JP2019521844A - 有機アミンの水性水中油型乳剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、水性水中油型乳剤であって、ａ）式（Ｉ）の少なくとも１つの有機アミンを含み、Ｒ１−（ＮＨ−Ｒ２）ｎ−ＮＨ２（Ｉ）式中ｎは０〜７、特に０、１又は２の整数であり、Ｒ１は１２〜２２個の炭素原子を有する線形又は分岐型の非環式炭化水素基であり、Ｒ２はＣ２〜Ｃ４アルカンジイルである、油相と、ｂ）水と、を含み、ｎが１又は２である式（Ｉ）のアミンの量が、油相に含まれる式（Ｉ）のアミンの総量に基づいて、少なくとも９０重量％である、水性水中油型乳剤に関する。本発明はさらに、帯水システムにおける腐食防止剤としてのこれらの乳剤の使用に関する。

Description

本発明は、水性水中油型乳剤であって、
ａ）式（Ｉ）の少なくとも１つの有機アミンを含み、
Ｒ^１−（ＮＨ−Ｒ^２）_ｎ−ＮＨ_２ （Ｉ）
式中
ｎは０〜７、特に０、１又は２の整数であり、
Ｒ^１は１２〜２２個の炭素原子を有する線形又は分岐型の非環式炭化水素基であり、
Ｒ^２はＣ_２〜Ｃ_４アルカンジイルである、
油相と、
ｂ）水と、
を含み、
ｎが１又は２である式（Ｉ）のアミンの量が、油相に含まれる式（Ｉ）のアミンの総量に基づいて、少なくとも９０重量％である、
乳剤に関する。

本発明はさらに、そのような乳剤を調製するためのプロセス、並びに、これらの乳剤の、帯水システム特に蒸気発生機の水回路及び蒸気回路を腐食又はスケール付着から保護するための使用、に関する。

帯水システム、特に、蒸気発生機、例えば、発電所の蒸気発生機の水回路及び蒸気回路は、それらの水部分の腐食及びスケール付着による損傷を防止するために水処理を必要とする。伝統的なプログラムは３つの構成要素、即ち、脱酸素剤、アルカリ化アミン、及び燐酸塩を有する。

帯水システム、特に蒸気発生機の水回路及び蒸気回路を保護するための、より最近の手法は、膜形成アミンに基づく。膜形成アミンは、少なくとも１つの長鎖アルキル又はアルケニル基をもつことで特徴付けられる。膜形成アミンは、上記の式（Ｉ）によって記述することができる。式（Ｉ）の膜形成アミンの中でも、ｎが１又は２である化合物を高比率で含むアミンが選好される。

膜形成アミンは、金属又は金属酸化物の表面上に薄い緻密な膜を形成して、酸素及びＣＯ_２が表面と接触するのを防ぎ、それにより腐食を防ぐ。それに加えて、膜形成アミンは、スケール形成に関与する結晶化プロセスを妨げることができる。従って、膜形成アミンは、脱酸素剤に置き換わることを可能にし、燐酸塩などのスケール防止剤の必要量を減らす。膜形成アミンは少なくとも部分的に蒸気揮発性であるので、蒸気発生機の完全な蒸気システム、即ち、水回路及び蒸気回路の両方を保護することができる。

膜形成技術の一般的評論に関しては、非特許文献１及びその中で引用されている参考文献を参照されたい。また非特許文献２を参照されたい。

式（Ｉ）の純粋形の膜形成アミンはペースト状物質であり、正確に投与することができない。従って、正確に投与することができ、また、アミンの膜形成特性を劣化させ得るか又はアミン若しくは乳剤の安定性に悪影響を及ぼし得る物質を含まない、配合物を提供することが非常に望まれる。理想的には、配合物は、膜形成アミン以外の成分を何も又は多くても２％を含んではならず、その理由は、さらに別の添加物がアミンの膜形成特性を劣化させる可能性があり、膜形成アミンの腐食又は分解の危険性を増す可能性があるためである。

残念ながら、式（Ｉ）の膜形成アミンの安定な水性乳剤を調製することは技術的に困難である。乳剤を安定化させるために、乳剤を安定化させるための乳化剤が使用される。酢酸などの短鎖カルボン酸が、水中における膜形成アミンの溶解を支援するために使用されることが多い。これらの酸は乳剤及びボイラー水のｐＨ値を低下させるので、特に蒸気回路におけるそれらの熱分解のために、腐食の危険性を増す傾向にある。アンモニア又は短鎖アルキルアミンを生成物に加えてｐＨ値を上昇させ、腐食の危険性を減らすことができるが、それらは乳剤を不安定化する傾向にある。

特許文献１は、アルキルアミン（ｂ）のエチレンオキシド縮合生成物によって安定化される、オクタデシルアミンなどの膜形成アルキルアミン（ａ）の水性乳剤について記載している。重量比（ａ）：（ｂ）は、１：１〜２０：１の範囲にある。これらの乳剤はペースト状であり、組成物の測定を容易にするために、溶融及び水による希釈を必要とする。

特許文献２は、分散剤としてのリグニンスルホン酸塩などのポリヒドロキシルフェノール化合物によって安定化される、オクタデシルアミンなどの膜形成アルキルアミン（ａ）の水性乳剤について記載している。これらの乳剤は減少した粘度を有し、それ故に水で薄めることが容易である。膜形成アミンのフェノール化合物に対する重量比は１：１〜２０：１の範囲にある。

蒸気発生機の帯水システムの取り扱いにおいて、ｎが１又は２である式（Ｉ）の膜形成アミンの使用が、特許文献３に記載されている。アミンは２重量％までのエトキシル化アミンと混合され、水中で撹拌しながら乳化され、微かにゲル化したアミンの乳剤が得られる。しかし、これらの乳剤は、貯蔵安定性ではなく、非常に速く分離する傾向にある。

特許文献４は、ｎ＝１〜７の式（Ｉ）の膜形成アミン、及び、防食性を改善するための少なくとも１つのアミノアルキレンリン酸誘導体を含む防食組成物について記載している。その組成物は、投与するのが難しいペーストである。

特許文献５は、高分子ポリカルボン酸の塩、Ｒ^１が１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基、ｎが１〜６の整数でありＲ^２が１，３−プロパンジイルである式（Ｉ）の脂肪族ポリアミン、成分を可溶化するためのカンフェンスルホン酸塩などの屈水性化合物、及び脱酸素剤としてヒドロキシルアミンを含んだ、スケール生成及び腐食を減らすための組成物について記載している。

英国特許第８５９０７４号 英国特許第１０４２１６６号 英国特許第１，０９５，８６５号 米国特許第４，２７６，０８９号 欧州特許第６９８５８０号

ベトバ（Ｉ．Ｂｅｔｏｖａ）他著、「蒸気／水サイクル内の膜形成アミン（Ｆｉｌｍ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｍｉｎｅｓ ｉｎ Ｓｔｅａｍ／Ｗａｔｅｒ Ｃｙｃｌｅｓ）」、ＶＴＴ研究報告（ＶＴＴ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ）：ＶＴＴ−Ｒ−０３２３４−１４（２０１４）。 ハーター（Ｈａｔｅｒ）他著、「炭化水素工学における膜形成技術（Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、２０１５（９）。

本発明の目的は、式（Ｉ）の膜形成アミンの貯蔵安定な水性配合物であって、ｎが１又は２である式（Ｉ）のアミンの量が、配合物に含まれる式（Ｉ）の膜形成アミンの総量に基づいて、少なくとも９０重量％であり、配合物は、式（Ｉ）のアミンとは異なる相当な量の他の有機成分を含まない、水性配合物を提供することである。その水性配合物は、正確な投与量を可能にするために低い粘性を有し、５〜４０℃の範囲の温度において少なくとも４ヶ月の間、分離に対して安定である必要がある。

現在、最初に定められた水性水中油型乳剤であって、乳剤の総重量に基づいて、式（Ｉ）の少なくとも１つの有機アミンを含む油相を１〜５重量％含み、ｎが１又は２である式（Ｉ）のアミンの量が、乳剤に含まれる式（Ｉ）のアミンの総量に基づいて、少なくとも９０重量％であり、（Ｉ）のアミンとは異なる他の相当な量の有機成分を含まない、水性水中油型乳剤は、以下の特性Ｐ．１及びＰ．２のうちの１つ又は特に両方を有する場合に、安定であることが見出されている。
Ｐ．１：油相の小滴の数平均粒径が、少なくとも５０個の小滴が光学顕微鏡によって測定されるとき、１〜１１μｍの範囲にあること、
Ｐ．２：観測される清透化の最大清透化に対する比によって定められる不安定指標が、２．２３ｇの重力加速度及び２５℃の温度における３９０秒の間の光遠心分離によって測定されるとき、たかだか０．０２５であること。

従って、本発明は、最初に定められた式（Ｉ）の少なくとも１つの有機アミンを含む油相を、乳剤の総重量に基づいて、１〜５重量％含む水中油型乳剤に関し、ここで、ｎが１又は２である式（Ｉ）のアミンの量は、乳剤に含まれる式（Ｉ）のアミンの総量に基づいて、少なくとも９０重量％であり、式（Ｉ）のアミンとは異なる有機成分の量は、特性Ｐ．１及びＰ．２のうちの１つ又は両方を有する水性水中油型乳剤に含まれる有機構成成分の総量に基づいて、２重量％、特に１重量％を超えない。

本発明はまた、本明細書で説明される本発明の水性水中油型乳剤を製造するプロセスであって
ｉ）式（Ｉ）の有機アミンと水との混合物であって、ｎが１又は２の式（Ｉ）の有機アミンを、式（Ｉ）の有機アミンの総量に基づいて少なくとも９０重量％含み、式（Ｉ）の有機アミンと水との重量比が１：９９〜５：９５の範囲にある、混合物を準備するステップと、
ｉｉ）混合物を、動静翼ホモジナイザを使用することにより、又は高圧ホモジナイザを使用することによって、均質にするステップと、
を含む、プロセスに関する。

本発明はまた、本明細書で説明される本発明の水性水中油型乳剤であって、本明細書で説明されるプロセスによって得ることができる水性水中油型乳剤に関する。

本発明の水性水中油型乳剤は、５〜４０℃の範囲の温度において少なくとも４ヶ月の間、分離に対して安定である。具体的には、この乳剤は５〜４０℃の範囲の温度において４ヶ月の貯蔵期間後に曇り又は臭いの形成のような目に見える相分離を示さない。その他に、その乳剤は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５：２０００−０１（スピンドル２及び１００ｒｐｍ）に類似したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法によって測定される場合、例えば、２０℃において３００ｍＰａｓ未満、具体的には２０℃において２００ｍＰａｓ未満の低い動的粘度を有し、それ故に、膜形成アミンの正確な投与量を可能にする。ｎが１又は２である式（Ｉ）の多量のアミンのため、及び式（Ｉ）のアミンとは異なる少量の有機材料のために、本発明の水性水中油型乳剤は良好な腐食抑制をもたらす。さらに、本発明の水性水中油型乳剤を帯水システム内で、特に蒸気発生機の水回路又は蒸気発生機の蒸気回路内で使用するとき、酸性分解生成物の形成の危険性が低い。

従って、本発明はまた、本発明の水性水中油型乳剤の、帯水システム内での、特に蒸気発生機の水回路又は蒸気発生機の蒸気回路内での、腐食抑制剤としての使用に関する。

本発明の水性水中油型乳剤は、それらの化学組成、即ち、
−それらは、ある特定量の式（Ｉ）のアミンと水とを含むこと、
−ｎが１又は２である式（Ｉ）のアミンの量が、乳剤に含まれる式（Ｉ）のアミンの総量に基づいて、少なくとも９０重量％、具体的には少なくとも９５重量％であること、
−乳剤が、式（Ｉ）のアミンとは異なる相当な量の有機物を含まない、即ち、式（Ｉ）のアミンとは異なる有機物の量が、乳剤に含まれる有機物の総量に基づいて、２重量％、具体的には１重量％、特に０．５重量％を超えないこと、
によって特徴付けられる。

本発明の水性水中油型乳剤は、それらの物理化学特性、即ち、
−式（Ｉ）のアミンが油相を形成し、これが水中に小滴として乳化され、後者が水中油型乳剤の首尾一貫した相を形成すること、
−並びに、特性Ｐ．１及びＰ．２のうちの１つ又は両方、
によって特徴付けられる。

特性Ｐ．１は油相の小滴の数平均粒径であり、水性水中油型乳剤のプローブの少なくとも５０個のランダムに選択された小滴の光学顕微鏡像によって測定される。このために、プローブの少なくとも５０個のランダムに選択された小滴の個々の粒径を測定することができ、数平均粒径は、個々の値から算出することができる。

特性Ｐ．１は、より簡単な方法で、１０マイクロリットルの小滴を２０℃において顕微鏡ガラススライドの上に置き、それを１８×１８ｍｍのサイズの顕微鏡カバーガラスで覆うことによって小滴を広げて膜にし、完全な画像面積が０．１９ｍｍ^２であるように倍率１００でトップライトの下で注視し、１〜１１μｍの範囲の直径を有する小滴を数えることによって推定することが可能である。完全な画像面積が少なくとも５０個、具体的には少なくとも７０個又は少なくとも１００個の、１〜１１μｍの間の直径を有する小滴を示す場合、数平均粒径は同じ範囲に入ることになる。

特性Ｐ．２はいわゆる不安定指標である。この指標は、所与の分離時間ｔにおける清透化変化ΔＴ_ｉと、定められた重力加速度を、定められた重力加速度における可能な最大清透化ΔＴ_ｍａｘで割った商との間の比である。清透化は、定められた遠心／重力加速度によって引き起こされる強制された沈降又はクリーム分離／浮揚による相分離のための光透過の増加（及びそれ故に粒子濃度の減少）を定量化する。

不安定指標は、０と１の間の無次元数である。「ゼロ」は粒子濃度の不変（非常に安定）を意味し、「１」は分散が完全に相分離した（非常に不安定）ことを意味する。不安定指標は、「分散レターズ技術（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）」、Ｔ４（２０１３、ｐｐ．１〜４にＴ．デトロフ（Ｄｅｔｌｏｆｆ）、Ｔ．ソビッシュ（Ｓｏｂｉｓｃｈ）、Ｄ．レルヒ（Ｌｅｒｃｈｅ）によって記載された光遠心分離法（更新２０１４）によって決定することができる。

本明細書で説明される不安定指標は、３９０ｓの分離時間ｔ後に２．２３ｇの重力加速度及び２５℃の温度における、Ｔ．デトロフ他による方法（同所より）による計測値を指す。光透過を測定するための波長は４７０ｎｍであった。さらなる詳細は実験部分に与えられる。本発明により、水性水中油型乳剤の不安定指標はたかだか０．０２５である。

その水性水中油型乳剤は、式（Ｉ）の少なくとも１つのアミンを含む油相を１〜５重量％、具体的には１．５〜３重量％含む。本発明の水性水中油型乳剤は、式（Ｉ）のアミンとは異なる相当な量の有機化合物を含まないので、油相は基本的に式（Ｉ）の有機アミンから成る。換言すれば、式（Ｉ）の有機アミンの量は、乳剤に含まれる有機物の総重量に基づいて、少なくとも９８重量％、具体的には少なくとも９９重量％、特に少なくとも９９．５重量％である。

具体的には、本発明の水性水中油型乳剤は、乳剤の総重量に基づいて、０．０２重量％を超える、具体的には０．０１重量％を超える蟻酸、酢酸又はプロピオン酸などのカルボン酸を含まない。具体的には、本発明の水性水中油型乳剤は、乳剤の総重量に基づいて、０．０２重量％を超える、具体的には０．０１重量％を超える、アルコキシル化脂肪族アルコール、アルコキシル化脂肪族アミン又はアルコキシル化脂肪酸エステルなどの従来の界面活性剤を含まない。具体的には、本発明の水性水中油型乳剤は、乳剤の総重量に基づいて、０．０５重量％を超える、具体的には０．０３重量％を超えるアンモニアを含まない。

具体的には、本発明の水性水中油型乳剤は、乳剤の総重量に基づいて、０．１重量％を超える、具体的には０．０５重量％を超える、特に０．０２重量％又は０．０１重量％を超える、塩などの無機不純物を含まない。

本発明により、本発明の乳剤に含まれる式（Ｉ）のアミンの総量に対する、ｎが１又は２である式（Ｉ）のアミンの相対量は、少なくとも９０重量％、具体的には少なくとも９５重量％であり、即ち、ｎが０である式（Ｉ）のアミンの相対量は、本発明の乳剤に含まれる式（Ｉ）のアミンの総量に基づいて、たかだか１０重量％、具体的にはたかだか５重量％である。その結果、ｎが０である式（Ｉ）のアミンの濃度は、本発明の水性乳剤の総重量に基づいて、０．５重量％未満、具体的には０．３重量％未満又は０．２重量％未満である。

本発明の乳剤内で、ｎが１又は２である式（Ｉ）のアミンは、乳剤に含まれる有機炭素の総量に対して、少なくとも９０重量％、具体的には少なくとも９５重量％を寄与することが好ましい。

式（Ｉ）の文脈において、Ｒ^１は線形、即ち、直鎖の、１２〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基、具体的には、１２〜２２個の炭素原子を有する飽和線形炭化水素基、或いは１２〜２２個の炭素原子、及び１つ、２つ、３つ又は４つのＣ＝Ｃ二重結合、具体的には１つ又は２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和線形炭化水素基であることが好ましい。好ましくは、Ｒ^１は１６〜２０個の炭素原子を有する。具体的には、Ｒ^１は１６〜２０個の炭素原子を有する直鎖炭化水素基、特に１６〜２０個の炭素原子を有する飽和直鎖炭化水素基、或いは、１６〜２０個の炭素原子及び１つ又は２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基である。特に、Ｒ^１は１８個の炭素原子を有する直鎖炭化水素基であり、特に、１８個の炭素原子を有する飽和線形炭化水素基、又は１８個の炭素原子及び１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基である。

基Ｒ^１の例は、それらに限定されないが、ラウリル（ｎ−ドデシル）、ミリスチル（ｎ−テトラデシル）、セチル（ｎ−ヘキサデシル）、マルガリル（ｎ−ヘプタデシル）、ステアリル（ｎ−オクタデシル）、アラキジル（ｎ−エイコサニル）、ベヘニル（ｎ−ドコセニル、パルミトレイル（９−ヘキサデセン−１−イル）、オレイル（９−ヘキサデセン−１−イル）、１１−オクタデセン−１−イル、９，１２−オクタデカジエン−１−イル、及び９，１２，１５−オクタデカトリエン−１−イル、並びにこれらの混合物、例えば、タロワルキル（主として線形Ｃ１６／Ｃ１８アルキルから成る線形アルキルの混合物）及びココアルキル（主としてＣ１２〜Ｃ１８アルキルから成る線形アルキルの混合物）、を含む。

式（Ｉ）の文脈において、Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンジイルは、２、３又は４個の炭素原子を有する２価の飽和炭化水素基を含むことが理解され、これらの基は線形又は分岐形とすることができ、線形であることが好ましい。従って、Ｒ^２は、エタンジイル、プロパンジイル又はブタンジイルである。Ｒ^２は、具体的には、１，２−エタンジイル又は１，３−プロパンジイルであり、特に１，３−プロパンジイルである。

式（Ｉ）の文脈において、ｎは１であることが好ましい。

当業者には、油相は式（Ｉ）の単一のアミン、又は少なくとも以下の特徴、
−基Ｒ^１の型
−基Ｒ^２の型
−数ｎ
の１つにおいて異なる、式（Ｉ）の異なるアミンの混合物を含むことができることが明白である。

具体的には、そのような混合物は、ｎが０である式（Ｉ）の少量のアミン含むことができる。しかし、そのような混合物は、それらの基Ｒ^１において、例えば、炭素原子の個数及び／又は不飽和の程度が異なる、式（Ｉ）の２つ又はそれ以上の異なるアミンを含むことも可能である。

好ましくは、式（Ｉ）のアミンの少なくとも７０重量％、具体的には少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％が、１６〜２０個の炭素原子を有する直鎖炭化水素基Ｒ^１をもち、前記基は飽和直鎖炭化水素基、或いは１つ又は２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基である。

特に、式（Ｉ）のアミンの少なくとも７０重量％、具体的には少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％が、１８個の炭素原子を有する直鎖炭化水素基Ｒ^１をもち、前記基は飽和直鎖炭化水素基、或いは１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基である。

具体的には、式（Ｉ）の有機アミンは、乳剤に含まれる式（Ｉ）の有機アミンの総量に基づいて、ｎが１である式（Ｉ）の少なくとも１つの有機アミンを少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％含む。

本発明の非常に特別な実施形態の群において、式（Ｉ）の有機アミンは、乳剤に含まれる式（Ｉ）の有機アミンの総量に基づいて、ｎが１、Ｒ^２が１，３−プロパンジイルであり、Ｒ^１が１８個の炭素原子を有する炭化水素基である式（Ｉ）の少なくとも１つの有機アミンを、少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％含み、前記基は、飽和炭化水素基又は１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和炭化水素基である。

ｎが１又は２である式（Ｉ）のアミンの少なくとも９０重量％の含有量を有する式（Ｉ）の特定のアミンの例は、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノエタン、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン、１−ココアルキル−１，３−ジアミノプロパン、ステアリル−１，３−ジアミノプロパン、タローアルキル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−［３−（ココアルキルアミノ）プロピル］プロパン−１、３−ジアミン（＝ココアルキルジプロピレントリアミン）、Ｎ−［３−（タローアルキルアミノ）プロピル］プロパン−１，３−ジアミン（＝タローアルキルジプロピレントリアミン）、Ｎ−［３−［３−（ココアルキルアミノ）プロピルアミノ］プロピル］−プロパン−１，３−ジアミン（＝ココアルキルトリプロピレンテトラアミン）、及び、Ｎ−［３−［３−（タローアルキルアミノ）−プロピルアミノ］プロピル］プロパン−１，３−ジアミン（＝タローアルキルトリプロピレンテトラアミン）である。ｎが１又は２である式（Ｉ）のアミンを少なくとも９０重量％含む、式（Ｉ）の適切なアミンは、市販されており、例えば、Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｔ、Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｏ及びＤｕｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｃ、などのＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＤｕｏｍｅｅｎ（登録商標）ブランド、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）Ｔ及びＴｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）ＣなどのＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＴｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）ブランド、Ｔｅｔｒａｍｅｅｎ（登録商標）ＴなどのＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＴｅｔｒａｍｅｅｎ（登録商標）ブランド、Ｄｉｎｏｒａｍ（登録商標）ＯなどのＡｒｃｈｅｍのＤｉｎｏｒａｍ（登録商標）ブランド、並びにＩｎｉｐｏｌ（登録商標）ＤＳがある。

本発明の乳剤は、油相の成分、即ち、基本的に式（Ｉ）のアミンと、水との混合物を、動静翼ホモジナイザを使用することにより、又は高圧ホモジナイザを使用することによって均質化することによって調製される。

得られた混合物の混合及び均質化は、連続的に又は一緒に行うことができる。換言すれば、第１のステップで油相と水との混合物を調製することができ、それに続く第２のステップで混合物の均質化のステップを行うことができる。また、油相の成分と水との混合及び均質化を一緒に単一ステップで行う、即ち、混合及び均質化を同時に行うことも可能である。

例えば、油相と水との混合物を、撹拌しながら油相の成分を水に加えることによってプレ乳剤を得るように調製することができ、これが次に均質化される。この場合、混合は普通、ホモジナイザに接続された放出管を有する撹拌槽混合容器の中で行われ、そのホモジナイザにおいて、本発明の乳剤を得るようにプレ乳剤が均質化される。特別な実施形態において、ホモジナイザから放出された乳剤は、乳剤が所望の特性Ｐ．１及びＰ．２を有するまで、ホモジナイザを通してのプレ乳剤の数回の通過を行うことを可能にするために、混合容器に戻される。次に、乳剤が混合容器から放出されてパッケージされる。ホモジナイザを通してのプレ乳剤の単一通過を行うことが十分である可能性もある。この場合、放出された乳剤は直接にパッケージされる。

典型的には、油相と水との混合は、５〜８０℃の範囲、特に１０〜５０℃の範囲の温度において達成される。典型的には、均質化は、５〜８０℃の範囲、特に１０〜５０℃の範囲の温度において達成される。

油相と水との相対量は、乳剤中の油相の所望の濃度が生じるように選択される。換言すれば、重量ベースでの油相と水との相対量は、１：９９〜５：９５の範囲、具体的には１．５：９８．５〜３：９７の範囲にある。

乳剤を調製するのに使用される水は、相当な量の有機構成成分を含まない。具体的には、水は、０．１重量％を超える、具体的には０．０５重量％未満の、有機材料を含まない。

具体的には、脱イオン水が乳剤の調製に使用される。特に、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１１９３−０６（２０１１）又はＡＳＴＭ Ｄ１１２５−１４によって測定される場合に、２０℃において、たかだか３０μＳ／ｃｍの導電率を有する水が使用される。

本発明のプロセスの第１の実施形態により、均質化は動静翼ホモジナイザを用いて行われる。動静型のホモジナイザは当技術分野において知られており、原理的に、回転対称の回転子が固定子と相互作用して、基本的に環状間隙の形状を有する１つ又はそれ以上の動作領域を形成する、全ての型のダイナミックミキサを含む。前記動作領域の中で、均質化される材料が激しい剪断応力を受け、これらの環状間隙内で高レベルの乱流が頻繁に行き渡り、同様に均質化プロセスを促進する。動静翼要素を有するホモジナイザの例は、歯付きリング分散機、環状間隙ミル、及びコロイドミルを含む。歯付きリング分散機が好ましい。

動静翼ホモジナイザは、普通、比較的高い回転速度、一般的には２０００〜２００００ｒｐｍで操作されて高い周速度及び従って高剪断速度を達成し、それにより油相と水との混合物に激しい剪断応力を加え、これが油相の効果的な粉砕をもたらし、従って、乳剤の水相内における油相の非常に効果的な乳化をもたらす。多くの場合、動静翼要素は５〜４０ｍ／ｓの範囲、具体的には１０〜３０ｍ／ｓの範囲の周速度で操作される。

動静翼要素がキャビテーション力を発生する手段を有する、動静翼ホモジナイザが好ましい。この型の手段は、回転子側面上及び／又は固定子側面上に配置される高台とすることができ、ここでこれらは要素の動作領域内に突き出し、垂線が接線部分を有する、例としては、ピン、歯、又はナイフ、或いは半径方向に配置されたスロットを有する共軸リングである、少なくとも１つの区域を有する。動静翼要素は、好ましくは、回転子の側面上に、回転対称となるように配置された少なくとも１つの歯付きリング、及び／又は、回転対称となるように配置された半径方向スロット（歯間隙）を有する少なくとも１つのリングを有する。この型の装置はまた、歯付きリング分散機又は歯付きリング分散マシーンとも呼ばれる。具体的には、動静翼ホモジナイザは、回転子の側面上及びさらに固定子の側面上に、回転対称となるように配置された少なくとも１つの歯付きリング、及び／又は半径方向スロット（歯間隙）を有する少なくとも１つのリングを有し、ここで、回転子の側面上及び固定子の側面上の（歯付き）リングは同軸に配置され、環状間隙を形成するように相互噛み合いを経験する。

具体的には、動静翼混合機は、歯付きリング分散マシーンであり、これは同心円錐台状の窪みを有する円錐形固定子を有し、及び同様に同心円錐形回転子を有し、ここで、回転子は固定子の円錐台状動作チャンバ内に、環状動作チャンバを形成するように突き出し、この環状動作チャンバ内に回転子及び固定子の側面上の歯が突き出し、それらはそれぞれ、歯付きリングが相互埋め合わせ噛み合いを行うように、回転子の側面上の１つ又はそれ以上の、例えば２つ、３つ又は４つの同軸歯付きリングの形態に、及び、固定子の側面上の１つ又はそれ以上の、例えば１つ、２つ、３つ又は４つの同軸歯付きリングの形態に配置される。

この型の装置は、当業者には、例えば、独国特許出願公開第１００２４８１３Ａ１号及び米国特許出願公開第２００２／０７６６３９号から知られており、例えば、ドイツ、Ｓｐｒｏｃｋｈｏｖｅｌ所在のＣａｖｉｔｒｏｎ ｖｏｍ Ｈａｇｅｎ ＆ Ｆｕｎｋｅ ＧｍｂＨ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋにより、ドイツ、Ｖｅｌｂｅｒｔ所在のＷｉｌｈｅｌｍ Ｓｉｅｆｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧにより、又はドイツ、Ｂａｄ Ｅｎｄｏｒｆ所在のＹｔｒｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧによって供給されている。

回転子及び固定子を囲んで、普通、油相と水との水性混合物のための注入口及び乳剤の放出口を有する筐体が存在する。また、油相と水とを別々の注入口を介して供給し、混合及び均質化を一緒に行うことも可能である。例えば、油相と水との、所望量の油相を含む混合物が、動静翼ホモジナイザに導入される。しかし、大量の水を使用し、次に結果として得られる乳剤を濃縮することも可能である。より高濃度の乳剤を製造することで開始し、これをさらに別の水で希釈することも等しく可能である。

所望の特性Ｐ．１及びＰ．２は、均質化条件の変化によって、動静翼ホモジナイザの場合には周速度、回転子−固定子配置の幾何学的構造、水中の油相の濃度の変化により、及び乳化温度によって制御することができる。乳剤の所望の特性Ｐ．１及びＰ．２を得るために必要な動静翼均質化のパラメータは、慣例によって決定することができる。

本発明のプロセスの第２の実施形態により、均質化は高圧ホモジナイザを用いて行われる。この場合、初めに水と油相とが混合され、次いで互いに均質化される。水と油相との混合及び均質化を、例えば、水と油相とを高圧ホモジナイザに同時に供給することによって、同時に行うことも可能である。

そのような高圧ホモジナイザは、一般に、少なくとも１つの均質化ノズルを備え、それを通して、均質化されるべき混合物が圧力（乳化圧力）下で強制的に均質化される。高圧ホモジナイザは、フラットノズル、多孔質板、孔空き板、オフセットノズル及びカウンタージェット型ディスペンサの群から、特に多孔質板、孔空き板、及びオフセットノズルの群から選択された、少なくとも１つの均質化ノズル／均質化デバイスを有することが好ましい。具体的な実施形態において、少なくとも１つの２ジェットノズルが均質化ステップにおいて使用される。２ジェットノズルは、特に、板表面に対して特定の角度αで取り付けられた２つの孔を有する板を備える。液体はノズルを通過し、２つの液体ジェットに分割され、これらが孔出口の後ろで互いに出会う。より具体的には、５０〜７００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍの範囲の直径（穴径）ｄ、及び１０°〜６０°、好ましくは２０°〜３０°の範囲の角度αを有する２ジェットノズルが使用される。均質化が高圧ホモジナイザを用いて成し遂げられる場合、乳化圧力は一般に１０〜４０００ｂａｒ、具体的には４０〜２０００ｂａｒ、特に６０〜１０００ｂａｒの範囲にある。乳化圧力は均質化ノズルにわたる圧力低下を指す。

所望の特性Ｐ．１及びＰ．２は、均質化条件の変化によって、高圧ホモジナイザの場合には乳化圧力、ノズル（単数又は複数）の幾何学的構造、水中の油相の濃度の変化により、及び乳化温度によって制御することができる。乳剤の所望の特性Ｐ．１及びＰ．２を得るために必要な高圧均質化のパラメータは、慣例によって決定することができる。

上述の理由のために、本発明の水性水中油型乳剤は、帯水システム、具体的には蒸気発生機の水回路及び蒸気回路の中の腐食を減らすか又は防止するために特に有用である。

このために、本発明の水性水中油型乳剤の腐食防止量が帯水システムに、即ち、帯水システムの回路に含まれる水に加えられる。腐食防止を達成するために、本発明の乳剤は通常、帯水システムに含まれる水の中の、式（Ｉ）のアミンの濃度が重量に基づいて０．０５〜１０ｐｐｍの範囲になるような量で投与される。本発明の乳剤が蒸気発生機内で使用される場合、蒸気凝縮物中の式（Ｉ）のアミンの濃度が重量に基づいて０．０５〜１０ｐｐｍの範囲にあれば、腐食防止量が達成される。多くの場合、式（Ｉ）のアミンの濃度を監視することができ、上記の範囲における式（Ｉ）のアミンの所望の濃度を維持するように投与速度が適合させられる。当業者には、濃度の供給及び監視の両方を自動的に行うことができることが明白である。

帯水システムにおいて腐食防止を達成するために、導入部分において引用された参考文献に記載されている仕方で乳剤を使用することができる。概観のために、特に、非特許文献１及びその中で引用されている参考文献を参照されたい。さらに、非特許文献２を参照されたい。

例えば、本発明の乳剤が蒸気発生機内で使用される場合、乳剤は、ボイラー内に直接、凝縮物に及び／又はボイラーに供給される水に供給することができ、後者が特に好ましい。

次に、本発明が以下の実施例によって詳細に説明される。

Ａ．分析論：

１）粒径を測定するための顕微鏡計測：
計測は、従来の光顕微鏡を用い、トップライト下で、倍率１００で行った。
乳剤の見本を２０℃においてスリングと共に顕微鏡ガラススライドの上に置いた。スリングは１０μｌの体積を含む。小滴を１８×１８ｍｍのサイズの顕微鏡カバーガラスで覆った。これは、見本の全面積が３２４ｍｍ^２であったことを意味する。この面積から０．１９ｍｍ^２の部分を分析した。乳剤中の可視の小滴の平均直径は視覚で推定し、選択されたサイズ範囲（１〜１１μｍ）の粒子の個数を数えた。

２）光遠心分離機実験における不安定指標：

以下の設備を使用した：
市販の光遠心分離設備ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ（登録商標）（供給者：ドイツ、１２４８９ベルリン、Ｊｕｓｔｕｓ−ｖｏｎ−Ｌｉｅｂｉｇ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３所在のＬＵＭ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ Ｌａｂｏｒ−， Ｕｍｗｅｌｔｄｉａｇｎｏｓｔｉｋ ＆ Ｍｅｄｉｚｉｎｔｅｃｈｎｉｋ ｍ．ｂ．Ｈ）。
不安定指標は、ＳＥＰＶｉｅｗ（登録商標）プロフラムを用いて算出した。

１．６ｍｌの各試料を、ホールピペット（１〜５ｍｌの体積）を用いて１０×８ｍｍ底面積を有するポリカーボネート製キュベットに移した。光路長は１０ｍｍであった。ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ（登録商標）を所望の温度に設定した。２５℃における結果を以下に報告する。（５℃及び４０℃における見本の結果は同じ傾向を示した）。次に、各キュベットを遠心分離機内に調整した。全ての試料は、２．２３ｇの重力加速度に相当する４０００ｒｐｍにおいて、波長４７０ｎｍの光に対するそれらの透過率に関して計測した。光因子は１であった。初めの５０ｓｅｃにおいて、１０回の計測を行った。次の５０分において３００回の計測（全て１０ｓｅｃ）を行った。

このようにして得られたデータから、不安定指標を、プログラムＳＥＰＶｉｅｗ（登録商標）を用いて算出した。計測範囲を適合させた（例えば、２５℃における試料、キュベットに沿って１１９．９〜１２９．５ｍｍ、キュベット内の液体のメニスカスの位置から計測した）。不安定指標は、３９０秒の遠心分離時間に対して算出した。

３）粘度

粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５：２０００−０１）により２０℃で、Ｂｒｏｏｋｆｉｌｅｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＲＶ、Ｓｅｒｉｅｎｎｕｍｍｅｒ９９４２２により、スピンドル型２を用いて１００ｒｐｍにおいて測定した。

Ｂ：調製手順

以下の実験において、１００％のＮ−オレイル−１，３−プロピレンジアミンであるＤｕｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｏ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を用いた（ｎ＝１、Ｒ^１＝１−オレイル及びＲ^２＝１，３−プロパンジイルである式（Ｉ））。

導電率＜２０μＳ／ｃｍを有する脱イオン水を用いた。

本発明の乳剤の調製において、分散バーＳ２５ １８Ｇ（固定子直径１８ｍｍ、剪断隙間０．２５ｍｍ、回転子直径１２．７ｍｍ）を動静翼ホモジナイザとして用いた。

１）本発明による乳剤の調製のための一般手順：

脱イオン水を９００ｍｌのガラスビーカーに入れる。動静翼ホモジナイザの分散バーを水中に沈めでスィッチを入れる。ホモジナイザは２４０００ｒｐｍで動作させ、これは回転子の１５．９ｍ／ｓｅｃの周速度に対応する。次に、一般式（Ｉ）の規定量のアミンをピペットで一度に加える。３０秒後にホモジナイザのスィッチを切る。得られた乳剤を１００ｍｌの硼珪酸ビン内に移す。泡は完全に移されない。

この手順によって調製された乳剤は長期間安定であったが、これは、それらがさらに安定であり、２０℃における４週間の貯蔵時間の後、目立った相分離又は臭気の形成を示さなかったことを意味する。乳剤はまた、５℃及び４０℃において長期間の安定性を示した。このようにして得られた乳剤の２０℃における粘度は、１５０ｍＰａｓ未満であった。

２）従来技術による乳剤の調製のための一般的手順：

一般式（Ｉ）を有する、所望量のアルキル又はアルキレンジアミン若しくはトリアミンを、１００ｍｌのガラスビーカー中で脱イオン水と、磁気撹拌器の上の磁気撹拌バー（６×２０ｍｍ）により室温で混合する。混合時間は１分から１時間の間で変化させることができ、撹拌速度は１２００ｒｐｍであった。

この手順によって調製された乳剤は安定ではなく、４８ｈ以内に分離した。

Ｃ：結果：

実施例１及び比較実施例１：Ｎ−オレイル−１，３−プロピレンジアミンの濃度＝１重量％。

本発明の手順によって得られた乳剤は、１〜１１μｍの間の平均直径を有する１７７個の粒子を示した。比較手順によって得られた乳剤は、僅か２個のそのような粒子を示した。

本発明の手順によって得られた乳剤は０．０２１の不安定指標を有し、これに対して比較手順によって得られた乳剤は０．０３６の不安定指標を有した。

実施例２及び比較実施例２：Ｎ−オレイル−１，３−プロピレンジアミンの濃度＝２重量％。

本発明の手順によって得られた乳剤は、１〜１１μｍの間の平均直径を有する１９２個の粒子を示し、他方、比較手順によって得られた乳剤は、僅か１０個のそのような粒子を示した。

本発明の手順によって得られた乳剤は０．０１７の不安定指標を有し、これに対して比較手順によって得られた乳剤は０．０６６の不安定指標を有した。

実施例３及び比較実施例３：Ｎ−オレイル−１，３−プロピレンジアミンの濃度＝３重量％。

本発明の手順によって得られた乳剤は、１〜１１μｍの間の平均直径を有する１６２個の粒子を示し、他方、比較手順によって得られた乳剤は、僅か１８個のそのような粒子を示した。

本発明の手順によって得られた乳剤は０．０１８の不安定指標を有し、他方、比較手順によって得られた乳剤は０．３６５の不安定指標を有した。

実施例４及び比較実施例４：Ｎ−オレイル−１，３−プロピレンジアミンの濃度＝４重量％。

本発明の手順によって得られた乳剤は、１〜１１μｍの間の平均直径を有する７８個の粒子を示し、他方、比較手順によって得られた乳剤は、僅か３個のそのような粒子を示した。

本発明の手順によって得られた乳剤は０．００２の不安定指標を有し、他方、比較手順によって得られた乳剤は０．１７１の不安定指標を有した。

実施例５及び比較実施例５：Ｎ−オレイル−１，３−プロピレンジアミンの濃度＝５重量％。

本発明の手順によって得られた乳剤は０．００１未満の不安定指標を有し、他方、比較手順によって得られた乳剤は０．２６８の不安定指標を有した。

本出願は、その全体が引用により本明細書に組み入れられる、２０１６年６月２２日出願の欧州特許出願第１６１７５７１２．５号に基づく。

Claims (15)

1. 水性水中油型乳剤であって
   ａ）式（Ｉ）の少なくとも１つの有機アミンを含む、前記乳剤の総重量に基づいて１〜５重量％の油相であって、
   Ｒ^１−（ＮＨ−Ｒ^２）_ｎ−ＮＨ_２ （Ｉ）
   式中
   ｎは０、１又は２であり、
   Ｒ^１は１２〜２２個の炭素原子を有する線形又は分岐型の非環式炭化水素基であり、
   Ｒ^２はＣ_２〜Ｃ_４アルカンジイルである、
   油相と、
   ｂ）水と、
   を含み、
   前記水性水中油型乳剤は、式（Ｉ）の前記アミンとは異なる有機成分を、前記水性水中油型乳剤に含まれる有機構成成分の総量に基づいて、２重量％を超えて含まず、式（Ｉ）の前記有機アミンは、前記水性水中油型乳剤に含まれる式（Ｉ）の前記有機アミンの総量に基づいて、少なくとも９０重量％の、ｎが１又は２である式（Ｉ）の有機アミンを含み、
   前記水性乳剤は、以下の特性、
   Ｐ．１：前記油相の小滴の数平均粒径が、少なくとも５０個の小滴の光顕微鏡によって測定されるとき、１〜１１μｍの範囲にあること、
   Ｐ．２：観測される清透化の最大清透化に対する比によって定められる不安定指標が、２．２３ｇの重力加速度及び２５℃の温度における３９０秒の間の遠心分離によって測定されるとき、たかだか０．０２５であること、
   のうちの少なくとも１つを有する、
   乳剤。
2. 式（Ｉ）におけるＲ^１は１６〜２０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の乳剤。
3. 式（Ｉ）におけるＲ^１は飽和直鎖炭化水素基又は１つ、２つ若しくは３つのＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基である、前記請求項の何れか一項に記載の乳剤。
4. 式（Ｉ）の前記のアミンの少なくとも７０重量％は１８個の炭素原子を有する炭化水素基Ｒ^１をもち、前記炭化水素基は飽和直鎖炭化水素基又は１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和直鎖炭化水素基である、前記請求項の何れか一項に記載の乳剤。
5. 式（Ｉ）の前記有機アミンは、ｎが１である式（Ｉ）の前記有機アミンの少なくとも９０％を含む、前記請求項の何れか一項に記載の乳剤。
6. 式（Ｉ）におけるＲ^２はプロパン−１，３−ジイルである、前記請求項の何れか一項に記載の乳剤。
7. ｎが１又は２である式（Ｉ）の前記アミンは、前記乳剤に含まれる有機炭素の総量に対して少なくとも９０重量％を寄与する、前記請求項の何れか一項に記載の乳剤。
8. ２０℃で測定されるとき、１０．０〜１２．０の範囲のｐＨを有する、前記請求項の何れか一項に記載の乳剤。
9. 前記請求項の何れか一項に記載の水性水中油型乳剤を製造するプロセスであって、
   ｉ）式（Ｉ）の有機アミンと水との混合物を準備するステップであって、式（Ｉ）の前記有機アミンは、式（Ｉ）の前記有機アミンの総量に基づいて、ｎが１又は２である式（Ｉ）の有機アミンを少なくとも９０重量％含み、式（Ｉ）の前記有機アミンと水との重量比は１：９９〜５：９５の範囲にある、ステップと、
   ｉｉ）前記混合物を、動静翼ホモジナイザを使用することにより、又は高圧ホモジナイザを使用することによって、均質化するステップと、
   を含み、
   ステップｉ）及びｉｉ）は連続的に、又は一緒に行うことができる、
   プロセス。
10. 前記油相と水との前記混合物を準備するために使用される前記水は、たかだか３０μＳ／ｃｍの導電率を有する、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記ホモジナイザは、５〜４０ｍ／ｓの周速度で操作される前記動静翼ホモジナイザの回転子である、請求項１０に記載のプロセス。
12. 請求項９〜１１の何れか一項に記載のプロセスによって得ることができる水性水中油型乳剤。
13. 請求項１〜８又は１２の何れか一項に記載の水性水中油型乳剤の、帯水システムにおける腐食防止剤としての使用。
14. 帯水システム内の腐食を防止する方法であって、請求項１〜８又は１２の何れか一項において定められた水性水中油型乳剤の腐食防止量を前記帯水システムに加えるステップを含む、方法。
15. 前記帯水システムは蒸気発生機の水回路及び蒸気回路から選択される、請求項１３に記載の使用又は請求項１４に記載の方法。