JP2019529710A - 基板の表面に多層コーティングを提供するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)基板を用意する工程、
(ii)少なくとも1種の金属酸化物化合物を、基板の表面上に析出させる工程、
(iii)前記基板の表面を熱処理して、その上に金属酸化物を形成する工程、
(iv)基板の表面を、少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理する工程であって、
前記処理添加剤TA1が、以下の式から互いに独立して選択されるp個の単位を含み
各A2は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各Ra1は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基及び
各Ra2及びRa3は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基からなる群から選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-2)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
pは、3〜22000の範囲の整数である]、
前記処理添加剤TA2が、式(II)に従うq個の単位を含み
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリール基からなる群から選択され、
ここで、
各Rbl、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10及びRb11は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
各Rb5及びRb9は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Eは、独立して、
各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4及びRc6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rc5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
mは、2〜100の範囲の整数であり、
qは、2〜22000の範囲の整数である)、
前記処理添加剤TA3が、式(III)に従うr個の単位を含む、工程
各Vは、互いに独立して、
各Yは、互いに独立して、N-H及びOからなる群から選択され、
各Rd1及びRd2は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Z1及びZ2は、互いに独立して、
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロシクロジイル基からなる群から選択され、
各Re1及びRe2は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される)
であるように選択され、
各Wは、互いに独立して、
各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4及びRf6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rf5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
nは、2〜100の範囲の整数である)
からなる群から選択され、
rは、2〜22000の範囲の整数である]、
(v)基板の表面を活性化溶液で処理する工程、並びに
(vi)前記基板の表面を金属化溶液で処理して、その上に金属又は合金を析出させる工程
を含む、方法によって解決される。
本発明の方法の工程(i)では、基板が用意される。基板は、好ましくは、ガラス基板、セラミックス基板、シリコン基板及びこれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、基板は、上で概説した理由からガラス基板である。
少なくとも1種の金属酸化物化合物は、金属酸化物前駆体、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも1種の金属酸化物化合物は、金属酸化物前駆体である。少なくとも1種の金属酸化物前駆体は、後続の工程(iii)において、(例えば、酸素含有雰囲気中で)金属酸化物を形成するのに適している。少なくとも1種の金属酸化物前駆体は、酸化亜鉛前駆体、酸化チタン前駆体、酸化ジルコニウム前駆体、酸化アルミニウム前駆体、酸化ケイ素前駆体及び酸化スズ前駆体、又は前述のものの混合物からなる群から選択される。
本発明の方法の工程(iii)では、基板の表面(好ましくは、工程(ii)から得られた基板の表面)は、工程(ii)において析出された金属酸化物前駆体をそれぞれの金属酸化物に変換することによってその上に金属酸化物が形成されるように、熱処理される。
工程(iv)では、基板の表面(好ましくは、工程(iii)から得られた基板の表面)、すなわち金属酸化物層が、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理される。
各A2は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各Ra1は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及び
各Ra2及びRa3は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基からなる群から選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-2)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
pは、3〜22000の範囲の整数である]。
によって表される少なくとも1つの更なる架橋部分を含む。
によって表される少なくとも1つのポリアルキレン基を更に含む。前記ポリアルキレン基は、好ましくは、処理添加剤に、式(I-1)及び/若しくは(I-2)に従う2つの単位間に組み込まれるか、又は末端基として組み込まれる。任意選択のポリアルキレン基により、工程(iii)において形成される金属酸化物への吸着が改善する。
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリール基からなる群から選択され、
式中、
各Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10及びRb11は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
各Rb5及びRb9は、互いに独立してC1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Eは、独立して、
各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4及びRc6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rc5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
mは、2〜100の範囲の整数であり、
qは、2〜22000の範囲の整数である)。
各Vは、互いに独立して、
各Yは、互いに独立して、N-H(窒素原子が水素原子を有し、したがってRd1とRd2との間にグアニジン部分が形成されている)及びO(したがって、Rd1とRd2との間に尿素部分が形成されている)からなる群から選択され、
各Rd1及びRd2は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Z1及びZ2は、互いに独立して、
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロシクロジイル基からなる群から選択され、
各Re1及びRe2は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される)
であるように選択され、
各Wは、互いに独立して、
各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4及びRf6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rf5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
nは、2〜100の範囲の整数である)
からなる群から選択され、
rは、2〜22000の範囲の整数である]。
工程(v)では、基板の表面(好ましくは、工程(iv)から得られた基板の表面)が、活性化溶液で処理される。活性化溶液は、少なくとも1種の貴金属触媒前駆体を含む。工程(v)は、当技術分野において「活性化工程」とも称される。工程(v)を実施することによって、基板の表面が活性化される。基板の活性化のための方法は、当技術分野で公知である。
工程(vi)では、基板の表面(好ましくは、工程(v)から得られた基板の表面)が、金属化溶液で処理される。基板の表面を金属化溶液で処理することによって、金属又は合金がその上に析出される。工程(vi)は、本明細書において、「金属化工程」と称される。工程(vi)における金属化溶液は、典型的には、無電解金属化溶液である。本発明の文脈において、無電解めっきは、(化学)還元剤(本明細書において「還元剤」と称される)の補助による自己触媒析出として理解される。
任意選択で、本発明による方法は、更なる工程
(vi.i)内部応力除去処理
を含む。工程(vi)における金属又は合金の無電解析出後の基板のそのような内部応力除去処理により、有利なことに、金属又は合金の(内部)応力が減少し、高温を適用することによってそれらから水分が除去される(したがって、更なる熱処理工程である)。任意選択の工程(vi.i)は、本発明の方法に工程(vi)の後に、好ましくは、任意選択の工程(vii)がまた本方法の一部である場合その前に含まれる。或いは、任意選択の工程(vi.i.)は、任意選択の工程(vii)の後に含まれる。典型的な内部応力除去処理は、100〜400℃、好ましくは100〜300℃の範囲の温度で1〜120分、好ましくは5〜90分実施される。
本発明による方法は、任意選択で、工程(vi)の後に更なる工程(vii)
(vii)少なくとも1種の金属又は合金を工程(vi)から得られた基板の表面上に電解析出させる工程
を含む。任意選択の工程(vii)は、本発明の方法に、工程(vi)の後に含まれる。本発明の方法が任意選択の工程(vi.i)を含む場合、任意選択の工程(vii)は、任意選択の工程(vi.i)の前又は後に含まれる。
(i')基板を用意する工程、
(ii')少なくとも1種の金属酸化物化合物を、基板の表面上に析出させる工程、
(iii')基板の表面を熱処理する工程、
(iv')基板の表面を、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理する工程、
(v')基板の表面を活性化溶液で処理する工程、並びに
(vi')基板の表面を金属化溶液で処理して、その上に金属又は合金を析出させる工程
を含む、方法。
・ホウケイ酸ガラス(Sa<10nm)、以下「ガラスサンプル」と称する。
製品を、以下で異なって特定しない限り、(出願の時点で入手可能な)対応するテクニカルデータシートに記載される通りに使用した(濃度、パラメータ、更なる添加剤)。
還流冷却器を備える100mLフラスコに、70℃で60分間窒素を供給して、そこから水及び酸素を除去した。次いで、2-エチル-2-オキサゾリジン30g(300mmol)を、アセトニトリル75mLに溶解した後、ヨウ化メチル1.065g(7.5mmol)を添加した。無色の溶液を、80℃で24時間撹拌した。その後、脱イオン水1.5mLを添加し、揮発成分を減圧下で除去した。35.2gの黄色油状物質が得られた。物質を、アセトン35mLに溶解し、ジエチルエーテル400mLに注いだ。上清溶媒を、デカンテーションによって除去した。
ジエチルアミン10g(135mmol)及びエピクロロヒドリン9.5g(102mmol)を、水29.2gに溶解した。次いで、溶液を70℃で24時間維持した。40質量%のそれぞれのバージョンの処理添加剤TA2(MW=200Da)を含有する48.7gの水溶液が得られた。
N1,N1-ジメチルプロパン-1,3ジアミン25g(242mmol)及びエピクロロヒドリン16.4g(176mmol)を、水62.1gに溶解した。次いで、溶液を70℃で17時間維持した。40質量%のそれぞれの他のバージョンの処理添加剤TA2(MW=1300Da)を含有する103.6gの水溶液が得られた。
N1,N1-ジメチルプロパン-1,3-ジアミン20g(194mmol)及び1,3-ジクロロプロパン-2-オール19.1g(145mmol)を、水58.7gに溶解した。次いで、溶液を70℃で17時間維持した。40質量%のそれぞれの他のバージョンの処理添加剤TA2(MW=2000Da)を含有する97.8gの水溶液が得られた。
1H-イミダゾール8g(118mmol)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール11.6g(88mmol)を、水29.4gに溶解した。次いで、溶液を80℃で20時間維持した。40質量%のそれぞれの他のバージョンの処理添加剤TA2(MW=200Da)を含有する49gの水溶液が得られた。
1,3-ビス(2-(ジメチルアミノ)エチル-ウレア20g(99mmol)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール9.8g(74.1mmol)を、水44.6gに溶解した。次いで、溶液を80℃で20時間維持した。40質量%のそれぞれのバージョンの処理添加剤TA3(MW=1500Da)を含有する74.4gの水溶液が得られた。
1,3-ビス(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)ウレア20g(72.4mmol)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール7.1g(54.3mmol)を、水40.7gに溶解した。次いで、溶液を80℃で20時間維持した。40質量%のそれぞれ他のバージョンの処理添加剤TA3(MW=2000Da)を含有する67.9gの水溶液が得られた。
1,3-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)グアニジン12g(52.3mmol)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール5.2g(39.2mmol)を、水25.7gに溶解した。次いで、溶液を80℃で20時間維持した。40質量%のそれぞれ他のバージョンの処理添加剤TA3(MW=700Da)を含有する42.9gの水溶液が得られた。
1,3-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ウレア18g(78mmol)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール7.7g(58.6mmol)を、水25.4gに溶解した。次いで、溶液を80℃で24時間維持した。50質量%のそれぞれ他のバージョンの処理添加剤TA3(MW=3200Da)を含有する51.1gの水溶液が得られた。
工程1)ガラスサンプルを、超音波処理(80W、45kHz)の下50℃で5分間、EXPT VitroCoat GI PreClean-1(アルカリ性クリーナー、Atotech Deutschland GmbH社の製品)で処理した。その後、基板を、50℃で5分間、硫酸水溶液(5%)で処理し(本発明の方法の工程(i.i)に等しい)、DI水ですすぎ、圧縮空気で乾燥した。
適用実施例1に記載される通りの方法(工程2)においてEXPT VitroCoat GI S-1を1回適用)を工程4)なしで繰り返した。処理溶液でのサンプルの処理(本発明による方法の工程(iv)に対応)の省略のために、部分的にのみ被覆された基板が得られた。基板の被覆率は、20%であった。
適用実施例1に記載される通りの方法を、工程4)なしで繰り返した。代わりに、任意選択の工程(iii.i)を、適用実施例1の工程3)と5)との間で実施し、前記任意選択の工程において、基板を、pH10の水溶液(pH-補正溶液(Atotech Deutschland GmbH社の製品)を用いて調節した)で処理した。前記水溶液は、他の添加剤を含有しなかった。部分的にのみ被覆された基板が得られた。基板の被覆率は、15%であった。
適用実施例1に記載される通りの方法を繰り返した(工程2)における酸化亜鉛前駆体溶液への浸漬は1回のみ)。工程4)では、A1=エチレンであり、両方のRa1=Hであり、Ra1は式(I-1)の2個のNの間の架橋部分(1,6-ジカルボニルへキシレン)である式(I-1)に従う単位を含む処理添加剤TA1を含有する処理溶液。本明細書において、Ra1=Hを有する単位の式(I-1)の2個のNの間の架橋部分(1,6-ジカルボニルへキシレン)としてRa1を有する単位に対する比は、およそ20:1である。前記処理添加剤TA1は、表IIに示すように、工程4)における処理溶液中に含有されていた。
適用実施例1に記載される通りの方法を、以下を差異として繰り返した。
Claims (17)
- 基板の表面に多層コーティングを提供するための方法であって、以下の方法工程
(i)基板を用意する工程、
(ii)少なくとも1種の金属酸化物化合物を、前記基板の表面上に析出させる工程、
(iii)前記基板の表面を熱処理して、その上に金属酸化物を形成する工程、
(iv)前記基板の表面を、少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理する工程であって、
前記処理添加剤TA1は、以下の式から互いに独立して選択されるp個の単位を含み
各A2は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各Ra1は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及び
各Ra2及びRa3は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基からなる群から選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-2)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
pは、3〜22000の範囲の整数である]、
前記処理添加剤TA2は、式(II)に従うq個の単位を含み
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリール基
からなる群から選択され、
ここで、各Rbl、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10及びRb11は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
各Rb5及びRb9は、互いに独立して、C1〜C8アルキレン基から選択され、
各Eは、独立して、
各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4及びRc6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rc5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
mは、2〜100の範囲の整数であり、
qは、2〜22000の範囲の整数である)、
前記処理添加剤TA3は、式(III)に従うr個の単位を含む、工程
各Vは、互いに独立して、
各Yは、互いに独立して、N-H及びOからなる群から選択され、
各Rd1及びRd2は、互いに独立して、C1〜C8アルキレン基から選択され、
各Z1及びZ2は、互いに独立して、
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロシクロジイル基からなる群から選択され、
各Re1及びRe2は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される)
であるように選択され、
各Wは、互いに独立して、
各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4及びRf6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rf5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
nは、2〜100の範囲の整数である)
からなる群から選択され、
rは、2〜22000の範囲の整数である]、
(v)前記基板の表面を活性化溶液で処理する工程、並びに
(vi)前記基板の表面を金属化溶液で処理して、その上に金属又は合金を析出させる工程
を含む、方法。 - 前記処理溶液が、窒素含有高分子処理添加剤として、処理添加剤TA1とTA2、TA1とTA3、TA2とTA3、又はTA1とTA2とTA3の混合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記処理添加剤TA1が、2個のNの間の架橋部分として少なくとも1つのRa1、Ra2及び/又はRa3を含み、前記Ra1、Ra2及び/又はRa3は、アルキレン基、α,ω-ジカルボニルアルキレン基、アリーレン基、ジカルボニルアリーレン基及びアルカリーレン基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 形成される前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iv)における前記処理溶液中の処理添加剤の総濃度が、0.001〜0.1質量%、より好ましくは0.004〜0.04質量%であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iv)における前記処理溶液のpHが、5〜13、より好ましくは6〜12、最も好ましくは7〜11の範囲であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、金属酸化物前駆体、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、金属酸化物前駆体であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 前記金属酸化物が、工程(ii)において析出した金属酸化物前駆体をそれぞれの金属酸化物に変換することによって、工程(iii)においてその上に形成されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、後続の工程(iii)において金属酸化物を形成するのに適した、酸化亜鉛前駆体、酸化チタン前駆体、酸化ジルコニウム前駆体、酸化アルミニウム前駆体、酸化ケイ素前駆体及び酸化スズ前駆体又は前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物前駆体であることを特徴とする、請求項10から12のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化スズ又は前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 前記金属又は合金を、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト又はコバルト合金の無電解金属化溶液を使用することによって、工程(vi)において析出させることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 基板と、少なくとも1種の金属酸化物を含む第1のコーティング層と、前記第1のコーティング層上の、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む、第2のコーティング層と、前記第2のコーティング層上の、少なくとも1種の金属又は合金を含む第3のコーティング層とを含む、多層系。
- ガラス基板と、酸化亜鉛を含む第1のコーティング層と、前記第1のコーティング層上の、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む第2のコーティング層と、前記第2のコーティング層上の、無電解析出された銅の形態の第3のコーティング層とを含むことを特徴とする、請求項16に記載の多層系。
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