CN109890918A - 亲水涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亲水涂料组合物，更具体地，一种包含嵌段共聚物和无规共聚物两者的亲水涂料组合物，所述嵌段共聚物和所述无规共聚物各自包含特定结构的重复单元，其中，所述亲水涂料组合物当涂布到基板的表面上时可以赋予表面亲水性能，同时具有优异的对基板的粘合性。

Description

亲水涂料组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0180834的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种亲水涂料组合物，更具体地，涉及一种包含嵌段共聚物和无规共聚物两者的亲水涂料组合物，所述嵌段共聚物和所述无规共聚物各自包含特定结构的重复单元，从而当涂布到基板上时赋予基板的表面亲水性能，同时具有优异的对基板的粘合性。
背景技术
作为防止诸如玻璃、金属、纤维等的固体表面污染的方法，已知促进防水的疏水表面处理方法和亲水表面处理方法。
疏水表面处理是通过对玻璃、金属、纤维等的固体表面进行表面处理以赋予表面防水性，来防止容易粘附水溶性污染物的方法。
例如，有通过用软化剂处理衣物或通过在洗涤后对其单独喷洒防水剂来赋予衣物防水效果的方法，或者通过将蜡涂布在其涂漆表面上来赋予车辆防水性的方法。
然而，这些方法的问题在于，固体表面的彻底疏水处理困难，并且当表面与水溶性污染物反复接触时，污染物在固体表面上累积，从而难以发挥足够的防污效果。
同时，通过亲水表面处理防止污染的方法是通过降低在固体表面上的水接触角来促进与水或水溶性物质的接触。在处理之后，即使污染物粘附在固体表面上，在使用水清洁时也可以容易地将它们除去。
由此可以防止玻璃、镜子、透明塑料等的表面的雾化或结霜，并且还可以在表面上得到抗静电效果。
亲水表面处理方法可以例示为用含有两性聚合物电解质的组合物处理的方法、用含有表面活性剂和具有两性离子的特定结构的聚合物材料的组合物处理的方法等。
然而，由于上述组合物具有高亲水性能，因此，难以确保在需要涂布的基板如玻璃、金属、塑料等上的优异的粘合性。
因此，需要开发一种能够赋予基板的表面防污亲水性能，同时实现优异的对基板表面的粘合性的方法。
发明内容
技术问题
本发明提供一种共聚物、其制备方法和包含所述共聚物的亲水涂料组合物，所述共聚物能够赋予诸如玻璃、金属、塑料等的基板的表面防污亲水性能，同时实现优异的对基板的粘合性。
技术方案
本发明提供一种亲水涂料组合物，包含：嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含由下面的式1表示的第一重复单元和由下面的式2表示的第二重复单元；和
无规共聚物，该无规共聚物包含由下面的式1表示的第一重复单元和由下面的式2表示的第二重复单元：
[式1]
其中，在式1中，R1是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
X1是氧或二价胺基(-NR'-)，其中，R'是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
R2是两性离子基团，
[式2]
其中，在式2中，R3是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
X2是氧或二价胺基(-NR”-)，其中，R”是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
R4是硅烷部分。
有益效果
本发明的亲水涂料组合物可以通过包含具有阳离子和阴离子两者的共聚物来赋予诸如玻璃、金属、塑料等的基板的表面亲水性能，从而有效地防止表面污染并且得到优异的对基板表面的粘合性。
具体实施方式
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种成份，并且这些术语仅用于将特定成份与其它成份区分开。
另外，本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案，并且不意在限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。必须理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于表示存在有效的特性、数字、步骤、成份或它们的组合，并且不排除预先存在或添加一个或多个不同的特性、数字、步骤、成份或它们的组合的可能性。
在本发明中，还应当理解的是，当层或要素被称为形成在另一层或要素之“上”或“上方”时，所述层或要素可以直接形成在另一层或要素之上，或者可以在层之间或在物体或基板上另外形成其它层或要素。
虽然本发明容易受到各种修改和替换形式的影响，但是如下将例示并且详细描述具体实施方案。然而，应当理解的是，这些描述不意在将本发明限制于所公开的具体形式，而是相反，本发明意在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
如本文所使用，烃基指通过从直链或支链脂肪族或芳香族烃中除去一个氢原子而形成的一价官能团。
此外，亚烃基指通过从直链或支链脂肪族或芳香族烃中除去两个氢原子而形成的二价官能团。
此外，(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺指在丙烯酸酯基或丙烯酰胺基的羰基α碳上具有氢原子或甲基、或各种烃基的取代(substitution)的化合物。
下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明的一个方面的共聚物可以包含：嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元；和无规共聚物，该无规共聚物包含由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元。
在已知的亲水表面处理方法的情况下，当将包含亲水部分的聚合物物质涂布到基板的表面上时，所述物质溶解在水中，由此难以保持表面性能。即使当引入粒子相的光催化剂时，也存在由于基板的表面不均匀性而容易被外力剥离的缺点。
另外，尽管使用在亲水性聚合物物质的末端引入单独的官能团的方法以便确保粘合性，但是缺点在于，根据亲水性聚合物物质或末端官能团的特性，经常不能引入所述官能团，并且由于聚合物宽的分子量分布，还难以确保基板的表面上的足够的表面稳定性。
根据本发明的一个方面的亲水涂料组合物中包含的无规共聚物和嵌段共聚物可以包含第一重复单元，该第一重复单元来自在其侧链中包含两性离子基团的(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺类不饱和单体。
短语“在其侧链中包含两性离子基团”指(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺类不饱和单体构成重复单元以形成共聚物的主链，并且两性离子基团通过酯键或酰胺键连接至各个重复单元的侧链。
由于侧链中包含的两性离子基团，上述共聚物在许多部分中具有部分电荷，并且这些部分电荷赋予共聚物亲水性能或超亲水性能。因此，当将所述共聚物涂布到基板上时，可以赋予基板亲水表面或超亲水表面。
另外，根据本发明的一个方面的亲水涂料组合物中包含的无规共聚物和嵌段共聚物可以包含第二重复单元，该第二重复单元来自在其侧链中包含硅烷部分的(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺类不饱和单体。
当将所述共聚物涂布到基板上时，硅烷部分可以与基板的表面形成硅烷键或硅烷醇键。由于这种键，所述共聚物可以得到对各种有机或无机基板的表面的优异的粘合性。
上述共聚物中包含的第一重复单元由下面的式1表示：
[式1]
其中，在式1中，R1是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
X1是氧或二价胺基(-NR'-)，其中，R'是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
R2是两性离子基团。
此外，R2是两性离子基团，以赋予本发明的共聚物亲水性能，其中，带正电荷的原子和带负电荷的原子可以彼此相邻(内鎓盐基)或者可以彼此不相邻(甜菜碱基(betainegroup))，但是在提高共聚物的亲水性能方面，彼此不相邻的甜菜碱形式会更有利。
在根据本发明的一个实施方案的亲水涂料组合物中，所述两性离子基团可以由下面的式1-1表示：
[式1-1]
其中，在式1-1中，R21和R22各自独立地彼此相同或不同，并且可以是具有1至10个碳原子的烃基，
(AA)和(BB)各自独立地彼此相同或不同，并且可以是具有1至10个碳原子的亚烃基，
NI是-SO3-或-CO3-。
换言之，本发明的共聚物中包含的两性离子基团可以优选为铵-磺酸甜菜碱、铵-碳酸甜菜碱或磷酸-铵甜菜碱的形式。
具体地，作为与铵的氮原子结合的官能团的R21、R22，以及R25至R27可以分别是具有1至10个碳原子的烃基，并且更优选地，在提高亲水性能方面，可以是具有1至3个碳的烷基，使得氮原子形成季铵，以便在氮原子上定位正电荷。
作为两性离子基团中包含的连接体的(AA)、(BB)、(XX)和(YY)可以各自独立地彼此相同或不同，可以是具有1至10个碳原子的亚烃基，并且更优选地，在亲水性提高、聚合物稳定性和容易形成聚合物方面，可以是具有1至5个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基。
所述第二重复单元可以由下面的式2表示：
[式2]
其中，在式2中，R3是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
X2是氧或二价胺基(-NR”-)，其中，R”是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
R4是硅烷部分。
作为与丙烯酸酯或丙烯酰胺的羰基α碳结合的官能团的R3可以是氢或具有1至10个碳原子的烃基，并且优选地，可以是氢或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
所述硅烷部分可以由下面的式2-2表示：
[式2-2]
其中，在式2-2中，R40是单键或具有1至10个碳原子的亚烃基，
R41至R43各自独立地彼此相同或不同，并且可以是氢、羟基、具有1至10个碳原子的烃基或具有1至10个碳原子的烃氧基。
R40是调节与硅烷部分结合的侧链的长度的基团，它可以优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，并且在提高粘合性方面，可以根据共聚物的特性和待涂布的基板的特性适当地调节长度。
所述嵌段共聚物和所述无规共聚物可以独立地优选包含比例为约9:1至约99.9:0.1的第一重复单元和第二重复单元。所述第一重复单元，即，包含两性离子基团的重复单元可以用于赋予基板表面超亲水性能，所述包含硅烷部分的重复单元可以通过与基板的硅烷醇键来提高粘合性。然而，当包含硅烷部分的重复单元以预定水平以上被包含时，存在的问题是，亲水性能会丧失而粘合性没有显著增加。因此，在基板表面的优异的超亲水性能和对基板的粘合性方面，所述第一重复单元和所述第二重复单元优选以约9:1至约99.9:0.1的比例被包含。
另外，根据本发明的一个实施方案的亲水涂料组合物可以包含重量比为约5:5至约0.1:99.9，优选为约4:6至约0.1:99.9，或约2:8至约0.5:99.5的嵌段共聚物和无规共聚物，使得所述亲水涂料组合物可以优选具有比嵌段共聚物更高含量的无规共聚物。对于所述无规共聚物，包含两性离子基团的重复单元和包含硅烷部分的重复单元在聚合物中相对均匀地混合，从而得到优异的对基板的粘合性，这在实现耐磨性方面有利。对于所述嵌段共聚物，包含两性离子基团的重复单元和包含硅烷部分的重复单元形成具有预定长度的交替嵌段，从而赋予基板表面优异的超亲水性能，这在提高初始水接触角性能方面有利。根据本发明的一个实施方案，当以上述范围内的比例包含嵌段共聚物和无规共聚物时，可以得到优异的初始水接触角和耐磨性，并且当嵌段共聚物的含量增加时，存在耐磨性能会劣化的问题。
根据本发明的另一实施方案，所述嵌段共聚物可以是上述第一重复单元和第二重复单元以预定的重复数交替聚合的形式，具体地，所述嵌段共聚物可以包含由下面的式3表示的重复单元：
[式3]
其中，在式3中，R1和R3各自独立地彼此相同或不同，并且可以是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
X1和X2各自独立地彼此相同或不同，并且可以是氧或二价胺基(-NR'-)，其中，R'是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
R2是两性离子基团，
R4是硅烷部分，
n是10至3000的整数，
m是1至50的整数。
由于这种结构，第二重复单元部分粘附至基板上，并且第一重复单元部分在垂直方向上取向而不粘附至基板上，从而得到优异的亲水性能和粘合性。特别地，当第一重复单元位于共聚物的中心并且第二重复单元位于其两端时，可以进一步提高亲水性能、对基板的粘合性和粘合耐久性。
各自的重均分子量为约100,000g/mol至约800,000g/mol并且分子量分布为约1.1至约3.0的嵌段共聚物和无规共聚物在提高亲水性能和对基板的粘合性方面有利。
另外，所述共聚物可以在其至少一端包含RAFT反应基。
具体地，所述RAFT反应基可以具有下面的结构式：
其中，在所述结构式中，S是硫原子，*是与共聚物的重复单元连接的部分，作为RAFT反应基中包含的末端的Z可以是具有1至10个碳原子、被各种取代基取代或未被取代的亚烃基。
换言之，在本发明的共聚物中，重复单元的重复数和聚合类型可以根据其两端的RAFT基来确定。
同时，所述无规共聚物和所述嵌段共聚物可以通过如下方式制备：在引发剂的存在下，使在其侧链中包含两性离子基团的(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺类不饱和单体(以下称为第一单体)；和在其侧链中包含硅烷部分的(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺类不饱和单体(以下称为第二单体)聚合。
所述引发剂可以例示为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、过硫酸盐类引发剂、磷酸盐类引发剂、重氮类引发剂、二硫化物类引发剂等，并且这些聚合引发剂可以单独使用或者以两种以上组合使用。然而，本发明不限于此，并且聚合引发剂可以根据上述单体的种类和特性适当地选择。
对聚合引发剂的量没有特别地限制，但是相对于上述第一单体和第二单体的总重量，聚合引发剂通常可以以约0.01重量份至约5重量份的量使用。
另外，用于所述单体的聚合的聚合方法可以优选为，例如，溶液聚合方法等，但是不限于此。当单体通过溶液聚合方法聚合时，上述第一单体和第二单体可以通过，例如，将它们溶解在溶剂中并且在搅拌得到的溶液的同时向其中添加聚合引发剂来聚合。
对适用于溶液聚合方法的溶剂没有特别地限制，只要它不引起抑制聚合反应等的问题即可，并且考虑到上述单体的溶解性，可以优选使用极性溶剂。
所述聚合溶剂可以例示为：醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚等；极性非质子溶剂，如乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基咪唑烷酮(DMI)等；水和它们的混合物。
考虑到第一单体和第二单体的溶解性，溶剂的量可以优选调节为使得当溶剂与单体混合时，溶液中的上述单体的总浓度为约10重量％至约80重量％。
另外，聚合温度通常可以根据自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度来确定，并且聚合可以在室温至约150℃，优选在约40℃至约100℃下进行。
聚合优选在惰性气体的气氛下进行，以进行上述单体的反应。具体地，可以例示诸如氮气、氩气等的气体，并且将该气体鼓泡至混合有所述单体的溶液中，以除去会混合在溶液中的氧气，并且防止氧气影响聚合反应的自由基性能。
根据一个实施方案，聚合步骤可以优选根据可控自由基聚合(CRP)方法进行。CRP方法的具体实例可以包括原子转移自由基聚合(ATRP)、硝基氧介导自由基聚合(NMP)、碲化物介导聚合(TERP)、RAFT聚合等。其中，可以最优选在RAFT试剂的存在下进行的RAFT聚合。
当进行常规自由基聚合时，通常使用具有-SH(巯基)基团的化合物。在这一方面，由于自由基的高反应性，会发生许多副反应，因此，难以得到具有窄的分子量分布的高分子量聚合物。
当反应在RAFT试剂的存在下进行时，在与单体的官能团反应的条件下表现出高稳定性，并且不引起速率减速反应，从而促进通过自由基反应的聚合。具体地，当聚合反应在RAFT试剂的存在下进行时，RAFT试剂充当自由基传播介质，由此，单体与RAFT试剂分离并且促进分离的单体的聚合反应，从而容易得到具有窄的分子量分布的高分子量聚合物。
另外，在本发明中，使用在其一端包含RAFT反应基的硅烷类RAFT试剂来更精确地调节待聚合的共聚物的分子量分布。可以在聚合过程的最后添加硅烷类不饱和单体，以将特定类型的硅烷基连接至共聚物的两端。由于可以精确地控制这种结构，因此，可以更容易地提高待制备的共聚物的亲水性能及其对基板的粘合性。
实际反应的具体实例如下。
首先，将上述第一不饱和单体和第二不饱和单体以及硅烷类RAFT试剂加入到配备有氮气供应器、冷凝器、搅拌器等的反应器中，并且在搅拌约10分钟至约120分钟的同时将反应物均匀混合为溶液状态。
向其中添加自由基引发剂，并且在不参与反应的气体的气氛下搅拌混合物约1小时至约5小时，从而除去反应器中的氧气。此时，为了提高(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺类不饱和单体的溶解性，还可以添加能够维持电荷平衡的络合物或盐。
聚合反应可以在约50℃至约90℃的范围内提高反应器的内部温度的同时进行约2小时至约8小时。上述共聚物可以在溶液混合物中作为所得产物得到。
在这一方面，第一单体用于形成上述共聚物中包含两性离子基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺类重复单元，并且第一单体可以具体由下面的式1a表示，
第二单体用于形成上述共聚物中包含硅烷部分的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺类重复单元，并且第二单体可以具体由下面的式2a表示。
[式1a]
[式2a]
另外，单体的部分和特征与共聚物的第一重复单元和第二重复单元的描述中的相同。
除了上面描述的在同时引入第一单体和第二单体之后在RAFT试剂和引发剂的存在下进行RAFT共聚的方法之外，可以采用通过改变各个单体的加入顺序和量来进行聚合的方法以形成无规共聚物或嵌段共聚物。
例如，所述制备方法可以包括如下步骤：将RAFT试剂与在其侧链中包含硅烷部分的(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺类不饱和单体混合；在引发剂的存在下进行第一聚合反应；加入在其侧链中包含两性离子基团的(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺类不饱和单体；以及在引发剂的存在下进行第二聚合反应。
由于RAFT试剂相对于包含两性离子基团的单体具有非常高的稳定性，因此，可以容易地制备各种形式的无规共聚物或嵌段共聚物。特别地，在RAFT试剂的情况下，由于RAFT试剂的自由基离去基团连接为聚合反应的主链，因此，可以通过改变单体的加入顺序来容易地控制重复单元的结构。具体地，在改变第一单体和第二单体的加入顺序的情况下，可以由单一单体形成第一嵌段，然后其它单体可以溶解在溶剂中以延长嵌段链，从而形成嵌段共聚物。
同时，本发明提供一种包含所述共聚物的亲水涂料组合物。
根据一个实施方案，所述亲水涂料组合物还可以包含表面活性剂和多价有机酸，并且可以包含一种共聚物或两种以上的共聚物。
相对于亲水涂料组合物的总重量，所述共聚物可以以约2重量％以上，更优选地约5重量％至约30重量％的量被包含。当共聚物以小于上述范围的量被包含时，会难以赋予目标基板足够的亲水性能。当共聚物以大于上述范围的量被包含时，粘度变高，从而难以制备均匀的组合物，难以将组合物涂布到基板上，并且亲水性能会劣化。
所述表面活性剂可以进一步提高组合物的亲水性能，并且可以进一步促进组合物在基板表面上的涂布。当包含表面活性剂时，亲水涂料组合物可以容易地分散在固体表面上，这使得能够均匀涂布，因此，可以进一步提高亲水性能。特别地，当目标基板的表面上存在疏水性污染物时，可以通过表面活性剂容易地去除污染物，因此，可以进一步提高亲水性能。
相对于亲水涂料组合物的总重量，表面活性剂可以以约0.01重量％至约1重量％，更优选地，约0.05重量％至约0.5重量％的量被包含。
可以使用在液体洗涤剂中常用的表面活性剂作为所述表面活性剂而没有特别地限制，并且可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
所述阴离子表面活性剂可以优选为选自硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯盐和氨基酸盐中的一种或多种。
具体地，所述阴离子表面活性剂可以包括：硫酸酯盐，如烷基硫酸盐、烯基硫酸盐、聚氧化烯烷基醚乳酸盐、聚氧化烯烯基醚乳酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚乳酸盐等；
磺酸盐，如磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧化烯磺基琥珀酸烷基酯盐、烷烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、酰基甲基丙烯酸羟乙酯；
羧酸盐，如具有8至16个碳原子的高级脂肪酸盐、聚氧化烯烷基醚乙酸盐等；
磷酸酯盐，如烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐等；以及
氨基酸盐，如酰基谷氨酸盐、丙氨酸衍生物、甘氨酸衍生物、精氨酸衍生物等。
特别地，为了提高亲水性能，可以更优选聚氧乙烯烷基醚乳酸盐或高级脂肪酸盐。
所述非离子表面活性剂可以包括：聚乙二醇型非离子表面活性剂，如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯(固化)蓖麻油等；多元醇型非离子表面活性剂，如蔗糖脂肪酸酯、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷等；脂肪酸烷醇酰胺；等。
特别地，可以更优选聚氧乙烯烷基醚或烷基葡萄糖苷。
所述阳离子表面活性剂可以包括：具有12至20个碳原子的烃基并且包含酰胺基、酯基或醚基的季铵盐、吡啶盐或叔胺有机酸盐。
具体地，所述阳离子表面活性剂可以包括：三甲基铵盐，如十六烷基三甲基铵盐、硬脂酰三甲基铵盐、二十二烷醇基三甲基铵盐等；
长链烷基二甲基苄基铵盐，如硬脂酰二甲基苄基铵盐等；
二烷基二甲基铵盐，如二硬脂酰二甲基铵盐、二异十四烷基二甲基铵盐等；以及
单长链烷基二甲基胺盐，如硬脂酰二甲基胺、二十二烷醇基二甲基铵和十八烷氧基丙基二甲基胺的酸式盐。
特别地，可以更优选长链烷基二甲基苄基铵盐。
所述阳离子表面活性剂可以包括：甜菜碱类表面活性剂，如咪唑啉类甜菜碱、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱和磺基甜菜碱；以及氧化胺型表面活性剂，如烷基二甲基氧化胺等。
特别地，可以更优选脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，如月桂酸酰胺丙基-N,N-二甲基-乙酸甜菜碱等。
所述亲水涂料组合物还可以包含在分子中具有两个以上的诸如羧酸基、磺酸基或磷酸基的酸性基团的多价有机酸。
例如，所述多价有机酸可以包括草酸、马来酸、柠檬酸、己二酸、癸二酸、苹果酸、EDTA、次氮基-3-乙酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚苯乙烯磺酸等。
这些多价有机酸可以以盐的形式被包含，具体地，以碱金属盐、碱稀土金属盐、铵盐、胺盐等的形式被包含。可以优选碱金属盐或铵盐来提高亲水性能。
在不损害本发明的目的的情况下，本发明的亲水涂料组合物还可以包含：低级醇，如乙醇、异丙醇等；溶剂，如甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、脲等；粘度调节剂；水不溶性研磨料；润湿剂，如甘油、山梨糖醇等；其它颜料；等。
所述亲水涂料组合物可以通过，根据需要，向上述共聚物和水中进一步添加上述表面活性剂或多价有机酸的其它成分，然后通过已知方法，例如，用均化器、超声分散器、高压分散器等搅拌和混合所述组分而得到。
在操作安全、防止对固体表面的损害和提高亲水性能方面，得到的亲水涂料组合物的pH可以优选为约1.0至约7.0。为此，可以以适当的量使用上述添加剂或pH调节剂。当pH高于特定范围时，会激活聚合物末端的硅烷官能团的缩合反应，这会引起涂料组合物的储存稳定性的问题。
本发明的亲水涂料组合物可以通过以下方法赋予基板表面亲水性能。此处，对基板没有特别地限制，并且亲水涂料组合物可以涂布在玻璃、瓷器、陶瓷、金属、聚合物树脂、天然纤维等的表面上。对于玻璃、陶瓷、金属、合成树脂等，优选水接触角为约30度以上的疏水性硬表面。
对所述亲水涂料组合物的涂布方法没有特别地限制。例如，所述亲水涂料组合物可以通过将目标基板浸入亲水涂料组合物中或者通过将亲水涂料组合物喷涂到基板的表面上来进行涂布。优选地，为了提高涂料组合物的润湿性能并且提高硅烷醇或羟基的反应性，对基板表面进行等离子体处理以降低基板的表面能，之后，可以将涂料组合物涂布到基板上，然后干燥。
涂布的量可以根据基板的性能或亲水涂料组合物的浓度而变化，例如，基于共聚物的重量，涂料组合物可以以每10cm2的单位面积为约0.01g至约0.2g的量涂布。
干燥之后的涂层的厚度可以小于约20nm，优选小于约10nm，或为约1nm至约10nm，但是不限于此。厚度可以根据诸如目标基板的表面性能等的条件变化。
另外，当将本发明的亲水涂料组合物涂布到玻璃基板的表面上以赋予玻璃表面亲水性能时，初始水静态接触角可以小于约15度，优选小于约10度，或为约0.1度至约10度。
此处，初始静态接触角指在涂布基板的表面之后，在没有任何其它处理如环境条件的改变等的情况下测量的水静态接触角。
由于亲水性能，可以有效地防止基板的表面污染，或者可以有效地去除附着在表面上的污染物。
下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意在受其限制。
<实施例>
共聚物的合成和涂料组合物的制备
制备实施例1：嵌段共聚物的制备
向配备有氮气入口管、冷凝器和搅拌器的100ml的反应器中加入5.99g的2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N-二甲基-N-(2-磺乙基)乙铵氢氧化物、2.5mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid)、54g的蒸馏水和2.7g的NaBr，并且在氮气气氛下搅拌30分钟。
之后，将反应器放入设定为60℃的油浴中，加入1.2mg的VA-057(2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物)并且反应。在反应过程中，加入3mg的甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯，并且进行总反应时间为6小时的反应，得到62g的嵌段共聚物(固体聚合物含量：10％)。(重均分子量：140,000g/mol，PDI：1.58)
制备实施例2：无规共聚物的制备
向配备有氮气入口管、冷凝器和搅拌器的100ml的反应器中加入5.99g的2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N-二甲基-N-(2-磺乙基)乙铵氢氧化物、6mg的甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、5mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、54g的蒸馏水和2.7g的NaBr，并且在氮气气氛下搅拌30分钟。
之后，将反应器放入设定为60℃的油浴中，加入1.2mg的VA-057(2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物)并且反应6小时，得到62g的无规共聚物(固体聚合物含量：10％)。(重均分子量：240,000g/mol，PDI：1.74)
制备实施例3：无规共聚物的制备
向配备有氮气入口管、冷凝器和搅拌器的100ml的反应器中加入5.99g的2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N-二甲基-N-(2-磺乙基)乙铵氢氧化物、3mg的甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、2.5mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、54g的蒸馏水和2.7g的NaBr，并且在氮气气氛下搅拌30分钟。
之后，将反应器放入设定为60℃的油浴中，加入0.6mg的VA-057(2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物)并且反应6小时，得到62g的无规共聚物(固体聚合物含量：10％)。(重均分子量：260,000g/mol，PDI：1.5)
制备实施例4：无规共聚物的制备
向配备有氮气入口管、冷凝器和搅拌器的100ml的反应器中加入5.99g的2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N-二甲基-N-(2-磺乙基)乙铵氢氧化物、1.8mg的甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、1.5mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、54g的蒸馏水和2.7g的NaBr，并且在氮气气氛下搅拌30分钟。
之后，将反应器放入设定为60℃的油浴中，加入0.4mg的VA-057(2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物)并且反应6小时，得到62g的无规共聚物(固体聚合物含量：10％)。(重均分子量：190,000g/mol，PDI：1.63)
实施例：亲水涂料组合物的制备
实施例1-2：将在制备实施例1中制备的共聚物(嵌段共聚物)和在制备实施例2中制备的共聚物(无规共聚物)以1:9的比例(固体含量＝10重量％)混合来制备亲水涂料组合物。
实施例1-3：将在制备实施例1中制备的共聚物(嵌段共聚物)和在制备实施例3中制备的共聚物(无规共聚物)以1:9的比例(固体含量＝10重量％)混合来制备亲水涂料组合物。
实施例1-4：将在制备实施例1中制备的共聚物(嵌段共聚物)和在制备实施例4中制备的共聚物(无规共聚物)以1:9的比例(固体含量＝10重量％)混合来制备亲水涂料组合物。
比较例1和比较例2：单独使用在制备实施例1和制备实施例2中制备的各个共聚物(固体含量＝10重量％)来制备亲水涂料组合物。
<实验例>
玻璃基板的涂布
玻璃基板：LCD用玻璃，75*50*0.7mm，由SM Tech制造
首先用蒸馏水洗涤玻璃基板的表面，并且浸入2N的NaOH水溶液中10分钟来活化玻璃基板的表面上的硅烷醇基。
其次用蒸馏水洗涤玻璃基板的表面，并且通过吹气使玻璃基板的表面上的水干燥。
将在实施例和比较例中制备的各个涂料组合物以每10mm2为0.1mm3的涂布量对其喷涂(以3.75mm3的量喷涂至宽度为75mm且高度为50mm)，并且将玻璃基板在40℃的烘箱中干燥30分钟，并在80℃下干燥30分钟，然后用蒸馏水洗涤，通过吹气除去玻璃表面上的水，从而形成厚度小于约10nm的涂层。
初始水接触角的评价
使用接触角仪测量进行过涂布工艺的实施例和比较例的玻璃基板上的水接触角。
耐磨性的评价实验
使用双面棉帆布(JIS L 3102.#10)在500g的负载下对进行过涂布工艺的实施例和比较例的玻璃基板的表面分别摩擦400次，然后测量其水接触角。
[表1]
参照表1，可以确认，当将本发明的聚合物涂布到玻璃基板的表面上时，基板表面表现出小于约10度的初始水接触角，表明基板表面被改性为具有超亲水性能。
特别地，即使在用双面棉帆布摩擦约400次之后，本发明的实施例也表现出小的水接触角的变化，表明它们具有优异的对基板表面的粘合性和耐磨性。
换言之，由于本发明的实施例的亲水涂料组合物具有优异的对基板表面的粘合性并且还具有优异的耐磨性，因此，即使表面在涂布之后暴露于各种环境，以及在涂布的初始阶段，也可以预期可以长时间保持表面的亲水性能。

Claims (11)

1.一种亲水涂料组合物，包含：
嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含由下面的式1表示的第一重复单元和由下面的式2表示的第二重复单元；和
无规共聚物，该无规共聚物包含由下面的式1表示的第一重复单元和由下面的式2表示的第二重复单元：
[式1]
其中，在式1中，R1是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
X1是氧或二价胺基(-NR'-)，其中，R'是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
R2是两性离子基团，
[式2]
其中，在式2中，R3是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
X2是氧或二价胺基(-NR”-)，其中，R”是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
R4是硅烷部分。
2.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，其中，所述嵌段共聚物和所述无规共聚物各自独立地包含比例为9:1至99.9:0.1的所述第一重复单元和所述第二重复单元。
3.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，其中，所述两性离子基团由下面的式1-1表示：
[式1-1]
其中，在式1-1中，R21和R22各自独立地彼此相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的烃基，
(AA)和(BB)各自独立地彼此相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的亚烃基，
NI是-SO3-或-CO3-。
4.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，其中，所述硅烷部分由下面的式2-2表示：
[式2-2]
其中，在式2-2中，R40是单键或具有1至10个碳原子的亚烃基，
R41至R43各自独立地彼此相同或不同，并且是氢、羟基、具有1至10个碳原子的烃基或具有1至10个碳原子的烃氧基。
5.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，其中，所述嵌段共聚物包含下面的式3的重复单元：
[式3]
其中，在式3中，R1和R3各自独立地彼此相同或不同，并且是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
X1和X2各自独立地彼此相同或不同，并且是氧或二价胺基(-NR'-)，其中，R'是氢或具有1至10个碳原子的烃基，
R2是两性离子基团，
R4是硅烷部分，
n是10至3000的整数，
m是1至50的整数。
6.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，其中，所述嵌段共聚物和所述无规共聚物的重均分子量分别为100,000g/mol至800,000g/mol。
7.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，其中，所述嵌段共聚物和所述无规共聚物的分子量分布(PDI)分别为1.1至3.0。
8.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，其中，所述嵌段共聚物和所述无规共聚物分别在其至少一端具有RAFT反应基。
9.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，该亲水涂料组合物还包含表面活性剂和多价有机酸。
10.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，其中，所述亲水涂料组合物的pH为1.0至7.0。
11.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，其中，当将所述亲水涂料组合物涂布到玻璃基板的表面上时，水静态接触角小于15度。
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