JP2020009740A - 酵素発電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の酵素発電デバイスを用いることにより、導電性支持体および回路配線の腐食による影響を抑えつつ導電性が向上するため、出力特性が改善した酵素発電デバイスが作製可能である。また、高価な金属材料の使用を低減できるため、低コストでデバイスが作製可能である。【解決手段】正極、負極を含んでなる酵素発電デバイスであって、正極、および負極の少なくとも一方の構成部材が酵素を含む酵素発電デバイスであって、正極および／または負極が、導電性支持体を有し、前記導電性支持体が金属材料と非金属導電材料とを含む酵素発電デバイス。【選択図】なし

Description

本発明は、酵素発電デバイスに関する。

近年開発が進められている酵素発電デバイスは、糖やアルコール、有機酸等の有機物を燃料にして、酵素反応により生成した電気エネルギーを利用する発電型デバイスである。酵素発電デバイスにおいては、負極及び正極に酸化還元酵素を含み、多種多様な有機物と空気中の酸素を燃料として発電するエネルギーシステムであり、常温作動が可能、豊富な有機エネルギー源が活用可能、生体への高い安全性が利点として挙げられる。
酵素発電デバイスから取り出した電気エネルギーを電源として活用する以外にも、酵素が持つ基質特異性を利用し、糖などの目的とする有機物をセンシングするための自己発電型センサーとして応用する方法も提案されている。自己発電型センサーは発電と有機物センシング機能を併せ持つため、電源不要な小型軽量化、低コスト化が可能となることに加え、酵素による微小量検出や基質特異性に由来する高いセンシング精度が特長となる。そのため、生体向けのウェアラブルデバイスやインプラントデバイス等に使われるセンサーおよび電源としての利用が期待されている。
酵素発電デバイスを構成する回路配線や導電性支持体等に金属材料を使用することが多いが、金属材料は腐食やコストが課題になることが多い。一方、炭素材料では導電性が不十分なため出力特性に影響を与える等が課題になることがある。

特開２００９−１８１８８９号公報

本発明の目的は、耐腐食性に優れ、出力特性に優れた酵素発電デバイスを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、正極、負極を含んでなる酵素発電デバイスであって、
正極、および負極の少なくとも一方の構成部材が酵素を含み、
正極および／または負極が、導電性支持体を有し、
前記導電性支持体が、導電部位を有し、
前記導電支持体の導電部位が、金属材料と非金属導電材料とを含む酵素発電デバイスに関する。

また、本発明は、導電性支持体の導電部位の金属材料含有比率が、導電性支持体１００質量％に対して、５０質量％未満である上記酵素発電デバイスに関する。

また、本発明は、さらに、正極および／または負極から外部デバイスへ電気的に接続する回路配線を有し、
前記回路配線が、導電部位を有し、
前記回路配線の導電部位が、金属材料と炭素材料とを含む上記酵素発電デバイスに関する。

また、本発明は、正極、負極、および、正極および／または負極から外部デバイスへ電気的に接続する回路配線を含んでなる酵素発電デバイスであって、
正極、および負極の少なくとも一方の構成部材が酵素を含み、
回路配線が、導電部位を有し、
前記回路配線の導電部位が、金属材料と炭素材料とを含む酵素発電デバイスに関する。

また、本発明は、回路配線の導電部位の金属材料含有比率が、回路配線１００質量％に対して、５０質量％未満である上記酵素発電デバイスに関する。

また、本発明は、燃料および／またはセンシング対象物質がグルコース、フルクトース、および乳酸から選択される上記酵素発電デバイスに関する。

本発明の酵素発電デバイスを用いることにより、導電性支持体および回路配線の腐食による影響を抑えつつ導電性が向上するため、出力特性が改善した酵素発電デバイスが作製可能である。また、高価な金属材料の使用を低減できるため、低コストでデバイスが作製可能である。

以下、詳細に本発明について説明する。
本発明の酵素発電デバイスは、正極、負極、回路配線を含んでなる。正極、および負極の少なくとも一方の構成部材が酵素を含み、正極および／または負極が、導電性支持体を有する。導電性支持体または回路配線は、導電部位を有し、導電支持体の導電部位、または回路配線の導電部位は、金属材料と非金属導電材料とを含むことを特徴とする。

＜導電性支持体＞
酵素発電デバイスに用いる導電性支持体は、非金属導電材料と金属材料とを含み、導電部位を有する。
その形態としては、非導電部位（非導電性支持体を用いる場合など）と導電部位と含む場合と、導電部位のみからなる場合がある。具体的には、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性炭素材料や金属箔、金属メッシュの他、紙類、布類等の非導電性支持体に酵素発電デバイス導電性支持体用組成物やポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子等を塗布、乾燥したものやそれらを併用したものを用いてもよい。出力特性やコストの観点から非導電性支持体に酵素発電デバイス導電性支持体用組成物を塗布、乾燥したものを用いた方が好ましい。特に非導電性支持体は折り曲げ可能な支持体であることが好ましい。更には、紙類の非導電性支持体に酵素発電デバイス導電性支持体用組成物を塗布、乾燥したものを用いた方が好ましい。導電部位の非金属導電材料と金属材料との比率は、金属材料は５０質量％未満が好ましく、更には、金属材料は５質量％以下が好ましい。

＜酵素発電デバイス導電性支持体用組成物＞
酵素発電デバイス導電性支持体用組成物は、少なくとも非金属導電材料と金属材料と溶剤を含む。また、酵素発電デバイス導電性支持体用組成物は、必要に応じてバインダー、分散剤、増粘剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を配合できる。非金属導電材料、金属材料、溶剤、バインダー、分散剤等の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。

＜金属材料＞
本発明の金属材料としては、導電性を有していれば特に限定はない。例えば金属系、金属酸化物系が挙げられ、金属系としては金、白金、銀、銅、鉄、鉛、亜鉛、スズ、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等が、金属酸化物系としては酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム等が例示できる。更に、これらの金属に化学的あるいは物理的な表面処理、表面修飾を施したものを用いてもよい。また、ステンレス鋼の様な合金やドーピングされた金属材料、金属材料を複数種併用してもよい。形態およびその大きさについても特に限定は無く、粒状、繊維状、フレーク状等が例示でき、更にこれらを熱等により融着させて用いてもよい。また、金属および金属酸化物を導電性担体や非導電性担体に被覆したものを用いてもよい。
＜非金属導電材料＞
本発明における非金属導電材料としては、導電性炭素や導電性高分子等が挙げられる。導電性炭素としては、黒鉛、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、グラフェン系炭素材料（グラフェン、グラフェンナノプレートレット）、多孔質炭素、ナノポーラスカーボン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。組成物として使用する場合、導電性の観点から、少なくとも黒鉛が含有されていることが好ましい。

黒鉛としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等を使用することが出来る。人造黒鉛は、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが出来る。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することも出来る。これらの黒鉛の中でも、導電膜に用いる場合は、導電性の観点で天然黒鉛が好ましい。

これら黒鉛の表面は、本発明に用いる導電性支持体の特性を損なわない限りにおいてバインダー樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。

また、用いる黒鉛の平均粒径は、２〜１００μｍが好ましく、特に、２０〜５０μｍが好ましい。

黒鉛の平均粒径が２μｍ未満では、黒鉛粒子のアスペクト比が低下し、黒鉛粒子間の接触が、点接触になりやすくなるため、導電ネットワークを十分に形成できない可能性がある。一方で、黒鉛の平均粒径が１００μｍ以上では、黒鉛粒子間の空隙が大きくなり、導電ネットワーク中の黒鉛以外の導電性支持体内で形成する導電パスの割合が多くなり、導電性の低下を引き起こす可能性がある。

本発明でいう平均粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。

市販の黒鉛としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。

また、本発明中の導電性支持体に占める黒鉛の含有率は、特に、非金属導電材料１００質量％中、４０〜９９質量％であることが好ましい。

黒鉛の含有率が、非金属導電材料１００質量％中４０質量％未満の場合では、過剰量の黒鉛以外の非金属導電材料による黒鉛粒子の配向性の低下および導電ネットワークの大部分を黒鉛以外の非金属導電材料が占めることで、特異的な高い導電性が発現しなくなる可能性がある。一方で、黒鉛の含有率が非金属導電材料１００質量％中９９質量％を超える場合には、黒鉛粒子による平面方向の導電性が支配的となり、導電膜の導電性は頭打ちする可能性がある。

黒鉛含有率が、非金属導電材料１００質量％中、７０〜９８質量％である場合、黒鉛粒子による平面方向の高い導電性に加え、適切な量の黒鉛以外の非金属導電材料（Ｂ−２）によって、黒鉛由来の平面方向の導電性を阻害せずに垂直方向の導電ネットワークが強化され、非常に高い導電性を発現できる。

（黒鉛以外の非金属導電材料）
黒鉛以外の非金属導電材料としては、特に限定されるものではないが、粒径および比表面積の観点からカーボンブラックが好ましい。それ以外にも、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、グラフェン系炭素材料、多孔質炭素、ナノポーラスカーボン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが出来る。

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。

用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。

また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、デンカ社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

カーボンナノチューブは、グラフェンシートが環を巻いたナノスケールのチューブ状の構造を有しており、グラフェンシートの積層数によって、単層、多層に区別される。カーボンナノチューブは、原料や合成方法によって繊維径や長さ、結晶性、集合状態を制御することで、材料の比表面積、導電性等の諸物性を制御することが可能となる。グラフェン系炭素材料と同様、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層カーボンナノチューブよりも多層カーボンナノチューブの方が好ましい場合がある。
市販のカーボンナノチューブとしては、ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ、名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ等が挙げられる。

グラフェン系炭素材料としては、炭素原子が同一平面上に六角形に配置し、グラファイトを構成する単原子層であるグラフェンが、単層若しくは、多層構造を有している炭素材料であれば良い。単層及び多層グラフェンは、グラファイトを機械的、化学的に剥がしたり、炭化水素系ガスからＣＶＤ法でなどにより合成されるが、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層グラフェンよりも十数〜数十層積層された多層グラフェンが好ましい場合がある。
市販のグラフェン系炭素材料としては、例えば、ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット等が挙げられる。

多孔質炭素は、一般的に酢酸マグネシウムなどの鋳型材料と炭素原料を混合して焼成後、鋳型材料を除去することで得られる。鋳型材料の種類、粒径、規則性等を制御することで得られる多孔質炭素の物性を制御することが出来る。
市販の多孔質炭素としては、クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード等の東洋カーボン社製の多孔質炭素等が挙げられる。

ナノポーラスカーボンは、表面にメソポーラス構造を有し粒径２０〜５０ｎｍ程度の球状粒子である。メソポーラス構造に由来する高い表面積、細孔容積により優れた吸着能を有している。
市販のナノポーラスカーボンとしては、Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボンが挙げられる。

＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、特に限定せず使用することができる。必要に応じて、例えば、分散性や支持体への塗工性向上のために、複数の溶剤種を混ぜて使用しても良い。溶剤としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。

＜バインダー＞
本発明におけるバインダーとは、金属材料とバインダー、非金属導電材料とバインダーを結着させるために使用されるものであり、それらを溶剤中へ分散させる効果は小さいものである。
バインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロカーボン及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。

また、水性液状媒体を使用する場合、一般的に水性エマルションとも呼ばれるバインダーも使用できる。水性エマルションとは、バインダー樹脂が水中で溶解せずに、微粒子の状態で分散されているものである。

使用するエマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）など）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など）等が挙げられる。

（分散剤）
本発明において使用する分散剤は、金属材料や導電性炭素等の非金属導電材料に対して凝集を緩和する効果が得られれば特に限定されるものではない。

（分散機・混合機）
前記組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。

例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。

（塗工・乾燥）
酵素発電デバイス導電性支持体用組成物の塗工及び乾燥は、カーボンペーパー等の導電性支持体や紙類等の非導電性支持体に前記組成物を直接塗布し乾燥することにより作製する方法や、転写基材などに前記組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を前記支持体やセパレーター等に転写する方法等で作製される。
組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

＜回路配線＞
回路配線とは、酵素発電デバイスにおいて正極および負極と外部デバイスを電気的に接続し、回路を形成する導電性部材である。回路配線は、正極あるいは負極と別途用意された導電性部材を接続し更に外部デバイスに接続してもよく、正極あるいは負極の導電性支持体として長さの長いものを用い回路配線の機能を兼ねて、外部デバイスと接続してもよい。回路配線と外部デバイスを接続する方法としては特に限定するものではなく、接着剤あるいは粘着剤による接続の他に、スナップボタン、マグネット、クリップ、ファスナー、面ファスナー等を用いた接続が例示できる。
回路配線の材料としては、導電性を有する材料が用いられ、非金属導電材料と金属材料とを含み、導電部位を有する。
その形態としては、非導電部位（非導電性支持体を用いる場合など）と導電部位と含む場合と、導電部位のみからなる場合がある。具体的には、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性炭素材料や金属箔、金属メッシュの他、紙類、布類等の非導電性支持体に前記導電性支持体用組成物等の導電性組成物を塗布、乾燥したものやそれらを併用したものを用いてもよい。出力特性やコストの観点から非導電性支持体に導電性組成物を塗布、乾燥したものを用いた方が好ましい。特に非導電性支持体は折り曲げ可能な支持体であることが好ましい。更には、紙または布類の非導電性支持体に導電性組成物を塗布、乾燥したものを用いた方が好ましい。導電部位の非金属導電材料と金属材料との比率は、金属材料は５０質量％未満が好ましく、更には、金属材料は５質量％以下が好ましい。

＜＜酵素発電デバイス用負極＞＞
酵素発電デバイス用負極では、燃料の酸化反応により発生した電子を正極に供給する。
酵素発電デバイス用負極は、触媒に酵素発電デバイス負極用酵素を用いる。導電性支持体やセパレーター等の基材に前記導電性組成物を直接塗布し乾燥した塗膜や、転写基材などに前記導電性組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を支持体やセパレーター等に転写して作製した塗膜に、酵素やメディエーターを担持させたり、導電性支持体に酵素やメディエーターを直接担持させたり、酵素を含む導電性組成物を支持体に塗布し乾燥したりして作製される。また、アスコルビン酸等の還元性燃料を用いる場合は、酵素以外の負極用触媒として炭素材料、導電性高分子、貴金属元素を含む触媒、卑金属元素を含む触媒で酸化反応が起こる。その場合も、導電性支持体やセパレーター等の基材に前記導電性組成物を直接塗布し乾燥した塗膜や、転写基材などに前記導電性組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を支持体やセパレーター等に転写して作製した塗膜に、酵素以外の負極用触媒を塗工などにより積層、担持させたり、導電性支持体に酵素以外の負極用触媒を直接担持させたり、酵素以外の負極用触媒を含む酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を支持体に塗布し乾燥したりして作製される。
前記導電性組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、導電性支持体の作製の際に使用するような一般的な方法を適用できる。
酵素やメディエーターを担持する方法は、上記導電性組成物に含ませて行っても良いし、塗布後乾燥した塗膜や、導電性支持体に後から行っても良い。後から行う場合では、酵素やメディエーターを溶解させた液を上記塗膜や、導電性支持体に浸漬等させた後、乾燥させて担持する方法等が使用できる。

＜負極用酵素＞
本発明における酵素としては、反応により電子を授受できる酵素であれば特に制限はなく、供給する燃料やコスト、デバイスの種類等に応じて適宜選択される。酵素としては、物質代謝など生体内での多くの酸化還元反応を触媒する酸化還元酵素が好ましい。
酵素発電デバイスの負極に用いる酵素は電子を放出できるものであればよく、糖や有機酸などのオキシダーゼやデヒドロゲナーゼなどが利用できる。中でも、他の酵素に比べ安価で、安定性が高く、人体の血液や尿などの生体試料に含まれるグルコースを燃料にできるグルコースオキシダーゼやグルコースデヒドロゲナーゼが好ましい場合がある。その他、フルクトースを燃料にできるフルクトースオキシダーゼやフルクトースデヒドロゲナーゼ、乳酸を燃料にできる乳酸オキシダーゼや乳酸デヒドロゲナーゼが好ましい場合がある。

＜メディエーター＞
酵素には電極に直接電子を伝達できる直接電子移動型（ＤＥＴ型）酵素と直接電子を伝達できない酵素が存在する。ＤＥＴ型でない酵素の場合には、燃料の酸化によって生じた電子を酵素から電極に伝達する役割を担うメディエーターを併用する必要がある。メディエーターとしては、電極に電子を伝達できる酸化還元物質であれば特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。メディエーターの使用方法としては、電極に担持させる方法や電解液に溶解させて使用する方法等がある。メディエーターとしては、テトラチアフルバレン、ハイドロキノンや１，４‐ナフトキノン等のキノン類などの非金属化合物、フェロセン、フェリシアン化物、オスミウム錯体、及びこれら化合物を修飾したポリマー等が例示できる。

＜＜酵素発電デバイス用正極＞＞
酵素発電デバイス用正極では、負極で発生した電子を受け取り、電極中の還元反応によりこれを消費する。酵素発電デバイス用正極の構造としては、例えば、酸素を電子受容体として使用する酸素還元反応の場合では、反応場となる正極触媒の活性点まで電子及びプロトンの伝導パスや酸素の供給パスが確保されていることが効率的な発電を行う上では好ましい。
酵素発電デバイス用正極は、触媒に無機化合物を用いるものと酵素を用いるものがある。導電性支持体（カーボンペーパーや導電性カーボン層など）やセパレーター等の基材に正極触媒を含む組成物を直接塗布し乾燥することにより作製する方法や、転写基材などに前記組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を前記導電性支持体やセパレーター等に転写する方法等で作製される。また、正極触媒に酵素を用いるものは、酵素発電デバイス用負極と同様の方法で組成物作製、塗布を行ってもよい。
組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

＜正極用触媒＞
酵素発電デバイス正極で無機化合物を触媒として用いる場合、酸素還元触媒として貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、炭素触媒が挙げられる。中でも、炭素触媒は金属含有量がほとんど無いあるいは少なくコストの面でも好ましい。
貴金属触媒とは、遷移金属元素のうちルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金から選択される元素を一種以上含む触媒である。これら貴金属触媒は単体でも別の元素や化合物に担持されたものでも良い。
卑金属酸化物触媒は、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択された少なくとも１種の卑金属元素を含む酸化物を使用することができ、より好ましくはこれら卑金属元素の炭窒化物や、これら遷移金属元素の炭窒酸化物を使用することができる。
炭素触媒は、１種または２種以上の、炭素材料と、窒素元素および／または前記卑金属元素を含有する化合物とを混合し、熱処理を行い作製された炭素触媒であって、従来公知のものを使用できる。炭素触媒に用いられる炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。
また、酵素を触媒として用いる場合、酵素発電デバイスの正極では電子を消費できる酵素であれば良く、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどの還元酵素の一種で、分子状酸素の還元を触媒する酸素還元酵素を用いることが出来る。酸素還元酵素を使用する酵素発電デバイス用正極では、電位負荷や副反応における酵素の劣化により無機化合物の触媒より使用耐久性が低いことがある。

＜＜セパレーター＞＞
セパレーターとしては、負極と正極を電気的に分離できる（短絡の防止）ものであれば、特に限定されず従来公知の材料を用いる事ができる。具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、フェルト、濾紙、和紙等を用いることができる。また、正極と負極が十分な距離を保ち接触による短絡が無い構造を取るならば、セパレーターを用いなくてもよい。

＜＜そのほかの電池構成部材＞＞
＜イオン伝導体＞
本発明におけるイオン伝導体は負極と正極の間でイオンの伝導を行うものである。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。イオン伝導体としては例えば、リン酸緩衝液などの液体に電解質が溶けている電解液や、固体のポリマー電解質などを使用してもよい。また、イオン伝導体は前記セパレーターに予め担持する等、酵素発電デバイスに内蔵してもよい。

＜燃料＞
本願の酵素発電デバイスで使用できる燃料としては、酵素で分解できる有機物であれば特に限定はされず、Ｄ−グルコース等の単糖類、デンプン等の多糖類、エタノール等のアルコール、有機酸などの有機物であれば幅広く利用できる。例えば、グルコース、フルクトース、および乳酸が挙げられる。また、燃料は前記セパレーターに予め担持する等、酵素発電デバイスに内蔵してもよい。

＜酵素発電デバイス（酵素電池ともいう）＞
本発明における酵素発電デバイスは前述の様に、発電した電力を用いた電源、電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサー、有機物センサーや水分センサー等として機能し、これらは様々な用途での利用が見込まれる。使い方としては、電源として別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして本発明の酵素発電デバイスを利用したり、電源及びセンサーに本発明の酵素発電デバイスを１種類以上利用したり、電源として本発明の酵素発電デバイス、センサーとして別方式のセンサーを利用したりすることができる。

本発明における酵素発電デバイスの電源用途としては、例えば、家庭用電源、モバイル機器用の電源、使い捨て電源、生体用ウェアラブル電源・インプラント電源、バイオマス燃料用電源、ＩｏＴセンサー用電源、周囲の有機物を燃料として発電できる環境発電（エネルギーハーベスト）電源などが挙げられる。

センサーの用途としては、例えば、各種有機物を対象とした有機物センサー、血液や汗、尿、便、涙、唾液、呼気などの生体試料中の有機物や体液を対象とした生体センサー、水分を対象にした水分センサー、果物や食品中の糖等を対象にした食品用センサー、ＩｏＴセンサー、大気や河川、土壌など環境中の有機物を対象にした環境センサー、動物や昆虫、植物を対象にした動植物センサー等が挙げられ、上記は電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサーであっても良いし、電源としては利用しないセンサーとしての利用だけでも良い。生体センサーとしては、例えば、血液中の糖をセンシングする血糖値センサーや、尿中の糖をセンシングする尿糖値センサー、汗中の乳酸値をセンシングする疲労度センサーや熱中症センサー、汗や尿中の水分をセンシングする発汗センサーや排尿センサー等が挙げられる。また、生体向けのウェアラブルセンサーとしての用途として例えば、おむつ内にセンサーを仕込んだ排尿センサーや尿糖値センサー、経皮貼付型の発汗、熱中症センサーなどが挙げられる。

ＩｏＴセンサーとしては、無線機とセンサーを組み合わせ、センシング情報をワイヤレスで外部に送信する使い方ができる。その場合、本発明の酵素発電デバイスを好適に使用することができる。
例えば、無線機の電源及びセンサーとして酵素発電デバイスを利用したり、無線機の電源に酵素発電デバイス、センサーとして別の酵素発電デバイスを利用したり、無線機の電源に酵素発電デバイス、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機及びセンサーの電源に１種以上の酵素発電デバイス、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機の電源に別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして酵素発電デバイスを利用したりすることができる。
上記のＩｏＴセンサーをおむつ用の生体センサーとして利用する場合は、おむつ内に酵素発電デバイスを仕込み、例えば下記の様な使い方が出来る。尿糖値センサーの場合、尿中の糖を燃料及びセンシング対象として利用し、得られた電力で無線機を作動したり、尿中の糖をセンシング対象として利用し、予め燃料を内蔵し尿中の水分を利用し発電し得られた電力で無線機を作動したり、尿中の糖をセンシング対象として利用し、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。排尿センサーの場合、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、また同時に水分を利用し発電し得られた電力で無線機を作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分を利用し発電し得られた電力で無線機及び別方式の排尿センサーを作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。
また、上記センサーを皮膚貼付型の生体センサーとして使用する場合は、酵素発電デバイスを粘着剤などにより直接皮膚に貼り付けたり、衣類や装飾品に酵素発電デバイスを埋め込むことで、例えば下記の様な使い方ができる。乳酸値センサーの場合、汗中の乳酸を燃料及びセンシング対象として利用し、得られた電力で無線機を作動したり、汗中の乳酸をセンシング対象として利用し、予め燃料を内蔵し汗中の水分を利用し発電して得られた電力で無線機を作動したり、汗中の乳酸をセンシング対象として利用し、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例および比較例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。

＜導電性支持体用組成物の作製＞
金属材料として、銀粉（球状、粒径Ｄ５０＝１．４μｍ）５０部、非金属導電材料として鱗片状黒鉛２４部、ファーネスブラック６部、ウレタン樹脂（酸化＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部、固形分が５０％となるようにトルエンを加え、ミキサーで混合した。更に、サンドミルに入れて分散を行い、導電性支持体用組成物（１）を得た。また、金属材料と非金属導電材料の比率を変え、同様にして表１に示す導電性支持体用組成物（２）〜（４）を作製した。

＜導電性支持体の作製＞
前記導電性支持体用組成物（１）を、基材となる定性ろ紙Ｎｏ．１（アドバンテック社製）上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、導電層の厚さが８０μｍとなるよう調整した。長さ８ｃｍ幅５ｃｍの四角形に切り出したものを導電性支持体（１）、長さ１８ｃｍ幅５ｃｍの四角形に切り出したものを導電性支持体（２）とした。同様にして、前記導電性支持体用組成物（２）および（３）を用いて、表１に示す導電性支持体（３）〜（８）を作製した。

＜回路配線の作製＞
導電性支持体と同様に、前記導電性支持体用組成物（１）〜（４）を、それぞれ基材となる定性ろ紙Ｎｏ．１（アドバンテック社製）上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、導電層の厚さが８０μｍとなるよう調整し、幅５ｃｍの四角形に切り出し回路配線（１）〜（４）を得た。

＜負極用電極の作製＞
導電性炭素材料として導電性支持体用組成物（１）〜（４）をドクターブレードにより、導電性支持体（１）〜（８）の片端の片面に、乾燥後の導電性炭素材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２となるように塗布した後、メディエーターとしてフェロセンのメタノール溶液と、負極触媒としてグルコースオキシダーゼ水溶液をそれぞれ滴下し、自然乾燥させ負極（１）〜（８）を得た。

＜正極用炭素触媒の製造＞
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）と鉄フタロシアニン Ｐ−２６（山陽色素社製）を、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、正極用触媒（１）を得た。

＜正極の作製＞
正極用触媒（１）４．８部、水性液状媒体として水４９．２部、更に分散剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分２％）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散した。その後、バインダーとしてエマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ−１６８）６部（固形分５０％）を加えミキサーで混合し、正極用電極組成物を得た。
その後、正極用電極組成物を、ドクターブレードにより、導電性支持体（１）〜（８）の片端に、乾燥後の正極用炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２となるように塗布し、待機雰囲気中９５℃、６０分間乾燥し、正極（１）〜（８）を得た。
また、導電性炭素材料として導電性支持体用組成物（１）〜（４）をドクターブレードにより、導電性支持体（１）、（３）、（５）および（７）の片端の片面に、乾燥後の導電性炭素材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２となるように塗布、乾燥した後、正極用触媒（２）として酸素還元酵素のビリルビンオキシダーゼ水溶液を滴下し、自然乾燥させ正極（９）〜（１２）を得た。

＜酵素発電デバイスの作製＞
上記作製した正極、同負極に加えて、セパレーターとして定性ろ紙Ｎｏ．１（アドバンテック社製）を貼り合わせて、表２に示す酵素発電デバイスを作製した。なお、実施例１、３、５、７〜９、比較例１、４は、導電性支持体に導通するように酵素発電デバイス用回路配線を貼り合わせ、全ての実施例および比較例の回路配線部の長さ(回路配線が導電性支持体と同一の場合は、電極が塗布されていない導電性支持体部の長さ)が同じになるように揃えた。

＜出力評価＞
前記で作製した酵素発電デバイスの正極あるいは正極と接続した回路配線を作用極、酵素発電デバイス負極あるいは接続した回路配線を対極兼参照極として、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）に接続し、酵素発電デバイスセパレーター部分に燃料として０．０１ＭのＤ−グルコースを含む０．１Ｍりん酸緩衝液を滴下した。ｐＨ７、室温下で、Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）測定を行い、得られた還元電流曲線から最大出力（ｍＷ／ｃｍ^２）を算出した。最大出力の評価は、金属材料を導入しない導電性支持体用組成物（４）を使用して作製された導電性支持体（７）と回路配線（４）が用いられた比較例１、あるいは比較例３の最大出力に対する各実施例における最大出力の百分率（％）で比較した。得られた結果を表２に示す。

実施例１〜６は比較例１よりいずれも最大出力が上回った。また、実施例７〜９についても比較例３より最大出力が上回った。これは、金属材料を導入することにより導電性が改善されたためと考えられる。一方で、金属導入比率が高まると腐食の可能性が高くなり、導電性支持体や回路配線のコストも高くなる。そのため、導電性支持体および回路配線の導電部位における金属材料の含有比率は、５０質量％未満が好ましく、５質量％以下が更に好ましい。

また、実施例１〜９における酵素発電デバイスのセパレーターに、燃料としてＤ-グルコース、イオン伝導体として塩化ナトリウムが予め担持されたろ紙（燃料ろ紙）を設置し、水を上記と同様に滴下したところ、いずれの酵素発電デバイスにおいても発電が確認された。これは、水が滴下されると燃料ろ紙内のグルコース及び塩化ナトリウムが水中に溶解、拡散し、それぞれ燃料およびイオン伝導体として働くため酵素発電デバイスの発電が生起していることを示している。

実施例１〜９の酵素発電デバイスについて、負極のメディエーターをテトラチアフルバレン、触媒を乳酸オキシダーゼとして、０．０１Ｍの乳酸を含む０．１Ｍりん酸緩衝液（燃料溶液）を前記と同様にセパレーター部分に滴下したところ、いずれの酵素発電デバイスにおいても発電が確認された。

＜酵素発電デバイスを用いたセンシング＞
実施例１〜９の酵素発電デバイスについて、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍのグルコースを含む０．１Ｍりん酸緩衝液（燃料溶液）中で、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、室温下におけるＬｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）測定で出力密度を確認したところ、グルコース濃度と出力密度の間には相関がみられた。更に実施例１〜９の酵素発電デバイスについて、負極のメディエーターをテトラチアフルバレン、触媒を乳酸オキシダーゼとし、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍの乳酸を含む０．１Ｍりん酸緩衝液（燃料溶液）中で、ＬＳＶ測定により０．１Ｖにおける出力密度を確認したところ、いずれも乳酸濃度と出力密度に相関がみられた。燃料濃度による出力変化を得られたため、センサーとしての使途が示唆された。

Claims (6)

1. 正極、負極を含んでなる酵素発電デバイスであって、
   正極、および負極の少なくとも一方の構成部材が酵素を含み、
   正極および／または負極が、導電性支持体を有し、
   前記導電性支持体が、導電部位を有し、
   前記導電支持体の導電部位が、金属材料と非金属導電材料とを含む酵素発電デバイス。
2. 導電性支持体の導電部位の金属材料含有比率が、導電性支持体１００質量％に対して、５０質量％未満である請求項１記載の酵素発電デバイス。
3. さらに、正極および／または負極から外部デバイスへ電気的に接続する回路配線を有し、
   前記回路配線が、導電部位を有し、
   前記回路配線の導電部位が、金属材料と炭素材料とを含む請求項１または２記載の酵素発電デバイス。
4. 正極、負極、および、正極および／または負極から外部デバイスへ電気的に接続する回路配線を含んでなる酵素発電デバイスであって、
   正極、および負極の少なくとも一方の構成部材が酵素を含み、
   回路配線が、導電部位を有し、
   前記回路配線の導電部位が、金属材料と炭素材料とを含む酵素発電デバイス。
5. 回路配線の導電部位の金属材料含有比率が、回路配線１００質量％に対して、５０質量％未満である請求項３または４記載の酵素発電デバイス。
6. 燃料および／またはセンシング対象物質がグルコース、フルクトース、および乳酸から選択される請求項１〜５いずれか記載の酵素発電デバイス。