JP2020015966A - 電気化学セル、電気化学セル用の支持体及び電気化学セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 強度を確保しながらガスリークを抑制し、反応気体の還元効率等を高めうる電気化学セル、電気化学セル用の支持体及び電気化学セルの製造方法を提供する。【解決手段】 開口部Ｏを有しかつ気体が通過不可能な金属材料からなる基体２と、開口部Ｏを覆うように基体２に配置され、かつ、気体が通過可能な材料からなる支持体３と、支持体３を覆うように支持体３に対して第１の側Ｓ１に配置された酸化物層４とを含む電気化学セル１である。支持体３は、耐熱性を有する金属繊維の焼結体である。支持体３の外周縁側は、基体２に、気体が通過不可能な接合部５によって接合されている。酸化物層４は、支持体３の全部を覆い、かつ、少なくとも、支持体３及び接合部５の境界である第１境界部Ｅ１を覆う層を含む。【選択図】 図３

Description

本発明は、電気化学セル、電気化学セル用の支持体及び電気化学セルの製造方法に関し、詳しくは、固体酸化物形電気分解セルとして好適な技術に関する。

図９に示されるように、ＣＯ_２を還元してＣＯとＯ_２を生成し、ＣＯ_２の排出量を削減する能動的な炭素循環エネルギーシステム（ＡＣＲＥＳ：Active Carbon Recycling Energy System）が、例えば製鉄プロセスなどに利用されている。ＡＣＲＥＳには、例えば、ＣＯ_２を還元するために、固体酸化物形電気分解セル（ＳＯＥＣ：Solid Oxide Electrolysis Cell）が用いられる。

ＡＣＲＥＳにおいて、ＳＯＥＣで生成されたＣＯは、還元剤として、製鉄原料であるＦｅＯに供給される。これにより、ＦｅとＣＯ_２とが生成される。生成されたＣＯ_２は、再び、ＳＯＥＣへ戻される。これらの一連のリサイクルフローは、大気中へのＣＯ_２の排出削減及び還元剤であるＣＯの供給を両立し、製鉄市場への普及が期待されている。なお、図９においてＨＴＧＲは高温ガス炉であり、ＰＧはパワージェネレータである。

ＳＯＥＣとして、例えば、固体酸化物を、セラミック電解質基板で支持したもの（ＣＳ−ＳＯＥＣ：Ceramic supported SOEC）が知られている。ＣＳ−ＳＯＥＣは、高い電解効率性能を有し、ＣＯ_２の電気分解や、排熱を利用したＨ_２Ｏの電気分解によるＨ_２の生成等に広く利用されている（下記特許文献等参照）。

特開２００５−３４０１６４号公報

ところで、大規模な炭素循環を効率良く行うためには、ＳＯＥＣを大型化し、大きな表面積を有する酸化物層及びそれを支持する支持体が必要になる。

しかしながら、支持体の材料であるセラミックは高価であり、かつ、熱衝撃や機械衝撃に脆弱であるため壊れやすい。このような問題は、ＳＯＥＣの大型化に伴い顕著に現れる。したがって、セラミックの支持体は、大規模なＳＯＥＣには適さないという問題があった。

また、ＳＯＥＣは、気体の化学反応を利用するため、ガスリーク、すなわち、当該気体のセル外部への漏れが少ないことが本来的に要求される。

本発明は、以上のような問題点に鑑み案出なされたもので、強度を確保しながらガスリークを抑制し、反応気体の還元効率等を高めうる電気化学セル、電気化学セル用の支持体及び電気化学セルの製造方法の提供することを主たる課題とする。

第１の発明は、開口部を有しかつ気体が通過不可能な金属材料からなる基体と、前記開口部を覆うように前記基体に配置され、かつ、気体が通過可能な材料からなる支持体と、前記支持体を覆うように前記支持体に対して第１の側に配置された酸化物層とを含む電気化学セルであって、前記支持体は、耐熱性を有する金属繊維の焼結体であり、前記支持体の外周縁側は、前記基体に、気体が通過不可能な接合部によって接合されており、前記酸化物層は、前記支持体の全部を覆い、かつ、少なくとも、前記支持体及び前記接合部の境界である第１境界部を覆う層を含む。

好ましい態様では、前記酸化物層は、最も前記支持体側に、前記接合部の全部を覆い、かつ、少なくとも前記接合部及び前記基体の境界である第２境界部を覆う層を含むことができる。

好ましい態様では、前記酸化物層は、前記基体の前記第１の側の表面である第１面に延在し、前記基体の前記第１面は、前記酸化物層で覆われていない非被覆部を含むことができる。

前記酸化物層は、最も前記支持体側の層として、前記金属繊維の前記焼結体の空隙を橋渡しするように前記支持体の前記第１の側を覆う溶射層を含むことができる。

好ましい態様では、前記酸化物層は、前記支持体側から、拡散防止層、燃料極、電解質層及び空気極を順に含み、前記各層が溶射層とされても良い。

好ましい態様では、前記支持体は、６５％を超え、かつ、９０％未満の空隙率を有することができる。

好ましい態様では、前記基体は、前記開口部の周囲に段差を有し、前記支持体の前記外周縁側が前記段差に載置されても良い。

好ましい態様では、前記接合部は、前記開口部の中心側に向かって、前記第１の側とは反対側の第２の側に傾斜しており、前記接合部で囲まれた前記支持体の表面は、前記基体の前記第１の側の表面よりも前記第２の側に位置することができる。

好ましい態様では、前記酸化物層は、前記支持体側から、拡散防止層、燃料極、電解質層及び空気極を順に含み、前記第１境界部及び前記第２境界部の段差は、前記拡散防止層と前記燃料極との合計厚さよりも小さく形成されても良い。

好ましい態様では、上記電気化学セルは、ＣＯ_２を、ＣＯとＯ_２に電気分解するために用いられても良い。

好ましい態様では、前記支持体は、第１空隙率を有する第１領域と、前記第１空隙率よりも小さい第２空隙率を有する第２領域とを含み、前記第２領域は、前記第１領域と前記接合部との間に連続して形成されても良い。

第２の発明は、気体が通過可能な開口部を有する金属製の基体に、前記開口部を覆うように配置され、かつ、表面に酸化物層が載置される電気化学セル用の支持体であって、前記支持体が、耐熱性を有する金属繊維の焼結体である。

第２の発明において、好ましい態様では、前記支持体は、第１空隙率を有する第１領域と、前記第１空隙率よりも小さい第２空隙率を有する第２領域とを含むことができる。

第３の発明は、請求項１ないし１１のいずれかに記載の電気化学セルを製造するための方法であって、前記支持体と前記基体とを接合した後に、前記酸化物層を形成する、電気化学セルの製造方法である。

好ましい態様では、前記支持体を、第１空隙率を有する第１領域と、前記第１領域よりも外周縁側に配されかつ前記第１空隙率よりも小さい第２空隙率を有する第２領域とを含んで形成し、前記第２領域を前記基体に接合することができる。

好ましい態様では、前記酸化物層を、前記支持体の上に、溶射によって形成することができる。

本発明によれば、酸化物層を支持するための支持体が、耐熱性を有する金属繊維の焼結体で構成される。このような支持体は、セラミックに比して安価であり、かつ、熱衝撃や機械衝撃に対して高い耐久性を具える。したがって、本発明の電気化学セルは、大規模なＳＯＥＣに好適に利用できる。また、本発明の電気化学セルは、その支持体が高い強度を具えているので、例えば、ＳＯＥＣ自体の薄型化や、複数のＳＯＥＣを積み重ねたスタックについても小型化が可能である。

また、本発明の電気化学セルは、前記支持体が金属繊維の焼結体であるため、その内部に支持体の厚さ方向や平面方向にランダムに延びる複雑な流路が多数形成される。したがって、気体が前記支持体を通過する際に、支持体の内部のほぼ全体に満遍なく分散され、ひいては、気体を支持体から酸化物層側へ効率良く送り込むことが可能となる。その結果、酸化物層の例えば燃料極全体へ電子を均一に供給することができ、気体の反応効率を向上させることができる。他方、セラミックの支持体では、内部の空隙部分が離散的になりやすく、気体の分散効果に劣る。

さらに、本発明の電気化学セルにおいて、前記支持体の外周縁側と基体とは、気体が通過不可能な接合部によって接合されている。このため、前記接合部でのガスリークが抑制される。

また、本発明の電気化学セルにおいて、酸化物層は、前記支持体の全部を覆い、かつ、少なくとも、前記支持体及び前記接合部の境界である第１境界部を覆っている。このため、本発明の電気化学セルは、前記酸化物層によって、前記第１境界部からのガスリークを抑制することができる。したがって、本発明の電気化学セルは、気体の反応を効率的に行うことが可能であり、その結果、例えば、単位時間及び単位面積当たりの電気分解量（電気分解速度）を増加させることができる。

本発明の一実施形態のＳＯＥＣの平面図である。 図１の底面図である。 図１のIII-III位置の断面図である。 溶射層からなる拡散防止層の模式断面図である。 （Ａ）は支持体の段差を説明する要部拡大断面図、（Ｂ）は支持体の段差を説明する他の例の要部拡大断面図である。 支持体と基体との接合工程を説明する断面図である。 支持体と基体との接合後の状態を示す断面図である。 支持体の平面図である。 ＡＣＲＥＳの一例を示す概略ブロック図である。

以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
［電気化学セルの構成］
図１は本発明の一実施形態の電気化学セル（以下、単に「セル」という場合がある。）１の平面図、図２は図１の底面図、図３は図１のIII-III線断面図である。本実施形態では、セル１がＳＯＥＣとして使用される場合を説明する。

図１〜３において、本実施形態のセル１は、開口部Ｏを有する基体２と、開口部Ｏを覆うように基体２に配置された支持体３と、支持体３を覆うように支持体３に対して第１の側Ｓ１に配置された酸化物層４とを含む。なお、本明細書では、図３に示されるように、支持体３を基準として、その酸化物層４側を前記第１の側Ｓ１とし、第１の側Ｓ１と反対側を第２の側Ｓ２として定義する。

図３に示されるように、酸化物層４は、支持体３側から、例えば、拡散防止層４ａ、燃料極（カソード）４ｂ、電解質層４ｃ及び空気極（アノード）４ｄを順に含む。

本実施形態のセル１は、ＳＯＥＣとして、様々な用途に利用できる。一例として、上述したＣＯ_２の電気還元反応プロセス（ＡＣＲＥＳ）に好適に利用される。このプロセスでは、図３に示されるように、セル１の空気極４ｄと燃料極４ｂとの間に電圧が印加される。また、セル１の第２の側Ｓ２には、ＣＯ_２が、例えばＮ_２等の不活性のキャリアガスとともに供給される。

支持体３を通過したＣＯ_２は、燃料極４ｂで電子２e⁻を受け取り、ＣＯとＯ^２−に分解される。燃料極４ｂで分離したＯ^２−は、イオン伝導体である電解質層４ｃを通って空気極４ｄへ移動する。空気極４ｄでは、Ｏ^２−が電子２e⁻を放出し、Ｏ_２となる。このＯ_２は、セル１の第１の側Ｓ１から外部へと排出される。Ｏ^２−から放出された電子２e⁻は、電気分解の電気エネルギーとして再び燃料極４ｂへと送られる。

次に、本実施形態の電気化学セル１の各構成要素の具体例について説明する。

［基体］
基体２は、気体が通過不可能な金属材料から構成される。これにより、セル１に供給される気体が、基体２からリークするのを抑制できる。このような金属材料としては、気体を透過しない程度の緻密組織を有するものであれば、特に限定されることなく様々な金属材料が採用可能であり、例えば、ステンレス鋼等が好適である。とりわけ、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６）やフェライト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ４３０又はＳＵＳ４３０ＬＸ）などが好適である。

本実施形態において、基体２は、例えば、内部を貫通する開口部Ｏが形成された円筒状に構成されている。ただし、基体２は、円筒状以外にも、矩形筒状でも良く、目的や用途に応じて種々の形状を採用することができる。基体２は、第１の側Ｓ１の端面に、第１面２０を有する。基体２の第１面２０は、例えば、支持体３の外周縁側を支える面として利用される。

［支持体］
支持体３は、開口部Ｏを覆うように基体２に配置されている。支持体３は、気体が通過可能な材料として、耐熱性を有する金属繊維の焼結体で構成されている。耐熱性を有する金属繊維材料としては、例えば、セル１の使用環境温度（例えば、９００℃程度）よりも高い融点を有する金属材料が望ましく、とりわけ、ステンレス鋼が好適であり、好ましくは、フェライト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ４３０又はＳＵＳ４３０ＬＸ）などが好適である。特に好ましくは、支持体３を構成する金属繊維は、基体２と同じ金属材料であるのが望ましい。

金属繊維の焼結体は、セラミックなどに比べて安価であり、かつ、熱衝撃や機械衝撃に対して優れた耐久性を具える。したがって、本実施形態の支持体３は、例えば、酸化物層４として大きな表面積が必要な大規模な炭素循環システム等に好適に利用できる。したがって、本実施形態のセル１は、大規模なＳＯＥＣに好適に利用できる。また、本実施形態のセル１は、その支持体３が基体２の存在により高い強度を具えているので、例えば、ＳＯＥＣ自体の薄型化が可能になる。

さらに、支持体３が金属繊維の焼結体であるため、その内部に支持体３の厚さ方向や平面方向にランダムに延びる複雑な流路が多数形成される。したがって、気体が支持体３を通過する際に、支持体３の内部のほぼ全体に満遍なく分散され、ひいては、気体を支持体３から酸化物層４側へ効率良く送り込むことが可能となる。その結果、酸化物層４の例えば燃料極全体へ電子を均一に供給することができ、気体の反応効率を向上させることができる。他方、セラミックの支持体では、内部の空隙部分が離散的になりやすく、気体の分散効果に劣る。

本実施形態の支持体３は、金属繊維を焼結し、その焼結体を、例えば、冷間プレスによって塑性変形させることにより、所望のシート形状に成形される。これにより、本実施形態の支持体３は、第１の側Ｓ１の一方の面と第２の側Ｓ２の他方の面との間で気体が通過可能であり、かつ、強度に優れた多孔質シート体として構成される。支持体３の厚さは、特に限定されるものではないが、セル１の小型化及び軽量化を図るために、例えば、０．３〜１．５mmの範囲とされるのが望ましい。

気体通過時の圧力損失を低減しながら支持体３の強度を高めるために、支持体３の金属繊維間の平均開口径は、好ましくは１〜１００μmの範囲とされる。このような支持体３を得るために、金属繊維には、例えば、平均繊維径が１〜１００μmの範囲、かつ、平均繊維長が０．５〜１００mmの範囲のものが好適である。なお、金属繊維としては、短繊維又は長繊維のいずれであっても良いが、生産性の観点では長繊維が望ましい。

［接合部］
支持体３の外周縁側と基体２とは、接合部５によって接合されている。本実施形態では、接合部５は、溶融金属の固化物である溶接部によって形成されている。より具体的には、接合部５は、基体２と支持体３とが相互に溶融しかつ固化した緻密な金属組織により形成されている。接合部５は、図１に示されるように、支持体３の外周縁側で環状に連続して設けられている。このような接合部５は、本質的に中実組織を有し、この部分において、気体が通過不可能とされる。したがって、本実施形態のセル１は、接合部５からのガスリークが抑制される。

［酸化物層］
本実施形態の酸化物層４は、支持体３を通過した気体を反応させるための層である。したがって、気体の反応効率を高めるために、酸化物層４は、図１〜３に示されるように、第１の側Ｓ１において、支持体３の全部（全面）を覆うように配置されている。また、酸化物層４は、支持体３の全部を覆うことに加え、少なくとも、支持体３及び接合部５の境界である第１境界部Ｅ１を覆う層を含んでいる。ここで、「第１境界部Ｅ１を覆う」とは、本実施形態のように、第１境界部Ｅ１が円周をなす場合、その周方向の全範囲に亘って第１境界部Ｅ１を覆うことを意味する。このため、本実施形態のセル１は、第１境界部Ｅ１からのガスリークを、酸化物層４の少なくとも１層による被覆によって抑制することができる。したがって、本実施形態のセル１では、気体の単位時間及び単位面積当たりの電気分解量（電気分解速度）を増加させることができる。酸化物層４は、通常、複数の層で構成されるが、ガスリークを抑制するという観点では、緻密な酸化物層の少なくとも一つの層が第1境界部Ｅ１を覆っていれば良い。一方、ガスリークをさらに抑制しながら、気体との反応効率をより高めるためには、酸化物層４を構成する全ての層が第1境界部Ｅ１を覆うことが望ましく、図３にはこのような好ましい態様が示されている。

さらに好ましい態様として、本実施形態の酸化物層４は、少なくとも最も支持体３側の層（本実施形態では拡散防止層４ａ）が、接合部５の全部を覆い、かつ、少なくとも接合部５及び基体２の境界である第２境界部Ｅ２を覆うように構成されている。このため、本実施形態のセル１は、第２境界部Ｅ２からのガスリークを、酸化物層４によって抑制することができる。したがって、本実施形態の電気化学セル１では、気体の単位時間、単位面積当たりの電気分解量（電気分解速度）をさらに高めることができる。

また、本実施形態の酸化物層４は、気体が支持体３を経由して第１の側Ｓ１の面方向へほぼ均一かつ広範囲に拡散するため、有効電極面積を増加することも可能となる。

本実施形態のセル１が単体のボタンセルとして利用される場合、酸化物層４は、基体２の第１面２０の全部を覆うように配置されても良い。他の態様として、本実施形態のセル１がスタックとして利用される場合、酸化物層４は、基体２の第１の側Ｓ１の表面である第１面２０に延在する場合でも、第１面２０を完全に覆わないように構成される。これにより、基体２の第１面２０は、酸化物層４で覆われていない非被覆部２２を含む。この非被覆部２２は、基体２同士を互いに接合するときの溶接箇所として好適に利用することができる。

上述のように、本実施形態の酸化物層４は、支持体３側から、拡散防止層４ａ、燃料極（カソード層）４ｂ、電解質層４ｃ及び空気極（アノード層）４ｄを順に含む。

［拡散防止層］
拡散防止層４ａは、酸化物層４のうち最も支持体３側に配された層である。図４に模式的に示されるように、本実施形態の拡散防止層４ａは、支持体３の金属繊維３ｆの焼結体の空隙を橋渡しするように支持体３の第１の側Ｓ１に接触する溶射層（溶射については、後述する。）を含むことができる。この溶射層からなる拡散防止層４ａは、支持体３の第１の側Ｓ１の表面を連続して覆うものであるが、支持体３の厚さ方向においては、表面側のみを覆うものである。このため、支持体３の第２の側Ｓ２には、金属繊維３ｆ間に十分な空隙がそのまま確保され、上述の気体の効率的な分散を妨げることはない。

本実施形態のセル１は、例えば、９００℃程度の高温環境下で使用される。拡散防止層４ａは、高温環境下において、熱膨張率の相違で発生する支持体３と燃料極４ｂとの間の応力を緩和し、剥離による破損を防止する。また、拡散防止層４は、基体２と燃料極４ｂとの間で拡散による金属原子の相互移動を防止する。拡散防止層４ａには、例えば、アルカリ土類金属置換したクロム酸ランタン系ペロブスカイト材料であるＬＳＣＣｒ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．２Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３）が用いられる。

他の態様では、拡散防止層４ａには、３価希土類により置換された酸化セリウム（希土類ドープドセリア）が採用されても良い。拡散防止層４ａの平均厚さは、例えば、５〜６０μmの範囲が望ましい。

上述のように、本実施形態の拡散防止層４ａは、接合部５の全部を覆い、かつ、第２境界部Ｅ２を覆うように形成されている。

［燃料極（カソード）］
燃料極４ｂは電極層であり、電子を受け取り、酸化物イオンを生成させる機能を有する。燃料極４ｂは、例えば、多孔質なＮｉ−ＹＳＺからなり、イオン伝導性物質であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）と、電子伝導性物質であるＮｉとを含むサーメットにより形成されている。

イオン伝導性物質には、希土類ドープドセリアに置き換えた材料であっても良く、電子伝導性物質には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ等で部分置換した材料が用いられても良い。

燃料極４ｂの平均厚さは、例えば、５〜７０μmの範囲である。また、本実施形態の燃料極４ｂは、その外周縁が、第１境界部Ｅ１及び第２境界部Ｅ２を覆って、拡散防止層４ａ上に位置するように延在している。

［電解質層］
電解質層（固体電解質層）４ｃは電極間でイオンを伝導する役割を果たす。また、電解質層４ｃは、緻密質の酸化物層であり、ガス雰囲気の隔壁としての機能を有する。したがって、酸化物層４において、少なくとも電解質層４ｃが、支持体３の全部を覆い、かつ、少なくとも、第１境界部Ｅ１を覆う層を構成することが望ましい。電解質層４ｃは、緻密な固体電解質材料（例えば、ＹＳＺ：Yttria-stabilized zirconia：イットリア安定化ジルコニア）からなる。ジルコニアを安定化させる置換種としては、Ｙ以外の他の希土類元素でも良く、アルカリ土類金属で置換された安定化ジルコニアでも良い。電解質層４ｃの厚さが大きくなると、ガスリークを抑制しやすくなり、単位時間、単位面積当たりの電気分解量（電気分解速度）も大きくなる一方、電気分解に必要な抵抗が増加し電力が増加する。したがって、電解質層４ｃの厚さは、ガスリークが抑制できる範囲でなるべく小さいことが望ましい。このような観点より、電解質層４ｃの平均厚さ（すなわち、燃料極４ｂと空気極４ｄとの間の距離）は、例えば、５〜３３０μmの範囲とされる。

電解質層４ｃは、燃料極４ｂと空気極４ｄとが導通しないように、これらの間に位置するのみならず、それよりも下方に位置する燃料極４ｂ及び拡散防止層４ａを完全に覆うように形成されることが重要である。これにより、燃料極４ｂと空気極４ｄとの間で絶縁破壊や短絡が防止される。本実施形態の電解質層４ｃは、接合部５の全部を覆い、かつ、燃料極４ｂを越えて、基体２の第１面２０上に位置するように延在している。このような電解質層４ｃは、燃料極４ｂの外周縁をも覆うことで、電気分解がなされていない状態の気体を燃料極４ｂの外周縁側から漏れ出すことを防止することも可能となる。

［空気極（アノード）］
空気極４ｄは、電極層であり、酸化物イオンを酸素分子に変換し、電子を生成する機能を有する。空気極４ｄは、例えば、ＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３-δ）からなる。空気極４ｄは、イオン伝導性物質と、電子伝導性物質により構成される必要があり、それぞれの特性を兼ね備えた混合伝導性材料が用いられる。混合伝導性材料としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））等が挙げられる。空気極４ｄの平均厚さは、例えば、５〜７０μmの範囲とされる。

本実施形態の空気極４ｄは、接合部５の全部を覆い、かつ、第２境界部Ｅ２を覆うように形成されているが、その外周縁は、電解質層４ｃを超えることなく、その手前で終端している。

［セルの製造方法］
次に、本実施形態のセル１の好適な製造方法の一例が説明される。

［基体の準備］
基体２は、機械加工、鋳造、鍛造、プレス等、様々な方法で形成される。図５（Ａ）には、基体２の第１面２０の開口部Ｏ付近の要部拡大図が示されている。図５（Ａ）に示されるように、好ましい態様では、第１面２０の開口部Ｏの周囲に、例えば、段差２４が形成され、この段差２４に、支持体３の外周縁側が載置される。段差２４は、基体２に対して、支持体３を容易に位置決めするのに役立つ。また、支持体３は、段差２４によって、安定的に基体２に保持されるので、例えば、両者を溶接（後述）により接合する際の作業性を向上させるのにも役立つ。段差は、図５（Ａ）に示されるように、第１面２０と平行な面のみならず、図５（Ｂ）に示されるように、開口部Ｏの中心側に向かって第２の側Ｓ２に角度θで傾斜する斜面を有するものでも良い。本実施形態では、図５（Ｂ）の態様が採用されている。

［基体と支持体との接合］
図６に示されるように、基体２の段差２４に支持体３が仮置きされた後、基体２と支持体３の外周縁側とが溶接によって接合される。溶接は、例えば、レーザー溶接が好適である。本実施形態では、基体２と支持体３とにレーザービームＬＢが照射され、両者が溶融一体化し、かつ、固化する。これにより、図７に示されるように、緻密な組織の溶接部、すなわち、接合部５が得られる。このような接合部５は、一般に滑らかな表面を呈するので、接合部５と酸化物層４との接着強度を高め、かつ、酸化物層４でのクラックの発生防止などにも役立つ。

［接合部の傾斜］
図７に示されるように、本実施形態の接合部５は、開口部Ｏの中心側に向かって、第２の側Ｓ２に傾斜している。そして、接合部５で囲まれた支持体３は、基体２の第１の側Ｓ１の表面（第１面２０）よりも第２の側Ｓ２に位置している。このような傾斜は、図５（Ｂ）に示した基体２の段差２４によって容易に形成される。好ましい態様では、支持体３及び接合部５の両方の表面は、基体２の第１面２０よりも第２の側Ｓ２（図において低所）に位置する。

［支持体の外周縁側の緻密組織］
焼結金属である多孔質の支持体３は、溶接時、熱が瞬時に伝わりやすいため、意図しない溶け落ちが生じる場合がある。したがって、支持体３と基体２との溶接には、熟練者による高い溶接技術が必要とされる。このような溶接作業を簡素化しつつ高い接合強度の接合部５を得るために、支持体３の外周縁側には、予め、空隙率が相対的に小さい領域（すなわち、相対的に緻密化された領域）を設けておくことが望ましい。なお、空隙率は、対象領域の見かけの総体積に対する空隙部分の体積の比で表される。

図８には、上述のような支持体３の一例の平面図が示される。図８に示されるように、支持体３は、第１空隙率を有する第１領域３１と、第１空隙率よりも小さい第２空隙率を有する第２領域３２とを含む。第２領域３２は、例えば、支持体３の外周縁３ｅからある幅Ｗ１の範囲で環状に形成されている。

支持体３の第１領域３１は、相対的に高い空隙率を有するので、電気分解に必要な気体の通過及び気体の拡散促進を妨げない。一方、第２領域３２は、相対的に低い空隙率を有するため、その金属組織が緻密化する。したがって、第２領域３２を基体２と溶接する場合、支持体３（第２領域３２）の意図しない溶け落ちなどが抑制され、比較的簡単に強度に優れた溶接継手を形成することができる。また、基体２と支持体３の第２領域３２とを接合するため、両者の間での通電性が向上する。

［第１領域］
好ましい態様では、支持体３において、第１領域３１の第１空隙率は、例えば、６５％を超え、かつ、９０％未満とされる。第１空隙率が６５％以下になると、流路抵抗が大きくなるため、気体の拡散促進が阻害されるおそれがある。逆に、第１空隙率が９０％以上になると、支持体３としての剛性が低下するおそれがある。これらの観点より、より好ましい態様では、第１空隙率は、７０％を超え、かつ、８５％未満とされる。

［第２領域］
支持体３の第２領域３２は、例えば、製造工程において、金属繊維の焼結後、第１領域３１よりも大きな圧縮率で冷間プレスされる。これにより、第２領域３２は、第１領域３１よりも小さい空隙率を有する。また、第２領域３２は、第１領域３１よりも小さい厚さで形成される。

支持体３において、第２領域３２の第２空隙率は、例えば、第１空隙率よりも小さければ良いが、好ましくは第１空隙率の６５％未満が望ましい。これにより、第２領域３２と基体２との溶接性が高められ、生産性が向上する。他方、第２空隙率が過度に小さくなると、第１領域３１と第２領域３２との境界近傍で剛性段差が生じ、その部分にクラックが発生しやすくなるなど、支持体３の強度低下を招くおそれがある。このような観点より、第２領域３２の第２空隙率は、第１領域３１の第１空隙率の５０％以上、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上とされる。

上記空隙率に関し、粉末を固めて製作したセラミック支持体や、多孔質金属基板に穿孔加工を施した支持体では、金属繊維の焼結体と比較して高空隙率の構造体とすることが難しい。具体的には、セラミックや多孔質金属基板の空隙率はせいぜい３０％〜４０％程度であるが、金属繊維の焼結体では、それよりも大きできる。すなわち、比較的高空隙率の金属繊維の焼結体は、比較的低空隙率のセラミックや多孔質金属基板と比較して流路抵抗が小さい為、気体の拡散を促進させることができる。従って、高空隙率で製作可能な金属繊維焼結体を支持体３に採用することで、気体を支持体３から酸化物層４側へより効率良く送り込むことが可能となる。

［接合部と第２領域との関係性］
図７に示されるように、本実施形態では、支持体３の第２領域３２は、全て接合部５として利用されるのではなく、その一部が接合部５と第１領域３１との間に残っている。本実施形態では、支持体３の周縁に、環状の第２領域３２が残存している。もし、第２領域３２が全て接合部５として溶接された場合、空隙率が大きい第１領域３１と、本質的に中実な接合部５との境界近傍で形成されたより大きな剛性段差に応力が集中し、耐久性が低下する原因となる。本実施形態のように、第２領域３２を、第１領域３１と接合部５との間に介在させることにより、支持体３の空隙率を外周縁側に向かって段階的に小さくなるように変化させることができ、ひいては、支持体３への負荷を分散させることができる。これは、支持体３の耐久性を向上させるのに役立つ。

また、好ましい態様では、第１境界部Ｅ１での段差及び第２境界部Ｅ２での段差（これらの段差は、いずれも図７での上下方向の段差である）は、極力小さく構成されることが望ましい。特に、これらの段差は、拡散防止層４ａと燃料極４ｂとの合計厚さよりも小さいことが望ましい。換言すると、接合部５と支持体３との境界、及び、接合部５と基体２との境界は、いずれも、非常に小さな凹凸がある程度であり、本質的に滑らかに構成されていることが望ましい。このような滑らかな面は、溶接によって接合部５を形成することで得られ、それを可能とすることが溶接の利点の１つでもある。これにより、接合部５と支持体３との境界である第１境界部Ｅ１、及び接合部５と基体２との境界である第２境界部Ｅ２を覆うように酸化物層４を形成した場合であっても、第１境界部Ｅ１や第２境界部Ｅ２での段差に起因して酸化物層４の内部でクラックが発生することを防止することができる。

［接合部の変形例］
接合部５を得るための溶接方法としては、レーザー溶接以外にも、例えば、プラズマ溶接やＴＩＧ溶接など様々な方法が採用できる。また、接合部５は、溶接以外の方法で形成され得る、例えば、接合部５は、基体２と支持体３とが熱圧着により一体化された熱圧着部とされても良い。

［酸化物層の製法］
酸化物層４は、例えば、全ての層が溶射によって形成された溶射層からなる。溶射は、前述のように、金属繊維の焼結体の空隙の上（第１の側Ｓ１）を橋渡し（ブリッジ）するように成膜することができるので、本実施の形態の支持体３のような空隙を有する金属繊維の焼結体上に均一な層を形成するのに適する。また、溶射であれば、空隙率が異なる第１領域３１及び第２領域３２に対しても、一度の施工で成膜が可能である。さらに溶射であれば、多孔質の酸化物層と緻密質の酸化物層とを作り分けることができる。例えば、拡散防止層４ａ、燃料極４ｂ、空気極４ｄは多孔質の酸化物層であることが求められ、電解質層４ｃは緻密質の酸化物層であることが求められるが、溶射によってこれらの層を全て形成できる。

また、表面が微細な凹凸を有する下地の上に成膜できる点も溶射の特徴の一つと言える。上記のように、空隙を有する金属繊維の焼結体への成膜は溶射が適しているが、その場合、残りの層も溶射で形成した方が有利である。例えば、酸化物層を形成するためにＣＶＤ層やＰＶＤ層を間に挟むとなると、下地面を平滑にするための研磨が必要になり、また、ＣＶＤ層やＰＶＤ層の上に溶射するとなると下地面を粗面化する必要が出てくるため、工程が増えるほか、下地面が削れてしまう問題がある。また、溶射は、広い範囲を比較的高速で成膜できるので、製造効率が良く、比較的大面積の電気化学セルを作製するのに適している。溶射の態様としては、大気プラズマ溶射が特に好適であり、大気プラズマ溶射であれば、真空チャンバに非処理体を入れることなく施工が可能であるので寸法の制約が無い。但し、酸化物層４は、上記製法に限定されるものではなく、例えば、印刷焼付法、ＡＤ法又はスパッタ法などで成膜されても良い。

［その他の態様等］
上記実施形態では、セル１は、電気エネルギー及び熱エネルギーを使用してＣＯ_２を電解するＳＯＥＣを例にとり説明したが、例えば、Ｈ_２ＯをＨ_２とＯ_２に電気分解するＳＯＥＣとして適用されても良い。また、本実施形態のセル１は、Ｈ_２とＯ_２とを燃焼させて発電する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などにも使用できるのは言うまでもない。

また、セル１は、単体で使用されるのみならず、複数のセル１を積み重ねて作られたスタックとして利用されても良い。特に、製鉄業でのＣＯ_２還元には、１００００ｍ^２オーダーのセル面積が望まれる。本実施形態のセル１によれば、酸化物層４の大面積化、スタック化で小型大面積セルスタックが構成可能である。同様に、本実施形態のセル１は、従来困難であったメガワット又はギガワットオーダーの電気出力を有するＳＯＦＣ用のスタックにも応用できる。

以上、本発明のいくつかの実施形態が説明されたが、本発明は、本明細書において開示された特定の実施形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載された発明思想に含まれる全ての改造例、均等例及び変形例を含む。

本発明の効果を確認するために、以下の具体的な実験が行われた。ただし、本発明は、このような具体例に限定して解釈されるものではない。

図１〜３の基本構造を有する電気化学セルが、表１の仕様に基づいて試作され（実施例、比較例）、それらを用いて、ＣＯ_２の電気分解反応試験が行われた。なお、実施例及び比較例の比較では、支持体の構造及び電解質層の厚さのみを異ならせた。

［比較例１］
比較例１の支持体は、以下の仕様を有する多孔質金属基盤に、ドリルで多数の貫通孔を空けたものである。
基盤の形状：円形（直径２０mm×厚さ１．０mm）
基盤の材料：ＳＵＳ４３０
貫通孔：直径０．５mm、ピッチ１．０mm

［実施例１−３］
実施例１−３の支持体は、耐熱性を有する金属繊維の焼結体からなる。詳細な共通仕様は、次のとおりである。
金属繊維の材料：ＳＵＳ４３０
金属繊維の平均繊維径：８μｍ
金属繊維の平均繊維長：３０μｍ
金属繊維の平均開口径：２０μｍ
支持体の第１領域の厚さ：１mm

試験では、セルの基体の第２の側Ｓ２（カソード側）に気密にアルミナチューブが接続され、このチューブを介してセルの第２の側Ｓ２に、ＣＯ_２とキャリアガスＮ_２が供給された。電気分解反応では、カソード側で、ＣＯとＯ^２−が生成され、ＣＯ、未反応ＣＯ_２及びキャリアガスＮ_２は、いずれもガス分析装置へ送られた。セルの基体の第１の側Ｓ１（アノード側）にも、気密にアルミナチューブが接続された。アノード側では、Ｏ^２−が電解質層を移動し、電位を受け取ってＯ_２が生成され、Ｏ_２は、キャリアガスＮ_２とともに、ガス分析装置へと送られた。試験装置での反応温度は８００℃とされた。また、セルには、参照電極として、Ｐｔ線が溶接された。

試験結果として、評価パラメータは、次のとおりである。

＜リーク率＞
カソード側で測定されるアノード側から流入したＮ_２の流入率が測定された。すなわち、リーク率は、アノード側からカソード側に流入した窒素物質量(mol)を、カソード側アルゴン物質量(mol)及びアノード側からカソード側に流入した窒素物質量(mol)）の合計量で除すことにより計算された。数値が小さいほど、ガスリークが小さく、良好であることを示す。

＜電流密度＞
カソード−アノード間を流通する電極１cm^２あたりの電流値であり、数値が大きいほど好ましい。

＜ＣＯ又はＯ_２生成速度＞
電気分解によるＣＯ又はＯ_２の生成速度であり、数値が大きいほど好ましい。

テストの結果などを表１に示す。

表１から明らかなように、ＣＯ生成速度に関し、電解質層が同一厚さの比較例１及び実施例１を比較すると、実施例１は比較例１に対し１．８倍の向上が見られた。Ｏ_２生成速度も同様であった。

電流密度に関しても、実施例１は比較例１に比べて約２．５％向上していることがわかった。これは、実施例１の支持体が数十ミクロンオーダーでカソード面全体に均一に電子を供給でき、効率良く電気分解が進んだ結果と考えられる。一方、比較例１では、貫通孔が分散し、カソード面への電子供給に偏在があったため、電流密度が低下したと考えられる。

実施例１〜３を比較すると、電解質層が厚くなるほどリーク率が小さくなっている（９．７０％→３．８１％）ことがわかる。これに伴い、電解質層が厚くなるほどＣＯ生成速度も向上している（０．６３μmol・s^-1・cm^-2→１．０５μmol・s^-1・cm^-2）。このように、電解質層を厚くすることにより、反応気体のセル間の漏洩、再反応が減り、効率よくＣＯ、Ｏ_２の生成が進行することがわかる。

比較例１及び実施例１の比較では、第１領域の空隙率が大きくなると、セル電気抵抗が小さくなり、電流密度が向上する。このため、ＣＯ、Ｏ_２ともに、実施例１は比較例１よりも高い電気分解速度を得た。これは、次の理由によるものである。
ａ）金属繊維を支持体として基体と溶接により接合部を形成することで、通電性および均一性といった電気分解における電子伝導性が全体的に向上して未反応気体量減少に寄与する。
ｂ）カソード側の金属繊維が拡散防止層及びカソードとμmの単位で緻密にかつセル全域に接合され、電気分解におけるセル全域に電流が供給され、かつ、全域で
ＣＯ_２→ＣＯ＋０．５Ｏ_２
の反応が進行し、未反応気体量減少に寄与する。

すなわち、気体の面方向への拡散が促進されるといった有効電極面積をフルに活用した電気分解の仕組が確立された結果である。

なお、試験の前後において、セルの断面をデジタル顕微鏡で観察したが、支持体や接合部のクラックや破損の異常は確認されなかった。

１ 電気化学セル
２ 基体
３ 支持体
３ｅ 外周縁
４ 酸化物層
４ａ 拡散防止層
４ｂ 燃料極
４ｃ 電解質層
４ｄ 空気極
５ 接合部
２０ 第１面
２２ 非被覆部
２４ 段差
３１ 第１領域
３２ 第２領域
Ｅ１ 第１境界部
Ｅ２ 第２境界部
Ｏ 開口部
Ｓ１ 第１の側
Ｓ２ 第２の側

Claims (16)

1. 開口部を有しかつ気体が通過不可能な金属材料からなる基体と、前記開口部を覆うように前記基体に配置され、かつ、気体が通過可能な材料からなる支持体と、前記支持体を覆うように前記支持体に対して第１の側に配置された酸化物層とを含む電気化学セルであって、
   前記支持体は、耐熱性を有する金属繊維の焼結体であり、
   前記支持体の外周縁側は、前記基体に、気体が通過不可能な接合部によって接合されており、
   前記酸化物層は、前記支持体の全部を覆い、かつ、少なくとも、前記支持体及び前記接合部の境界である第１境界部を覆う層を含む、
   電気化学セル。
2. 前記酸化物層は、最も前記支持体側に、前記接合部の全部を覆い、かつ、少なくとも前記接合部及び前記基体の境界である第２境界部を覆う層を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記酸化物層は、前記基体の前記第１の側の表面である第１面に延在し、
   前記基体の前記第１面は、前記酸化物層で覆われていない非被覆部を含む、請求項２に記載の電気化学セル。
4. 前記酸化物層は、最も前記支持体側の層として、前記金属繊維の前記焼結体の空隙を橋渡しするように前記支持体の前記第１の側を覆う溶射層を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の電気化学セル。
5. 前記酸化物層は、前記支持体側から、拡散防止層、燃料極、電解質層及び空気極を順に含み、前記各層が溶射層である、請求項１ないし４のいずれかに記載の電気化学セル。
6. 前記支持体は、６５％を超え、かつ、９０％未満の空隙率を有する、請求項１ないし５のいずれかに記載の電気化学セル。
7. 前記基体は、前記開口部の周囲に段差を有し、前記支持体の前記外周縁側が前記段差に載置されている、請求項１ないし６のいずれかに記載の電気化学セル。
8. 前記接合部は、前記開口部の中心側に向かって、前記第１の側とは反対側の第２の側に傾斜しており、
   前記接合部で囲まれた前記支持体の表面は、前記基体の前記第１の側の表面よりも前記第２の側に位置する、請求項１ないし７のいずれかに記載の電気化学セル。
9. 前記酸化物層は、前記支持体側から、拡散防止層、燃料極、電解質層及び空気極を順に含み、
   前記第１境界部及び前記第２境界部の段差は、前記拡散防止層と前記燃料極との合計厚さよりも小さい、請求項２に記載の電気化学セル。
10. ＣＯ_２を、ＣＯとＯ_２に電気分解するためのものである、請求項１ないし９のいずれかに記載の電気化学セル。
11. 前記支持体は、第１空隙率を有する第１領域と、前記第１空隙率よりも小さい第２空隙率を有する第２領域とを含み、前記第２領域は、前記第１領域と前記接合部との間に連続して形成されている、請求項１ないし１０のいずれかに記載の電気化学セル。
12. 気体が通過可能な開口部を有する金属製の基体に、前記開口部を覆うように配置され、かつ、表面に酸化物層が載置される電気化学セル用の支持体であって、
    前記支持体は、耐熱性を有する金属繊維の焼結体である、電気化学セル用の支持体。
13. 前記支持体は、第１空隙率を有する第１領域と、前記第１空隙率よりも小さい第２空隙率を有する第２領域とを含む、請求項１２に記載の電気化学セル用の支持体。
14. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の電気化学セルを製造するための方法であって、
    前記支持体と前記基体とを接合した後に、前記酸化物層を形成する、電気化学セルの製造方法。
15. 前記支持体を、第１空隙率を有する第１領域と、前記第１領域よりも外周縁側に配されかつ前記第１空隙率よりも小さい第２空隙率を有する第２領域とを含んで形成し、
    前記第２領域を前記基体に接合する、請求項１４に記載の電気化学セルの製造方法。
16. 前記酸化物層を、前記支持体の上に、溶射によって形成する、請求項１４又は１５に記載の電気化学セルの製造方法。

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