JP2019523976A - 負極組成物、負極の製造方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）シリコン系活物質と、ｂ）カルボキシル含有結合剤と、ｃ）シランカップリング剤とを含むリチウムイオン電池用の負極組成物を提供する。また、本発明は、リチウムイオン電池用の負極の製造方法、及びリチウムイオン電池を提供する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池用の負極組成物、リチウムイオン電池用の負極の製造方法及びリチウムイオン電池に関する。

現在、リチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵システムや電気自動車に広く用いられている。

シリコンは、その大きな理論容量と適度な動作電圧のため、リチウムイオン電池の電極のための有望な活物質である。しかしながら、リチオ化／脱リチオ化のプロセスにおいて、シリコンは激しく膨張したり、収縮したりする。このような巨大な体積変化は、リチウムイオン電池の電気化学的特性を損なう。

より魅力的で信頼性の高いリチウムイオン電池が求められつつある。

一方、高出力の電池設計に向かう努力において、活物質の粒子サイズをナノスケールまで減少させることによって、電荷キャリアの拡散長の短縮、Ｌｉイオンの拡散係数の改善に寄与することができ、より速い反応速度論を達成する。しかしながら、ナノサイズの活物質は大きな表面積を有し、その結果、固体電極界面（ＳＥＩ）の形成による高い不可逆的な容量損失をもたらす。酸化ケイ素を主成分とする負極では、初回のリチオ化における不可逆的な反応は、さらに、初期サイクルにおいて大きな不可逆的な容量損失を引き起こす。この不可逆的な容量損失は正極におけるＬｉを消費し，全電池の容量を減少させる。

より深刻なことに、Ｓｉを主成分とする負極では、サイクリング中における反復的な体積変化のため、負極上でより多くの新鮮な表面が暴露され、ＳＥＩの連続的な成長の原因となる。ＳＥＩの連続的な成長は、正極におけるＬｉを継続的に消費し、その結果、全電池の容量の減衰を引き起こす。

より多くのリチウムイオンを供給し化成中でのＳＥＩまたは他のリチウム消費を補うためには、負極のプレリチオ化によって追加または補足分のＬｉを供給することができる。負極のプレリチオ化が行われると、正極からのＬｉを消費することなく、不可逆的な容量損失を事前に補うことができる。これにより、電池のより高い効率及び容量が実現されている。

しかしながら、負極からのリチウムの不可逆的な損失に対する的確な補償を行うためのプレリチオ化度は、サイクリング中での正極からのＬｉ消費の問題を解決する助けにはならない。そのため、この場合には、サイクリング特性を改善することはできない。サイクリング中での正極からのリチウムの損失を補うためには、本発明ではオーバープレリチオ化が行われる。

発明の概要
本発明者らは、鋭意検討した結果、
ａ）シリコン系活物質と、
ｂ）カルボキシル含有結合剤と、
ｃ）下記式（１）で表されるシランカップリング剤と、
を含むリチウムイオン電池用の新たな負極組成物を開発した
Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３ ・・・式（１）
（式中、Ｙは、重合時に導電性ポリマー部分を形成できる非加水分解性基を表す；
Ｘは、それぞれ独立に、水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、エーテル基およびシロキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、且つ３つのＸ基は、互いに同一であっても異なっていてもよい；及びｎは０〜３の整数を表す。）

本発明に係る負極組成物は、カーボンブラック、スーパーＰ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、および気相成長炭素繊維からなる群から選択されるｄ）カーボン材料をさらに含んでもよい。

本発明に係る負極組成物は、シランカップリング剤から得られる導電性ポリマー部分と共重合するｅ）連鎖延長剤をさらに含んでもよい。好ましくは、前記連鎖延長剤は、アニリン、ピロール、チオフェン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される。

いくつかの実施例では、本発明に係る負極組成物は、
ａ）５〜８５重量％の前記シリコン系活物質と、
ｂ）５〜２５重量％の前記カルボキシル含有結合剤と、
ｃ）前記シランカップリング剤と、
ｄ）０〜８０重量％の前記カーボン材料と、
ｅ）０〜３０重量％の前記連鎖延長剤と、
を含んでもよく、
ここで、成分ａ）、ｂ）、ｄ）、およびｅ）の重量％は、前記負極組成物の総重量に対するものであり、好ましくは、前記シランカップリング剤と前記シリコン系活物質との重量比は０．０１：１００以上３：１００未満である。

本発明は、さらに、
本発明に係る負極組成物の全ての成分を水または含水溶媒と混合することによってスラリーを調製する工程と、
前記シランカップリング剤を重合させて重合生成物を得る工程と、
重合生成物を集電体上にコーティングする工程と、
を含む負極の製造方法を提供した。

本発明は、さらに、本発明に係る負極組成物によって製造された負極、または本発明に係る方法によって製造された負極を含むリチウムイオン電池を提供した。

驚いたことに、本発明者らは、本発明の負極組成物を用いることにより、サイクリング特性及びレート特性を含む優れた電気化学的特性を示すことを見出した。

本発明のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、添付の図面と併せた以下の様々な実施例の説明から当業者に明らかになるであろう。

図１は、シランカップリング剤を含まない負極組成物の推定的な結合機構を模式的に示す図である。 図２は、本発明に係る実施例およびいくつかの比較例によって製造された電池のサイクリング特性を比較する図である。 図３は、本発明に係る実施例およびいくつかの比較例によって製造された電池の放電／充電特性を比較する図である。 図４は、本発明に係るいくつかの実施例およびいくつかの比較例によって製造された電池のサイクリング特性を比較する図である。 図５は、本発明に係るいくつかの実施例および比較例によって製造された電池のサイクリング特性を比較する図である。 図６は、実施例Ｐ１−Ｅ１の全電池のサイクリング特性を示す図である。 図７は、実施例Ｐ１−Ｅ１の全電池の正規化されたエネルギー密度を示す図である。 図８は、実施例Ｐ１−Ｅ２の全電池のサイクリング特性を示す図である。 図９は、実施例Ｐ１−Ｅ２の全電池の正規化されたエネルギー密度を示す図である。 図１０は、実施例Ｐ１−Ｅ３の全電池のサイクリング特性を示す図であり、プレリチウム化度εがａ）０およびｂ）２２％である。 図１１は、比較例Ｐ２−ＣＥ１の電池の放電／充電曲線を示す図であり、「１」、「４」、「５０」および「１００」はそれぞれ、第１回、第４回、第５０回および第１００回のサイクルを表す。 図１２は、実施例Ｐ２−Ｅ１の電池の放電／充電曲線を示す図であり、「１」、「４」、「５０」および「１００」はそれぞれ、第１回、第４回、第５０回および第１００回のサイクルを表す。 図１３は、ａ）比較例Ｐ２−ＣＥ１（破線）およびｂ）実施例Ｐ２−Ｅ１（実線）の電池のサイクル特性を示す図である。 図１４は、比較例Ｐ２−ＣＥ１の電池の平均充電電圧ａ）および平均放電電圧ｂ）を示す図である。 図１５は、実施例Ｐ２−Ｅ１の電池の平均充電電圧ａ）および平均放電電圧ｂ）を示す図である。

ここで、いくつかの例示的な実施例を参照し、特定の言葉を使用して説明する。それにもかかわらず、本発明の範囲の限定は意図されないことが当然であることを理解されるであろう。

本発明を通して、他に示されない限り、すべての科学及び技術用語は、当業者に知られているものと同じ意味を有するものとする。不一致な点がある場合には、本発明で提供される定義を用いるべきである。

すべての材料、プロセス、実施例および図面の詳細な説明は、例示のために提示されているので、他に明示的に指定されない限り、本発明の限定として解釈されないことを理解されるべきである。

ここで、用語「電池（セル）」および「電池（バッテリ）」は、交換可能に使用されてもよい。用語「リチウムイオン電池（リチウムイオンセル）」または「リチウムイオン電池（リチウムイオンバッテリ）」は、「電池（セル）」または「電池（バッテリ）」と略記することもある。

ここで、用語「含む」とは、最終効果に影響を与えない他の成分または他の手順を含むことができることを意味する。この用語は、「からなる」および「基本的に・・・からなる」という用語を包含する。本発明に係る製品およびプロセスは、ここで記載される本発明の基本の技術的特徴および／または限定、ならびにここで記載される任意追加成分および／または選択成分、構成要素、手順、または限定を含むものであってもよく、それらからなる、及び基本的にそれらからなるものであってもよい。

本願の主題を説明する文脈において（特に、特許請求の範囲の文脈において）、用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」および同様の指示対象は、単数形および複数形の両方を包含するものと解釈されるべきである。本明細書中に別段の説明がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、上記とする。

特に断りがない限り、本発明の文脈においてすべての数値範囲は、両方の端点および前記数値範囲内の任意数値および部分範囲を含むことを意図する。

特に断りがない限り、本発明で使用される全ての材料および試薬は、市販されているものとする。

以下、本発明の実施例について詳しく説明する。

成分ａ）：シリコン系活物質
本発明のいくつかの実施例によれば、リチウムイオン電池用の負極組成物は、シリコン系活物質を含んでもよい。炭素系活物質と比較して、シリコン系活物質は、より大きな理論容量と、より適度な動作電圧とを有する。

ここで使用された「活物質」とは、充放電の繰り返しサイクルにおいて、リチウムイオンをインターカレート放出することができる材料を意味する。

シリコン系活物質としては、特に限定されず、リチウムイオン電池用として知られているものを用いることができる。いくつかの実施例では、前記シリコン系活物質は、シリコン、シリコン合金、およびシリコン／炭素複合体からなる群から選択することができる。いくつかの実施例では、前記シリコン合金は、シリコンと、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、ＧｅおよびＰｂからなる群から選択される１つ以上の金属とを含んでもよい。

いくつかの実施例では、前記シリコン系活物質は粉末の形態であってもよく、または粉末に粉砕されてもよい。

本発明のいくつかの実施例によれば、シリコン系活物質の含量は、前記負極組成物の総重量に対して、５重量％〜８５重量％であってもよい。例えば、シリコン系活物質の含量は、前記負極組成物の総重量に対して、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％、および約８５重量％であってもよい。

成分ｂ）：カルボキシル含有結合剤
本発明のいくつかの実施例によれば、負極組成物は、カルボキシル含有結合剤を含んでもよい。

前記カルボキシル基含有バインダーとしては、特に限定されず、リチウムイオン電池用として公知のものを用いることができる。いくつかの実施例では、カルボキシル含有結合剤は、カルボン酸、またはカルボン酸とそのアルカリ金属塩との混合物であってもよく、前記カルボン酸は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸およびキサンタンガムからなる群から選択されることができる。いくつかの実施例では、前記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩からなる群から選択することができる。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記カルボキシル含有結合剤の含有量は、前記負極組成物の総重量に対して、５重量％〜２５重量％であってもよい、例えば、１０重量％〜２０重量％（例えば、約１０重量％、約１５重量％および約２０重量％）である。

成分ｃ）：シランカップリング剤
本発明のいくつかの実施例によれば、負極組成物は、以下の式（１）で表されるシランカップリング剤を含んでもよい。
Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３ ・・・式（１）
（式中、
Ｙは、重合時に導電性ポリマー部分が形成できる非加水分解性基を表す；
Ｘは、それぞれ独立に、水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、エーテル基およびシロキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、且つ３つのＸ基は、互いに同一であっても異なっていてもよい；及び
ｎは０〜３の整数を表す。）

本発明の文脈において、用語「非加水分解性基」とは、水または水含有溶媒と接触させたときに加水分解して水酸基を形成しない基を意味する。

本発明の文脈において、用語「加水分解性基」とは、水または水含有溶媒と接触させたときに加水分解して水酸基を形成することができる基を意味する。

本発明の文脈において、用語「アルキル基」、「アルコキシ基」、「アルケニル基」および「アルキニル基」のいずれも、直鎖、分岐または環状基を独立に表してよく、そして、１〜１２個の炭素原子、例えば１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子または１〜４個の炭素原子を独立に含んでもよい。

本発明の文脈において、用語「芳香族基」および「アロキシ基」はそれぞれ、６〜１２個の炭素原子を独立に含んでもよく、例えば、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を含む。

いくつかの実施例では、Ｘは独立に、水酸基であってもよい。いくつかの実施例では、Ｘは、独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施例では、Ｘは独立に、アルコキシ基であってもよく、ここでアルコキシ基は上記と同じ定義を有していてもよい。いくつかの実施例では、Ｘは、独立に、エーテル基であってもよく、例えば、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯＲ^ｃで表される構造を有するエーテル基であり、ここで、Ｒ^ｃは、水素原子またはアルキル基を表してもよく、前記アルキル基は、上記と同じ定義を有してもよい。ｍは０〜４の整数（例えば、０、１、２、３または４）を表す。いくつかの実施例では、Ｘは独立に、シロキシ基であってもよく、例えば−ＯＳｉＲ^ｄ _３で表される構造を有するシロキシ基であり、ここで、Ｒｄはそれぞれ、独立に、水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基は上記と同じ定義を有してもよい。シロキシ基の−ＯＳｉＲ^ｄ _３における３つのＲ^ｄ基は、同一であっても異なっていてもよい。

いくつかの実施例では、Ｙは芳香族共役部分を含んでもよい。いくつかの実施例では、Ｙは、アニリン、ピロール、チオフェンおよびそれらの任意の組み合わせから誘導されたものであってもよい。いくつかの実施例では、Ｙは、
からなる群から選択することができる；ここで、＊は、前記シランカップリング剤中において−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３で表される部分にＹが結合している位置を表す；Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基およびアロキシ基からなる群から選択される置換基を表す。いくつかの実施例では、式（１）におけるＹ基は、
を表すことができ、この場合、Ｙは「アニリン誘導部分」と略記されることがある。前記シランカップリング剤における「アニリン誘導部分」を期待通りに重合させるためには、「−ＮＨ−」または「−ＮＨＲ^ｂ」に対するパラ位が、任意の置換基ではなく、水素原子によって占められていることが好ましい。

いくつかの実施例では、式（１）におけるＹ基は、
を表すことができ、この場合、Ｙは「ピロール誘導部分」と略記されることがある。いくつかの実施例では、式（１）におけるＹ基は、
を表すことができ、この場合、Ｙは「チオフェン誘導部分」と略記されることがある。前記シランカップリング剤における「ピロール誘導部分」または「チオフェン誘導部分」を期待通りに重合させるためには、「−ＮＨ−」または硫黄原子に対するオルト位は、水素原子によって占められていることが好ましく、置換基（存在する場合）は、「−ＮＨ−」または硫黄原子に対するメタ位に位置していてもよい。

Ｙは、
である場合には、全部で１つ、２つ、３つ、または４つのＲ^ａ基があってもよいし、これらのＲ^ａ基は互いに、同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、
である場合には、全部で１つ、２つ、または３つのＲ^ａ基があってもよいし、これらのＲ^ａ基は互いに、同一であっても異なっていてもよい。

いくつかの実施例では、式（１）において、Ｘは、それぞれ独立に、アルコキシ基であり、Ｙは
であって、中では、３つのＸ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。この場合では、前記シランカップリング剤は、式（２）で表されることができる。
（式中、Ｒ^ａおよびｎは、式（１）について与えられた定義と同様な定義を有し、Ｒ^ｅは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、前記アルキル基は上記と同様な定義を有してもよく、３つのＲ^ｅ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
式（２）で表されるシランカップリング剤としては、Ｎ−［（トリメトキシシリル）メチル］アニリン、Ｎ−［（トリエトキシシリル）メチル］アニリン、Ｎ−［（トリメトキシシリル）エチル］アニリン、Ｎ−［（トリエトキシシリル）エチル］アニリン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、およびＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アニリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｎ−［（トリエトキシシリル）メチル］）アニリンは、Ｎａｎｊｉｎｇ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｃｈｅｍ Ｃｏ．ＬｔｄからＮＤ４２の商品名で市販されている。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記シリコン系活物質に対する前記シランカップリング剤の重量比は、０．０１：１００以上３：１００未満であってもく、例えば０．０１：１００〜２．５：１００、０．０１：１００〜２：１００、０．１：１００〜１：１００、または約０．５：１００である。

理論に拘泥するものではないが、本発明に係るシランカップリング剤、シリコン系活物質およびカルボキシル含有結合剤には、以下の反応メカニズムが適用されると仮定される。

ｉ）シランカップリング剤の加水分解
式（１）中における任意のＸ基が加水分解性基である場合、前記加水分解性基は水または含水溶媒と接触する際に、加水分解して水酸基を形成することができる。前記シランカップリング剤の加水分解物は、シラノール構造を有していてもよく、例えば、前記シランカップリング剤の完全加水分解物は、Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＨ）_３で表されてもよい。

式（１）中における３つのＸ基の全てが水酸基である場合、前記シランカップリング剤はＹ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＨ）_３で表されてもよいため、シランカップリング剤の加水分解を省略してもよい。

ｉｉ）加水分解されたシランカップリング剤自体の反応、及び加水分解されたシランカップリング剤とシリコン系活物質との反応
シリコンは、酸素に対して高い親和性を有するため、室温でも空気に暴露されると、酸化物層が自発的にシリコン表面上に形成される。したがって、前記シリコン系活物質の表面には、通常、天然のシリカ層が存在する。シリカの表面層は、水酸基、すなわちシラノール基−Ｓｉ−ＯＨを含む。

加水分解されたシランカップリング剤（例えば、Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＨ）_３）に含まれる水酸基は、水分子が取り除かれたように、前記シリコン系活物質表面での水酸基と縮合される。

隣接する加水分解されたシランカップリング剤（例えば、Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＨ）_３）自身におけるＳｉ−ＯＨ基同士にも縮合が発生でき、これは後述のように、最終重合生成物の架橋度を高める。

ｉｉｉ）シランカップリング剤における芳香族共役部分の重合による導電性ポリマー部分の形成
前記シランカップリング剤における芳香族共役部分（Ｙ基）、例えばアニリン誘導部分、ピロール誘導部分、チオフェン誘導部分は、重合時に導電性ポリマー部分を容易に形成することができ、これにより、特に高電流密度において、負極全体の導電率および充放電容量を向上させる。重合は、酸化剤を使用することによって、または前記シランカップリング剤を紫外線照射および／またはマイクロ波照射に曝すことによって行うことができる。

ｉｖ）重合されたシランカップリング剤とカルボキシル含有結合剤との反応による三次元導電ネットワークの形成
一方では、ポリアニリン部分およびポリピロール部分における−ＮＨ−基は、カルボキシル含有結合剤におけるカルボキシル基と反応して、水分子を取り除くことによってアミド基を形成することができる。

他方で、カルボキシル含有結合剤によって提供される酸性条件下では、重合されたシランカップリング剤におけるポリアニリン部分、ポリピロール部分及びポリチオフェン部分のπ共役系は、電子を除去してカチオンを形成することができ、「ｐドーピング」と呼ばれる。それと同時に、前記カルボキシル含有結合剤は、電子を受けてアニオンを形成することができる。このようにして生成されたカチオンとアニオンは、静電的に結合して塩を形成することができる。例えば、ポリアニリン部分がｐドープされ、
で表される構造に変換されることができる。ポリピロール部分は、ｐドープされ、
で表される構造に変換されることができる。ポリチオフェン部分は、ｐドープされ、
で表される構造に変換されることができる。ここで、波線
は、ｐドープされたポリアニリン部分、ポリピロール部分又はポリチオフェン部分と残りの重合されたシランカップリング剤と結合する位置を表す。
は、ポリアニリン部分、ポリピロール部分またはポリチオフェン部分におけるｐドープの位置を表す。「Ａ⁻」は、電子を受け入れることによって前記カルボキシル含有結合剤から得られるアニオンを表す。したがって、重合されてｐドープされたシランカップリング剤は、前記カルボキシル含有結合剤と静電的に結合することができる。

図１（スケール通りに描かれていない）は、シリコン粒子およびポリアクリル酸を含んでシランカップリング剤を含まない負極組成物の推定的な結合機構を模式的に示す図である。図１に示す負極組成物において、シリコン粒子は、それらの表面水酸基とポリアクリル酸のカルボキシル基との間の水素結合によって共に連結されている。しかしながら、水素結合およびこのように形成された線状結合ネットワークは、充放電サイクルの繰り返しにおけるシリコン粒子の体積変化に耐えられるほど強くない。さらに、得られた結合ネットワークは導電性を有しなく、電子伝達を阻害し、シリコン粒子の電気化学的活性を損なう可能性がある。

本発明に係る負極組成物におけるシランカップリング剤は、図１に示す負極組成物と比較して、それ自身と重合したり、それ自身と縮合したり、前記シリコン系活物質と反応したり、さらに前記カルボキシル含有結合剤と反応したりすることができ、これにより、水素結合よりも強い共有結合及び静電気作用によって３次元的なネットワークを形成する。さらに、上述したように、得られた三次元ネットワークは導電性であり、電子伝達および前記シリコン系活物質の電気化学的活性を改善することができる。

それに対して、脂肪族アミノ基または脂肪族イミノ基を含むが芳香族共役部分（例えば、アニリン誘導部分、ピロール誘導部分およびチオフェン誘導部分）を含まないシランカップリング剤（例えば、ＫＨ−５５０、即ちγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）を使用する場合、電子的に絶縁されたネットワークは形成され、電子伝達を阻害し、且つ前記シリコン系活物質の電気化学的活性を損ない、よってレート特性の劣化をもたらす。

したがって、本発明に係る負極組成物は、優れた電気化学的特性、特に優れたサイクリング安定性及びレート特性をリチウムイオン電池に付与することができる。

成分ｄ）：カーボン材料
本発明のいくつかの実施例によれば、前記負極組成物は、必要に応じて、炭素材料を含んでもよい。前記カーボン材料は、前記負極の導電性及び／又は容量を向上させることが可能である。

前記カーボン材料は特に限定されず、リチウムイオン電池用として知られているものを使用してもよい。いくつかの実施例では、前記カーボン材料は、カーボンブラック、スーパーＰ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、及び気相成長炭素繊維からなる群から選択することができる。例えば、スーパーＰは、Ｔｉｍｉｃａｌ社から市販されている。

いくつかの実施例では、前記カーボン材料は粉末の形態であってもよく、または粉末に粉砕してもよい。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記カーボン材料の含有量は、前記負極組成物の総重量に対して、０重量％〜８０重量％であってもよい、例えば、５重量％〜８０重量％、または２０重量％〜６０重量％であってもよい。

成分ｅ）：連鎖延長剤
本発明のいくつかの実施例によれば、前記負極組成物は、必要に応じて、成分ｅ）：連鎖延長剤を含んでもよい。前記連鎖延長剤は、前記シランカップリング剤の芳香族共役部分と共重合することによって、ポリマー鎖を成長させ、負極全体の電子伝導性を高めることができる。

いくつかの実施例では、前記連鎖延長剤は、アニリン、ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択することができる。いくつかの実施例では、前記連鎖延長剤は、前記シランカップリング剤の芳香族共役部分に対応する。例えば、前記シランカップリング剤に「アニリン誘導部分」が含まれる場合には、連鎖延長剤としてアニリン又はその誘導体を用いることができる。前記シランカップリング剤に「ピロール誘導部分」が含まれる場合には、連鎖延長剤としてピロールまたはその誘導体を用いることができる。前記シランカップリング剤に「チオフェン誘導部分」が含まれる場合には、連鎖延長剤としてチオフェンまたはその誘導体を用いることができる。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記連鎖延長剤の含量は、負極組成物の総重量に対して、０〜３０重量％であってもよい、例えば、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、または約３５重量％であってもよい。

負極の製造方法
負極の製造方法には特に限定はない。いくつかの実施例では、前記負極の製造方法は、
本発明に係る負極組成物の全ての成分を水または含水溶媒と混合することによってスラリーを調製する工程と、
前記シランカップリング剤を重合させて重合生成物を得る工程と、
重合生成物を集電体上にコーティングする工程と、
を含むことができる。

本発明において使用される用語「含水溶媒」とは、溶媒混合物が水および水以外の溶媒を含むことを意味し、例えば水とアルコールとの混合物である。

いくつかの実施例では、重合は、酸化剤を使用することによって、または前記スラリーを紫外線照射および／またはマイクロ波照射に曝すことによって行われる。

いくつかの実施例では、前記酸化剤は、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銀、過酸化水素、塩化金酸、および硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）からなる群から選択することができる。例えば、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから市販されている。酸化剤は、シランカップリング剤が重合された後に、物理および／または化学的に除去されてもよい。

酸化剤を用いる場合、シランカップリング剤の重合を起こすだけでなく、連鎖延長剤（存在する場合）とシランカップリング剤との共重合を起こすこともできる。使用する酸化剤の総量は、シランカップリング剤を重合させるのに必要な酸化剤の量と、連鎖延長剤（存在する場合）を共重合させるのに必要な酸化剤の量との合計である。いくつかの実施例では、シランカップリング剤が必要とする酸化剤に対するシランカップリング剤の重量比は、１：１から４：１まで変化してもよく、例えば、１：１、２：１、３：１または４：１である；連鎖延長剤が必要とする酸化剤に対する連鎖延長剤の重量比は、４：１〜１：４であって、例えば４：１、３：１、２：１または１：１である。

リチウムイオン電池
本発明に係るリチウムイオン電池は、本発明に係る負極組成物によって製造された負極、または本発明に係る方法によって製造された負極を含むことができる。

本発明に係るリチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵システムおよび電気自動車に用いることができる。

一般的には、正極効率が負極効率よりも高い場合、プレリチオ化は、初期クーロン効率を高めることによって電池容量を効果的に向上させることができる。この場合には、最大エネルギー密度に達することができる。サイクリング中においてリチウムの損失が起こる可能性のある電池について、オーバープレリチオ化が適用されたとき、プレリチオ化はサイクリング特性を改善することもできる。オーバープレリチオ化は、電気化学システム全体中においてリチウムのリザーバを提供し、負極内の追加のリチウムは、サイクリング中において正極からの可能なリチウム消費を補う。

原理上、プレリチオ化度が高いほど、良好なサイクリング特性を達成することができる。しかしながら、より高いプレリチオ化度は、より大きな負極を必要とする。そのため、負極の増大された重量および体積により、電池のエネルギー密度が低下する。したがって、サイクリング特性とエネルギー密度とのバランスをとるように、プレリチオ化度を注意深く制御する必要がある。

本発明は、一の面によれば、正極と、電解液と、負極とを含むリチウムイオン電池に関するものであって、前記負極は、本発明に係る負極組成物によって製造されたか、または本発明に係る方法によって製造され、正極の初期面積容量ａと負極の初期面積容量ｂとは、関係式
１＜（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．２ ・・・式（Ｉ）
０＜ε≦（（ａ・η_１）／０．６−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ
・・・式（ＩＩ）
を満たし、
式中、
εは負極のプレリチオ化度であり、
η_１は正極の初期クーロン効率であり、
η_２は負極の初期クーロン効率である。

本発明の文脈において、用語「面積容量」とは、ｍＡｈ／ｃｍ^２での比面積容量であって、単位電極表面積当たりの電極容量であることを意味する。用語「正極の初期容量」とは、正極の初期脱リチオ化容量であることを意味し、用語「負極の初期容量」とは、負極の初期リチオ化容量であることを意味する。

本発明によれば、用語である負極の「プレリチオ化度」εは、（ｂ−ａ・ｘ）／ｂによって算出することができ、ここで、ｘは、プレリチオ化後における負極容量と正極容量との比率（バランス）である。安全上の理由から、通常、負極容量は正極容量より僅かに大きくなるように設計されており、プレリチオ化後における負極容量と正極容量との比率は、１超〜１．２から選択することができ、好ましくは１．０５〜１．１５から選択し、より好ましくは１．０８〜１．１２から選択し、特に好ましくは約１．１である。

本発明に係るリチウムイオン電池の一実施形態によれば、正極の初期面積容量ａと負極の初期面積容量ｂとは、関係式
１．０５≦（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．１５ ・・・式（Ｉａ）
好ましくは、 １．０８≦（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．１２ ・・・式（Ｉｂ）
を満たす。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、負極のプレリチオ化度は、
ε＝（（ａ・η_１）／ｃ−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ ・・・式（ＩＩＩ）
０．６≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶ）
好ましくは、 ０．７≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶａ）
より好ましくは、 ０．７≦ｃ≦０．９ ・・・式（ＩＶｂ）
特に好ましくは、 ０．７５≦ｃ≦０．８５ ・・・式（ＩＶｃ）
と定義することができ、
式中、
ｃは負極の放電深度（ＤｏＤ）である。

特にｃ＝１のとき、ε＝（ｂ・（１−η_２）−ａ・（１−η_１））／ｂ。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、負極の活物質は、炭素、シリコン、シリコン金属間化合物、酸化シリコン、シリコン合金、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、正極の活物質は、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

本発明は、別の面によれば、正極と、電解液と、負極とを含むリチウムイオン電池の製造方法に関するものであって、ここで前記負極は、本発明に係る負極組成物によって製造されたか、または本発明に係る方法によって製造され、前記方法は、１）負極の活物質または負極をプレリチオ化度εまでプレリチオ化する工程と、２）負極と正極とを組立て、前記リチウムイオン電池を得る工程とを含み、正極の初期面積容量ａと、負極の初期面積容量ｂと、前記プレリチオ化度εとが、関係式
１＜（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．２ ・・・式（Ｉ）
０＜ε≦（（ａ・η_１）／０．６−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ
・・・式（ＩＩ）
を満たす、ことを特徴とし、
式中、
εは負極のプレリチオ化度であり、
η_１は正極の初期クーロン効率であり、
η_２は負極の初期クーロン効率である。

本発明の文脈において、用語「面積容量」とは、ｍＡｈ／ｃｍ^２での比面積容量であって、単位電極表面積当たりの電極容量であることを意味する。用語「正極の初期容量」とは、正極の初期脱リチオ化容量であることを意味し、用語「負極の初期容量」とは、負極の初期リチオ化容量であることを意味する。

本発明によれば、用語である負極の「プレリチオ化度」εは、（ｂ−ａ・ｘ）／ｂによって算出することができ、ここで、ｘは、プレリチオ化後における負極容量と正極容量との比率（バランス）である。安全上の理由から、通常、負極容量は正極容量より僅かに大きくなるように設計されており、プレリチオ化後における負極容量と正極容量との比率は、１超〜１．２から選択することができ、好ましくは１．０５〜１．１５から選択し、より好ましくは１．０８〜１．１２から選択し、特に好ましくは約１．１である。

プレリチオ化の方法は特に限定されない。負極活物質の基材のリチオ化は、例えば、いくつかの異なる方法で行うことができる。物理的な方法では、シリコン粒子などの負極活物質の基材の表面上へのリチウム被覆層の堆積、シリコン粒子などの基材へのリチウムの熱誘起拡散、または負極テープ上への安定化されたＬｉ粉末のスプレーを含む。電気化学的方法では、シリコン粒子およびリチウム金属板を電極として使用し、Ｌｉ^＋イオンをシリコン粒子のバルク内にインターカレートするように電気化学ポテンシャルを印加することを含む。別の電気化学的方法では、シリコン粒子およびＬｉ金属箔電極で半電池を組み立て、半電池を充電し、半電池を分解してリチオ化されたシリコン粒子を得ることを含む。

本発明に係る方法の一実施形態によれば、正極の初期面積容量ａと負極の初期面積容量ｂは、関係式
１．０５≦（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．１５ ・・・式（Ｉａ）
好ましくは、 １．０８≦（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．１２ ・・・式（Ｉｂ）
を満たす。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、負極のプレリチオ化度は、
ε＝（（ａ・η_１）／ｃ−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ ・・・式（ＩＩＩ）
０．６≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶ）
好ましくは、 ０．７≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶａ）
より好ましくは、 ０．７≦ｃ≦０．９ ・・・式（ＩＶｂ）
特に好ましくは、 ０．７５≦ｃ≦０．８５ ・・・式（ＩＶｃ）
と定義することができ、
式中、
ｃは負極の放電深度（ＤｏＤ）である。

特にｃ＝１のとき、ε＝（ｂ・（１−η_２）−ａ・（１−η_１））／ｂ。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、負極の活物質は、炭素、シリコン、シリコン金属間化合物、酸化シリコン、シリコン合金、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、正極の活物質は、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

先行技術のプレリチオ化方法は、多くの場合に、コーティングされた負極テープの処理に関するものである。これは、電気化学的プロセスであってもよく、または負極と安定化されたリチウムの金属粉末との物理的接触であってもよい。しかしながら、これらのプレリチオ化過程は、従来の電池製造方法に追加の手順を必要としている。さらに、プレリチオ化された負極の高活性的な性質のため、その後の電池製造過程では、湿度を厳しく制御した環境が必要とされ、その結果、電池製造コストが増加する。

本発明は、代替的なイン・サイチュプレリチオ化方法を提供する。プレリチオ化のためのリチウム源は正極から由来する。最初の化成サイクルにおいて、全電池のカットオフ電圧を高めることによって、正極から追加の量のリチウムが抽出される；放電容量を制御することによって、正極から抽出された追加のリチウムが負極に蓄積され、これは、次のサイクルにおいて、上部カットオフ電圧を最初のサイクルと同じになるように維持することによって、保証されることになる。

本発明は、別の面によれば、正極と、電解液と、負極とを含むリチウムイオン電池に関するものであり、前記負極は、本発明に係る負極組成物によって製造されたか、または本発明に係る方法によって製造され、前記リチウムイオン電池に対して、初期化成サイクルを含む化成過程を実施し、前記初期化成サイクルは、ａ）当該電池を、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも大きいカットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆまで充電する手順と、ｂ）当該電池を、この電池の公称放電カットオフ電圧まで放電する手順と、を含む、ことを特徴としている。

本発明の文脈において、用語「化成過程」とは、一旦リチウムイオン電池が組み立てられると、例えば、０．１Ｃでのリチウムイオン電池の初期の１つ以上の充電／放電サイクルを意味する。この過程中において、安定した固体電解質界面（ＳＥＩ）層が、負極で形成されることができる。

本発明に係わる化成過程の一実施形態によれば、手順ａ）において、当該電池は、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも最大で０．８Ｖ高いカットオフ電圧まで充電されることができ、好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．１〜０．５Ｖ高く、より好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．２〜０．４Ｖ高く、特に好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも約０．３Ｖ大きい。

コバルト、ニッケル、マンガンおよびアルミニウムの典型的な正極材料を有するリチウムイオン電池は、通常、公称充電カットオフ電圧として４．２０Ｖ±５０ｍＶまで充電される。一部のニッケル系電池は、４．１０Ｖ±５０ｍＶまで充電される。

本発明に係る化成過程の別の実施形態によれば、当該電池の公称充電カットオフ電圧は約４．２Ｖ±５０ｍＶとすることができ、当該電池の公称放電カットオフ電圧は約２．５Ｖ±５０ｍＶとすることができる。

本発明に係る化成過程の別の実施形態によれば、初期化成サイクルにおける正極のクーロン効率は、４０％〜８０％とすることができ、好ましくは５０％〜７０％である。

本発明に係る化成過程の別の実施形態によれば、前記化成過程は、初期化成サイクルと同じ方法で実行される、１回または２回以上の化成サイクルをさらに含む。

従来のリチウムイオン電池では、電池を公称充電カットオフ電圧よりも高いカットオフ電圧まで充電されると、金属リチウムが負極にめっきされ、正極材料が酸化剤になり、二酸化炭素（ＣＯ_２）が生成され、電池の圧力を増加させる。

本発明に係る以下に定義される好適なリチウムイオン電池の場合、電池を公称充電カットオフ電圧よりも高いカットオフ電圧まで充電されると、追加のＬｉ^＋イオンが、負極にめっきされることに代わって、追加の容量を有する負極中にインターカレートされることができる。

本発明に係る以下に定義される別の好適なリチウムイオン電池の場合、電解液は、非水性有機溶媒として、１種以上のフッ素化カーボネート化合物を含み、この電解液の電気化学的窓を広げることができ、５Ｖ以上の充電カットオフ電圧においても、電池の安全性を保証することができる。

本発明を実施するためには、追加の正極容量を正極の公称初期面積容量に補充することが好ましい。

本発明の文脈において、用語である正極の「公称初期面積容量」ａとは、正極の名目上での設計された初期面積容量であることを意味する。

本発明の文脈において、用語「面積容量」とは、ｍＡｈ／ｃｍ^２での比面積容量であって、単位電極表面積当たりの電極容量であることを意味する。用語「正極の初期容量」とは、正極の初期脱リチオ化容量であることを意味し、用語「負極の初期容量」とは、負極の初期リチオ化容量であることを意味する。

本発明に係るリチウムイオン電池の一実施形態によれば、正極の公称初期面積容量ａに対する正極の初期面積容量の相対的な増分ｒと、カットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆとは、±５％、±１０％、または±２０％の許容度を有するように以下の一次方程式を満たす。
ｒ＝０．７５Ｖ_ｏｆｆ−３．１３４ ・・・式（Ｖ）

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、正極の公称初期面積容量ａに対する正極の初期面積容量の相対的な増分ｒと、カットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆとは、±５％、±１０％、または±２０％の許容度を有するように以下の二次方程式を満たす。
ｒ＝−０．７８５７Ｖ_ｏｆｆ ^２＋７．６６４３Ｖ_ｏｆｆ−１８．３３
・・・式（Ｖａ）

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施態様によれば、正極の公称初期面積容量ａと負極の初期面積容量ｂとは、関係式
１＜ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．２
・・・式（Ｉ′）
好ましくは、
１．０５≦ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．１５
・・・式（Ｉａ′）
より好ましくは、
１．０８≦ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．１２
・・・式（Ｉｂ′）
０＜ε≦（（ａ・η_１）／０．６−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ
・・・式（ＩＩ）
を満たし、
式中、
εは負極のプレリチオ化度であり、
η_２は負極の初期クーロン効率である。

本発明によれば、用語である負極の「プレリチオ化度」εは、（ｂ−ａ・ｘ）／ｂによって算出することができ、ここで、ｘは、プレリチオ化後における負極容量と正極容量との比率（バランス）である。安全上の理由から、通常、負極容量は正極容量より僅かに大きくなるように設計されており、プレリチオ化後における負極容量と正極容量との比率は、１超〜１．２から選択することができ、好ましくは１．０５〜１．１５から選択し、より好ましくは１．０８〜１．１２から選択し、特に好ましくは約１．１である。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、負極のプレリチオ化度は、
ε＝（（ａ・η_１）／ｃ−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ ・・・式（ＩＩＩ）
０．６≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶ）
好ましくは、 ０．７≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶａ）
より好ましくは、 ０．７≦ｃ≦０．９ ・・・式（ＩＶｂ）
特に好ましくは、 ０．７５≦ｃ≦０．８５ ・・・式（ＩＶｃ）
と定義することができ、
式中、
η_１は正極の初期クーロン効率であり、
ｃは負極の放電深度（ＤｏＤ）である。

特にｃ＝１のとき、ε＝（ｂ・（１−η_２）−ａ・（１−η_１））／ｂ。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、電解液は、非水性有機溶媒として、１種以上のフッ素化カーボネート化合物、好ましくは環状または非環状のフッ素化カーボネート化合物を含む。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化メチルエチルカーボネート、及びフッ素化ジエチルカーボネートからなる群から選択することができ、ここで「フッ素化」カーボネート化合物は、「一フッ化（モノフルオロ）」、「二フッ化（ジフルオロ）」、「三フッ化（トリフルオロ）」、「四フッ化（テトラフルオロ）」および「全フッ素化（ペルフルオロ）」カーボネート化合物と理解することができる。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、フッ素化カーボネート化合物は、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、及び４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選択することができる。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、フッ素化カーボネート化合物の含有量は、非水性有機溶媒の全体に対して、１０〜１００体積％であって、好ましくは３０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％、特に好ましくは８０〜１００体積％である。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、負極の活物質は、炭素、シリコン、シリコン金属間化合物、酸化シリコン、シリコン合金、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、正極の活物質は、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、化成過程を経た後にもかかわらず、前記リチウムイオン電池は、電池の公称充電カットオフ電圧よりも高いカットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆまで充電され、電池の公称放電カットオフ電圧まで放電されることができる。

本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、化成過程を経た後にもかかわらず、前記リチウムイオン電池は、電池の公称充電カットオフ電圧よりも最大で０．８Ｖ高いカットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆまで充電されることができ、より好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．１〜０．５Ｖ高く、特に好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．２〜０．４Ｖ高く、さらに好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも約０．３Ｖ高いカットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆまで充電され、そして電池の公称放電カットオフ電圧まで放電されることができる。

本発明は、別の面によれば、正極と、電解液と、負極とを含むリチウムイオン電池の製造方法に関するものであって、ここで前記負極は、本発明に係る負極組成物によって製造されたか、または本発明に係る方法によって製造され、前記方法は、１）負極と正極とを組立て、前記リチウムイオン電池を得る工程と、２）前記リチウムイオン電池に対して、初期化成サイクルを含む化成過程を実施する工程とを含み、前記初期化成サイクルは、
ａ）当該電池を、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも大きいカットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆまで充電する手順と、
ｂ）当該電池を、この電池の公称放電カットオフ電圧まで放電する手順と、
を含む。

本発明の文脈において、用語「化成過程」とは、一旦リチウムイオン電池が組み立てられると、例えば、０．１Ｃでのリチウムイオン電池の初期の１つ以上の充電／放電サイクルを意味する。この過程中において、安定した固体電解質界面（ＳＥＩ）層が、負極で形成されることができる。

本発明に係わる化成過程の一実施形態によれば、手順ａ）において、当該電池は、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも最大で０．８Ｖ高いカットオフ電圧まで充電されることができ、好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．１〜０．５Ｖ高く、より好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．２〜０．４Ｖ高く、特に好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも約０．３Ｖ大きい。

コバルト、ニッケル、マンガンおよびアルミニウムの典型的な正極材料を有するリチウムイオン電池は、通常、公称充電カットオフ電圧として４．２０Ｖ±５０ｍＶまで充電される。一部のニッケル系電池は、４．１０Ｖ±５０ｍＶまで充電される。

本発明に係る化成過程の別の実施形態によれば、当該電池の公称充電カットオフ電圧は約４．２Ｖ±５０ｍＶとすることができ、当該電池の公称放電カットオフ電圧は約２．５Ｖ±５０ｍＶとすることができる。

本発明に係る化成過程の別の実施形態によれば、初期化成サイクルにおける正極のクーロン効率は、４０％〜８０％とすることができ、好ましくは５０％〜７０％である。

本発明に係る化成過程の別の実施形態によれば、前記化成過程は、初期化成サイクルと同じ方法で実行される、１回または２回以上の化成サイクルをさらに含む。

本発明を実施させるためには、追加の正極容量を正極の公称初期面積容量に補充することが好ましい。

本発明の文脈において、用語である正極の「公称初期面積容量」ａとは、正極の名目上における設計された初期面積容量であることを意味する。

本発明の文脈において、用語「面積容量」とは、ｍＡｈ／ｃｍ^２での比面積容量であって、単位電極表面積当たりの電極容量であることを意味する。用語「正極の初期容量」とは、正極の初期脱リチオ化容量であることを意味し、用語「負極の初期容量」とは、負極の初期リチオ化容量であることを意味する。

本発明に係る方法の一実施形態によれば、正極の公称初期面積容量ａに対する正極の初期面積容量の相対的な増分ｒと、カットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆとは、±５％、±１０％、または±２０％の許容度を有するように以下の一次方程式を満たす。
ｒ＝０．７５Ｖ_ｏｆｆ−３．１３４ ・・・式（Ｖ）

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、正極の公称初期面積容量ａに対する正極の初期面積容量の相対的な増分ｒと、カットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆとは、±５％、±１０％、または±２０％の許容度を有するように以下の二次方程式を満たす。
ｒ＝−０．７８５７Ｖ_ｏｆｆ ^２＋７．６６４３Ｖ_ｏｆｆ−１８．３３
・・・式（Ｖａ）

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、正極の公称初期面積容量ａと負極の初期面積容量ｂとは、関係式
１＜ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．２
・・・式（Ｉ′）
好ましくは、
１．０５≦ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．１５
・・・式（Ｉａ′）
より好ましくは、
１．０８≦ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．１２
・・・式（Ｉｂ′）
０＜ε≦（（ａ・η_１）／０．６−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ
・・・式（ＩＩ）
を満たし、
式中、
εは負極のプレリチオ化度であり、
η_２は負極の初期クーロン効率である。

本発明によれば、用語である負極の「プレリチオ化度」εは、（ｂ−ａ・ｘ）／ｂによって算出することができ、ここで、ｘは、プレリチオ化後における負極容量と正極容量との比率（バランス）である。安全上の理由から、通常、負極容量は正極容量より僅かに大きくなるように設計されており、プレリチオ化後における負極容量と正極容量との比率は、１超〜１．２から選択することができ、好ましくは１．０５〜１．１５から選択し、より好ましくは１．０８〜１．１２から選択し、特に好ましくは約１．１である。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、負極のプレリチオ化度は、
ε＝（（ａ・η_１）／ｃ−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ ・・・式（ＩＩＩ）
０．６≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶ）
好ましくは、 ０．７≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶａ）
より好ましくは、 ０．７≦ｃ≦０．９ ・・・式（ＩＶｂ）
特に好ましくは、 ０．７５≦ｃ≦０．８５ ・・・式（ＩＶｃ）
と定義することができ、
式中、
η_１は正極の初期クーロン効率であり、
ｃは負極の放電深度（ＤｏＤ）である。

特にｃ＝１のとき、ε＝（ｂ・（１−η_２）−ａ・（１−η_１））／ｂ。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、電解液は、非水性有機溶媒として、１種以上のフッ素化カーボネート化合物、好ましくは環状または非環状のフッ素化カーボネート化合物を含む。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化メチルエチルカーボネート、及びフッ素化ジエチルカーボネートからなる群から選択することができ、ここで「フッ素化」カーボネート化合物は、「一フッ化（モノフルオロ）」、「二フッ化（ジフルオロ）」、「三フッ化（トリフルオロ）」、「四フッ化（テトラフルオロ）」および「全フッ素化（ペルフルオロ）」カーボネート化合物と理解することができる。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、フッ素化カーボネート化合物は、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、及び４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選択することができる。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、フッ素化カーボネート化合物の含有量は、非水性有機溶媒の全体に対して、１０〜１００体積％であって、好ましくは３０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％、特に好ましくは８０〜１００体積％である。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、負極の活物質は、炭素、シリコン、シリコン金属間化合物、酸化シリコン、シリコン合金、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、正極の活物質は、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

材料
ナノシリコン粒子：シリコン系活物質、５０〜２００ｎｍ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒから入手可能。
スーパーＰ：カーボン材料、４０ｎｍ、Ｔｉｍｉｃａｌから入手可能。
ＰＡＡ：ポリアクリル酸、結合剤、Ｍｖ：〜４５００００、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ＮＤ４２：Ｎ−［（トリエトキシシリル）メチル］）アニリン、芳香族共役部分を含むシランカップリング剤、Ｎａｎｊｉｎｇ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｃｈｅｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能。
ＫＨ５５０：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、芳香族共役部分を含まないシランカップリング剤、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能。
（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８：酸化剤、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能。
アニリン：連鎖延長剤，Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能。
ＥＴ２０−２６：ポリエチレン（ＰＥ）、セパレータ、ＥＮＴＥＫから入手可能。

実施例１
［負極の作製］
８００ｍｇのナノシリコン粒子と、１００ｍｇのスーパーＰおよび１００ｍｇのＰＡＡとを水中で混合することによって混合物を得た。１時間撹拌した後に、４ｍｇのＮＤ４２を混合物に加えた。次に、前記混合物をさらに４時間撹拌した後に、２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を混合物に加えた。さらに１時間撹拌した後に、得られたスラリーをＣｕ箔上にコーティングし、真空中、７０℃で８時間乾燥させた。コーティングされたＣｕ箔をいくつかのφ１２ｍｍの負極に切り分けた。前記ナノシリコン粒子に対する前記シランカップリング剤（ＮＤ４２）の重量比が０．５：１００であることを考慮して、実施例１から得られた負極をＳｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡと略記する。

［電池の作製］
アルゴンが充填されたグローブボックス（ＭＢ−１０ ｃｏｍｐａｃｔ、ＭＢｒａｕｎ）内において、以上で得られた負極を用いることによって、コイン電池（ＣＲ２０１６）を組み立てた。Ｌｉ金属箔を対極として使用した。ＦＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ（１：５：５体積比、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物）中での１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解液として使用した。ＥＴ２０−２６をセパレータとして使用した。

実施例２
４ｍｇのＮＤ４２の代わりに８ｍｇのＮＤ４２を、２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の代わりに４ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。前記ナノシリコン粒子に対する前記シランカップリング剤（ＮＤ４２）の重量比は１：１００であることを考慮して、実施例２により得られた負極はＳｉ−１％ＮＤ４２−ＰＡＡと略記する。

実施例３
４ｍｇのＮＤ４２の代わりに０．８ｍｇのＮＤ４２を、２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の代わりに０．４ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。前記ナノシリコン粒子に対する前記シランカップリング剤（ＮＤ４２）の重量比は０．１：１００であることを考慮して、実施例３により得られた負極はＳｉ−０．１％ＮＤ４２−ＰＡＡと略記する。

実施例４
前記負極の作製中に２４ｍｇのアニリンを追加したとともに、２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の代わりに２６ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。ここで、２６ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８は、ＮＤ４２に必要な２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８とアニリンに必要な２４ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８との合計である。アニリンはＮＤ４２と共重合してポリアニリン（ＰＡＮＩ）−ＮＤ４２共重合体を形成し、且つ前記シランカップリング剤（ＮＤ４２）：アニリン：ナノシリコン粒子の重量比が０．５：３：１００であることを考慮して、実施例４により得られた負極は、Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−３％ＰＡＮＩ−ＰＡＡと略記する。

比較例１
４ｍｇのＮＤ４２の代わりに４ｍｇのＫＨ５５０を使用したとともに、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を使用しなかったこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。前記シランカップリング剤（ＫＨ５５０）と前記ナノシリコン粒子との重量比が０．５：１００であることを考慮して、比較例１により得られた負極をＳｉ−０．５％ＫＨ５５０−ＰＡＡと略記する。

比較例２
シランカップリング剤と（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８とも使用しなかったこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。以下、比較例２により得られた負極をＳｉ−ＰＡＡと略記する。

比較例３
４ｍｇのＮＤ４２の代わりに２４ｍｇのＮＤ４２を、２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の代わりに１２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。前記シランカップリング剤ＮＤ４２と前記ナノシリコン粒子との重量比が３：１００であることを考慮して、比較例３により得られた負極をＳｉ−３％ＮＤ４２−ＰＡＡと略記する。

［異なるシランカップリング剤の効果］
図２は、実施例１（Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）、比較例１（Ｓｉ−０．５％ＫＨ５５０−ＰＡＡを含む）および比較例２（Ｓｉ−ＰＡＡを含むが、シランカップリング剤を含まない）の電池のサイクリング特性を比較した図である。図３は、これら３つの電池の１．５Ａｇ^−１の高電流密度での放電／充電プロファイルを比較した図である。

各電池のサイクリング特性は、ＬＡＮＤバッテリテストシステム（Ｗｕｈａｎ Ｋｉｎｇｎｕｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａ）上で２５℃で評価された。各電池は、０．０１〜１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧範囲内において、１回目のサイクルでは０．１Ａｇ^−１、２回目及び３回目のサイクルでは０．３Ａｇ^−１、そして、その後のサイクルでは１．５Ａｇ^−１の定電流密度で放電／充電された。各電池の負極におけるナノシリコン粒子の質量負荷は、約０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。

各電池のレート特性は、ＬＡＮＤバッテリテストシステム（Ｗｕｈａｎ Ｋｉｎｇｎｕｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａ）上で２５℃で評価された。各電池は、０．０１〜１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧範囲内において、１．５Ａｇ^−１の定電流密度で放電／充電された。

図２および図３を参照することにより、水素結合のみが形成されたＳｉ−ＰＡＡと比較して、改善された結合ネットワークが形成されたＳｉ−０．５％ＫＨ５５０−ＰＡＡおよびＳｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡはより良好なサイクリング特性を示したことが分かる。また、Ｓｉ−０．５％ＫＨ５５０−ＰＡＡと比較して、Ｓｉ−０．５％のＮＤ４２−ＰＡＡはより高い容量を示しており、特に高電流密度においた場合である。さらに、Ｓｉ−０．５％ＫＨ５５０−ＰＡＡと比較して、Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡは、図３に示すように、１．５Ａ／ｇの高電流密度で、より低い充電電圧、より高い放電電圧、およびより高いクーロン効率を示している。これらの結果では、Ｓｉ−０．５％のＮＤ４２−ＰＡＡは、Ｓｉ表面上に形成された導電性ポリマー層のため、より良好なレート特性を有することを示している。

［シランカップリング剤の異なる含有量による効果］
図４は、実施例１（Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）、実施例２（Ｓｉ−１％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）、実施例３（Ｓｉ−０．１％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）、並びに比較例２（シランカップリング剤を含まない）及び比較例３（Ｓｉ−３％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）の電池のサイクリング特性を比較した図である。サイクリング特性の試験条件は上記と同じである。図４を参照することにより、実施例１、実施例２および実施例３による電池は優れたサイクリング安定性を示したことが分かる。

［連鎖延長剤の効果］
図５は、実施例１（Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）、実施例４（Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−３％ＰＡＮＩ−ＰＡＡを含む）および比較例２（シランカップリング剤を含まない）の電池のサイクリング特性を比較した図である。各電池は、０．０１〜１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧範囲内において、最初の２サイクルでは０．１Ａｇ^−１、その次の２サイクルでは０．３Ａｇ^−１で放電／充電され、さらに、その後のサイクルでは０．５Ａ／ｇで放電、２．０Ａ／ｇで充電を行われた。各電池の負極におけるナノシリコン粒子の質量負荷は、約０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。図５を参照することにより、Ｓｉ−ＰＡＡと比較して、Ｓｉ−０．５％のＮＤ４２−ＰＡＡおよびＳｉ−０．５％のＮＤ４２−３％ＰＡＮＩ−ＰＡＡは、結合ネットワークが改善されているため、より優れたサイクリング特性を示したことが分かる。Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−３％ＰＡＮＩ−ＰＡＡのサイクリング特性は、導電性ポリマー鎖を成長させるアニリンの添加によりＳｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡよりも優れている。

プレリチオ化のための実施例Ｐ１
正極の活物質：ＢＡＳＦ社から購入したＮＣＭ−１１１、及びＷＯ ２０１３／０９７１８６ Ａ１に記載の方法に従って調製されたＨＥ−ＮＣＭ；
負極の活物質：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から購入した直径５０ｎｍのシリコンナノ粒子とＳｈｅｎｚｈｅｎ Ｋｅｊｉｎｇｓｔａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ社から購入したグラファイトとの混合物（重量比１：１）；
カーボン添加物：フレークグラファイトＫＳ６ＬおよびスーパーＰカーボンブラックＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ社から購入；
結合剤：ＰＡＡ、Ｍｖ＝４５００００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入；
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（体積比１：１）；
セパレータ：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５。

実施例Ｐ１−Ｅ１：
最初に、アルゴンが充填されたグローブボックス（ＭＢ−１０ ｃｏｍｐａｃｔ、ＭＢｒａｕｎ）内において、負極／Ｌｉ半電池を２０１６コイン電池の形態で組み立て、ここで、対極として金属リチウムを使用した。組み立てられた負極／Ｌｉ半電池は、一定量のＬｉ^＋イオンを負極中に入らせ、即ち、負極のプレリチオ化をさせるように、表Ｐ１−Ｅ１における設計されたプレリチオ化度εまで放電された。次に、半電池を分解した。プレリチオ化された負極およびＮＣＭ−１１１正極を組み立て、２０３２型のコイン全電池を得た。全電池のサイクリング特性は、２５℃で、Ａｒｂｉｎ電池試験システムにより、化成には０．１Ｃ、且つサイクリングには１Ｃにおいて、評価が行われた。

ａ：正極の初期脱リチオ化容量［ｍＡｈ／ｃｍ^２］；
η_１：正極の初期クーロン効率；
ｂ：負極の初期リチオ化容量［ｍＡｈ／ｃｍ^２］；
η_２：負極の初期クーロン効率；
ε：負極のプレリチオ化度；
ｃ：負極の放電深度；
ｘ＝ｂ・（１−ε）／ａ、プレリチオ化後における負極容量と正極容量との比率；
η_Ｆ：全電池の初期クーロン効率；
寿命：全電池のサイクル寿命（８０％容量維持率）。

図６は、実施例Ｐ１−Ｅ１のグループＧ０、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４の全電池のサイクリング特性を示す図である。

プレリチオ化度ε＝０のグループＧ０の場合では、全電池の容量は３３９回目のサイクル後に８０％まで減少した。

プレリチオ化度が５．６％であるグループＧ１の場合では、プレリチオ化量は、ただ正極と負極との間の不可逆的なＬｉ損失の差を補償するだけには十分であった。したがって、初期クーロン効率は８３％から８６％に増加したが、サイクリング特性の顕著な改善は観察されなかった。

プレリチオ化度が１９．５％に増大したグループＧ２の場合は、プレリチオ化量は、正極と負極との間の不可逆的なＬｉ損失の差を補償するだけでなく、追加の量のＬｉが負極中に確保されたことによってサイクリング中におけるＬｉ損失が補償された。したがって、サイクル寿命は６１６サイクルまで大幅に改善された。

プレリチオ化度がさらに増大したグループＧ３およびＧ４の場合では、より多くのＬｉが負極中に保留されたため、より良好なサイクル特性が得られた。

図７は、実施例Ｐ１−Ｅ１におけるグループＧ０、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４の全電池のａ）体積エネルギー密度、およびｂ）重量エネルギー密度を示す図である。プレリチオ化なし（Ｇ０）の場合と比較して、５．６％プレリチオ化度であるグループＧ１は、より高い容量のため、より高いエネルギー密度を示している。より良いサイクリング特性のために、プレリチオ化度をさらに増加した場合では、エネルギー密度はある程度まで減少するが、Ｇ４でプレリチオ化度が３４．６％に達した時点においても、Ｇ０の９０％以上のエネルギー密度を有している。

実施例Ｐ１−Ｅ２：
実施例Ｐ１−Ｅ２では、ＨＥ−ＮＣＭを正極活物質として使用し、対応するパラメータを表Ｐ１−Ｅ２に示したこと以外は、実施例Ｐ１−Ｅ１と同じようにして行った。

ａ：正極の初期脱リチオ化容量［ｍＡｈ／ｃｍ^２］；
η_１：正極の初期クーロン効率；
ｂ：負極の初期リチオ化容量［ｍＡｈ／ｃｍ^２］；
η_２：負極の初期クーロン効率；
ε：負極のプレリチオ化度；
ｃ：負極の放電深度；
ｘ＝ｂ・（１−ε）／ａ、プレリチオ化後における負極容量と正極容量との比率；
η_Ｆ：全電池の初期クーロン効率；
寿命：全電池のサイクル寿命（８０％容量維持率）。

図８は、実施例Ｐ１−Ｅ２のグループＧ０、Ｇ１、およびＧ２の全電池のサイクリング特性を示す図である。図９は、実施例Ｐ１−Ｅ２のグループＧ０、Ｇ１およびＧ２の全電池のａ）体積エネルギー密度、およびｂ）重量エネルギー密度を示す図である。プレリチオ化の場合では、全電池の初期クーロン効率が８５％から９５％に上昇したことが表Ｐ１−Ｅ２から分かる。Ｇ０ではプレリチオ化なしの場合と比較して、より大きな負極はプレリチオ化のために使用されていたが、エネルギー密度は低下しなかったか、またはさらにより高いエネルギー密度を達成した。さらに、保留されたＬｉによってサイクリング中におけるＬｉ損失を補償したため、サイクリング特性は大幅に改善された。

実施例Ｐ１−Ｅ３：
実施例Ｐ１−Ｅ３では、コイン電池の代わりにポーチ電池（ｐｏｕｃｈ ｃｅｌｌ）を組み立て、対応する負極のプレリチオ化度εをａ）０およびｂ）２２％としたこと以外は、実施例Ｐ１−Ｅ１と同じようにして行った。

図１０は、プレリチオ化度εがａ）０およびｂ）２２％である実施例Ｐ１−Ｅ３の全電池のサイクリング特性を示す図である。プレリチオ化の場合に、サイクリング特性が大幅に改善されたことが分かる。

プレリチオ化ための実施例Ｐ２
ポーチ電池のサイズ：４６ｍｍ×６８ｍｍ（正極）、４８ｍｍ×７１ｍｍ（負極）；
正極：９６．５重量％はＮＣＭ−１１１、ＢＡＳＦ社から購入；２重量％はＰＶＤＦ Ｓｏｌｅｆ ５１３０、Ｓｏｖｅｙ社から購入；１重量％はスーパーＰカーボンブラックＣ６５を、Ｔｉｍｃａｌ社から購入；０．５重量％は導電性グラファイトＫＳ６Ｌ、Ｔｉｍｃａｌ社から購入；
負極：４０重量％はシリコン、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から購入；４０重量％はグラファイト、ＢＴＲ社から購入；１０重量％はＮａＰＡＡ；８重量％は導電性グラファイトＫＳ６Ｌ、Ｔｉｍｃａｌ社から購入；２重量％はスーパーＰカーボンブラックＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ社から購入；
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（体積比１：１、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、そして３０体積％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、非水系有機溶剤全体に対するものである）。
セパレータ：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５。

比較例Ｐ２−ＣＥ１：
アルゴンが充填されたグローブボックス（ＭＢ−１０ ｃｏｍｐａｃｔ、ＭＢｒａｕｎ）内において、３．８３ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極初期容量および４．３６ｍＡｈ／ｃｍ^２の負極初期容量でポーチ電池を組み立てた。サイクリング特性は、２５℃で、Ａｒｂｉｎ電池試験システムにより、化成には０．１Ｃ、且つサイクリングには１Ｃにおいて、評価が行われ、ここで、電池は、公称充電カットオフ電圧４．２Ｖまで充電し、公称放電カットオフ電圧２．５Ｖまたはカットオフ容量３．１ｍＡｈ／ｃｍ^２まで放電した。算出された負極のプレリチオ化度εは０となった。

図１１は、比較例Ｐ２−ＣＥ１の電池の放電／充電曲線を示す図であって、「１」、「４」、「５０」および「１００」はそれぞれ１回目、４回目、５０回目および１００回目のサイクルを表す。図１３は、ａ）比較例Ｐ２−ＣＥ１の電池のサイクリング特性（破線）を示す図である。図１４は、比較例Ｐ２−ＣＥ１の電池の平均充電電圧ａ）及び平均放電電圧ｂ）を示す図である。

実施例Ｐ２−Ｅ１：
アルゴンが充填されたグローブボックス（ＭＢ−１０ ｃｏｍｐａｃｔ、ＭＢｒａｕｎ）内において、３．７３ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極初期容量および５．１７ｍＡｈ／ｃｍ^２の負極初期容量でポーチ電池を組み立てた。サイクリング特性は、２５℃で、Ａｒｂｉｎ電池試験システムにより、化成には０．１Ｃ、且つサイクリングには１Ｃにおいて、評価が行われ、ここで、電池は、公称充電カットオフ電圧よりも０．３Ｖ高いカットオフ電圧４．５Ｖまで充電し、公称放電カットオフ電圧２．５Ｖまたはカットオフ容量３．１ｍＡｈ／ｃｍ^２まで放電した。計算された負極のプレリチオ化度εは２１％となった。

図１２は、実施例Ｐ２−Ｅ１の電池の放電／充電曲線を示す図であって、「１」、「４」、「５０」および「１００」はそれぞれ１回目、４回目、５０回目および１００回目のサイクルを表す。図１３は、ｂ）実施例Ｐ２−Ｅ１の電池のサイクリング特性（実線）を示す図である。図１５は、実施例Ｐ２−Ｅ１の電池の平均充電電圧ａ）および平均放電電圧ｂ）を示す図である。

本発明は、特定の実施例を参照して説明されたが、当業者は、本発明の主旨から逸脱することなく、様々な修正、変更、省略および置換を行うことができることを理解するであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図されている。

Claims (30)

1. ａ）シリコン系活物質と、
   ｂ）カルボキシル含有結合剤と、
   ｃ）下記式（１）で表されるシランカップリング剤と、
   を含むリチウムイオン電池用の負極組成物。
   Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３ ・・・式（１）
   （式中、
   Ｙは、重合時に導電性ポリマー部分を形成できる非加水分解性基を表す；
   Ｘは、それぞれ独立に、水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、エーテル基およびシロキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、且つ３つのＸ基は、互いに同一であっても異なっていてもよい；及び
   ｎは０〜３の整数を表す。）
2. 式（１）において、Ｙは、アニリン、ピロール、チオフェンおよびそれらの任意の組み合わせから誘導される；Ｙは、好ましくは、
   からなる群から選択する；ここで、＊は、前記シランカップリング剤中において−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３で表される部分にＹが結合している位置を表す；Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基およびアロキシ基からなる群から選択される置換基を表す、
   請求項１に記載の負極組成物。
3. 前記シランカップリング剤は、式（２）で表される、請求項１又は２に記載の負極組成物。
   （式中、Ｒ^ａおよびｎは、式（１）について与えられた定義と同様な定義を有し、Ｒ^ｅは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、且つ３つのＲ^ｅ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
4. 前記シリコン系活物質は、シリコン、シリコン合金、およびシリコン／炭素複合体からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極組成物。
5. 前記カルボキシル含有結合剤は、カルボン酸、またはカルボン酸とそのアルカリ金属塩との混合物であり、前記カルボン酸は、好ましくは、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸およびキサンタンガムからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極組成物。
6. カーボンブラック、スーパーＰ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、および気相成長炭素繊維からなる群から選択されるｄ）カーボン材料をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極組成物。
7. 前記シランカップリング剤から得られる導電性ポリマー部分と共重合するｅ）連鎖延長剤をさらに含み、前記連鎖延長剤は、好ましくは、アニリン、ピロール、チオフェン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極組成物。
8. 前記シランカップリング剤と前記シリコン系活物質との重量比は０．０１：１００以上３：１００未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極組成物。
9. ａ）５〜８５重量％の前記シリコン系活物質と、
   ｂ）５〜２５重量％の前記カルボキシル含有結合剤と、
   ｃ）前記シランカップリング剤と、
   ｄ）０〜８０重量％のカーボン材料と、
   ｅ）０〜３０重量％の連鎖延長剤と、
   を含み、
   ここで、成分ａ）、ｂ）、ｄ）、およびｅ）の重量％は、前記負極組成物の総重量に対するものである、
   請求項８に記載の負極組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極組成物の全ての成分を水または含水溶媒と混合することによってスラリーを調製する工程と、
    前記シランカップリング剤を重合させて重合生成物を得る工程と、
    重合生成物を集電体上にコーティングする工程と、
    を含むリチウムイオン電池用の負極の製造方法。
11. 酸化剤を使用することによって、または前記スラリーを紫外線照射および／またはマイクロ波照射に曝すことによって、重合を行う、請求項１０に記載の方法。
12. 前記酸化剤は、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銀、過酸化水素、塩化金酸、および硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極組成物によって製造された負極、または請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造された負極を含む、リチウムイオン電池。
14. 正極と、電解液と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極組成物によって製造されたか、または請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造された負極とを含むリチウムイオン電池において、前記正極の初期面積容量ａと前記負極の初期面積容量ｂとは、関係式
    １＜（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．２ ・・・式（Ｉ）
    好ましくは、 １．０５≦（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．１５ ・・・式（Ｉａ）
    より好ましくは、 １．０８≦（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．１２ ・・・式（Ｉｂ）
    ０＜ε≦（（ａ・η_１）／０．６−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ
    ・・・式（ＩＩ）
    を満たし、
    式中、εは前記負極のプレリチオ化度であり、
    η_１は前記正極の初期クーロン効率であり、
    η_２は前記負極の初期クーロン効率である、
    リチウムイオン電池。
15. ε＝（（ａ・η_１）／ｃ−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ ・・・式（ＩＩＩ）
    ０．６≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶ）
    好ましくは、 ０．７≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶａ）
    より好ましくは、 ０．７≦ｃ≦０．９ ・・・式（ＩＶｂ）
    特に好ましくは、 ０．７５≦ｃ≦０．８５ ・・・式（ＩＶｃ）
    式中、
    ｃは前記負極の放電深度である、
    ことを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
16. 正極と、電解液と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極組成物によって製造されたか、または請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造された負極とを含むリチウムイオン電池の製造方法において、
    １）前記負極の活物質または前記負極をプレリチオ化度εまでプレリチオ化する工程と、
    ２）前記負極と前記正極とを組立て、前記リチウムイオン電池を得る工程と、
    を含み、
    前記正極の初期面積容量ａと、前記負極の初期面積容量ｂと、前記プレリチオ化度εとが、関係式
    １＜（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．２ ・・・式（Ｉ）
    好ましくは、 １．０５≦（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．１５ ・・・式（Ｉａ）
    より好ましくは、 １．０８≦（ｂ・（１−ε）／ａ）≦１．１２ ・・・式（Ｉｂ）
    ０＜ε≦（（ａ・η_１）／０．６−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ
    ・・・式（ＩＩ）
    を満たし、
    式中、
    εは前記負極のプレリチオ化度であり、
    η_１は前記正極の初期クーロン効率であり、
    η_２は前記負極の初期クーロン効率である、
    ことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
17. ε＝（（ａ・η_１）／ｃ−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ ・・・式（ＩＩＩ）
    ０．６≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶ）
    好ましくは、 ０．７≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶａ）
    より好ましくは、 ０．７≦ｃ≦０．９ ・・・式（ＩＶｂ）
    特に好ましくは、 ０．７５≦ｃ≦０．８５ ・・・式（ＩＶｃ）
    式中、
    ｃは前記負極の放電深度である、
    ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 正極と、電解液と、負極とを含むリチウムイオン電池において、
    前記負極は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極組成物によって製造されたか、または請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造され、前記リチウムイオン電池に対して、初期化成サイクルを含む化成過程を実施し、前記初期化成サイクルは、
    ａ）当該電池を、カットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆまで充電する手順であって、当該カットオフ電圧は、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも大きく、好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも最大で０．８Ｖまで高く、より好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．１〜０．５Ｖ高く、特に好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．２〜０．４Ｖ高く、さらに好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも約０．３Ｖ大きい手順と、
    ｂ）当該電池を、この電池の公称放電カットオフ電圧まで放電する手順と、
    を含む、
    ことを特徴とするリチウムイオン電池。
19. 前記正極の公称初期面積容量ａに対する前記正極の初期面積容量の相対的な増分ｒと、カットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆとは、±１０％の許容度を有するように以下の一次方程式を満たすことを特徴とする請求項１８に記載のリチウムイオン電池。
    ｒ＝０．７５Ｖ_ｏｆｆ−３．１３４ ・・・式（Ｖ）
20. 前記正極の公称初期面積容量ａに対する前記正極の初期面積容量の相対的な増分ｒと、カットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆとは、±１０％の許容度を有するように以下の二次方程式を満たす請求項１８に記載のリチウムイオン電池。
    ｒ＝−０．７８５７Ｖ_ｏｆｆ ^２＋７．６６４３Ｖ_ｏｆｆ−１８．３３
    ・・・式（Ｖａ）
21. 前記正極の公称初期面積容量ａと前記負極の初期面積容量ｂとは、関係式
    １＜ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．２
    ・・・式（Ｉ′）
    好ましくは、
    １．０５≦ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．１５
    ・・・式（Ｉａ′）
    より好ましくは、
    １．０８≦ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．１２
    ・・・式（Ｉｂ′）
    ０＜ε≦（（ａ・η_１）／０．６−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ
    ・・・式（ＩＩ）
    を満たし、
    式中、
    εは前記負極のプレリチオ化度であり、
    η_２は前記負極の初期クーロン効率である
    ことを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
22. ε＝（（ａ・η_１）／ｃ−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ ・・・式（ＩＩＩ）
    ０．６≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶ）
    好ましくは、 ０．７≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶａ）
    より好ましくは、 ０．７≦ｃ≦０．９ ・・・式（ＩＶｂ）
    特に好ましくは、 ０．７５≦ｃ≦０．８５ ・・・式（ＩＶｃ）
    式中、
    η_１は前記正極の初期クーロン効率であり、
    ｃは前記負極の放電深度である、
    ことを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
23. 前記電解液は、非水性有機溶媒として、１種以上のフッ素化カーボネート化合物、好ましくは環状または非環状のフッ素化カーボネート化合物を含む、ことを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
24. 前記リチウムイオン電池は、化成過程を経た後、依然としてカットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆまで充電され、当該カットオフ電圧がこの電池の公称充電カットオフ電圧よりも高く、好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも最大で０．８Ｖまで高く、より好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．１〜０．５Ｖ高く、特に好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．２〜０．４Ｖ高く、さらに好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも約０．３Ｖ高いことであって、且つこの電池の公称放電カットオフ電圧まで放電される、
    ことを特徴とする請求項１８〜２３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
25. 正極と、電解液と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極組成物によって製造されたか、または請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造された負極とを含むリチウムイオン電池の製造方法において、
    １）前記負極と前記正極を組立て、前記リチウムイオン電池を得る工程と、
    ２）前記リチウムイオン電池に対して、初期化成サイクルを含む化成過程を実施する工程と、
    を含み、
    前記初期化成サイクルは、
    ａ）当該電池を、カットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆまで充電する手順であって、当該カットオフ電圧がこの電池の公称充電カットオフ電圧よりも大きく、好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも最大で０．８Ｖまで高く、より好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．１〜０．５Ｖ高く、特に好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．２〜０．４Ｖ高く、さらに好ましくは、この電池の公称充電カットオフ電圧よりも約０．３Ｖ大きい手順と、
    ｂ）当該電池を、この電池の公称放電カットオフ電圧まで放電する手順と、
    を含む、
    リチウムイオン電池の製造方法。
26. 前記正極の公称初期面積容量ａに対する前記正極の初期面積容量の相対的な増分ｒと、カットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆとは、±１０％の許容度を有するように以下の一次方程式を満たすことを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。
    ｒ＝０．７５Ｖ_ｏｆｆ−３．１３４ ・・・式（Ｖ）
27. 前記正極の公称初期面積容量ａに対する前記正極の初期面積容量の相対的な増分ｒと、カットオフ電圧Ｖ_ｏｆｆとは、±１０％の許容度を有するように以下の二次方程式を満たすことを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。
    ｒ＝−０．７８５７Ｖ_ｏｆｆ ^２＋７．６６４３Ｖ_ｏｆｆ−１８．３３
    ・・・式（Ｖａ）
28. 前記正極の公称初期面積容量ａと前記負極の初期面積容量ｂとは、関係式
    １＜ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．２
    ・・・式（Ｉ′）
    好ましくは、
    １．０５≦ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．１５
    ・・・式（Ｉａ′）
    より好ましくは、
    １．０８≦ｂ・η_２／（ａ・（１＋ｒ）−ｂ・（１−η_２））−ε≦１．１２
    ・・・式（Ｉｂ′）
    ０＜ε≦（（ａ・η_１）／０．６−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ
    ・・・式（ＩＩ）
    を満たし、
    式中、
    εは前記負極のプレリチオ化度であり、
    η_２は前記負極の初期クーロン効率である、
    ことを特徴とする請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の製造方法。
29. ε＝（（ａ・η_１）／ｃ−（ａ−ｂ・（１−η_２）））／ｂ ・・・式（ＩＩＩ）
    ０．６≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶ）
    好ましくは、 ０．７≦ｃ＜１ ・・・式（ＩＶａ）
    より好ましくは、 ０．７≦ｃ≦０．９ ・・・式（ＩＶｂ）
    特に好ましくは、 ０．７５≦ｃ≦０．８５ ・・・式（ＩＶｃ）
    式中、
    η_１は前記正極の初期クーロン効率であり、
    ｃは前記負極の放電深度である、
    ことを特徴とする請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の製造方法。
30. 前記電解液は、非水性有機溶媒として、１種以上のフッ素化カーボネート化合物、好ましくは環状または非環状のフッ素化カーボネート化合物を含む、ことを特徴とする請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の製造方法。