JP2019525854A - 押出成形薄膜を製造する方法、それにより製造された薄膜、およびその使用 - Google Patents

押出成形薄膜を製造する方法、それにより製造された薄膜、およびその使用 Download PDF

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Abstract

押出成形薄膜を製造する方法であって、ガラス転移温度Tg130℃〜280℃を有する非晶質熱可塑性ポリマを含む非晶質熱可塑性組成物を溶融濾過して、溶融濾過された非晶質熱可塑性組成物を生成するステップと、溶融濾過された非晶質熱可塑性組成物を、温度TEで押出成形してストランドにするステップと、温度TCまでストランドを冷却して、冷却されたストランドを生成するステップと、冷却されたストランドを、長さ2.0〜6.0ミリメートルのペレットに切断するステップと、温度TSでペレットを処理して、0.5ミリメートル未満の、長さ、幅、および高さの少なくとも1つを有する粒子を除去して、処理済みペレットを生成するステップと、温度Tpにて押出成形機で処理済みペレットを溶融させて、溶融組成物を生成するステップと、フラットダイを通して溶融組成物を押出成形して、平均厚さ50マイクロメートル以下の膜を形成するステップとを含むことを特徴とする方法。

Description

本発明は、押出成形薄膜を製造する方法、それにより製造された薄膜、およびその使用に関する。
ポリエーテルイミド膜などの非晶質熱可塑性膜は、溶媒キャスト法によって製造することができる。溶媒キャスト法は、膜の製造コストを上げる溶媒を用いる必要がある。さらに、膜は、膜内に同伴された、少量の溶媒を含むことがある。これらの不備に対処するため、非晶質熱可塑性膜の製造に、押出成形が提案されてきた。押出成形は、そのプロセスに伴う大量の廃棄物のために、問題があると考えられてきた。非晶質熱可塑性原料の、最大で20重量%以上が、十分な品質を有する膜に変換されないために廃棄され得る。これは、非常に薄い膜を製造する際に特に問題である。
当技術分野において、従来利用可能な方法よりも良好な収率を有する、薄い非晶質熱可塑性膜を押出成形する方法が依然として必要である。
前述の必要性は、押出成形膜を製造する方法であって、
示差走査熱量測定によって測定された、ガラス転移温度T130℃〜280℃を有する非晶質熱可塑性ポリマを含む非晶質熱可塑性組成物を溶融濾過するステップと、
溶融濾過された非晶質熱可塑性組成物を、式Aで示される温度Tで押出成形してストランドにするステップと、
+250≧T≧T+100℃ (A)
式Bによって示される温度Tまで、ストランドを冷却するステップと、
−30≧T≧20℃ (B)
冷却されたストランドを、長さ2.0〜6.0ミリメートルのペレットに切断するステップと、式Cで示される温度Tでペレットを処理して、0.5ミリメートル未満の、長さ、幅、または高さを有する、任意の粒子を除去するステップと、
−10℃≧T≧20℃ (C)
式Dで示される温度Tにて押出成形機で処理済みペレットを溶融させて溶融組成物を生成するステップと、
+250≧T≧T+100℃ (D)
フラットダイを通して溶融組成物を押出成形して、平均厚さ50マイクロメートル以下の膜を形成するステップと、
を含むことを特徴とする方法によって説明される。
本明細書において、膜が、平均厚さ50マイクロメートル未満を有し、100平方マイクロメートルあたり10個未満の包含物を含む、前述の段落の方法によって製造される押出成形膜も記載されている。
上記の説明および他の特徴は、以下の図および詳細な説明によって例証される。
以下の図は、類似の要素が同じように番号付けされた、例示的な実施形態である。
比較例1に記載された、包含物の画像を示す図である。 比較例1に記載された、包含物の画像を示す図である。 比較例1に記載された、FTIRスペクトルを示す図である。 図3に示されたFTIRスペクトルの拡大部分を示す図である。 比較例3に記載された包含物の画像を示す図である。 比較例3に記載された包含物の画像を示す図である。
特に、平均厚さ(≦)50マイクロメートル以下を有する膜のための、膜押出成形法は、欠陥および包含物の存在による廃棄物に悩まされてきた。包含物は、不均一領域であり、欠損(穴/裂け目)およびフローパターン乱れ(うねり)、ならびに電気的性能の低下、金属化した後の欠陥などの、二次的な作業における欠陥の発生などのさらなる問題をもたらす可能性がある。非晶質熱可塑性樹脂の包含物は、主に、溶融熱可塑性物の不純物の存在によるものであったと長い間考えられてきた。したがって、包含物を減らす試みは、溶融濾過およびペレット選別を行って、混入物をほとんど含まないか、または混入物を含まない、熱可塑性溶融物を製造することに集中されてきた。厳密な溶融濾過およびクリーンメルト押出成形(clean melt extrusion)法であっても、特に平均厚さ50マイクロメートル未満を有する膜において、包含物は、依然として問題である。意外なことに、包含物は、非晶質熱可塑性ポリマそれ自体と同じ物質を含むことが明らかになった。包含物の量は、微粒子の量に関連することがさらに発見された。より効率的な熱移動によって、熱可塑性物の小粒子を急速に溶融させ、均一な溶融ポリマを生成することが期待される。しかし、主に、樹脂ペレットとスクリュとバレルとの間の摩擦によるスクリュ駆動式押出成形機において、小粒子(微粒子とも称される)は、溶融せずに、運ばれ、薄膜の非溶融包含物/欠陥として現れる。非晶質熱可塑性物に関して、樹脂のTをさらに超える温度((>)150℃より高い)でさえもみられる。この問題は、高速の押出成形(>0.5フィート/分)で製造される非常に薄い膜(平均厚さ(<)50マイクロメートル未満)の製造において、特に制限的である。
本明細書において、微粒子は、1.0ミリメートル(mm)未満、または0.5ミリメートル以下、または0.3ミリメートル以下の、長さ、幅、高さ、または前述の、任意の2つ以上の組み合わせを有する、非晶質熱可塑性組成物の小粒子を示す。微粒子は、アスペクト比(長さ/直径(l/d))5以上、または3以上を有することができる。微粒子は、不規則形状であってもよいと認識される。本明細書において、「長さ」は、長軸(最長)であると定められ、「直径」は、短軸(主軸に垂直な、最も長い軸)であると定められる。微粒子は、ペレットの砕けた破片がもたらしたもの、またはダイ面に堆積された、少量の組成物であり得る。微粒子はまた、ペレットを形成するための、押出成形されたストランドの切断によってもたらされることもある。これは、特に、円柱状ペレットを製造するときにあてはまる。微粒子は、一般に、角度特性をもった高いアスペクト比(l/d>5)の小さな不規則形状の粒子である。微粒子は、しばしば外観においてフレーク状である。長さは、どのようにストランドが形成され、どのようにペレットが切断されたかによって、いくらか変わることになる。場合によっては、微粒子は、0.1〜1.0mmの大きさの範囲であることができ、例えば、同じFTIR吸収スペクトルをもつ、ベース樹脂と全く同じ組成を有することができる。微粒子はまた、標準の化学的方法、分光法、および光学的方法、例えば、DSC、GPC、NMR、UV−可視光スペクトル、顕微鏡などによって特徴決定することもでき、ペレット組成と同一であると示すこともできる。場合によっては、微粒子は、バルク樹脂と同じT、重量平均分子量、および赤外スペクトルを有することになる。理論に束縛されるものではないが、スクリュ駆動式押出成形機において、溶融の主な要因は、ペレットと回転スクリュと非回転押出成形機バレルとの間の摩擦である。微粒子は、摩擦をほとんど起こさないか、または摩擦を起こさず、溶融熱可塑性流で大部分溶融せずに運ばれ、溶融熱可塑性物が薄膜に押出成形されるときに包含物となる。
非晶質熱可塑性ポリマは、示差走査熱量測定で測定されたガラス転移温度T130℃〜280℃、または150℃〜250℃、または160〜230℃を有する。非晶質熱可塑性ポリマの例には、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ(アリーレン−エーテルスルホン)、環状ポリオレフィンコポリマ、イミド化ポリ(メタ)アクリレート、または前述のいずれかを含む相溶性混合物が挙げられる。相溶性ブレンドは、例えば示差走査熱量測定(DSC)によって測定された、1つのガラス転移温度を示すブレンドであると定められる。
ポリエーテルイミドは、10個以上の、例えば、20〜1000個の、または30〜500個の、または10〜100個の、式(1)の構造単位を含む
Figure 2019525854
(1)
(式中、Rそれぞれは、独立して、同じであるか、または異なっており、置換または非置換の、二価の有機基、例えば、置換または非置換の、C6〜20芳香族炭化水素基、置換または非置換の、直鎖状または分枝鎖状のC4〜20アルキレン基、置換または非置換のC3〜8シクロアルキレン基、特に前述のいずれかのハロゲン化誘導体である)。いくつかの実施形態において、Rは、式(2)の、1種または複数の、二価の基である
Figure 2019525854
(2)
(式中、Qは−O−、−S−、−C(O)−、−SO−、−SO−、−C2y−(但し、yは1〜5の整数である)、またはそのハロゲン化誘導体(ペルフルオロアルキレン基を含む)、または−(C10−(但し、zは1〜4の整数である)である)。いくつかの実施形態において、Rは、m−フェニレン、p−フェニレン、またはジアリーレンスルホン、特にビス(4,4’−フェニレン)スルホン、ビス(3,4’−フェニレン)スルホン、ビス(3,3’−フェニレン)スルホン、または前述の、少なくとも1種を含む組み合わせである。いくつかの実施形態において、R基の10モルパーセント以上は、スルホン基を含み、他の実施形態において、R基はスルホン基を含まない。
さらに、式(1)において、−O−Z−O−基の二価結合(divalent bond)は、3,3’、3,4’、4,3’、または4,4’の位置であり、Zは、場合により、1〜6個のC1〜8アルキル基、1〜8個のハロゲン原子、または前述の、少なくとも1種を含む組み合わせで置換された、芳香族C6〜24の、単環式部分または多環式部分である。但し、Zの原子価を超えない。例示的なZ基には、式(3)の基が挙げられる
Figure 2019525854
(3)
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、同じであるか、または異なっており、例えば、ハロゲン原子または一価のC1〜6アルキル基であり、rおよびsは、それぞれ独立して0〜4の整数であり、cは0〜4であり、Xは、Cアリーレン基それぞれの、架橋基およびヒドロキシ置換基が、Cアリーレン基に、互いにオルト、メタ、またはパラ(とりわけパラ)で配置されている、ヒドロキシ置換芳香族基を連結する架橋基である)。架橋基Xは、単結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)−、−C(O)−、またはC1〜18有機架橋基であってもよい。C1〜18有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族であってもよく、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはリンなどのヘテロ原子をさらに含むことができる。C1〜18有機基は、C1〜18有機基に連結したCアリーレン基がそれぞれ、C1〜18有機架橋基の、共通のアルキリデン炭素、または様々な炭素に連結するように配置されてもよい。Z基の特定の例は式(3a)の二価の基である
Figure 2019525854
(3a)
(式中、Qは、−O−、−S−、−C(O)−、−SO−、−SO−、もしくは−C2y−(但し、yは1〜5の整数である)、またはそのハロゲン化誘導体(ペルフルオロアルキレン基を含む)である)。特定の実施形態において、Zは、式(3a)のQが2,2−イソプロピリデンであるように、ビスフェノールAから誘導される。
式(1)の一実施形態において、Rは、m−フェニレン、p−フェニレン、または前述の、少なくとも1種を含む組み合わせであり、Tは、−O−Z−O−(但し、Zは式(3a)の二価の基である)である。あるいは、Rは、m−フェニレン、p−フェニレン、または前述の、少なくとも1種を含む組み合わせであり、Tは、−O−Z−O(但し、Zは式(3a)の二価の基である)であり、Qは、2,2−イソプロピリデンである。あるいは、ポリエーテルイミドは、式(1)の、追加のポリエーテルイミド構造単位を含むコポリマであってもよく、但し、R基の50モルパーセント(モル%)以上が、ビス(3,4’−フェニレン)スルホン、ビス(3,3’−フェニレン)スルホン、または前述の、少なくとも1種を含む組み合わせであり、残りのR基が、p−フェニレン、m−フェニレン、または前述の、少なくとも1種を含む組み合わせであり、Zが、2,2−(4−フェニレン)イソプロピリデン、すなわちビスフェノールA部分である。
いくつかの実施形態において、ポリエーテルイミドは、場合によって、ポリエーテルイミド単位ではない、追加のイミド構造単位、例えば、式(4)のイミド単位を含むコポリマである
Figure 2019525854
(4)
(式中、Rは、式(1)に記載されたものであり、Vそれぞれは、同じであるか、または異なっており、置換または非置換の、C6〜20芳香族炭化水素基、例えば、以下の式の四価のリンカーである
Figure 2019525854
(式中、Wは、単結合、−S−、−C(O)−、−SO−、−SO−、もしくは−C2y−(但し、yは1〜5の整数である)、またはそのハロゲン化誘導体(ペルフルオロアルキレン基を含む)である))。これらの追加のイミド構造単位は、好ましくは単位の総数の20モル%未満を含み、より好ましくは単位の総数の0〜10モル%、または単位の総数の0〜5モル%、または単位の総数の0〜2モル%の量で存在することができる。いくつかの実施形態において、ポリエーテルイミドに追加のイミド単位は存在しない。
ポリエーテルイミドは、式(5)の芳香族ビス(エーテル無水物)またはその化学的等価物と、式(6)の有機ジアミンとの反応を含む、当分野の技術者に既知の方法のいずれかによって調製することができる
Figure 2019525854
(5)
N−R−NH (6)
(式中、TおよびRは、上記のように定められる)。ポリエーテルイミドのコポリマは、式(5)の芳香族ビス(エーテル無水物)、およびビス(エーテル無水物)ではない、さらなるビス(無水物)、例えば、ピロメリト酸二無水物、またはビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物の組み合わせを用いて、製造することができる。
芳香族ビス(エーテル無水物)の例示的な例には、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(ビスフェノールA二無水物またはBPADAとしても既知である)、3,3−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物;4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物;4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物;4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物;4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物;4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物;4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物;4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物;4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物;4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物;4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物;4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物;4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物;4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸anhydride;および4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物が挙げられる。様々な芳香族ビス(エーテル無水物)の組み合わせを用いることができる。
有機ジアミンの例には、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4−メチルノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレン−ジアミン、5−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、1,5−ジアミノナフタレン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4−ビス(p−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(p−メチル−o−アミノペンチル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス−(4−アミノフェニル)スルホン(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(DDS)としても既知である)、およびビス(4−アミノフェニル)エーテルが挙げられる。前述の化合物の、任意の位置異性体を用いることができる。前述のいずれかの、C1〜4アルキル化誘導体またはポリ(C1〜4)アルキル化誘導体、例えば、ポリメチル化1,6−ヘキサンジアミンを用いることができる。これらの化合物の組み合わせを用いることもできる。いくつかの実施形態において、有機ジアミンは、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、または前述の、少なくとも1種を含む組み合わせである。ポリエーテルイミドは、分枝鎖構造のもの、または直鎖構造のものであってもよい。
ポリエーテルイミドは、米国材料試験協会(ASTM)D1238によって、340〜370℃で6.7キログラム(kg)重量を用いて測定された、メルトインデックス1分あたり0.1〜10グラム(g/分)を有することができる。いくつかの実施形態において、ポリエーテルイミドは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、標準ポリスチレンを用いて測定された、重量平均分子量(Mw)1000〜150000グラム/モル(ダルトン)を有する。いくつかの実施形態において、ポリエーテルイミドは、Mw10000〜80000ダルトンを有する。こうしたポリエーテルイミドは、典型的には、25℃のm−クレゾール中で測定された、1グラムあたり0.2デシリットル(dl/g)より高い固有粘度、より詳細には0.35〜0.7dl/gを有する。いくつかのポリエーテルイミドは、ASTM D5205−10、ポリエーテルイミド(PEI)材料の標準分類システムに記載されている。
いくつかの実施形態において、ポリエーテルイミドは、アミン末端基50ppm未満を含む。他の場合では、ポリマはまた、遊離の、重合されていないビスフェノールA(BPA)を1ppm未満含むことになる。さらに他の場合では、ポリマは、ベンジル系プロトンを含むことはなく、すなわち、ポリマ構造中のベンジル系プロトン50ppm未満を含む。高い融点、例えば>300℃では、こうしたベンジル系プロトンを含むポリマは、あまり安定しないことが多く、溶融粘度の変化を示して、低質な膜および粗悪なプロセス制御をもたらす。ベンジル系プロトンは、化学分析、例えば、プロトン核磁気共鳴(HNMR)分光法によって測定することができる。
ポリエーテルイミドは、低濃度の残留揮発性種、例えば、残留溶媒および/または水を含むことがある。いくつかの実施形態において、ポリエーテルイミドは、残留揮発性種濃度1000重量百万分率(parts by weight per million parts by weight)(ppm)未満、またはより詳細には500ppm未満、またはより詳細には300ppm未満、またはさらにより詳細には100ppm未満を有する。いくつかの実施形態において、組成物は、残留揮発性種濃度1000ppm未満、またはより詳細には500ppm未満、またはより詳細には300ppm未満、またはさらにより詳細には100ppm未満を有する。
残留揮発性種の例は、ハロゲン化芳香族化合物、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、非プロトン性極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジアリールスルホン、スルホラン、ピリジン、フェノール、ベラトロール、アニソール、クレゾール、キシレノール、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ピリジン、およびその混合物である。
最終ポリマ製品の残留揮発性種の低濃度は、既知の方法、例えば、脱揮または蒸留によって成し遂げることができる。いくつかの実施形態において、任意の溶媒の大部分は、除去することができ、任意の残留揮発性種は、場合により減圧で、脱揮または蒸留によってポリマ製品から除去され得る。他の実施形態において、重合反応は、溶媒中で、ある所望される完了レベルまで行われ、次いで、重合が本質的に完了し、大部分の残留水は、脱揮するステップ中に除去され、続いて溶液中で最初の反応が行われる。ポリマ混合物を脱揮し、溶媒および他の揮発性種を、良好な溶融加工性に必要とされる低濃度まで減らす装置は、一般に、真空下で高温加熱することができ、揮発性種の除去を容易にする高表面積を急速につくり出すことができる。こうした装置の混合部分は、一般に、極めて粘性であり得る、高温のポリエーテルイミド溶融物を、ポンプで汲み上げ、かき混ぜ、撹拌するのに十分なパワーを供給することが可能である。好適な脱揮装置には、限定されないが、ワイプ式膜蒸発器(wiped films evaporator)、例えば、LUWA社によって製造されたもの、および脱揮押出成形機、特に、複数の放出部分を備えた二軸スクリュ押出成形機、例えば、Coperion社またはWelding Engineersによって製造されたものが挙げられる。
いくつかの実施形態において、ポリエーテルイミドは、ガラス転移温度(T)180〜280℃、または200〜260℃、または210〜250℃を有する。任意の、ポリエーテルイミドの相溶性混合物を用いてもよい。
本明細書において、「ポリカーボネート」は、式(7)のカーボネートの繰り返し構造単位を有するポリマを意味する
Figure 2019525854
(7)
(式中、R基の総数の60パーセント以上は、芳香族部分を含み、その残りは、脂肪族、脂環式、または芳香族である)。一実施形態において、Rそれぞれは、C6〜30芳香族基であり、すなわち少なくとも1種の芳香族部分を含む。Rは、式HO−R−OHの、特に式(8)の、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導することができる
HO−A−Y−A−OH (8)
(式中、AおよびAのそれぞれは、単環式二価芳香族基であり、Yは、AからAを分離する、1個または複数の原子を有する、単結合または架橋基である)。一実施形態において、1個の原子がAからAを分離する。詳細には、Rそれぞれは、式(9)のビスフェノールから誘導することができる
Figure 2019525854
(9)
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、ハロゲン、C1〜12アルコキシ、またはC1〜12アルキルであり、pおよびqは、それぞれ独立して、0〜4の整数である)。rまたはsが4未満である場合、環の炭素それぞれの原子価は、水素で満たされると理解されたい。また、式(9)において、Xは、Cアリーレン基それぞれの、架橋基およびヒドロキシ置換基が、Cアリーレン基に、互いにオルト、メタ、またはパラ(とりわけパラ)で配置されている、2個のヒドロキシ置換芳香族基を連結する架橋基である。一実施形態において、架橋基Xは、単結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)−、−C(O)−、またはC1〜1有機基である。C1〜18有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族であってもよく、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはリンなどのヘテロ原子をさらに含むことができる。C1〜18有機基は、C1〜18有機基に連結したCアリーレン基がそれぞれ、C1〜18有機架橋基の、共通のアルキリデン炭素、または様々な炭素に連結するように配置されてもよい。一実施形態において、rおよびsはそれぞれ1であり、RおよびRはそれぞれ、C1〜3アルキル基、とりわけ、それぞれのアリーレン基のヒドロキシ基にメタ配置されたメチルである。ポリカーボネートは、分枝鎖構造のもの、または直鎖構造のものであってもよい。任意の、ポリカーボネートの相溶性混合物を用いることができる。いくつかのポリカーボネートは、ASTM D3935−15、いくつかのポリカーボネート(PC)材料の標準分類システムに記載されている。
一実施形態において、Xは、C3〜18シクロアルキリデン、式−C(R)(R)−のC1〜25アルキリデン(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素、C1〜12アルキル、C1〜12シクロアルキル、C7〜12アリールアルキル、C1〜12ヘテロアルキル、もしくは環式C7〜12ヘテロアリールアルキルである)、または式−C(=R)−の基(式中、Rは、二価のC1〜12炭化水素基である)である。この種の基には、メチレン、シクロヘキシルメチリデン、エチリデン、ネオペンチリデン、およびイソプロピリデン、ならびに2−[2.2.1]−ビシクロへプチリデン、シクロヘキシリデン、3,3−ジメチル−5−メチルシクロヘキシリデン、シクロペンチリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンが挙げられる。
他の実施形態において、Xは、C1〜18アルキレン、C3〜18シクロアルキレン、縮合C6〜18シクロアルキレン、または式−J−G−J−の基(式中、JおよびJは、同じC1〜6アルキレンか、または異なるC1〜6アルキレンであり、GはC3〜12シクロアルキリデンまたはC6〜16アリーレンである)である。
例えば、Xは、式(10)の置換C3〜18シクロアルキリデンであってもよい
Figure 2019525854
(10)
(式中、R、R、R、およびRは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、酸素、またはC1〜12炭化水素基であり、Qは、直接結合、炭素、または二価の酸素、硫黄、または−N(Z)−(但し、Zは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜12アルキル、C1〜12アルコキシ、C6〜12アリール、またはC1〜12アシルである)であり、rは0〜2であり、tは1または2であり、qは0または1であり、kは0〜3であり、但し、R、R、R、およびRの少なくとも2つは共に、縮合シクロ脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族の環である)。縮合環が芳香族である場合、式(10)に示された環は、環が縮合された、不飽和炭素−炭素結合を含むことになると理解されたい。kが1であり、qが0である場合、式(10)に示された環は、4個の炭素原子を含み、kが2である場合、式(10)に示された環は、5個の炭素原子を含み、kが3である場合、環は、6個の炭素原子を含む。一実施形態において、2つの隣接した基(例えば、共にRおよびR)は芳香族基を形成し、他の実施形態において、RおよびRは共に、1個の芳香族基を形成し、RおよびRは共に、第2の芳香族基を形成する。RおよびRが共に芳香族基を形成する場合、Rは、二重結合した酸素原子、すなわち、ケトンであってもよく、またはQは、−N(Z)−(但し、Zはフェニルである)であってもよい。
が式(10)のシクロアルキリデンであるビスフェノールを、式(1a)のフタルイミジンカーボネート単位を含んだポリカーボネートの製造において用いることができる
Figure 2019525854
(1a)
(式中、R、R、p、およびqは、式(9)と同様であり、Rは、それぞれ独立して、C1〜6アルキルであり、jは0〜4であり、Rは、水素、C1〜6アルキル、または置換もしくは非置換のフェニル、例えば、5個以下のC1〜6アルキルで置換されたフェニルである)。例えば、フタルイミジンカーボネート単位は、式(1b)のものである
Figure 2019525854
(1b)
(式中、Rは、水素、場合により5個以下のC1〜6アルキルで置換されたフェニル、またはC1〜4アルキルである)。式(1b)の一実施形態において、Rは、水素、メチル、またはフェニル、とりわけフェニルである。Rがフェニルであるカーボネート単位(1b)は、2−フェニル−3,3’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン(3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−フェニルイソインドリン−1−オン、またはN−フェニルフェノールフタレインビスフェノール(「PPPBP」)としても既知である)から誘導することができる。
他の、この種のビスフェノールカーボネート繰り返し単位は、式(1c)および(1d)のイサチンカーボネート単位である
Figure 2019525854
(1c)
Figure 2019525854
(1d)
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、ハロゲン、C1〜12アルコキシ、またはC1〜12アルキルであり、pおよびqは、それぞれ独立して0〜4であり、Rは、C1〜12アルキル、場合により1〜5個のC1〜10アルキルで置換したフェニル、または場合により1〜5個のC1〜10アルキルで置換したベンジルである)。一実施形態において、RおよびRはそれぞれ、メチルであり、pおよびqは、それぞれ独立して、0または1であり、Rは、C1〜4アルキルまたはフェニルである。
が置換または非置換のC3〜18シクロアルキリデンである、ビスフェノール(3)から誘導されたビスフェノールカーボネート単位の、他の例には、式(1e)のシクロヘキシリデン架橋ビスフェノールが挙げられる
Figure 2019525854
(1e)
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、C1〜12アルキルであり、RはC1〜12アルキルであり、pおよびqは、それぞれ独立して0〜4であり、tは0〜10である)。特定の一実施形態において、RおよびRそれぞれの少なくとも一方は、シクロヘキシリデン架橋基にメタ配置される。一実施形態において、RおよびRは、それぞれ独立してC1〜4アルキルであり、RはC1〜4アルキルであり、pおよびqはそれぞれ、0または1であり、およびtは0〜5である。他の特定の実施形態において、R、R、およびRはそれぞれ、メチルであり、pおよびqはそれぞれ、0または1であり、tは0または3、とりわけ0である。さらに他の実施形態において、pおよびqはそれぞれ、0であり、Rそれぞれは、メチルであり、tは3であり、Xが3,3−ジメチル−5−メチルシクロヘキシリデンであるようにする。
が置換または非置換のC3〜18シクロアルキリデンである、ビスフェノール(9)から誘導された、他のビスフェノールカーボネート単位の例には、式(1f)のアダマンチル単位および式(1g)のフルオレニル単位が挙げられる
Figure 2019525854
(1f)
Figure 2019525854
(1g)
(式中、RおよびRはそれぞれ独立して、C1〜12アルキルであり、pおよびqは、それぞれ独立して1〜4である)。特定の一実施形態において、RおよびRそれぞれの少なくとも一方は、シクロアルキリデン架橋基にメタ配置される。一実施形態において、RおよびRは、それぞれ独立してC1〜3アルキルであり、pおよびqはそれぞれ、0または1であり、詳細には、R、Rはそれぞれ、メチルであり、pおよびqはそれぞれ、0または1であり、pおよびqが1のとき、メチル基は、シクロアルキリデン架橋基にメタ配置される。単位(1a)から単位(1g)を含んだカーボネートは、高いガラス転移温度(T)および高い熱変形温度を有するポリカーボネートを製造するのに有用である。
式HO−R−OHの、他の有用なジヒドロキシ化合物には、式(11)の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる
Figure 2019525854
(11)
(式中、Rそれぞれは、独立して、ハロゲン原子、C1〜10ヒドロカルビル基、例えばC1〜10アルキル、ハロゲン置換C1〜10アルキル、C6〜10アリール、またはハロゲン置換C6〜10アリールであり、nは0〜4である)。ハロゲンは、一般に臭素である。
特定のジヒドロキシ化合物の、いくつかの例示的な例には、以下のもの:4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、1,1−ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブテン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、trans−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブテン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジブロモ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(5−フェノキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブタノン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フッ素、2,7−ジヒドロキシピレン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチルスピロ(ビス)インダン(「スピロビインダンビスフェノール」)、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミド、2,6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ダイオキシン、2,6−ジヒドロキシチアントレン、2,7−ジヒドロキシフェノキサチン、2,7−ジヒドロキシ−9,10−ジメチルフェナジン、3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、および2,7−ジヒドロキシカルバゾール、レゾルシノール、置換レゾルシノール化合物、例えば、5−メチルレゾルシノール、5−エチルレゾルシノール、5−プロピルレゾルシノール、5−ブチルレゾルシノール、5−t−ブチルレゾルシノール、5−フェニルレゾルシノール、5−クミルレゾルシノール、2,4,5,6−テトラフルオロレゾルシノール、2,4,5,6−テトラブロモレゾルシノールなど、カテコール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、例えば、2−メチルヒドロキノン、2−エチルヒドロキノン、2−プロピルヒドロキノン、2−ブチルヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、2−フェニルヒドロキノン、2−クミルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラ−t−ブチルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6−テトラブロモヒドロキノンなど、または前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。
式(9)のビスフェノール化合物の特定の例には、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「ビスフェノールA」または「BPA」)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン、2−フェニル−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン(PPPBP)、および1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン(DMBPC)が挙げられる。前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1種を含む組み合わせを用いることもできる。特定の一実施形態において、ポリカーボネートは、AおよびAのそれぞれがp−フェニレンであり、Yが式(8)のイソプロピリデンである、ビスフェノールAから誘導された直鎖状ホモポリマである。
「ポリカーボネート」には、ホモポリカーボネート(但し、ポリマのRそれぞれは同じである)、カーボネートに様々なR部分を含むコポリマ(「コポリカーボネート」)、ならびにカーボネート単位、および他の種のポリマ単位、例えば、エステル単位またはシロキサン単位を含むコポリマが含まれる。
特定の種のコポリマは、ポリエステル−ポリカーボネートとして既知の、ポリ(エステル−カーボネート)である。こうしたコポリマは、式(1)のカーボネート繰り返し単位に加えて、式(12)の繰り返し単位をさらに含む
Figure 2019525854
(12)
(式中、Jは、ジヒドロキシ化合物(その反応誘導体を含む)から誘導される二価の基であり、例えば、アルキレン基が2〜6個の炭素原子、とりわけ2個、3個、または4個の炭素原子を含む、C2〜10アルキレン、C6〜20シクロアルキレン、C6〜20アリーレン、またはポリオキシアルキレンであってもよく、Kは、ジカルボン酸(その反応誘導体を含む)から誘導される二価の基であり、例えば、C2〜20アルキレン、C6〜20シクロアルキレン、またはC6〜20アリーレンであってもよい)。様々なK基またはJ基の組み合わせを含むコポリエステルを用いることができる。ポリエステル単位は、分枝鎖状、または直鎖状であってもよい。
一実施形態において、Jは、直鎖、分枝鎖、または環式(多環式を含む)構造を有するC2〜30アルキレン基、例えば、エチレン、n−プロピレン、i−プロピレン、1,4−ブチレン、1,6−シクロヘキシレン、または1,4−メチレンシクロヘキサンである。他の実施形態において、Jは、式(9)のビスフェノール、例えば、ビスフェノールAから誘導される。他の実施形態において、Jは、式(11)の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、レゾルシノールから誘導される。
ポリエステル単位を調製するのに用いることができる芳香族ジカルボン酸には、イソフタル酸またはテレフタル酸、1,2−ジ(p−カルボキシフェニル)エタン、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ビス安息香酸、または前述の酸の、少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、または2,6−ナフタレンジカルボン酸などの、縮合環を含んだ酸が含まれていてもよい。特定のジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、または前述の酸の、少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。特定のジカルボン酸には、イソフタル酸対テレフタル酸の重量比が91:9〜2:98である、イソフタル酸およびテレフタル酸の組み合わせが含まれる。
特定のエステル単位には、エチレンテレフタレート、n−プロピレンテレフタレート、n−ブチレンテレフタレート、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ならびにイソフタル酸、テレフタル酸、およびレゾルシノール(ITR)から誘導されるエステル単位が挙げられる。コポリマのエステル単位対カーボネート単位のモル比は、最終組成物の所望される特性に応じて、例えば、1:99〜99:1、詳細には10:90〜90:10、より詳細には25:75〜75:25、または2:98〜15:85と大きく変わることができる。特定のポリ(エステル−カーボネート)は、カーボネート単位とエステル単位とのモル比に応じて、一般にポリ(カーボネート−エステル)(PCE)、ポリ(フタレート−カーボネート)(PPC)とも称される、ビスフェノールAカーボネート単位およびイソフタレート−テレフタレート−ビスフェノールAエステル単位を含むものである。
ポリカーボネートは、25℃のクロロホルム中で測定された固有粘度、1グラムあたり0.3〜1.5デシリットル(dl/g)、とりわけ0.45〜1.0dl/gを有することができる。ポリカーボネートは、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用いて、ビスフェノールAホモポリカーボネート標準に較正した、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定された、重量平均分子量10000〜100000ダルトン、とりわけ20000〜50000ダルトンを有することができる。GPC試料は、1mlあたり1mgの濃度で調製され、1分あたり1.5mlの流量で溶離される。いくつかの実施形態において、ポリカーボネートは、ガラス転移温度130〜270℃、または130〜230℃、または150℃〜200℃を有する。ポリカーボネート、ポリカーボネートコポリマ、シリコンポリカーボネートコポリマ、イソインドリノンポリカーボネート、またはポリエステルカーボネートの、任意の相溶性混合物を用いてもよい。
他の場合では、ポリカーボネートは、ベンジル系プロトンを含むことはなく、すなわち、ポリマ構造中のベンジル系プロトン50ppm未満である。高い融点、例えば>300℃では、こうしたベンジル系プロトンを含むポリマは、あまり安定しないことが多く、溶融粘度の変化を示して、低質な膜および粗悪なプロセス制御をもたらす。ベンジル系プロトンは、化学分析、例えば、プロトン核磁気共鳴(HNMR)分光法によって測定することができる。
本明細書において、「ポリ(アリーレンエーテル−スルホン)」は、式(13)の主鎖を有するポリマを示す
−Ar−SO−Ar−O− (13)
(式中、ArおよびArそれぞれは、同じであるか、または異なっており、式(14)の基であり、
Figure 2019525854
(14)
(式中、wは0または1であり、RおよびRは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜10アルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のC2〜10アルケニル、直鎖状もしくは分枝鎖状のC2〜10アルキニル、C6〜18アリール、C7〜20アルキルアリール、C7−20アリールアルキル、C5〜10シクロアルキル、C5〜20シクロアルケニル、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜10アルキルカルボニル、C6〜18アリールカルボニル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ハロゲン、C1〜12アルコキシ、またはC1〜12アルキルであり、tおよびuは、それぞれ独立して、0〜4の整数である))。tまたはuが4未満である場合、環の炭素それぞれの原子価は、水素で満たされると理解されたい。また、式(14)において、Xは、Cアリーレン基それぞれの、架橋基およびヒドロキシ置換基が、Cアリーレン基に、互いにオルト、メタ、またはパラ(とりわけパラ)で配置されている、2個のヒドロキシ置換芳香族基を連結する架橋基である。一実施形態において、架橋基Xは、単結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)−、−C(O)−、またはC1〜18有機基である。C1〜18有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族であってもよく、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはリンなどのヘテロ原子をさらに含むことができる。C1〜18有機基は、C1〜18有機基に連結したCアリーレン基がそれぞれ、C1〜18有機架橋基の、共通のアルキリデン炭素、または様々な炭素に連結するように配置されてもよい。一実施形態において、wは0または1であり、tおよびuはそれぞれ0であり、Xはイソプロピリデンである。
特定のポリ(アリーレンエーテル−スルホン)には、式(2a)の単位を85重量%以上含むポリエーテルスルホン(「PES」または「PESU」としても既知である)、
Figure 2019525854
(2a)
または式(2b)の単位を85重量%以上含むポリフェニレンスルホン(「PPSU」としても既知である)、
Figure 2019525854
(2b)
または式(2c)の単位を85重量%以上含むポリエーテルスルホン、
Figure 2019525854
(2c)
または式(2d)の単位を85重量%以上含むポリスルホン(しばしば「PSU」と称される)、
Figure 2019525854
(2d)
または前述のポリ(アリーレンエーテル−スルホン)の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。式(2a)、式(2b)、式(2c)、または式(2d)の単位の少なくとも2種の組み合わせを含むコポリマを用いることもできる。
ポリ(アリーレンエーテル−スルホン)は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、ポリマ鎖に沿って炭素原子1000個あたり、1以上の、2以上の、または5以上の、分岐点を有する。一実施形態において、ポリ(フェニルスルホン)は、直鎖状であり、ポリマ鎖に沿って炭素原子1000個あたり、10以下の、5以下の、2以下の、または1以下の、分岐点を有する。いくつかの実施形態において、ポリ(アリーレンエーテル−スルホン)は、約175℃より高いガラス転移温度(T)、とりわけ約200℃〜約280℃の、より詳細には約255℃〜約275℃のガラス転移温度を有する。さらに、ポリ(アリーレンエーテル−スルホン)は、重量平均分子量(Mw)約500〜約100000グラム/モル(g/モル)、詳細には約1000〜約75000g/モル、より詳細には約1500〜約50000g/モル、さらにより詳細には約2000〜約25000g/モルを有することができる。
用いることができる、例示的なポリ(アリーレンエーテル−スルホン)には、Solvay Specialty Polymers、BASF、UJU Mew Materials Co.、およびGharda Chemicalsなどの供給元から利用可能なものが挙げられる。ポリ(フェニルスルホン)の商業用等級には、商品名RADEL(登録商標)、UDEL(登録商標)、ULTRASON(登録商標)、PARYLS(登録商標)、およびGAFONE(登録商標)のものが挙げられる。ポリエーテルスルホンは、Solvay Advanced Polymers K.K.より商標Veradel(登録商標)で、BASF社より商標Ultrason(登録商標)で、および住友化学株式会社より商標Sumika Excel(登録商標)で市販されている。ポリ(アリーレンエーテル−スルホン)の、任意の相溶性混合物を用いることができる。いくつかのポリ(アリーレンエーテル−スルホン)は、ASTM D6394−14、ポリスルホン材料の標準分類システムに記載されている。
用いることができる、他の、高いTの非晶質熱可塑性物には、例えば、エチレンと、ノルボルネンまたはシクロペンタジエンの二量体などの環状オレフィンとの重合によって製造される環状オレフィンコポリマ(COC)が挙げられる。こうしたポリマは、しばしば130℃を超えるTを有し、米国特許第5191026号および米国特許第6008298号に記載され、商品名TOPAS(登録商標)、APEL(登録商標)、ZENOR(登録商標)およびARTON(登録商標)の各樹脂で市販されている。COC樹脂は、極めて低い吸湿を示し、高電圧用途において良好な電気絶縁体である。
用いることができる、高いTの非晶質熱可塑性物の他の類には、イミド化ポリアクリレートおよびイミド化ポリメタクリレート(PMMI)、例えば、かつてKAMAX(登録商標)樹脂として販売され、現在EvonikによってPLEXIMID(登録商標)ポリマとして販売されている、N−メチルグルタルイミドアクリルコポリマが挙げられる。こうしたポリマは、しばしば130℃を超えるTを有し、米国特許第5225496号および米国特許第5096968号に記載されている。
所望される特性を得るように選択された、1種または複数の添加剤を含む、添加剤組成物を用いることができ、但し、添加剤(複数可)はまた、熱可塑性組成物の、所望される特性および膜形成工程に重大な悪影響を及ぼさないように選択される。添加剤組成物または個々の添加剤は、組成物を生成するために成分を混合する間、好適な時間で混合することができる。添加剤組成物には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線(UV)光安定剤、UV吸収添加剤、可塑剤、潤滑剤、剥離剤(例えば離型剤)、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、放射安定剤、難燃剤、または前述の1種または複数を含む組み合わせを挙げることができる。例えば、熱安定剤、離型剤、および紫外線光安定剤の組み合わせを用いることができる。一般に、添加剤は、有効であると知られている量で用いられる。例えば、添加剤組成物の全量は、それぞれ、組成物中のポリマの全重量に対して、0.001〜10.0重量%、または0.01〜5重量%であることができる。
いくつかの実施形態において、非晶質熱可塑性組成物は、顔料、着色料、またはその組み合わせを10百万分率(ppm)未満含む。いくつかの実施形態において、非晶質熱可塑性組成物は、カーボンブラックを10ppm以下含む。いくつかの実施形態において、非晶質熱可塑性組成物は、二酸化チタンを10ppm以下含む。いくつかの実施形態において、非晶質熱可塑性組成物は、組み合わせたカーボンブラックおよび二酸化チタンを10ppm以下含む。いくつかの実施形態において、非晶質熱可塑性組成物は、ガラス繊維を含まず、それによって、やはりガラス繊維を含まない膜をもたらす。
いくつかの実施形態において、非晶質熱可塑性組成物には、それぞれ、20ppm未満のフェノール末端基を含む、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、またはポリ(アリーレン−エーテルスルホン)が含まれる。高濃度のフェノール末端基は、ときに、最終用途において、高温でのポリマの経年変化に悪影響を及ぼす可能性があり、時間と共に劣化した機械的性質を示す。ポリマのフェノール末端基は、滴定法、赤外分光法(IR)、および核磁気共鳴(NMR)などの既知の技術によって測定することができる。一例として、末端基のリン官能化を用いたP−NMR分析を用いて、樹脂を特性決定することができる。例えば、樹脂は、ピリジンおよびクロムアセチルアセトナート(CrAcAc)と共にCDCl中で溶解させることができ、フェノールヒドロキシル基は、クロロ亜リン酸o−フェニレンでリン酸化されて、フェノール基の誘導体を含むリンのNMRシグナルを大きくする。
いくつかの実施形態において、ポリマは、ベンジル系プロトンを含むことはなく、すなわち、ポリマ構造中のベンジル系プロトン50ppm未満である。高い融点、例えば>300℃では、こうしたベンジル系プロトンを含むポリマは、あまり安定しないことが多く、溶融粘度の変化を示して、低質な膜および粗悪なプロセス制御をもたらす。ベンジル系プロトンは、化学分析、例えば、プロトン核磁気共鳴(H−NMR)分光法によって測定することができる。
非晶質熱可塑性組成物は、溶融濾過されて、異物、炭化粒子、架橋樹脂、または同様の不純物を除去する。溶融濾過は、最初のポリマ単離の間に、次のステップにおいて、または両方で行うことができる。溶融濾過は、(≧)50マイクロメートル以上の大きさの粒子を除去するのに十分な孔径のフィルタ、または40マイクロメートル以上の大きさの粒子を除去するのに十分な孔径のフィルタ、または10マイクロメートル以上の大きさの粒子を除去するのに十分な孔径のフィルタを用いて実施することができる。
溶融濾過した後、溶融非晶質熱可塑性組成物は、ダイを通して押出成形されて、ストランド(押出し物と称される場合もある)を形成する。場合によっては、ストランドは、0.5〜4.0ミリメートルの円形断面を有することになる。非晶質熱可塑性組成物は、式Aで記載された温度Tで押出成形される。
+250≧T≧T+100℃ (A)
ストランドは、式Bで記載された温度Tcまで冷却され、所望される大きさのペレットを形成するために切断される。
−30≧T≧20℃ (B)
本出願において、用語「ペレット」は、2ミリメートル(mm)以上の、少なくとも1つの大きさの最小長さを有する固体材料として説明されるべきである。いくつかの実施形態において、ペレットは、長さ2.0〜6.0ミリメートルを有する。いくつかの実施形態において、ペレットは、直径0.5〜4.0ミリメートルを有することができる。ペレット直径は、ペレット長さ以下である。ペレットの大きさは、定規またはキャリパを用いた、代表的なペレット群の物理的測定などの、任意の従来の方法によって測定することができる。ペレットの大きさは、例えば、ASTM法D136を用いて、メッシュまたは篩を通してペレットを篩にかけることによって測定することもできる。様々な大きさの固体の混合物については、混合物の90%以上が、10メッシュ(2.0mm)篩にとどまり、一方で粉末が同じ程度ではとどまらない場合、混合物は、ペレットでつくられていると考えられるべきである。熱可塑性ペレットは、粉末のかさ密度よりもより高い、高いかさ密度を有することになる。場合によっては、ペレットかさ密度は、1立方センチメートルあたり0.50〜0.90グラム(g/cc)になるであろう。かさ密度は、当分野で既知の様々な方法のいずれか、例えば、ASTM D1895試験法BおよびCで測定することができる。ペレット(複数可)は、任意の、角張った形状または角張った形態であってもよい。例えば、ペレットは、円柱、立方体、半球体、塊、矩形、平行四辺形、または不規則な角張った形の形状であってもよい。角張った形状のペレットは、球体または卵形よりも流れる傾向が少なく、容易に取り扱うことができ、また、より良好な供給および溶融を伴うスクリュ駆動式溶融加工装置における押出成形で、より多くの摩擦をもたらすことができる。しかし、その角張った端部のために、円柱状ペレットは、恐らく、薄膜の欠陥をもたらす微粒子をより生じやすい。微粒子は、製造中に生じるだけでなく、こうした角張ったペレットを取り扱い、移送する間でも生じることがある。円柱状ペレット、角切りの立方体、または不規則である傾向、および角張る傾向がある、粉砕された再生部分もしくは再生シートを用いる場合、薄い熱可塑性膜の微粒子除去は、特に重要である。場合によっては、ペレットは、平均で、長さ2mm〜6mmおよび直径0.5mm〜4mmの円柱になるであろう。場合によっては、小さいペレットおよび大きいペレットを共に混合することが有利であり得る。さらに他の場合では、少なくとも1つの鋭く角張った面、例えば、球体または卵形よりもむしろ立方体および円柱のペレットを有することが有利であり得る。いくつかの実施形態において、ペレットは、表面が、角張った面が角度60〜120度で合うと画定される、少なくとも1つの角張った面を有する。いくつかの実施形態において、ペレットは、表面が角度80〜100度で合う、角張った面を有することになる。
いくつかの実施形態において、ペレットからつくられた射出成形部品は、ASTM法D785−08で測定された、ロックウェルM硬度70〜120を有することになる。ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、およびポリスルホンなどの、高硬度樹脂を含む円柱状ペレットは、より軟性のペレットよりも、製造、取り扱い、および移送中に、より壊れやすく、微粒子をより生じやすい。
温度Tで押出し物ストランドを切り刻んで、ペレットを形成することによって、微粒子の発生を減らし得ることをさらに見出した。熱可塑性ポリマが硬く、脆い(ノッチ付きアイゾット<2ft−lbs/in)の場合、低温によって、より多くの微粒子が生じる可能性があるが、非常に高温で切断する場合、熱可塑性ポリマは、変形し、それ自体またはチョッパに付着することがある。温度がより高ければ、より速いライン速度およびより高い製造率が可能になる。押出し物ストランドを切断する温度Tは、20℃より高く、または50℃より高くあるべきである。
ペレットを上記のように切断する場合でさえも、例えば、ペレットの端部の、小さい薄い領域、不完全な切断、または他の欠陥であり得る、付着物を有するペレット部分が存在する可能性がある。さらなる取り扱いで、この付着物は、壊れて、より多くの微粒子を生じる可能性がある。ペレットが、付着物を除去するための、移送、振動、撹拌、および振とうの少なくとも1つを含む機械的応力を受けることによって、この付着物を減らし、取り除くことができる。機械的応力は、式Cによる温度Tで加えることができる。いくつかの実施形態において、ペレットは、1分以上、または90秒以上撹拌される。撹拌は、2分未満の間であってもよい。撹拌する方法には、ペレット対ペレット衝突(pellet to pellet impingent)、タンブリング、パイプ移送、容器壁との接触、インペラ、バッフル、または他の混合装置、およびその組み合わせを挙げることができる。
−10℃≧T≧20℃ (C)
微粒子は、1種または複数の分離技術によって、ペレットから除去することができる。分離技術には、サイクロン分離、渦流分離、振動篩、空気洗浄、水洗浄、流動層処理、空圧式材料分離(pneumatic materkal separation)、ハイドロサイクロン分離、静電式分離、またはその組み合わせが挙げられる。空気または水または空気/水混合物を用いることができる。分離技術に水を用いる場合、水はpH5.0〜7.5を有してもよい。場合によっては、水はpH6.0〜7.0を有することになる。いくつかの実施形態において、ペレットはまた、光学選別されて、以下の混入物:炭化樹脂、鉱物、金属、ちり、塩、または他の無機混入物、有機繊維、紙、厚紙綿(cardboard cotton)、および黒い斑点を有するペレットなど、標準の異質混入物を含んだペレットの、1種または複数を除去することができる。光学選別により、紫外線波長、可視光波長、および赤外線波長、またはその3種の、任意の組み合わせの違いに基づいて選別可能な物質を除去することができる。光学選別は、化学組成の異なる異質混入物を熱可塑性物から除去することによって、高品質の熱可塑性膜を製造するのに有用であるが、光学選別によって、化学的に同一の微粒子は除去されない。ペレットはまた、磁力選別および電気選別されて、任意の金属性混入物を除去することもできる。光学選別、磁力選別、および電気選別の任意の組み合わせを用いることもできる。
いくつかの実施形態において、微粒子分離は、含水スラリ処理(water slurry process)を含む。含水スラリ処理において、平均のペレット直径よりも少なくとも20%より小さい穴を有する、有孔チャンバ(円錐、ベルト、または他のチャンバ)を、高いT熱可塑性樹脂ペレットで満たす。チャンバが水の噴霧中で回転しながら、または水に浸したペレットを保持しながら、付着樹脂微粒子、ちり、および他の混入物をペレットから分離すると共に、初期の微粒子をペレットから取り除く。場合によっては、水は、pH5.0〜7.5を有することになる。場合によっては、水は、pH6.0〜7.0を有することになる。場合によっては、水の濾過によって、0.5マイクロメートルもの小さい粒子を除去することになる。微粒子、くず、および他の混入物が除去されたペレットは、水から分離されるとき、水噴霧のないチャンバの部分で乾燥させることができ、または空気流、真空乾燥、もしくは加熱などのペレット乾燥の他の方法によって、乾燥させることができる。ある種の機械的撹拌、および/または超音波撹拌で、水を用いて熱可塑性ペレットをスラリにし、続いて微粒子と共に含まれた水を除去する他の方法を用いてもよい。
いくつかの実施形態において、微粒子分離には、高いTの熱可塑性ペレットが、空気の直交流または逆流にさらされる、一連の、角度付きのプレートまたはバッフルに落ちる、バッフル選別が含まれる。バッフルに対してペレットを落とす衝突により、初期の微粒子を取り除くと共に、空気によって、微粒子、くず、および他の混入物がペレットから除去されることになる。場合によっては、バッフル選別機は、4〜10個のプレートを備える。場合によっては、バッフルは、平均のペレット直径よりも少なくとも20%より小さい穴が開いていてもよい。場合によっては、空気流は、高いTの熱可塑性ペレットのかさ密度と、より高いペレット密度と共に増加する空気圧力とを合わせるように調整することになる。微粒子分離の他の方法には、ペレットの連続流が、チャンバ内で空気の逆流にさらされて、微粒子およびくずをペレット流からそらすことができる、流体層分離機または逆流湿式篩機の湿式篩(elutriation)が挙げられる。ある場合では、チャンバは、特別に設計されたバッフルチャンバ、例えば、水平流体層分離機であってもよい。他の場合では、微粒子分離は、重力回転分離機、水平ドラム篩、アスピレータ、またはスカルパレータ(scalperator)によって成し遂げることができる。機械的なものおよび静電的なものを含む、微粒子分離法の、任意の組み合わせを用いて、付着した初期の微粒子を、高いTの熱可塑性ペレットから除去するために用いることができる。場合によっては、微粒子分離は、空気、または窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガスを用いて成し遂げることができる。但し、振動篩および重力分離を用いた、単純な篩は、全ての、くずおよび微粒子を除去するのに、完全に十分ではない。残留微粒子は、湿式法、または乾式法、例えば、500マイクロメートル以下の微粒子を測定するための湿式法ASTM D7486−14、または500〜2000マイクロメートルの微粒子を測定するためのASTM D1921を用いて測定することができる。微粒子を除去した後、ペレット、とりわけ円柱状ペレットおよび立方体ペレットは、膜に変換する前に、さらなる微粒子の発生を避けるために、最小限の取り扱いを受けるべきである。
いくつかの実施形態において、ペレットは、微粒子を除去するように処理した後、およびペレットを溶融して膜を形成する前に、乾燥させる。ペレットは、式Eで示される温度Tで1時間以上乾燥させることができる。
−20℃≧T≧T−200℃ (E)
処理済みペレットは、次いで溶融され、溶融法を用いて、膜を形成する。典型的には、ペレットは、式Dで定められた温度Tで、溶融されて、溶融組成物を生成する。
+250≧T≧T+100℃ (D)
次いで、溶融組成物は、溶融キャストされ、押出成形、またはブロー成形されて膜を形成する。溶融押出成形は、溶融非晶質熱可塑性組成物を、フラットダイを通して押出成形して、平均厚さ50マイクロメートル以下の膜を形成するステップを含む。膜は、比較的速い巻き取り速度で引き伸ばされ、次いで冷却することができる。組成物は、熱可塑性組成物用に従来用いられる、フラットダイを用いた押出成形機を使用して、押出成形することができる。押出成形機は、単軸スクリュ設計または二軸スクリュ設計のものでもよく、溶融ポンプを用いて、ダイを通した、ポリマの、一定の脈動しない流れを提供することもできる。ダイリップ間隔は、用いられる押出成形ダイの型、例えば、チョーカーバー、コートハンガー、フレックスメンブレン(flex membrane)、またはフレックスリップ(flex lip)に応じて変わることになる。場合によっては、ダイ間隔は、最大で、膜の厚さよりも40%より大きくなるであろう。他の場合では、より大きな間隔は、膜が、カレンダーロール技術またはキャストロール技術を用いてその最終厚さまで延伸される場合に、用いることができる。巻き取りローラは、200メートル/分までの速度で作動することができる。設計には、膜の焼戻し/アニールに、加熱されたロールを追加することを含んでもよく、したがって凍結内部応力の発生を最小限にすることもできる。膜の端部は、しばしば切り取られ、張力制御巻き取り機構を用いて、膜はロールで巻き取られる。いくつかの実施形態において、膜は、両面研磨される。
膜は、平均厚さ50マイクロメートル以下または25マイクロメートル以下を有する。いくつかの実施形態において、膜は、平均厚さ1〜10マイクロメートルを有する。膜は、0.15マイクロメートル未満である平均表面粗さ(Ra)を有してもよい。表面粗さは、例えば、ISO法4287に記載された表面プロフィルメータ技術によって測定することができる。いくつかの実施形態において、膜には、表面テクスチャリングがなく、平均膜厚の20%未満、または平均膜厚の15%未満の、平均厚さの変化を有する。
膜は、反射成分が含まれた、ASTM D1003−08によって測定された、80%より高い可視光透過(%T)(1ミリメートル厚さで)を有することができる。
膜は、23℃で、相対湿度50%(RH)で、24時間後、膜の全重量に対して、吸湿2重量%未満であることができる。他の場合では、50%RHで24時間後の吸湿は、1%以下になるであろう。膜は、実施例に記載された目視検査によって測定された、100平方センチメートルあたり10個未満の包含物、または100平方センチメートルあたり5個未満の包含物を含む。膜の品質は、ASTM法D7310−11またはASTM法D5213−12によって評価することもできる。
前述の段落で説明された膜は、電気コンデンサ、変圧器、モータ、電線被覆、テープ、絶縁体、または他の電気機器に用いることができる。膜は、金属性被覆をさらに備えてもよい。被覆で用いられる金属には、アルミニウム、銀、金、ニッケル、スズ、パラジウム、白金、銅、および前述の元素の少なくとも1種を含む合金を挙げることができる。熱可塑性膜に金属被覆を形成し、または付着させる、任意の既知の方法を用いることができる。こうした方法には、スパッタリング、真空金属蒸着、アーク蒸着、プラズマ化学蒸着、熱金属蒸着(thermal vapor metal deposition)、およびイオンプレーティングが挙げられる。しばしば、膜は、金属被覆を直接付着させるのによく適するが、金属被覆を付着させる前に、膜をプライマーで予め被覆することも可能である。場合によっては、金属化膜を追加の層でさらに被覆して、金属表面を、ひっかき傷、酸化、または関連する問題から保護することも有利である。金属酸化物、または例えば、シリコーン重合に基づいた、プラズマによって蒸着された、シリコーン由来の透明被覆が可能である。
本開示は、非限定的な、以下の実施例によってさらに説明される。
<比較例1>
重量平均分子量およそ33000ダルトンおよびT215℃を有するポリエーテルイミド(PEI)を、トリス(ジt−ブチルフェニル)ホスファイト0.01重量パーセントと合わせて、ペレットに押出成形した。次いで、円柱状ペレットを溶融押出成形して、5マイクロメートル厚の膜を形成し、両面を研磨した。図1および図2に示されるように、膜内に10個の包含物が観察された。原料のPEIペレット、膜、およびその両方の包含物のFTIR(顕微フーリエ変換赤外)スペクトル(図3および図4)によれば、それらは同じ物質である。図3において、PEIペレットのFTIRスペクトルは40であり、第1の包含物のFTIRスペクトルは50であり、PEI膜のFTIRスペクトルは60であり、第2の包含物のFTIRスペクトルは70である。図4は、図3に示されたスペクトルの指紋領域の拡大図であり、図3と同様に、スペクトルを番号付けしている。
<比較例2>
215℃、重量平均分子量33000ダルトンを有し、フェノール末端基20百万分率(ppm)未満、および残留o−ジクロロベンゼン100ppm未満を含む、ポリエーテルイミドを、53ミリメートル(mm)共回転二軸スクリュ押出成形機で、40マイクロメートル溶融フィルタを通して、360℃で、1分あたり200回転(rpm)より多く、押出成形した。ポリマは、ベンジル系プロトンを含まない(10ppm未満)。次いで、溶融物を、複数の円形3mmダイに同時に通過させて、連続の円柱状ストランドを形成し、それを約40℃の水槽中に引き出すことによって冷却し、引張りロール(puller roll)および回転ナイフベッドを用いてチョッパに供給し、約100rpmで作動させて、長さ約2mm〜6mmおよび直径0.5mm〜4mmの円柱状ペレットの分散物を生成した。これらのペレットには、微粒子およびくずおよそ1重量パーセントも含まれ、その一部を、振動篩を用いて除去した。水槽は、pH約6.5〜6.9を有した。
この物質を、金属パイプを用いて、空気運搬でチョッパから移送し(より多くの微粒子を生じる)、包装した。移送する前に、ペレットに磁力分離を施して、外部の金属汚れを除去した。
ペレットを、150℃で4時間乾燥させ、16rpmの30mm単軸スクリュ押出成形機で、一定圧力で溶融ポンプを用いて、365℃で溶融させ、450mm幅ダイを通して押出成形し、厚さ5マイクロメートルの膜に成形した。
包含物を、膜の目視検査によって測定した。目視検査は、ライトテーブルを用いて実施された。膜の1片10cm×10cm(100cm)を、ロールから切断し、視力20/20を有する観察者によって2フィートの距離から約3分間目視で検査した。包含物の数を数えた。膜には、膜の100平方センチメートルあたり>10個の包含物が含まれた。
<実施例1>
比較例2のペレットに、良好なペレット−ペレット衝突を含むサイクロン型機構で空気分級を施した。発生し、付着した微粒子を、より大きく、より重いペレットから除去した。また、ペレットを電場にさらし、静電荷を減らす。
次いで、微粒子およびくずを除去した、クリーンなペレット、ならびにペレットの角張った端部から跳ね飛ばされ、除去された初期の微粒子に、光学選別を施して、ペレット内部の異質混入物(内部混入物)を除去した。光学選別した後、ペレットを、クラス1000のクリーンルームで最小限の運搬によって包装した。
クリーンな、光学選別されたペレットを、150℃で4時間乾燥させ、16rpmの30mm単軸スクリュ押出成形機で、一定圧力で溶融ポンプを用いて、365℃で溶融させ、450mm幅ダイを通して押出成形し、厚さ5マイクロメートルの膜に成形した。包含物を、比較例2に記載されたように測定した。膜は、膜の100平方センチメートルあたり5個未満の包含物の、より少ない包含物数を有した。
内部の混入物および外部の微粒子の両方を除去されたペレットのみから、膜の100平方センチメートルあたり5個未満の包含物の、少ない欠陥数の薄膜を製造した。外部の微粒子および初期の微粒子を除去しなかった、同様に溶融濾過されたPEI膜は、倍以上の欠陥レベル(膜の100平方センチメートルあたり>10個の包含物)を有した。溶融濾過または微粒子および初期の微粒子の除去のいずれも施さないペレットから製造された膜は、さらにより高い欠陥レベル:100平方センチメートルあたり>30個の包含物を有した。同様に、溶融濾過のみで製造され、光学選別を施さなかったペレットによって、やはり、より高い欠陥レベルの薄膜が製造された。
<比較例3>
上記で説明されたポリエーテルイミドを、青色着色剤または赤色着色剤、およそ1100ppmと混合し、360℃で押出成形して、ストランドを形成した。ストランドを、40℃の水槽で冷却し、切り刻んでペレットを製造した。微粒子を意図的につくり出すために、着色された、得られたペレットを、初めに、360℃のホットプレスを用いた、圧縮成形によってブロックに合体させた。次いで、この着色ブロックを、金属用ヤスリで研ぎ、細かい粉末をつくり出し、それぞれの色5gを、1mmメッシュ篩を通して集めた。青色または赤色の細かく挽いたもの(0.1重量%)を、ポリエーテルイミド円柱状ペレット99.9重量%と混合し、150℃で4時間乾燥させ、340〜360℃で3.2×102mmディスクに射出成形した。顕微鏡による各部分の目視検査によれば、各部分に、多数の、赤色または青色の包含物が示された。図5Aは、成形されたPEIディスク内に見つかった、赤色包含物20を示し、図5Bは、成形されたPEIディスク内に見つかった、青色包含物30を示す。画像は、各部分の1mm正方形領域である。赤色および青色の両方の場合の欠陥は、不規則のままであった。粒子を部分的に溶融させた場合、せん断流および混合からより丸い、変形した形状が予測される。成形機において、ポリエーテルイミド樹脂のTよりも高い125〜140℃での滞留時間>2.5分、および射出成形工程中の、スクリュとバレルとの間の樹脂のせん断にもかかわらず、微粒子は、完全には、溶融されず、混合されず、分離した包含物として残留した。通常の成形部分において、無着色微粒子は、マトリックスに押し付けられるので、見えることはなく、化学的に同一であるので、同じ光学的性質(例えば、屈折率)を有することになる。微粒子が膜の厚さに対して同じ大きさである(薄膜厚さの10%以上)、押出成形薄膜、またはブロー成形薄膜において、射出成形とは対照的に、微粒子を集約する、高い充填圧力はなく、微粒子は、膜に欠陥および包含物として現れる。
<実施例2>
148℃、重量平均分子量28000ダルトンを有し、フェノール末端基20百万分率(ppm)未満を含み、p−tertブチルフェノールで封止されたビスフェノールAポリカーボネート(PC)を、53ミリメートル(mm)共回転二軸スクリュ押出成形機で、40マイクロメートル溶融フィルタを通して、300℃で、1分あたり200回転(rpm)より多く、押出成形した。ポリマは、ベンジル系プロトンを含まない(10ppm未満)。次いで、溶融物を、複数の円形3mmダイに同時に通過させて、連続の円柱状ストランドを形成し、それを約40℃の水槽中に引き出すことによって冷却し、引張りロールおよび回転ナイフベッドを用いてチョッパに供給し、約100rpmで作動させて、長さ約2mm〜6mmおよび直径0.5mm〜4mmの円柱状ペレットの分散物を生成した。これらのペレットには、微粒子およびくずおよそ1重量パーセントも含まれ、その一部を、振動篩を用いて除去した。
この物質を、金属パイプを用いて、空気運搬でチョッパから移送し(より多くの微粒子を生じる)、包装した。移送する前に、ペレットに磁力分離を施して、外部の金属汚れを除去した。PCペレットに、良好なペレット−ペレット衝突を含むサイクロン型機構で空気分級を施した。発生し、付着した微粒子を、より大きく、より重いペレットから除去した。また、ペレットを電場にさらし、静電荷を減らす。
PCペレットを、125℃で4時間乾燥させ、2.0インチ単軸スクリュ押出成形機30:1 l:d、約20rpmで、約300℃で溶融させ、450mm幅ダイを通して押出成形し、厚さ20マイクロメートルの膜に成形した。
包含物を、膜の目視検査によって測定した。目視検査は、ライトテーブルを用いて実施された。膜の1片10cm×10cm(100cm)をロールから切断し、比較例2に記載されたように目視で検査した。膜には、膜の100平方センチメートルあたり<5個の包含物が含まれた。
<比較例4>
実施例4でPCペレットから分離されたPC微粒子を集めて、分析した。PC微粒子は、平均長さ約0.5mmおよび平均直径約0.2mmを有し、赤外分光法およびプロトンNMR分光法によって判明するように、化学組成においてPCペレットと同一であった。実施例4に記載されたように、膜押出成形の間、PC微粒子の約15グラムを、押出成形機の供給口に加えた。2分未満内に、得られた20mm膜には、未溶融のPC微粒子であると示された、欠陥および包含物がひどく混入していた。膜は、膜の100平方センチメートルあたり>25個の包含物を含んだ。実施例4に記載されたように、微粒子が除去されたペレットを用いた、連続膜押出成形の約15分間において、さらに微粒子が付加されることなく、膜は、膜の100平方センチメートルあたり5個未満の包含物を含む、欠陥のない状態を取り戻した。これによって、長い押出成形機において、たとえ高温であっても、小さな、化学的に同一のPC微粒子が溶融しなかったことが決定的に示された。
実施例および比較例は共に、薄膜で見つかった包含物が、膜そのものと同じ物質であり、押出成形溶融組成物に存在する、未溶融微粒子の結果であることを示す。膜の溶融押出成形の前に、微粒子を除去することによって、包含物の数が著しく減少することになる。
本開示は、以下の実施形態をさらに含む。
実施形態1:押出成形膜を製造する方法であって、
示差走査熱量測定によって測定された、ガラス転移温度T130℃〜280℃、150℃〜250℃、または160℃〜230℃を有する非晶質熱可塑性ポリマを含む非晶質熱可塑性組成物を溶融濾過して、溶融濾過された非晶質熱可塑性組成物を生成するステップと、
溶融濾過された非晶質熱可塑性組成物を、式Aで示される温度Tで押出成形してストランドにするステップと、
+250≧T≧T+100℃ (A)
式Bで示される温度Tまで、ストランドを冷却して、冷却されたストランドを生成するステップと、
−30≧T≧20℃ (B)
冷却されたストランドを、長さ2.0〜6.0ミリメートルまたは3.0〜5.0ミリメートルのペレットに切断するステップと、
式Cで示される温度Tで、ペレットを処理して、0.5ミリメートル未満の、長さ、幅、および高さの少なくとも1つを有する粒子を除去して、処理済みペレットを生成するステップと、
−10℃≧T≧20℃ (C)
式Dで示される温度Tにて押出成形機で処理済みペレットを溶融させて、溶融組成物を生成するステップと、
+250≧T≧T+100℃ (D)
フラットダイを通して溶融組成物を押出成形して、平均厚さ50マイクロメートル以下の膜を形成するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
実施形態2:実施形態1に記載の方法であって、ペレットを処理するステップの後、および処理済みペレットを溶融させるステップの前に、式Eで示される温度Tで、ペレットを1時間以上乾燥させるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
−20℃≧T≧T−200℃ (E)
実施形態3:実施形態1または実施形態2に記載の方法であって、溶融させるステップの前に、ペレットを光学選別し、異質混入物を含んだペレットを除去するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
実施形態4:実施形態1から3のいずれか1つに記載の方法であって、ペレットが円柱状であることを特徴とする方法。
実施形態5:実施形態3に記載の方法であって、ペレットが直径0.5〜4.0ミリメートルを有し、ペレットの直径が上記長さよりも短いことを特徴とする方法。
実施形態6:実施形態1から5のいずれか1つに記載の方法であって、ペレットが、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ(アリーレン−エーテルスルホン)、または前述のいずれかを含む相溶性混合物を含むことを特徴とする方法。
実施形態7:実施形態6に記載の方法であって、非晶質熱可塑性組成物が、それぞれ20ppm未満のフェノール末端基を含む、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、またはポリ(アリーレン−エーテルスルホン)を含むことを特徴とする方法。
実施形態8:実施形態1から7のいずれか1つに記載の方法であって、ペレットからつくられた射出成形部品が、ASTM法D785−08によって測定されたロックウェルM硬度70〜120を有することを特徴とする方法。
実施形態9:実施形態1から8のいずれか1つに記載の方法であって、膜の両面を表面研磨して、平均表面粗さRaが0.15マイクロメートル未満であり、および平均厚さの変化が平均膜厚の20パーセント未満である膜を製造するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
実施形態10:実施形態1から9のいずれか1つに記載の方法であって、非晶質熱可塑性組成物が、顔料、着色料、またはその組み合わせを10ppm以下含むことを特徴とする方法。
実施形態11:実施形態1から10のいずれか1つに記載の方法であって、ペレットの99.9重量パーセントより多くが、0.5ミリメートル以上である、長さ、幅、および高さを有することを特徴とする方法。
実施形態12:実施形態1から11のいずれか1つに記載の方法であって、ペレットを処理するステップが、ペレットを、1分以上、または90秒以上撹拌するステップを含むことを特徴とする方法。
実施形態13:実施形態1から12のいずれか1つに記載の方法であって、ペレットを処理するステップが、サイクロン分離、渦流分離、振動篩、空気洗浄、水洗浄、流動層処理、空圧式材料分離、ハイドロサイクロン分離、静電式分離、またはその組み合わせを含むことを特徴とする方法。
実施形態14:実施形態13に記載の方法であって、ペレットが、pH5.0〜7.5またはpH6.0〜7.0を有する水で洗浄されることを特徴とする方法。
実施形態15:実施形態1から14のいずれか1つに記載の方法によって製造される押出成形膜。
実施形態16:実施形態16に記載の押出成形膜であって、膜が、100平方センチメートルあたり10個未満の包含物を含むか、または100平方センチメートルあたり5個未満の包含物を含むことを特徴とする押出成形膜。
実施形態17:実施形態15または16に記載の押出成形膜であって、膜が、ガラス繊維を含まないことを特徴とする押出成形膜。
実施形態18:実施形態15から17のいずれか1つに記載の押出成形膜であって、膜が、ASTM D1003−00に準拠して、厚さ1ミリメートルで、80%より高い可視光透過率を有することを特徴とする押出成形膜。
実施形態19:実施形態15から18のいずれか1つに記載の押出成形膜であって、膜が、23℃および相対湿度50%で、24時間後、膜の全重量に対して、吸湿2重量%未満であることを特徴とする押出成形膜。
実施形態20:厚さ1〜10マイクロメートルを有し、100平方センチメートルあたり10個未満の包含物を含む、実施形態15から19のいずれか1つに記載の押出成形膜を備える、電気コンデンサであって、非晶質熱可塑性ポリマがガラス転移温度150〜250℃を有することを特徴とする電気コンデンサ。
組成物、方法、および物品は、代替的に、本明細書に開示された任意の適切な物質、ステップ、もしくは成分を含むことができ、本明細書に開示された任意の適切な物質、ステップ、もしくは成分からなり、または本質的に、本明細書に開示された任意の適切な物質、ステップ、もしくは成分からなる。組成物、方法、および物品は、追加的に、または代替的に、組成物、方法、および物品の、機能または目的の達成に、本来なら不要である、任意の物質(もしくは化学種)、ステップ、または成分を含まない、または実質的に含まないように、配合することができる。
本明細書に開示された全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに組み合わせることができる(例えば、「25重量%以下、またはより詳細には、5重量%〜20重量%」の範囲は、「5重量%〜25重量%」の範囲の終点および全ての中間の値を含む)。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。用語「第1」「第2」などは、任意の順序、量、または重要性を示すものではなく、むしろ1つの要素を他から区別するために用いられる。用語「1つの(a)」および「1つの(an)」および「その(the)」は、量の制限を示すものではなく、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈で明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方を含むと解釈されるべきである。別段の指示がない限り、「または」は「および/または」を意味する。明細書全体にわたって、「いくつかの実施形態」、「1つの実施形態」などは、実施形態に関して記載された特定の要素が、本明細書に記載の、少なくとも1つの実施形態に含まれること、および他の実施形態に含まれていてもよく、または含まれていなくてもよいことを意味する。さらに、記載の要素は、様々な実施形態と好適に組み合わせてもよいと理解されたい。
本明細書において別段の指示がない限り、全ての試験基準は、本出願の出願日に有効な直近の基準であり、または優先権が主張される場合には、試験基準が記載された最初の優先権出願の出願日に有効な直近の基準である。
別段の指示がない限り、本明細書で用いられる技術用語および科学用語は、本出願が属する分野の技術者によって一般に理解されるものと同じ意味をもつ。全ての引用された、特許、特許出願、および他の参考文献は、本明細書に、参照によってその全体を援用されている。しかし、本出願の用語が、援用された参考文献の用語と矛盾する、または不一致である場合、本出願の用語は、援用された参考文献の不一致である用語よりも優先される。
化合物は、標準の学術用語を用いて記載される。例えば、任意の指示された基で置換されない、任意の位置は、指示された結合、または水素原子によって満たされた、その原子価を有すると理解される。2個の、文字または記号の間ではないダッシュ記号(「−」)は、置換基が連結する点を示すのに用いられる。例えば、−CHOは、カルボニル基の炭素を介して連結される。
用語「アルキル」は、分枝鎖状または直鎖状の、不飽和脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、ならびにn−ヘキシルおよびs−ヘキシルを意味する。「アルケニル」は、少なくとも1種の炭素−炭素二重結合(例えば、エテニル(−HC=CH))を有する、直鎖状または分枝鎖状の、一価の炭化水素基を意味する。「アルコキシ」は、酸素を介して連結したアルキル基(すなわち、アルキル−O−)、例えば、メトキシ、エトキシ、およびsec−ブチルオキシ基を意味する。「アルキレン」は、直鎖状または分枝鎖状の、飽和の、二価の脂肪族炭化水素基(例えば、メチレン(−CH−)またはプロピレン(−(CH−))を意味する。「シクロアルキレン」は、二価の環状アルキレン基、−C2n−x(式中、xは、環化(複数可)によって置き換えられた水素の数である)を意味する。「シクロアルケニル」は、全ての環員が炭素である環に、1種または複数の環および1種または複数の炭素−炭素二重結合を有する一価の基(例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル)を意味する。「アリール」は、特定の数の炭素原子を含む芳香族炭化水素基、例えば、フェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルを意味する。「アリーレン」は、二価のアリール基を意味する。「アルキルアリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基を意味する。「アリールアルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基(例えば、ベンジル)を意味する。接頭辞「ハロ」は、フルオロ、クロロ、またはブロモの置換基の、1種または複数を含む、基または化合物を意味する。様々なハロ基(例えば、ブロモおよびフルオロ)の組み合わせ、またはクロロ基のみが存在することができる。接頭辞「ヘテロ」は、ヘテロ原子である、少なくとも1種の環員(例えば、1種、2種、または3種のヘテロ原子(複数可))を含む、化合物または基を意味し、但し、ヘテロ原子(複数可)は、それぞれ独立して、N、O、S、Si、またはPである。「置換」は、それぞれ独立して、水素の代わりに、C1〜9アルコキシ、C1〜9ハロアルコキシ、ニトロ(−NO)、シアノ(−CN)、C1〜6アルキルスルホニル(−S(=O)−アルキル)、C6〜12アリールスルホニル(−S(=O)−アリール)、チオール(−SH)、チオシアノ(−SCN)、トシル(CHSO−)、C3〜12シクロアルキル、C2〜12アルケニル、C5〜12シクロアルケニル、C6〜12アリール、C7〜13アリールアルキレン、C4〜12ヘテロシクロアルキル、およびC3〜12ヘテロアリールであることができる、少なくとも1種(例えば、1種、2種、3種、または4種)の置換基で置換された、化合物または基を意味する。但し、置換された原子の正規の原子価を超えない。基に示された炭素原子数は、任意の置換基を含まない。例えば、−CHCHCNは、ニトリルで置換されたCアルキル基である。
置換基が特に指示されないならば、前述の基のそれぞれは、化合物の、合成、安定性、または使用する方法に、重大な悪影響を及ぼさない限り、非置換または置換であってもよい。「置換」は、置換された原子の正規の原子価を超えず、化合物の、製造、安定性、および所望される特性に重大な悪影響を及ぼさない限り、化合物、基、または原子が、水素の代わりに、それぞれの置換基が独立して、ニトロ(−NO)、シアノ(−CN)、ヒドロキシ(−OH)、ハロゲン、チオール(−SH)、チオシアノ(−SCN)、C1〜6アルキル、C2〜6アルケニル、C2〜6アルキニル、C1〜6ハロアルキル、C1〜9アルコキシ、C1〜6ハロアルコキシ、C3〜12シクロアルキル、C5〜18シクロアルケニル、C6〜12アリール、C7〜13アリールアルキレン(例えば、ベンジル)、C7〜12アルキルアリーレン(e.g、トルイル)、C4〜12ヘテロシクロアルキル、C3〜12ヘテロアリール、C1〜6アルキルスルホニル(−S(=O)−アルキル)、C6〜12アリールスルホニル(−S(=O)−アリール)、またはトシル(CHSO−)、である、少なくとも1種(例えば、1種、2種、3種、または4種)の置換基で置換されることを意味する。化合物が置換される場合、示された炭素原子数は、任意の置換基の炭素数を含む、化合物または基の炭素原子の総数である。
特定の実施形態が記載されているが、現在予測されない、または現在予測されない可能性の、代替物、改変、変更、改善、および実質的な等価物が、出願人または当分野の他の技術者に持ち上がるかもしれない。したがって、出願され、修正される可能性のある、特許請求の範囲は、全てのこうした代替物、改変、変更、改善、および実質的な等価物を含むことを意図する。

Claims (20)

  1. 押出成形膜を製造する方法であって、
    示差走査熱量測定によって測定された、ガラス転移温度T130℃〜280℃、150℃〜250℃、または160℃〜230℃を有する非晶質熱可塑性ポリマを含む非晶質熱可塑性組成物を溶融濾過して、溶融濾過された非晶質熱可塑性組成物を生成するステップと、
    前記溶融濾過された非晶質熱可塑性組成物を、式Aで示される温度Tで押出成形してストランドにするステップと、
    +250≧T≧T+100℃ (A)
    式Bで示される温度Tまで、前記ストランドを冷却して、冷却されたストランドを生成するステップと、
    −30≧T≧20℃ (B)
    前記冷却されたストランドを、長さ2.0〜6.0ミリメートルまたは3.0〜5.0ミリメートルのペレットに切断するステップと、
    式Cで示される温度Tで、前記ペレットを処理して、0.5ミリメートル未満の、長さ、幅、および高さの少なくとも1つを有する粒子を除去して、処理済みペレットを生成するステップと、
    −10℃≧T≧20℃ (C)
    式Dで示される温度Tにて押出成形機で前記処理済みペレットを溶融させて、溶融組成物を生成するステップと、
    +250≧T≧T+100℃ (D)
    フラットダイを通して前記溶融組成物を押出成形して、平均厚さ50マイクロメートル以下の膜を形成するステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 請求項1に記載の方法であって、前記ペレットを処理するステップの後、および前記処理済みペレットを溶融させるステップの前に、式Eで示される温度Tで、前記ペレットを1時間以上乾燥させるステップ
    −20℃≧T≧T−200℃ (E)
    をさらに含むことを特徴とする方法。
  3. 請求項1または2に記載の方法であって、溶融させるステップの前に、前記ペレットを光学選別し、異質混入物を含んだペレットを除去するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
  4. 請求項1から3のいずれか1項に記載の方法であって、前記ペレットが円柱状であることを特徴とする方法。
  5. 請求項3に記載の方法であって、前記ペレットが直径0.5〜4.0ミリメートルを有し、前記ペレットの直径が長さよりも短いことを特徴とする方法。
  6. 請求項1から5のいずれか1項に記載の方法であって、前記ペレットが、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ(アリーレン−エーテルスルホン)、または前述のいずれかを含む相溶性混合物を含むことを特徴とする方法。
  7. 請求項6に記載の方法であって、前記非晶質熱可塑性組成物が、それぞれ20ppm未満のフェノール末端基を含む、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、またはポリ(アリーレン−エーテルスルホン)を含むことを特徴とする方法。
  8. 請求項1から7のいずれか1項に記載の方法であって、前記ペレットからつくられた射出成形部品が、ASTM法D785−08によって測定されたロックウェルM硬度70〜120を有することを特徴とする方法。
  9. 請求項1から8のいずれか1項に記載の方法であって、前記膜の両面を表面研磨して、平均表面粗さRaが0.15マイクロメートル未満であり、および平均厚さの変化が平均膜厚の20パーセント未満である膜を製造するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
  10. 請求項1から9のいずれか1項に記載の方法であって、前記非晶質熱可塑性組成物が、顔料、着色料、またはその組み合わせを10ppm以下含むことを特徴とする方法。
  11. 請求項1から10のいずれか1項に記載の方法であって、前記ペレットの99.9重量パーセントより多くが、0.5ミリメートル以上である、長さ、幅、および高さを有することを特徴とする方法。
  12. 請求項1から11のいずれか1項に記載の方法であって、前記ペレットを処理するステップが、前記ペレットを、1分以上、または90秒以上撹拌するステップを含むことを特徴とする方法。
  13. 請求項1から12のいずれか1項に記載の方法であって、前記ペレットを処理するステップが、サイクロン分離、渦流分離、振動篩、空気洗浄、水洗浄、流動層処理、空圧式材料分離、ハイドロサイクロン分離、静電式分離、またはその組み合わせを含むことを特徴とする方法。
  14. 請求項13に記載の方法であって、前記ペレットが、pH5.0〜7.5またはpH6.0〜7.0を有する水で洗浄されることを特徴とする方法。
  15. 請求項1から14のいずれか1項に記載の方法によって製造されることを特徴とする押出成形膜。
  16. 請求項16に記載の押出成形膜であって、前記膜が、100平方センチメートルあたり10個未満の包含物を含むか、または100平方センチメートルあたり5個未満の包含物を含むことを特徴とする押出成形膜。
  17. 請求項15または16に記載の押出成形膜であって、前記膜が、ガラス繊維を含まないことを特徴とする押出成形膜。
  18. 請求項15から17のいずれか1項に記載の押出成形膜であって、前記膜が、ASTM D1003−00に準拠して、厚さ1ミリメートルで、80%より高い可視光透過率を有することを特徴とする押出成形膜。
  19. 請求項15から18のいずれか1項に記載の押出成形膜であって、前記膜が、23℃および相対湿度50%で、24時間後、前記膜の全重量に対して、吸湿2重量%未満であることを特徴とする押出成形膜。
  20. 厚さ1〜10マイクロメートルを有し、100平方センチメートルあたり10個未満の包含物を含む、請求項15から19のいずれか1項に記載の押出成形膜を備える、電気コンデンサであって、前記非晶質熱可塑性ポリマがガラス転移温度150〜250℃を有することを特徴とする電気コンデンサ。
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