JP2019537645A - 親水性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、親水性コーティング組成物に関し、より詳細には、特定構造の繰り返し単位を含む、ブロック共重合体およびランダム共重合体をすべて含むことで、基材への塗布時、基材表面に親水性を付与できながらも、基材に対する付着力に優れた、親水性コーティング組成物に関する。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１２月２８日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１８０８３４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、親水性コーティング組成物に関し、より詳細には、特定構造の繰り返し単位を含む、ブロック共重合体およびランダム共重合体をすべて含むことで、基材への塗布時、基材表面に親水性を付与できながらも、基材に対する付着力に優れた、親水性コーティング組成物に関する。

ガラスや金属、繊維などの固体表面の汚染を防止するための方法としては、撥水を容易にするための疎水性表面処理と親水性表面処理方法が知られている。

疎水性表面処理は、ガラス、金属、繊維などの固体表面に撥水性を有するように表面処理を行って、水溶性汚染物質が容易に付着しないようにする方法である。

例えば、衣類を洗濯後、柔軟剤で処理したり、別途の撥水剤をスプレー塗布して防水効果を有するようにする方法、自動車の塗装面にワックスをコーティングして撥水性を付与する方法などがある。

しかし、このような方法による場合、固体の表面を完全に疎水性に処理しにくい問題点があり、また、水溶性汚染物質が繰り返し接触する場合、固体表面に蓄積されて十分な汚染防止効果を発揮しにくい問題点がある。

一方、親水性表面処理によって汚染を防止する方法は、固体表面で水に対する接触角を低下させて水や水溶性物質の接触を容易にするもので、処理後に固体表面に汚染物質が付着するとしても、その後の水を用いた洗浄時に容易に除去することができる。

また、ガラスや鏡、透明プラスチックなどの表面に湯気や霜が発生するのを防止することもでき、表面帯電防止効果も得られる。

このような親水性表面処理方法としては、例えば、両性高分子電解質を含む組成物で処理する方法や、界面活性剤および特定構造の両性イオンを備えた高分子物質を含む組成物で処理する方法などが知られている。

しかし、このような組成物は親水性が高く、ガラス、金属、プラスチックなど、コーティングを必要とする基材上への優れた付着力を確保することが難しい。

したがって、基材の表面に汚染防止のための親水性を付与できながらも、基材の表面に優れた付着力を実現できる方法に関する研究が必要である。

本発明は、ガラス金属、プラスチックなどの基材表面に汚染防止のための親水性を付与できながらも、基材に優れた付着力を実現できる共重合体、その製造方法、およびこれを含む親水性コーティング組成物を提供する。

本発明は、下記化学式１で表される第１繰り返し単位および下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ブロック共重合体；および
下記化学式１で表される第１繰り返し単位および下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ランダム共重合体を含む、親水性コーティング組成物を提供する。

前記化学式１において、
Ｒ１は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、酸素、または２価のアミン基（−ＮＲ’−）で、Ｒ’は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、両性イオングループ（ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）であり、

前記化学式２において、
Ｒ３は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
Ｘ２は、酸素、または２価のアミン基（−ＮＲ’’−）で、Ｒ’’は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、シラン残基（ｓｉｌａｎｅ ｍｏｉｅｔｙ）である。

本発明の親水性コーティング組成物は、陽イオンと陰イオンを共に有する共重合体によってガラス、金属、プラスチックなどの基材表面に親水性を付与して、表面汚染を効果的に防止できながらも、前記基材の表面に優れた付着力を実現することができる。

本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに用いられ、前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。

また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及された場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成されることを意味する。

本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有しうることから、特定の実施例を例示し、下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。

本明細書全体において、前記ヒドロカルビル基とは、直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族または芳香族炭化水素から１個の水素が除去されて形成された１価の官能基を意味する。

そして、前記ヒドロカルビレンとは、直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族または芳香族炭化水素から２個の水素が除去されて形成された２価の官能基を意味する。

また、（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミドとは、アクリレート基またはアクリルアミド基において、カルボニルアルファ炭素に水素やメチル基だけでなく、多様な形態のヒドロカルビル基が置換された形態を意味する。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の一側面による共重合体は、前記化学式１で表される第１繰り返し単位および前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ブロック共重合体；および
前記化学式１で表される第１繰り返し単位および前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ランダム共重合体を含む。

従来知られた親水性表面処理方法の場合、親水性部分を含む高分子物質を基材の表面に塗布する時、水分に溶解して、表面特性を維持しにくく、粒子状の光触媒を導入する場合でも、基材表面の凹凸によって、外力により剥離されやすいという欠点があった。

また、付着力を確保するために、親水性高分子物質の末端に別途の官能基を導入する方法を用いても、親水性高分子物質または末端官能基の特性により導入が不可能な場合が多く、高分子の分子量分布が広くて基材の表面で十分な表面安定性を確保しにくいという欠点があった。

本発明の一側面による親水性コーティング組成物に含まれるランダムおよびブロック共重合体は、側鎖に両性イオングループ（ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）を含む（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミド系不飽和単量体に由来する第１繰り返し単位を含む。

側鎖に両性イオングループを含むというのは、前記（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミド系不飽和単量体が繰り返し単位をなして共重合体の主鎖を形成し、各繰り返し単位の側鎖にエステル結合またはアミド結合により両性イオングループが連結される形態を意味する。

前述した共重合体は、このような形態で側鎖に含まれる両性イオングループによって、多くの部分で部分電荷を有し、このような部分電荷は共重合体に親水性乃至超親水性を付与するようになる。したがって、このような共重合体を基材上に塗布する場合、親水性乃至超親水性表面を提供することができる。

また、本発明の一側面による親水性コーティング組成物に含まれるランダムおよびブロック共重合体は、側鎖にシラン残基（Ｓｉｌａｎｅ ｍｏｉｅｔｙ）を含む（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミド系不飽和単量体に由来する第２繰り返し単位を含む。

このようなシラン残基は、前記共重合体を基材上に塗布した時、基材表面とシラン結合またはシラノール結合を形成することができる。このような結合によって、前記共重合体は多様な有機または無機基材の表面に対して優れた付着力を確保することができる。

前述した共重合体に含まれる第１繰り返し単位は、下記化学式１で表される。

前記化学式１において、
Ｒ１は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、酸素、または２価のアミン基（−ＮＲ’−）で、Ｒ’は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、両性イオングループ（ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）である。

そして、前記Ｒ２は、本発明の共重合体に親水性を付与するための両性イオングループ（ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）で、陽イオンおよび陰イオンは、互いに隣接していてもよく（ｙｌｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）、互いに離れていてもよいが（ｂｅｔａｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、共重合体の親水性を向上させるための側面から、互いに離れているベタイン（ｂｅｔａｉｎｅ）の形態がさらに有利でありうる。

発明の一実施形態によれば、前記両性イオングループは、下記化学式１−１で表される、親水性コーティング組成物：

前記化学式１−１において、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
（ＡＡ）および（ＢＢ）は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜１０のヒドロカルビレンであり、
ＮＩは、−ＳＯ_３ ⁻、または、−ＣＯ_３ ⁻である。

つまり、本発明の共重合体に含まれる両性イオンは、アンモニウム−スルホネートベタイン、アンモニウム−カーボネートベタイン、あるいは、ホスフェート−アンモニウムベタインの形態であることが好ましい。

特に、前記Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２５〜Ｒ２７は、それぞれ、アンモニウムの窒素に結合した官能基で、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であってもよいし、親水性向上の側面から、窒素原子に形成された正電荷の偏在化のために、炭素数１〜３のアルキル基で、窒素原子が４級アンモニウムの形態を帯びることがさらに好ましい。

そして、（ＡＡ）、（ＢＢ）、（ＸＸ）、および（ＹＹ）は、両性イオンに含まれている連結基で、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜１０のヒドロカルビレンであってもよいし、親水性向上の側面、高分子の安定性の側面、および高分子形成の容易性の側面から、炭素数１〜５のアルキレンまたは炭素数６〜１０のアリーレンであることがさらに好ましい。

そして、前記第２繰り返し単位は、下記化学式２で表される。

前記化学式２において、
Ｒ３は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
Ｘ２は、酸素、または２価のアミン基（−ＮＲ’’−）で、Ｒ’’は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、シラン残基（ｓｉｌａｎｅ ｍｏｉｅｔｙ）である。

Ｒ３は、アクリレートまたはアクリルアミドのカルボニルアルファ炭素に結合した官能基で、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、好ましくは、水素または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であってもよい。

そして、前記シラン残基は、下記化学式２−２で表されるものであってもよい。

前記化学式２−２において、
Ｒ４０は、単結合、または炭素数１〜１０のヒドロカルビレンであり、
Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヒドロカルビロキシ基である。

前記Ｒ４０は、シラン残基がつく側鎖の長さを調節するためのもので、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレンであってもよいし、その長さは、共重合体の特性および適用基材の特性による付着性向上の側面から適切に調節可能である。

そして、前記ブロック共重合体および前記ランダム共重合体は、それぞれ独立に、前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を、約９：１〜約９９．９：０．１の比率で含むことが好ましい。前記第１繰り返し単位、つまり、両性イオングループを含む繰り返し単位は、基材表面に超親水特性を付与する役割を果たし、シラン残基を含む繰り返し単位は、基材とのシラノール結合による付着力を向上させる役割を果たすことができる。しかし、シラン残基を含む繰り返し単位がある一定水準以上に含まれる場合、それ以上の付着力は大きく向上せず、親水性特性を失ってしまう問題点が発生しうる。したがって、基材表面の優れた超親水特性および基材付着力の観点から、前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を、約９：１〜約９９．９：０．１の比率で含むことが好ましい。

そして、本発明の一実施形態による親水性コーティング組成物は、ブロック共重合体およびランダム共重合体を、約５：５〜約０．１：９９．９、好ましくは、約４：６〜約０．１：９９．９、または約２：８〜約０．５：９９．５の重量比率で含み、ブロック共重合体よりランダム共重合体の形態をより多く含むことが好ましい。ランダム共重合体の場合、高分子内で両性イオングループを含む繰り返し単位とシラン残基を含む繰り返し単位が相対的に均一に混合されていて、基材に対する優れた付着力を実現して、耐摩耗特性を実現するのに有利でありうる。また、ブロック共重合体の場合、両性イオングループを含む繰り返し単位とシラン残基を含む繰り返し単位が一定長さのブロックを形成する形態に交差する形態で、基材表面に対して優れた超親水特性を付与して、初期水接触角特性を向上させるのに有利である。本発明の一例によれば、前記比率範囲によりブロック共重合体およびランダム共重合体を含む場合、優れた初期水接触角特性および耐摩耗特性を実現することができ、ブロック共重合体の含有量が増加する場合、耐摩耗特性が弱くなる問題点が発生しうる。

発明の他の実施形態によれば、前記ブロック共重合体は、前述した第１繰り返し単位と、第２繰り返し単位が、一定の繰り返し数を有し、交互に重合される形態であってもよいし、具体的には、このようなブロック共重合体は、下記化学式３の形態で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。

前記化学式３において、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、同一または異なって、酸素、または２価のアミン基（−ＮＲ’−）で、Ｒ’は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、両性イオングループ（ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ４は、シラン残基であり、
ｎは、１０〜３，０００の整数であり、
ｍは、１〜５０の整数である。

このような構造によって、前記第２繰り返し単位部分が基材と付着し、前記第１繰り返し単位部分は、基材と付着しない状態で垂直方向に配向されて親水性および付着性が優れて発現することができ、特に、共重合体の中央部分に前記第１繰り返し単位が位置し、両末端に前記第２繰り返し単位が位置する形態に形成される場合、親水性、基材に対する付着性、および付着耐久性がさらに優れることができる。

そして、前記ブロック共重合体およびランダム共重合体は、重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布値が約１．１〜約３．０であるのが、親水性向上および基材への付着性向上の側面から有利でありうる。

また、前記共重合体は、少なくとも１つの末端にラフト反応性基（ＲＡＦＴ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）を含んでもよい。

前記ラフト反応性基は、具体的には、下記のような構造式の形態を有することができる。

前記構造式において、Ｓは、硫黄原子であり、＊は、前記共重合体の繰り返し単位と連結される部位であり、Ｚは、ラフト反応性基に含まれている末端部位で、各種置換基で置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０のヒドロカルビレンであってもよい。

つまり、本発明の共重合体は、両末端にラフト（ＲＡＦＴ）共重合体の形態に繰り返し単位の繰り返し数および重合形態が決定されたものであってもよい。

一方、前記ランダムおよびブロック共重合体は、側鎖に両性イオングループ（ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）を含む（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミド系不飽和単量体（以下、第１単量体）；および側鎖にシラン残基（Ｓｉｌａｎｅ ｍｏｉｅｔｙ）を含む（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミド系不飽和単量体（以下、第２単量体）を、開始剤の存在下で重合して製造される。

開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化系開始剤、過硫酸塩系開始剤、リン酸系開始剤、ジアゾ系開始剤、ジスルフィド系開始剤などが挙げられ、これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよいが、本発明が必ずしもこれに限定されるものではなく、前述した単量体の種類および性格に応じて適切に選択可能である。

重合開始剤の量は特に制限されないが、一般に、前述した第１および第２単量体の総重量に対して、約０．０１〜約５重量部で使用することが好ましい。

また、前記単量体の重合時、重合法としては、例えば、溶液重合法などによることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記単量体を溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、前述した第１および第２単量体を溶媒に溶解させ、得られた溶液を撹拌しながら重合開始剤を添加して、重合させることができる。

溶液重合法による場合、使用可能な溶媒としては、重合反応を阻害するなどの問題を起こさない溶媒であれば特に限定されないが、前述した単量体の溶解度を考慮する時、極性溶媒が好ましい。

このような重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン性極性溶媒、水、およびこれらの混合物などが挙げられる。

このような溶媒の量は、前記第１および第２単量体の溶解度を考慮して、単量体を混合した時、溶液中に前述した単量体の総濃度が約１０〜約８０重量％程度となるように調整することが好ましい。

そして、重合温度は、主にラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度により定めることが一般的であり、ほぼ室温〜約１５０℃、好ましくは、約４０℃〜約１００℃で行われる。

重合は、前述した単量体の反応に対して不活性の気体雰囲気下で行われることが好ましい。具体的には、例えば、窒素、アルゴンなどの気体が挙げられ、これを前記単量体が混合された溶液にバブリングして、混合されうる酸素を除去し、酸素が重合反応のラジカル特性に影響を及ぼさないようにすることができる。

そして、一例によれば、前記重合する段階は、制御されたラジカル重合法（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＲＰ）により進行させることが好ましい。ＣＲＰ方法は、具体的には、例えば、原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＮＭＰ）、有機テルル媒介ラジカル重合（ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＴＥＲＰ）、およびラフト重合などがあり、このうち、ラフト試薬の存在下で行われる、ラフト重合法が最も好ましい。

一般的なラジカル重合による場合、−ＳＨ（ｍｅｒｃａｐｔｏ）基を有する化合物を多く使用するが、ラジカルの高い反応性のため、副反応が多く進み、これによって狭い分子量分布を有する高分子量重合体を得ることが難しい。

ラフト試薬の存在下で反応を進行させる場合、単量体の官能基と反応条件で安定性が高く、速度遅延反応を起こさず、ラジカル反応による重合を容易に進行させることができる。具体的には、ラフト試薬の存在下で重合反応を進行させる場合、ラフト試薬がラジカル伝播媒介体の役割を果たし、ラフト試薬から単量体が分離され、この分離された単量体で重合反応が行われるように反応を促進するため、狭い分子量分布を有する高分子量の重合体を容易に得ることができる。

また、本発明の場合、ラフト反応性基を片末端に含むシラン系ラフト試薬を用いて、重合される共重合体の分子量分布をさらに正確に調節することができ、シラン系不飽和単量体を重合過程の最後に投入することによって、共重合体の両末端ともに特定形態のシラン基を付着させることもできる。このような構造を正確にコントロールできるため、製造される共重合体の親水性および基材への付着性をより容易に向上させることができる。

実際の反応の具体例を挙げると、次の通りである。

まず、窒素供給機、凝縮機（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、撹拌機などを備えた反応器に、前述した第１および第２不飽和単量体、および前記シラン系ラフト試薬を投入し、溶液状態で約１０分〜約１２０分間撹拌して反応物を均一に混合する。

これに前記ラジカル開始剤を投入し、反応に参加しない気体雰囲気下で約１時間〜約５時間撹拌して、反応器内に酸素を除去する。この時、（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミド系不飽和単量体の溶解度を高めるために、電荷の均衡を維持できる錯体または塩を添加することもできる。

そして、反応器内部の温度を約５０℃〜約９０℃の範囲に昇温させた状態で、約２時間〜約８時間重合反応を進行させることができ、結果物として、前述した共重合体を、溶液混合物状態で得ることができる。

この時、前記第１単量体は、前述した共重合体において、両性イオングループを含む（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミド系繰り返し単位を形成するためのもので、具体的には、下記化学式１ａで表されてもよいし、
前記第２単量体は、前述した共重合体において、シラン残基を含む（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミド系繰り返し単位を形成するためのもので、具体的には、下記化学式２ａで表されてもよい。

その他、単量体の各部分および特徴については、共重合体の第１繰り返し単位および第２繰り返し単位の部分で説明した内容に代える。

そして、前述のように、第１単量体および第２単量体を同時に投入し、ラフト試薬および開始剤の存在下でラフト共重合する方法のほか、各単量体の投入順序および投与量を異なって調節してもよいし、これによってランダムまたはブロック共重合体を形成するように重合を進行させることもできる。

例えば、前記製造方法は、側鎖にシラン残基（Ｓｉｌａｎｅ ｍｏｉｅｔｙ）を含む（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミド系不飽和単量体およびラフト試薬を混合する段階；開始剤の存在下で第１重合反応を進行させる段階；側鎖に両性イオングループ（ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）を含む（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミド系不飽和単量体を追加する段階；および開始剤の存在下で第２重合反応を進行させる段階を含むことができる。

ラフト試薬は、両性イオングループを含む単量体に対しても安定性が非常に高いため、多様な形態のランダムあるいはブロック共重合体を容易に製造することができる。特に、ラフト試薬の場合、前述のように、ラフト試薬から分離される部分の（ＲＡＦＴ ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）ラジカルが重合反応の主な鎖で連結されるため、単量体の投入順序を異ならせることで、繰り返し単位の構造を容易に調節することができ、具体的には、前述した第１単量体および第２単量体の投入順序を異ならせる場合、単一単量体による１番目のブロックが形成された後、他の単量体が溶媒に溶けながらブロック鎖が延びて、ブロック共重合体を形成することができる。

一方、本発明は、前記共重合体を含む、親水性コーティング組成物を提供する。

一例によれば、前記親水性コーティング組成物は、界面活性剤および多価有機酸をさらに含んでもよいし、１種または２種以上の共重合体を含んでもよい。

そして、共重合体は、親水性コーティング組成物の全体重量に対して、約２ｗ％以上、より好ましくは、約５ｗ％〜約３０ｗ％含まれる。共重合体が前記範囲より少なく含まれる場合、対象基材に十分な親水性を付与しにくく、前記範囲を超える場合には、粘度が高くなって、均一な組成物の製造が難しくなり、基材への塗布が難しくて、親水性がむしろ低下することがある。

界面活性剤は、組成物の親水性をさらに向上させ、基材表面への塗布をさらに容易にすることができる。界面活性剤を含む場合、親水性コーティング組成物が容易に固体表面に分散し、これにより均一なコーティングが可能になって、親水性をさらに向上させることができ、特に、対象基材表面に疎水性の汚染物質が存在する場合、界面活性剤によって前記汚染物質が容易に除去できるため、親水性がさらに向上できる。

このような界面活性剤は、親水性コーティング組成物の全体重量に対して、約０．０１ｗ％〜約１ｗ％、より好ましくは、約０．０５ｗ％〜約０．５ｗ％であってもよい。

界面活性剤としては、一般に、液体洗浄剤に用いられる界面活性剤は、特に制限なく使用可能であり、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などを使用することができる。

陰イオン性界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩、およびアミノ酸塩から選択される１種または２種以上が好ましい。

具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩；
スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレートなどのスルホン酸塩；
炭素数８〜１６の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩などのカルボン酸塩；
アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩などのリン酸エステル塩；
アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体などのアミノ酸塩などが挙げられる。

特に、親水性向上のためには、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩または高級脂肪酸塩がより好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ひまし油などのポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグルコシドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤、および脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。

特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはアルキルグルコシドがより好ましい。

陽イオン性界面活性剤としては、アミド基、エステル基、またはエーテル基を含む、炭素数１２〜２０の炭化水素基を有する４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、または３級アミン有機酸塩が挙げられる。

具体的には、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ビフェニルトリメチルアンモニウム塩などのトリメチルアンモニウム塩；
ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；
ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム塩などのジアルキルジメチルアンモニウム塩；
ステアリルジメチルアミン、ビフェニルジメチルアンモニウム、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの酸塩などのモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。

特に、長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が好ましい。

両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタインなどのベタイン系界面活性剤、およびアルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド型界面活性剤などが挙げられる。

特に、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタインなどの脂肪酸アミドプロピルベタインがより好ましい。

そして、前記親水性コーティング組成物は、分子内にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基を２個以上有する多価有機酸をさらに含んでもよい。

例えば、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ、ニトリロ−３−酢酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。

このような多価有機酸は、塩の形態で含まれ、具体的には、アルカリ金属塩、アルカリ希土類金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩などの形態であってもよいし、親水性向上のために、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることが好ましい。

そして、本発明の親水性コーティング組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、尿素などの溶剤；粘度調節剤；水不溶性研磨剤；グリセリン、ソルビトールなどの保湿剤；その他の色素などをさらに添加してもよい。

このような親水性コーティング組成物は、前述した共重合体および水に、必要に応じて、前述した界面活性剤や多価有機酸などのその他の成分をさらに添加し、例えば、ホモゲナイザー、超音波分散器、高圧分散器など、公知の方法によって撹拌、混合して得られる。

得られた親水性コーティング組成物のｐＨは、取り扱い安全性、固体表面の損傷防止および親水性向上の観点から、好ましくは、約１．０〜約７．０であってもよいし、このために、前述した添加剤またはｐＨ調節剤などを適切な量で使用することができる。ｐＨが特定範囲より大きい場合、重合体の末端のシラン官能基の縮合反応が活性化されて、コーティング組成物の保存安定性に問題が発生しうる。

本発明の親水性コーティング組成物は、次の方法によって、基材の表面に親水性を付与できる。ここで、対象基材は特に制限されず、ガラス、陶磁器、セラミック、金属、高分子樹脂、天然繊維などの表面への適用が可能であるが、特に、ガラス、セラミック、金属、合成樹脂などにおいて、水に対する接触角が約３０度以上である、疎水性硬質表面が適切である。

親水性コーティング組成物を塗布する方法は特に制限されない。例えば、対象基材を親水性コーティング組成物に浸漬させたり、基材の表面に親水性コーティング組成物を噴霧する方法などによって塗布することができる。好ましくは、コーティング液の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を向上させ、シラノール基、またはヒドロキシ基の反応性を高めるために、基材の表面をプラズマ処理して、基材表面の表面エネルギーを低くし、コーティング組成物を塗布、乾燥してコーティングを進行させることができる。

塗布量は、基材の特性または親水性コーティング組成物の濃度に応じて異なるが、例えば、共重合体の重量を基準として、１０ｃｍ^２の単位面積あたり、約０．０１ｇ〜約０．２ｇとなるように塗布することができる。

乾燥後、コーティング層の厚さは、約２０ｎｍ未満、好ましくは、約１０ｎｍ未満、または約１〜約１０ｎｍであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、対象基材の表面特性など、条件に応じて異なる。

そして、本発明の親水性コーティング組成物をガラス基材表面にコーティングして、ガラス表面に親水性を付与した時、水に対する最初静止接触角は、約１５度未満、好ましくは、約１０度未満、または約０．１度〜約１０度であってもよい。

ここで、最初静止接触角とは、基材表面のコーティング後、環境条件の変化など他の処置が加えられていない状態で測定した水の静止接触角を意味する。

このような親水性によって、基材表面の汚染を効果的に防止したり、汚染物が付着した時、効果的に除去することができる。

以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。

＜実施例＞
共重合体の合成およびコーティング用組成物の製造
製造例１：ブロック共重合体の製造
窒素ガス導入管、ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ、撹拌機を備えた１００ｍｌ反応器に、２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｓｕｌｆｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎａｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ５．９９ｇ、４−Ｃｙａｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ２．５ｍｇ、蒸留水５４ｇ、ＮａＢｒ２．７ｇを投入し、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。

この後、反応器を６０℃にセットされたオイルバスに浸して、ＶＡ−０５７（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ］ｈｙｄｒａｔｅ）１．２ｍｇを投入し、反応を進行させた。反応途中、３−（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ３ｍｇを投入した後、総反応時間が６時間となるように、反応を進行させて、ブロック共重合体６２ｇ（高分子固形分１０％）を得た。（重量平均分子量：１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．５８）

製造例２：ランダム共重合体の製造
窒素ガス導入管、ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ、撹拌機を備えた１００ｍｌ反応器に、２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｓｕｌｆｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎａｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ５．９９ｇ、３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ６ｍｇ、４−Ｃｙａｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ５ｍｇ、蒸留水５４ｇ、ＮａＢｒ２．７ｇを投入し、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。

この後、反応器を６０℃にセットされたオイルバスに浸した後、ＶＡ−０５７（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ］ｈｙｄｒａｔｅ）１．２ｍｇを投入し、６時間反応を進行させて、ランダム共重合体６２ｇ（高分子固形分１０％）を得た。（重量平均分子量：２４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．７４）

製造例３：ランダム共重合体の製造
窒素ガス導入管、ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ、撹拌機を備えた１００ｍｌ反応器に、２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｓｕｌｆｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎａｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ５．９９ｇ、３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ３ｍｇ、４−Ｃｙａｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ２．５ｍｇ、蒸留水５４ｇ、ＮａＢｒ２．７ｇを投入し、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。

この後、反応器を６０℃にセットされたオイルバスに浸した後、ＶＡ−０５７（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ］ｈｙｄｒａｔｅ）０．６ｍｇを投入し、６時間反応を進行させて、ランダム共重合体６２ｇ（高分子固形分１０％）を得た。（重量平均分子量：２６０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．５）

製造例４：ランダム共重合体の製造
窒素ガス導入管、ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ、撹拌機を備えた１００ｍｌ反応器に、２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｓｕｌｆｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎａｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ５．９９ｇ、３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ１．８ｍｇ、４−Ｃｙａｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ１．５ｍｇ、蒸留水５４ｇ、ＮａＢｒ２．７ｇを投入し、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。

この後、反応器を６０℃にセットされたオイルバスに浸した後、ＶＡ−０５７（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ］ｈｙｄｒａｔｅ）０．４ｍｇを投入し、６時間反応を進行させて、ランダム共重合体６２ｇ（高分子固形分１０％）を得た。（重量平均分子量：１９０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．６３）

実施例：親水性コーティング組成物の製造
実施例１−２：前記製造例１（ブロック共重合体）および２（ランダム共重合体）で製造した共重合体を、各１：９の比率で混合して（固形分の比率＝１０重量％）、親水性コーティング組成物を製造した。

実施例１−３：前記製造例１（ブロック共重合体）および３（ランダム共重合体）で製造した共重合体を、各１：９の比率で混合して（固形分の比率＝１０重量％）、親水性コーティング組成物を製造した。

実施例１−４：前記製造例１（ブロック共重合体）および４（ランダム共重合体）で製造した共重合体を、各１：９の比率で混合して（固形分の比率＝１０重量％）、親水性コーティング組成物を製造した。

比較例１、２：前記製造例１および２で製造した共重合体を、それぞれ単独で用いて（固形分の比率＝１０重量％）、親水性コーティング組成物を製造した。

＜実験例＞
ガラス基材にコーティング
ガラス基材：ＬＣＤ用ガラス７５×５０×０．７ｍｍ、製造会社：ＳＭ Ｔｅｃｈ
ガラス基材表面を１次蒸留水で１次洗浄し、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬して、ガラス基材表面のシラノール基を活性化させた。

ガラス基材表面を１次蒸留水を用いて２次洗浄した後、Ａｉｒ Ｂｌｏｗｉｎｇ過程によりガラス表面の水を除去した。

これに、前記実施例および比較例で準備したコーティング組成物を１０ｍｍ^２あたり０．１ｍｍ^３の量で塗布されるように噴射し（横：７５ｍｍ、縦：５０ｍｍに３．７５ｍｍ^３噴射）、４０℃のオーブンで３０分、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した後、１次蒸留水で洗浄、およびＡｉｒ Ｂｌｏｗｉｎｇ過程によりガラス表面の水を除去して、約１０ｎｍ未満のコーティング層を形成した。

初期水接触角評価実験
前記コーティング過程を経た実施例および比較例のガラス基材について、接触角測定器を用いて、表面の水接触角を測定した。

耐摩耗性評価実験
前記コーティング過程を経た実施例および比較例のガラス基材の表面を、５００ｇの荷重下、両面キャンバス（ｃｏｔｔｏｎ ｃａｎｖａｓ、ＪＩＳ Ｌ３１０２．＃１０号）でそれぞれ４００回擦り、再び水接触角を測定した。

前記表１を参照すれば、本願の重合体をガラス基材上に塗布した時、基材表面が約１０度未満の初期水接触角を示すことが分かり、これによって基材表面が超親水性に改質されたことを確認できる。

特に、本願の実施例の場合、両面キャンバスで約４００回擦った後にも水接触角にほとんど変化がなく、基材表面に対する接着力および耐摩耗性が非常に優れていることを確認できる。

つまり、本願の実施例の親水性コーティング組成物の場合、基材表面に対する接着力が非常に優れ、耐摩耗性にも非常に優れていて、コーティング初期だけでなく、コーティング後の多様な環境に露出しても、表面の親水性を長く維持できると期待される。

特に、前記Ｒ２１、およびＲ２２は、それぞれ、アンモニウムの窒素に結合した官能基で、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であってもよいし、親水性向上の側面から、窒素原子に形成された正電荷の偏在化のために、炭素数１〜３のアルキル基で、窒素原子が４級アンモニウムの形態を帯びることがさらに好ましい。

そして、（ＡＡ）、および（ＢＢ）は、両性イオンに含まれている連結基で、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜１０のヒドロカルビレンであってもよいし、親水性向上の側面、高分子の安定性の側面、および高分子形成の容易性の側面から、炭素数１〜５のアルキレンまたは炭素数６〜１０のアリーレンであることがさらに好ましい。

Claims (11)

1. 下記化学式１で表される第１繰り返し単位および下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ブロック共重合体；および
   下記化学式１で表される第１繰り返し単位および下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ランダム共重合体を含む、親水性コーティング組成物：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ１は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
   Ｘ１は、酸素、または２価のアミン基（−ＮＲ’−）で、Ｒ’は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
   Ｒ２は、両性イオングループ（ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）であり、
   

   

   前記化学式２において、
   Ｒ３は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
   Ｘ２は、酸素、または２価のアミン基（−ＮＲ’’−）で、Ｒ’’は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
   Ｒ４は、シラン残基（ｓｉｌａｎｅ ｍｏｉｅｔｙ）である。
2. 前記ブロック共重合体および前記ランダム共重合体は、それぞれ独立に、前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を、９：１〜９９．９：０．１の比率で含む、請求項１に記載の親水性コーティング組成物。
3. 前記両性イオングループは、下記化学式１−１で表される、請求項１に記載の親水性コーティング組成物：
   

   

   前記化学式１−１において、
   Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
   （ＡＡ）および（ＢＢ）は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜１０のヒドロカルビレンであり、
   ＮＩは、−ＳＯ_３ ⁻、または、−ＣＯ_３ ⁻である。
4. 前記シラン残基は、下記化学式２−２で表される、請求項１に記載の親水性コーティング組成物：
   

   

   前記化学式２−２において、
   Ｒ４０は、単結合、または炭素数１〜１０のヒドロカルビレンであり、
   Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヒドロカルビロキシ基である。
5. 前記ブロック共重合体は、下記化学式３の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の親水性コーティング組成物：
   

   

   前記化学式３において、
   Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
   Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、同一または異なって、酸素、または２価のアミン基（−ＮＲ’−）で、Ｒ’は、水素、または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、
   Ｒ２は、両性イオングループ（ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）であり、
   Ｒ４は、シラン残基であり、
   ｎは、１０〜３，０００の整数であり、
   ｍは、１〜５０の整数である。
6. 前記ブロック共重合体およびランダム共重合体は、それぞれ、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の親水性コーティング組成物。
7. 前記ブロック共重合体およびランダム共重合体は、それぞれ、分子量分布値（ＰＤＩ）が１．１〜３．０である、請求項１に記載の親水性コーティング組成物。
8. 前記ブロック共重合体およびランダム共重合体は、それぞれ、少なくとも１つの末端にラフト反応性基（ＲＡＦＴ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）を含む、請求項１に記載の親水性コーティング組成物。
9. 界面活性剤および多価有機酸をさらに含む、請求項１に記載の親水性コーティング組成物。
10. ｐＨが１．０〜７．０である、請求項１に記載の親水性コーティング組成物。
11. ガラス基材表面へのコーティング時、水に対する静止接触角が１５度未満である、請求項１に記載の親水性コーティング組成物。