅに増加した。このように最大エネルギー積が増加することで、磁気回路に使用する焼結磁石の体積を削減することが可能となる。また、試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５についても、Ｎｏ．１と同様に最大エネルギー積の向上を確認できた。試料Ｎｏ．３では、重希土類元素であるＤｙが粒界近傍に偏在化していた。

Ｄｙの偏在は、炭素供給源としてＣ_２Ｈ_４を使用した試料Ｎｏ．８（主相：（Ｎｄ，Ｐｒ）_２Ｆｅ_１４Ｂ）の場合も同様の効果が確認できた。すなわち、Ｃ_ｘＨ_ｙ（ｘとｙは正の整数）の組成を有するガスは、焼結体へ炭素を導入し、主相のホウ素と炭素とを置換可能であることが確認された。さらに、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ系よりも希土類元素濃度が小さい１−１２系等の化合物を主相とした試料Ｎｏ．４および５も、試料Ｎｏ．１と同様に最大エネルギー積の向上効果が確認できた。

本実施例では、Ｃ供給源としてＣ_２Ｈ_２を、Ｎ供給源としてＮ_２およびＮＨ_３を用い、主相を構成する焼結体に炭素、窒素を拡散する実験を行った（Ｎｏ．６，７，９，１０）。主相を構成する焼結体として、（Ｎｄ，Ｐｒ）_２Ｆｅ_１４Ｂを準備した。焼結体を実施例１の浸炭炉と同様の構成を有する加熱炉の導入室に設置し、真空排気した。加熱炉の到達真空度は５×１０^−４Ｐａである。真空排気後、Ｎ_２ガスで炉内を置換し残留酸素や残留水蒸気を排気した。次に、Ｎ_２ガスで置換後排気した。真空排気およびＮ_２ガス置換を繰り返した後、焼結体を処理室に移動した。処理室は予め加熱し、均熱帯で７５０±５℃の範囲になるように制御した。処理室を加熱する際の加熱速度は５℃／秒とした。

処理室内が６５０℃に達した時に、Ｎ_２ガスに加えてＣ_２Ｈ_２をパルス状に流した。Ｃ_２Ｈ_２を流す時間をパルス状に時間を区切った。本実施例では、Ｃ_２Ｈ_２を５分間供給した後に５分間停止し、Ｎ_２のみを流した。次にＣ_２Ｈ_２を５分間供給し、再度Ｎ_２のみ５分間供給した。Ｃ_２Ｈ_２の５分間の供給、Ｎ_２の５分間の供給を５回繰り返し、最後にＣ_２Ｈ_２を１分流した後、焼結体を冷却室に移動し、Ｎ_２を引き付けることによって冷却した。最大冷却速度を１０〜２０℃／秒とした。

焼結体を１００℃以下に冷却後、上記と同等の真空設備を使用して５００℃に加熱、２時間保持後Ｎ_２ガスにより急冷した。この焼結体を４０ｋＯｅの磁場で容易磁化方向に着磁し、試料Ｎｏ．６の焼結磁石を製造した。試料Ｎｏ．７，９，１０の焼結磁石も試料Ｎｏ．６と同様に製造した。Ｎｏ．６，７，９，１０の焼結磁石の構成と、拡散工程前の焼結体の最大エネルギー積（ＭＧＯｅ）および拡散工程後の焼結磁石の最大エネルギー積（ＭＧＯｅ）を表１に併記する。

試料Ｎｏ．６の焼結磁石の組織を電子顕微鏡で評価したところ、Ｃ_２Ｈ_２とＮ_２との混合ガスの使用により粒界の一部にＮが拡散し、（Ｎｄ、Ｐｒ）_２Ｆｅ_１４（Ｃ，Ｂ，Ｎ）が粒界近傍に形成していた。主相結晶粒中心から粒界に向かってＣおよびＮの濃度が増加し、粒界近傍で結晶磁気異方性エネルギーおよび飽和磁束密度が増加すると推察される。

上記した表１に示すように、試料Ｎｏ．６の焼結磁石は、拡散工程前の最大エネルギー積５２ＭＧＯｅが６４ＭＧＯｅに増加することが確認された。

図７は試料Ｎｏ．６の焼結磁石のＮｄ，ＣおよびＢの濃度分布を示すグラフである。図７は（Ｎｄ，Ｐｒ）_２Ｆｅ_１４（Ｃ，Ｂ，Ｎ）が形成された焼結磁石の表面から約３００ｎｍにおける２つの結晶粒子子間の粒界近傍の組成分布を示している。粒界及び粒界中心から８０ｎｍまでＮがＣよりも高濃度で拡散している。Ｎの拡散幅は、粒界中心の両側から約２００ｎｍである。

表１に示すように、試料Ｎｏ．６と同様に、Ｎｏ．７、Ｎｏ．９およびＮｏ．１０においても最大エネルギー積が向上する効果を確認できた。このように最大エネルギー積が増加することで、モータや発電機、磁気浮上機器などの磁気回路に使用する焼結磁石の体積を削減することが可能となる。

本実施例では、拡散工程における加熱処理を、高周波浸炭炉（周波数：１００ｋＨｚ）を用いて行った。高周波浸炭炉は、実施例１の浸炭炉と同様に導入室、処理室および冷却室の３室構成を有する。まず始めに、焼結磁石の主相を構成する焼結体としてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを準備し、高周波加熱炉の導入室に設置して真空排気した。の到達真空度は、１×１０^−３Ｐａである。真空排気後、炉内にＡｒガスを導入し、残留酸素や残留水蒸気を排気しながら浸炭性ガスをパルス状に導入した。

次に、焼結体を処理室に移動した。高周波コイルに通電することで焼結体の表面近傍が加熱される構成を有している。焼結体表面では、７００±５℃の範囲になるようにコイル通電量が制御されている。加熱速度は１００℃／秒である。

焼結体表面が７００℃に達した時に、Ａｒガスに加えてＣ_２Ｈ_２をパルス状に流した。すなわち、Ｃ_２Ｈ_２を流す時間をパルス状に時間を区切った。具体的には、Ｃ_２Ｈ_２の１分間の供給の後、１分間停止し、Ａｒのみを供給した。次にＣ_２Ｈ_２を１分間供給し、再度Ａｒのみを１分間供給した。Ｃ_２Ｈ_２の１分間の供給とＡｒの１分間の供給を３回繰り返し、最後にＣ_２Ｈ_２を０．５分間流した後、Ａｒによって冷却した。この冷却は、専用の冷却室でＡｒを焼結体に吹き付けることで行った。最大冷却速度１０〜２０℃／秒とした。

焼結体を１００℃以下に冷却後、上記と同等の真空設備を使用して５００℃に加熱し、２時間保持後、Ａｒガスにより急冷した。この焼結体を４０ｋＯｅの磁場で容易磁化方向に着磁し、実施例３の焼結磁石を得た。

高周波を利用した１００℃／秒以上の高速加熱では、Ｃ_２Ｈ_２などの反応性ガスの拡散が高周波により加速されるため、拡散深さの制御は容易である。また、
高周波加熱の場合には渦電流による表面加熱のため、焼結体中心の粒成長や液相成長等による劣化が少ない。

本実施例で作製した焼結磁石の組織を電子顕微鏡によって評価したところ、図２に示す組織を有していた。すなわち、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの主相２の結晶粒外周側に、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４（Ｂ，Ｃ）の拡散層１が形成され、その外周側にＮｄ_２Ｆｅ_１７（Ｂ，Ｃ）の表面層５が形成されていた。ＢとＣの比率は、粒界に近いほどＣ濃度が高くなり、Ｃ／Ｂ比は粒界に接する界面で約１となっていた。

粒界三重点３には、希土類炭化物や鉄炭化物、希土類ホウ素炭化物や鉄ホウ素炭化物が形成されていた。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４（Ｂ，Ｃ）やＮｄ_２Ｆｅ_１７（Ｂ、Ｃ）は、図に示す通り、結晶粒の外周側に形成され粒界中心から粒内中心にかけて炭素濃度に濃度勾配が認められた。粒界中心からの濃度勾配の認められる距離は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、濃度勾配の距離すなわち炭素が置換された主相の幅は焼結磁石表面ほど太くなっていた。

本実施例のように、主相であるＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｂ系（ＲＥは少なくとも一種以上の希土類元素）焼結磁石に浸炭し、粒界及び粒界近傍に主相よりも鉄濃度が高い炭素含有希土類化合物を形成することが可能である。この炭素含有希土類化合物は希土類元素濃度が３〜１０ａｔ％の濃度範囲で炭素５〜１０ａｔ％の化合物である。

本実施例で作製された焼結磁石は、キュリー温度の上昇と最大エネルギー積増大の両立が可能であり、磁気回路の小型軽量化を実現できる。

本実施例では、焼結磁石の作製過程で反応性時効処理を行った。焼結磁石の主相を構成する焼結体として（Ｎｄ，Ｓｍ）_２Ｆｅ_１４Ｂを準備した。この焼結体を、実施例１と同様の構成を有する浸炭炉の導入室に設置し、真空排気した。浸炭炉の到達真空度は、５×１０^−４Ｐａである。真空排気後、Ａｒガスで炉内を置換し、残留酸素や残留水蒸気を排気した。処理室内の温度は予め加熱されており、均熱帯では６５０±５℃の範囲に制御した。加熱速度は１０℃／秒とした。６５０℃に達した時に、Ａｒガスに加えてＣ_２Ｈ_２をパルス状に流した。Ｃ_２Ｈ_２を流す時間をパルス状に時間を区切った。Ｃ_２Ｈ_２を１分間流した後に２分間停止し、Ａｒのみを流した。次に、Ｃ_２Ｈ_２を１分流し再度Ａｒのみ５分流した。最後にＣ_２Ｈ_２を１分流した後、焼結体を冷却室に移動しＡｒを吹き付けることによって冷却した。最大冷却速度は１０〜２０℃／秒とした。

焼結体を３００℃以下に冷却後、上記と同等の真空設備を使用して５００℃に加熱し、ＮＨ_３を導入し２時間保持した（反応性時効処理）後、Ｎ_２ガスにより急冷した。この焼結体を４０ｋＯｅの磁場で容易磁化方向に着磁し、実施例４の焼結磁石を製造した。

本実施例では、最初の６５０℃において炭素を粒界に沿って拡散させ、さらに時効処理において窒素を拡散させる。炭素の濃度勾配を形成した後に窒素の濃度勾配を形成することで、最大エネルギー積の向上（拡散工程前：４０ＭＧＯｅ、拡散工程後：４８ＭＧＯｅ）と、キュリー点の上昇（拡散工程前：３１０℃、拡散工程後：３８０℃）を確認した。

このような効果は、粒界近傍に（Ｎｄ、Ｓｍ）_２Ｆｅ_１７（Ｎ，Ｃ）_３等の２−１４系よりも希土類元素濃度が小さく、キュリー温度が高い化合物が形成されるためであると考えられる。

本実施例では、焼結磁石の主相を構成する焼結体としてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを準備し、焼結体の表面に銅アセチリドを塗布した。塗布膜の厚さは平均１０μｍである。この銅アセチリドを塗布した焼結体を、実施例１と同様の構成を有する浸炭炉の導入室に設置し、真空排気した。浸炭炉の到達真空度は、１×１０^−４Ｐａである。真空排気後、Ａｒガスで炉内を置換し、残留酸素や残留水蒸気を排気した。処理室内の温度は予め加熱されており、均熱帯では７００±５℃の範囲に制御した。加熱速度は５℃／秒とした。７００℃に達した時に、Ａｒガスに加えてＣ_２Ｈ_２をパルス状に流した。Ｃ_２Ｈ_２を流す時間をパルス状に時間を区切った。Ｃ_２Ｈ_２を３分間流した後に３分間停止し、Ａｒのみを流した。次に、Ｃ_２Ｈ_２を３分流し再度Ａｒのみ３分流した。Ｃ_２Ｈ_２の３分間の供給とＡｒの３分間の供給を３回繰り返し、最後にＣ_２Ｈ_２を１分流した後、焼結体を冷却室に移動しＡｒを吹き付けることによって冷却した。最大冷却速度は１０〜２０℃／秒とした。

焼結体を１００℃以下に冷却後、上記と同等の真空設備を使用して５００℃に加熱し、２時間保持後Ａｒガスにより急冷した。この焼結体を４０ｋＯｅの磁場で容易磁化方向に着磁し、実施例５の焼結磁石を製造した。

本実施例の浸炭処理温度は、液相の組成、すなわち、焼結磁石の組成に依存して最適な温度を選ぶ必要がある。本実施例では７００℃とした。液相の形成温度が５００℃であれば処理温度も５００℃以上で設定できる。液相形成温度が４００から８００℃の温度範囲であれば炭素や窒素と共に銅を粒界に拡散させることが可能である。処理温度が８００℃を超えて高温になると液相の量が増加し、拡散係数も増加するため粒界中心の炭素濃度が増加し、粒界に沿った炭素置換相の粒界中心からの幅が増加し、希土類炭化物が成長しやすくなる。このため主相の希土類元素濃度が減少し、軟磁性成分が成長しやすくなる。

本実施例では、銅及び炭素が粒界に拡散し、磁気特性は最大エネルギー積が５２から６５ＭＧＯｅに増加することを確認した。最大エネルギー積が増加することで、磁気回路に使用する焼結磁石の体積を削減することが可能となる。

以上、説明したように、本発明によれば、磁石の保磁力を維持しつつ、最大エネルギー積を向上した焼結磁石および焼結磁石の製造方法を提供できることが示された。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１０ａ，１０ｂ…焼結磁石、１…拡散層、２…主相、３…粒界三重点、４…粒界、５…表面層、６，７…粒子。

Claims (15)

1. 希土類元素および鉄を含む化合物を主成分とする主相と、
   前記主相の表面に設けられた拡散層とを有する粒子を含み、
   前記拡散層は、前記主相の前記化合物に炭素および窒素のうちの少なくとも一方が固溶した化合物を主成分とし、
   前記炭素および前記窒素のうちの少なくとも一方は、前記粒子の表面から内部にかけて濃度勾配を有することを特徴とする焼結磁石。
2. 前記主相の主成分が希土類元素、鉄およびホウ素を含む化合物であり、
   前記拡散層は、前記主相の前記化合物を構成する前記ホウ素の一部が前記炭素および前記窒素のうちの少なくとも一方と置換された化合物を主成分とし、
   前記拡散層における前記炭素および前記窒素のうちの少なくとも一方の濃度Ｘと前記ホウ素の濃度Ｙの比率Ｘ／Ｙが、原子質量を基準として、０．１以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
3. 前記炭素または前記窒素は、前記焼結磁石の表面から内部にかけて濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
4. 前記拡散層の表面に、前記主相の前記化合物よりも前記鉄に対する前記希土類元素の濃度が低い化合物を主成分とする表面層が設けられていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の焼結磁石。
5. 前記粒子の粒界の近傍に重希土類元素が偏在していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の焼結磁石。
6. 前記主相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｒ_２Ｆｅ_１７またはＲＦｅ_１２（Ｒは希土類元素）であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の焼結磁石。
7. 前記拡散層の厚さが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の焼結磁石。
8. 前記拡散層における前記炭素および前記窒素のうちの少なくとも一方の濃度が２〜１０ａｔ％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の焼結磁石。
9. 希土類元素および鉄を含む化合物を主成分とする粒子を含む焼結体を準備する工程と、前記焼結体に炭素および窒素のうちの少なくとも一方を拡散する炭素または窒素拡散工程を有し、
   前記炭素または窒素拡散工程は、前記焼結体の表面を構成する前記化合物に炭素および窒素のうちの少なくとも一方を拡散し、前記粒子の表面に、前記化合物に前記炭素および前記窒素のうちの少なくとも一方が固溶した化合物を主成分とする拡散層を形成することを特徴とする焼結磁石の製造方法。
10. 前記炭素または窒素拡散工程は、前記焼結体に前記炭素または前記窒素の供給源となる気体を供給し、加熱処理することを特徴とする請求項９に記載の焼結磁石の製造方法。
11. 前記炭素または前記窒素の供給源となる気体が、アセチレン、エチレン、窒素またはアンモニアであることを特徴とする請求項１０に記載の焼結磁石の製造方法。
12. 前記炭素または窒素拡散工程は、前記気体を所定の時間ごとに断続的に供給することを特徴とする請求項１０に記載の焼結磁石の製造方法。
13. 前記加熱処理における温度が４００℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の焼結磁石の製造方法。
14. 前記加熱処理を高周波加熱で実施することを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の焼結磁石の製造方法。
15. さらに、前記炭素または窒素拡散工程の後に、前記気体を流しながら５００℃で加熱保持する反応性時効処理工程を有することを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の焼結磁石の製造方法。

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