JP2019520458A - ビスフェノールａを含まない架橋ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本出願は、缶ライニングなどとして商業利用において有用な、ビス求電子剤および多求核剤を含む改善されたＢＰＡ不含架橋ポリマーを開示する。例示的な実施形態は、二無水物およびポリオール、ビスフェノール（ＢＰＡ以外）およびポリエポキシド、ビスエポキシドおよびポリフェノール、ならびにビススチレンおよび不飽和ポリエステルを含む。本願はまた、（ａ）ビス求電子剤を溶媒に溶解させて、溶液を形成するステップ、（ｂ）任意選択で、溶液に促進剤を添加するステップ、次いで、（ｃ）溶液に多求核剤を添加するステップ、および次いで（ｄ）得られた溶液を撹拌するステップを含む、架橋ポリマーを作製する方法を開示する。

Description

缶ライニングの製造および他の使用において有用な架橋ポリマー材料が、本明細書に記載される。より詳細には、架橋ポリマー材料の製造に使用される、そのような材料に改善された特性をもたらす、ビスフェノールＡを含まない新しい架橋剤およびポリマーが、本明細書に記載される。

商業的に製造された食品および飲料缶は、典型的には、水性エポキシ樹脂がスプレーコーティングされて加熱硬化されたアルミニウムまたはスズめっき鋼製の缶からなる。水性エポキシ樹脂は、通常、様々な比のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ジグリシジルエーテルを用いて架橋されたフェノール系ポリマーを含有する。

金属製の缶のポリマーライニングには技術的困難はほとんど伴わないが、ＢＰＡおよびその構造類似体の内分泌かく乱効果に対する研究には、種々の議論および消費者懸念が存在する。これらの安全性への懸念の理由から、現在の製造プロセスに容易に組み込むことができ、化学的に異なる、ＢＰＡを含まず、一般に毒素を含まない、アルミニウムおよび鋼製の缶ライニングへの需要が高まっている。

より安価でＢＰＡを含まない架橋ポリマー組成物およびその構成成分が、本明細書に記載される。本明細書に記載される技術は、既存の加工パラメーターおよび生産設備に容易に適用可能である。

したがって、本明細書に記載されるのは、缶ライニングのための噴霧組成物であって、多求核剤およびビス求電子剤を含む、噴霧組成物である。好ましくは、多求核剤／ビス求電子剤の対は、ポリオール／二無水物、ポリフェノール／ビスエポキシド、ポリエポキシド／ビスフェノールおよび不飽和ポリエステル／ビススチレンからなる群から選択される。

架橋ポリマーを作製する方法であって、（ａ）ビス求電子剤（bis-electrophile）を溶媒に溶解させて、溶液を形成するステップ、（ｂ）任意選択で、溶液に促進剤を添加するステップ、次いで、（ｃ）溶液に多求核剤（polynucleophile）を添加するステップ、および次いで、（ｄ）得られた溶液を撹拌するステップを含む方法が、本明細書にさらに記載される。

（ａ）ビス求電子剤を溶媒に溶解させて、溶液を形成するステップ、（ｂ）任意選択で、溶液に促進剤を添加するステップ、次いで、（ｃ）溶液に多求核剤を添加するステップ、および次いで、（ｄ）得られた溶液を撹拌するステップを含む方法によって作製される架橋ポリマーが、本明細書にさらに記載される。

からなる群から選択されるビスエポキシドもまた、本明細書に記載される。

からなる群から選択されるビスフェノールが、本明細書にさらに記載される。

からなる群から選択されるビススチレンが、本明細書になおさらに記載される。

式ＩＶ、ＶおよびＶＩ：
（式中、ｎ、ｍおよびｐは、共にポリマー中の各モノマーまたは基の分率を表す整数である）
の構造から選択される不飽和ポリエステルポリマーが、本明細書にさらに記載される。

下記の実施形態、局面およびその変形形態は例示的なものであり、例示は、範囲を限定することを意図されていない。

詳細な説明
定義
本明細書において他に特に留意されない限り、使用される用語の定義は、構築材料および化学科学の技術分野で使用される標準的な定義である。例示的な実施形態、局面および変形形態は、図および図面において例示であり、本明細書において開示されている実施形態、局面および変形形態、ならびに図および図面は、例示であり、限定するものでないと考えられることが意図されている。

本明細書において使用する場合、「促進剤」という用語は、材料形成プロセスを促進することができる架橋ポリマー材料の任意選択の構成成分を指す。

本明細書において使用する場合、「ビス求電子剤」という用語は、２つの求電子領域、すなわち、電子豊富な（求核性の）領域に誘引されるか、または電子対レセプターである分子の２つの部分を有する分子を指す。ビス求電子剤は、ジケトン、ジエステル、二無水物、ビスエポキシド、ビススチレンおよびビスフェノールＡ以外のビスフェノールを含む。

本明細書において使用する場合、「多求核剤」という用語は、２つまたはそれより多くの求核領域、すなわち、電子が豊富でない（求電子性の）領域に誘引されるか、または電子対受容体である分子の２つの部分を有する分子を指す。多求核剤は、ポリオール、ポリフェノール、ポリアミン、ポリチオール、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエポキシドおよび不飽和ポリエステルを含むが、これらに限定されない。

本明細書において使用する場合、「アルキル」基は、炭素原子の鎖を有する、直鎖、分枝鎖状の飽和または不飽和の脂肪族基であって、鎖中の炭素原子の間に酸素、窒素もしくは硫黄原子が任意選択で挿入されている、または示されたとおりのものである、脂肪族基である。Ｃ_１〜２０アルキル（またはＣ_１〜Ｃ_２０）アルキル）は、例えば、１〜２０個の炭素原子の鎖を有するアルキル基を含み、（Ｃ_１〜２０）アルキルとしては、例えば、基メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１，３−ブタジエニル、ペンタ−１，３−ジエニル、ペンタ−１，４−ジエニル、ヘキサ−１，３−ジエニル、ヘキサ−１，３，５−トリエニルなどが挙げられる。

別の基（例えば、アリール基）と共に記述されるようなアルキル（例えば、「アリールアルキル」と表される）は、直鎖、分枝鎖状の飽和または不飽和の脂肪族二価基であって、アルキル基（例えば、Ｃ_１〜２０アルキルの場合のように）および／またはアリール基（例えば、Ｃ_５〜１０アリールもしくはＣ_６〜１０アリールの場合のように）において示される原子の数を伴う、脂肪族二価基が意図されているか、あるいは原子が示されていないとき、アリールおよびアルキル基の間の結合を意味する。このような基の非排他的な例としては、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。

「シクリル」基、例えば、モノシクリルまたはポリシクリル基は、単環式、もしくは直線状に縮合した、角度を伴って縮合したもしくは架橋したポリシクロアルキル、またはこれらの組合せを含む。このようなシクリル基は、ヘテロシクリル類似体を含むことが意図される。シクリル基は、飽和、部分飽和または芳香族であり得る。

「ヘテロシクリル」または「複素環」は、環を形成する原子の１つまたは複数が、ヘテロ原子、すなわち、Ｎ、ＯまたはＳであるシクロアルキルである。複素環は、典型的には、さらなる環に縮合していてもよい５、６または７員環である。ヘテロシクリルは、芳香族ヘテロシクリルおよび非芳香族ヘテロシクリル基を含む。ヘテロシクリルの非排他的な例は、オキサゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、ピペリジル、４−モルホリル、４−ピペラジニル、ピロリジニル、１，４−ジアザペルヒドロエピニル、１，３−ジオキサニルなどを含む。ヘテロシクリルは、チミニル、アデニニル、グアニニル、シトシニル、ウラシリルおよびその誘導体も含む。

架橋ポリマー組成物
なかでも改善された性能特性を有する一方、接着性構成成分中で緑代用物を使用することによって環境への影響を最小にもする缶ライニングを提供するのに有用である架橋ポリマー組成物が、本明細書に記載される。

本明細書に記載される組成物は、ビス求電子剤および多求核剤を含む。一部の実施形態では、ビス求電子剤は二無水物であり、多求核剤はポリオールである。他の実施形態では、ビス求電子剤はビスエポキシドであり、多求核剤はポリフェノールである。なお他の実施形態では、ビス求電子剤はビスフェノールＡ以外のビスフェノールであり、多求核剤はポリエポキシドである。さらなる実施形態では、ビス求電子剤はビススチレンであり、多求核剤は不飽和ポリエステルである。

多求核剤
本明細書に記載される組成物に有用な多求核剤は、２つまたはそれより多くの求核領域、すなわち、電子が豊富でない（求電子性の）領域に誘引されるか、または電子対受容体である分子の２つの部分を有する分子である。多求核剤は、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール、ポリアミド、ポリエーテル、ポリフェノール、ポリエポキシドおよび不飽和ポリエステルを含むが、これらに限定されない。

本明細書に記載される組成物における使用のための例示的な多求核剤は、ポリオール、ポリフェノール、ポリエポキシドおよび不飽和ポリエステルである。適切な多求核剤は、高分子アルコールであるポリオール、または２種またはそれより多くのヒドロキシ基を有する有機化合物であってもよい。適切なポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびそれらの組合せを含む。さらに、ポリオールは、これらに限定されないが、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、複素環式ポリオールおよびそれらの組合せの群から選択することができる。適切なポリオールのより特定の例は、これらに限定されないが、グリセロール、プロピレングリコール、スクロース開始ポリオール、スクロース／グリセリン開始ポリオール、トリメチロールプロパン開始ポリオールおよびそれらの組合せの群から選択される。

他の有用なポリオールは、以下の表１に列挙されるものを含む。

任意選択で、ポリオールの混合物を使用してもよい。ポリオールの混合物を使用して、ポリオールの分散性または溶解性を改善することができる。例えば、水中１０ｗｔ％のＭｏｗｉｏｌ（登録商標）４０−８８の分散液中でＳＡＡ−１００の均一な混合物を形成することが可能であるが、ニートな水中では形成されないことが見出だされた。

別のクラスの例示的な多求核剤は、ポリフェノールである。適切なポリフェノールは、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ノボラック（例えば、フェノール、クレゾールまたはキシレノールノボラック）、レゾール、ポリ（ビニルフェノール）およびポリ（ビニルフェノール／ｃｏ−ＭＭＡ）を含む。さらなるポリフェノールは式Ｉ：
（式中、
ｎ、ｍおよびｐは、共にポリマー中の各モノマーまたは基の分率を表す整数であり、
ｏ＝１、２または３であり、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、ＨおよびＣ_１〜８直鎖または分枝鎖状アルキルからなる群から選択される）
の構造を有する。（コポリマーについての上記の表示において、本出願を通して使用する場合、ｎ、ｍおよびｐ単位は、任意の順序で出現してもよく、式は、モノマー単位の相対的割合を定義することのみが意図され、コポリマー中の正確な順序（ランダムである）ではない。）本明細書に記載される好ましいポリフェノールは、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）である。任意選択で、ポリフェノールの混合物も使用してもよい。

なお別のクラスの例示的な多求核剤は、ポリエポキシドである。適切なポリエポキシドは、式ＩＩ：
の構造を有するエポキシノボラックを含む。例示的なエポキシノボラックは、エポキシクレゾールノボラックＥｐｏｎ Ｒｅｓｉｎ １６４である。

別の適切なクラスのポリエポキシドは、式ＩＩＩ：
（式中、
ｎおよびｍは、共にポリマー中の各モノマーまたは基の分率を表す整数であり、
Ｒ^１およびＲ^３はＨまたはメチルであり、
Ｒ^２は、Ｃ_１〜８直鎖または分枝鎖状アルキルである）
の構造を有するグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーである。任意選択で、ポリエポキシドの混合物も使用してもよい。

なお別のクラスの例示的な多求核剤は、不飽和ポリエステルである。好ましい不飽和ポリエステルは、マレイン酸、二置換芳香族二酸および一般的なジオールのコポリマーである。好ましい二置換芳香族二酸は、イソフタル酸である。任意のジオールを使用することができるが、好ましいジオールは、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジールおよびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールを含む。本明細書に記載される不飽和ポリエステルの例示的な構造は、式ＩＶ、ＶおよびＶＩ：
（式中、ｎ、ｍおよびｐは、共にポリマー中の各モノマーまたは基の分率を表す整数である）
の構造を有する。任意選択で、不飽和ポリエステルの混合物も使用してもよい。

ビス求電子剤
本明細書に記載される組成物における使用のための適切なビス求電子剤は、少なくとも２つの求電子領域、すなわち、電子豊富な（求核性の）領域に誘引されるか、または電子対レセプターである分子の２つの部分を有する分子である。ビス求電子剤は、ジケトン、ジエステル、ビスエポキシド、ビスフェノール（ビスフェノールＡ以外）、ビススチレンおよび二無水物を含む。適切なビス求電子剤は、本明細書に記載される多求核剤のような求核剤と反応した場合開環する、少なくとも１つの環式構造を含んでいてもよい。

例示的なビス求電子剤は、二無水物である。本明細書に記載される組成物における使用のための例示的な二無水物を、表２に示す。

別のクラスの例示的なビス求電子剤は、ビスエポキシドである。適切なビスエポキシドは、式ＶＩＩ：
（式中、Ａは、Ｃ_１〜２０直鎖もしくは分枝鎖状アルキル、またはＣ_３〜２０シクリル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘテロアリールからなる群から選択される）
の構造を有する。

上記構造の好ましい実施形態では、Ａは、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。より好ましい実施形態では、Ａは、２π＋２π二量体化が可能なヘテロアリール、例えば、チミニルおよびチミン誘導体を含む。式ＶＩＩの好ましい構造は、以下を含む。

別のクラスの例示的なビス求電子剤は、ビスフェノールである。適切なビスフェノールは、式ＶＩＩＩの：
（式中、Ａは、Ｃ_１〜２０直鎖もしくは分枝鎖状アルキル、またはＣ_３〜２０シクリル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘテロアリールからなる群から選択され、さらに、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ではない）
構造を有する。

上記構造の好ましい実施形態では、Ａは、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。より好ましい実施形態では、Ａは、２π＋２π二量体化が可能なヘテロアリール、例えば、チミニルおよびチミン誘導体を含む。好ましい式ＶＩＩＩの構造は、以下を含む。

別のクラスの例示的なビス求電子剤は、ビススチレンである。適切なビススチレンは、式ＩＸ：
（式中、Ａは、Ｃ_１〜２０直鎖もしくは分枝鎖状アルキル、またはＣ_３〜２０シクリル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘテロアリールからなる群から選択される）
の構造を有する。

上記構造の好ましい実施形態では、Ａは、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。より好ましい実施形態では、Ａは、２π＋２π二量体化が可能なヘテロアリール、例えば、チミンおよびチミン誘導体である。好ましい式ＩＸの構造は、以下を含む。

本明細書に記載される組成物の重要な一側面は、架橋ポリマー中の多求核剤とビス求電子剤の比である。本明細書に記載される組成物において、多求核剤およびビス求電子剤は、多求核剤：ビス求電子剤１：２０〜２０：１（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の比で存在していてもよい。あるいは、それらは、多求核剤：ビス求電子剤１：３〜６：１、または多求核剤：ビス求電子剤１：１〜６：１の比で存在する。

促進剤／触媒
架橋ポリマーのなお別の重要であるが任意選択の構成成分は、形成プロセスを促進または触媒することができる促進剤である。本明細書に記載される促進剤または触媒は、様々なクラスの架橋ポリマーについて特異的である。

ポリオール／二無水物の組合せの実施形態では、促進剤は、ワックス状酸または脂肪酸である。本明細書に記載される好ましい促進剤は、Ｃ_８〜Ｃ_２４アルキルカルボン酸である。促進剤のＣ_８〜Ｃ_２４アルキル基は、直鎖または分枝鎖状アルキル基であり、これは、任意選択で１、２または３つの不飽和（二重）結合を含んでいてもよい。

ポリフェノール／ビスエポキシドまたはポリエポキシド／ビスフェノールの組合せの実施形態では、促進剤は、第三級アミンまたはＮ−アルキルイミダゾールである。第三級アミンは、構造ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｃ_１〜８直鎖もしくは分枝鎖状アルキル、またはＣ_４〜２０アリール、アラルキルもしくはアルカリールから選択される）を有する。第三級アミンは、好ましくは顕著に高い沸点を有し、そのためそれは硬化の間に蒸発せず、製剤から除去されない。好ましい第三級アミンは、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（「２，４，６−トリス」）または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を含む。好ましいＮ−アルキルイミダゾールは、Ｎ−メチルイミダゾールを含む。

不飽和ポリエステル／ビススチレンの組合せの実施形態では、促進剤は、過酸化物触媒である。好ましい過酸化物触媒は、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよびジクミルペルオキシドを含む。

促進剤を含む本明細書に記載される組成物において、促進剤および多求核剤は、促進剤：多求核剤１：１〜１：２０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の比で組成物中に存在していてもよい。より好ましくは、それらは、促進剤：多求核剤１：２〜１：１０の比、最も好ましくは、１：３〜１：５の比で組成物中に存在していてもよい。

架橋ポリマーおよび缶ライニングを作製する方法
エポキシド含有架橋ポリマーは、以下のように簡潔に調製される。ポリマー構成成分（ポリオール、ポリフェノール、ポリエポキシドまたは不飽和ポリエステル）が、ケトン（好ましくはメチルエチルケトン、またはＭＥＫ）などの溶媒に４０重量％まで溶解される。二官能性架橋剤（二無水物、ビスエポキシド、ビスフェノールまたはビススチレン）が、溶解性および物質状態（液体または固体）に応じて、溶媒に全強度で添加されるか、または４０％まで溶解される。使用される場合、促進剤または触媒が、溶媒に１０重量％まで溶解される。Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４１０などの界面活性剤を使用して、コーティング品質および表面湿度を改善することができ、これが同じ溶媒に１重量％まで溶解される。

次いで、架橋ポリマーが、以下のように形成される。架橋剤構成成分および界面活性剤（使用される場合）が合わされ、磁気撹拌棒を典型的には中速（１５０〜２５０ＲＰＭ）で用いて３０分〜１時間撹拌される。使用される場合、促進剤または触媒が添加され、さらに１５分間撹拌される。最後に、ポリマーが添加され、少なくともさらに３０分間撹拌される。

コーティングとして架橋ポリマーが使用される場合、次いで、この混合物は、巻線コーティングロッド（Ｍｅｉｅｒ型）を使用して、スズを含まない鋼（ＴＦＳ）またはアルミニウムのいずれかの金属基材にコーティングされる。所望のコーティング厚および製剤の固体パーセントに応じて、９〜１２のいずれかのロッドが使用される。次いで、コーティングは、ベント型対流式オーブン中、高温（例えば、２２０℃）で１〜２分間硬化される。次いで、コーティングは、評価の前に室温に冷却される。

缶ライニングを作製する方法
生産環境において、缶コーティングは、典型的には噴霧法を使用して未完成の缶に塗布される。用途および製剤に応じて、コーティングは、有機溶媒（食品と接触しない用途の場合）、水性分散液（大半の食品に接触する用途の場合）を使用してまたはさらに１００％固体で噴霧されてもよい。溶媒蒸発のために必要な硬化時間の長さを最小にするために、有機または水性分散液／乳剤は、典型的には固体２０％またはそれより高くに製剤化される。しかし、固体パーセントは、噴霧するため適当な粘度特性を達成するようにバランスをとらなければならない。製剤が缶に噴霧された後、缶は、典型的には１８０〜２５０℃で変化する温度の乾燥／硬化オーブンに運ばれ、滞留時間は生産ラインの速度およびコーティング特性に応じて３０秒〜３分間である。

他の架橋ポリマーの使用
本明細書に記載される架橋ポリマーは、金属、木、セラミックおよび他の基材、ならびに他のコーティング（例えば、クリアコート、金属耐食、表面改質、摩擦低減）のための接着剤として使用することもできる。これらの典型的には熱硬化性型の架橋ポリマーは、所与の適当な分子量および架橋密度の熱可塑性用途（熱可塑性ポリウレタンと同様）においても有用であり、他の熱可塑性材料と同じ用途に使用することができる（例えば、靴のアウトソールなど）。

実験
方法
厚さ測定：アルミニウム基材への各ポリマーコーティングの厚さをＱＮｉｘ（登録商標）１５００ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｇａｕｇｅを使用して決定した。機器を、取扱説明書に記載されている通り、清浄な未コーティングのアルミニウム片上でゼロに設定した。コーティング表面下およそ中間の位置で開始し、試料の幅にわたる３回の測定値を記録した。全ての読取りの平均＋標準偏差を報告した。標的厚さは６〜８μｍであった。

テープ剥離試験：試料のコーティング表面に、レーザーブレードを用いて印をつけて、互いに垂直な１〜２ｍｍ間隔の５本の横線と５本の縦線からなる正方形の格子模様を生成した。次いで、格子模様をＳｃｏｔｃｈ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｒａｄｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｅｌｌｏｐｈａｎｅ Ｔａｐｅ ６１０のストリップで覆い、ストリップの一端を折り畳んでタブにした。テープを、最小限の時間、典型的には１０秒間接着させた後、テープのタブを把持し、表面から引きはがした。コーティングのテープ剥離抵抗を２種の方法の１つで等級付けした。（１）合格もしくは不合格、合格の等級は、表面上のコーティングの完全な保持であり、テープによってコーティングが除去された場合は不合格とする、または（２）合格もしくは不合格、不合格は、テープによって何パーセントのコーティングが除去されたかの目視による評価を含む。

溶媒摩擦試験：コーティング試料を、十分換気された領域中で固体表面上に置いた。噴霧ボトルを使用して、溶媒（アセトン、メチルエチルケトンまたは選択した他の溶媒）の少量のパドルを、試料のコーティング表面および塗布器である綿棒の先端に噴霧した。あるいは、綿棒を溶媒のボトルに漬け、必要に応じて再び濡らすこともできる。次いで、綿棒の先端をコーティングの表面にわたって前後動作でこすりつけ、各前進後退動作を一往復の摩擦としてカウントした。往復摩擦を、コーティングが表面から基材にいたるまでこすり落とされるまで継続した。溶媒抵抗を、コーティングの破損までの往復摩擦として報告した。より高い溶媒摩擦カウントが望ましかった。

鉛筆硬度試験（ＡＳＴＭ規格Ｄ３３６３−００に準じる）：異なる硬度のグラファイト芯を有する一組の鉛筆を、通常の鉛筆削り器またはユーティリティナイフを用いて削った。各鉛筆の硬度を、最柔から最硬まで、尺度９Ｂ−８Ｂ−７Ｂ−６Ｂ−５Ｂ−４Ｂ−３Ｂ−２Ｂ−Ｂ−ＨＢ−Ｆ−Ｈ−２Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈ−７Ｈ−８Ｈ−９Ｈによって等級付けした。各鉛筆の先端を、鉛筆を６００グリットのカーバイド研磨紙に対して９０°の角度に保持し、先端を円形動作でこすって、平らで円形の表面を得ることによって磨いた。評価対象のコーティング試料を、コーティング側面を上にして平らな硬表面上に置いた。各鉛筆を表面に対して４５°の角度で保持し、通常の手動圧力で約５〜６ｍｍの距離、前方に押して、好ましくは各鉛筆について少なくとも３本の印をつけた。鉛筆硬度をＡＳＴＭ規格に記載されている「ゲージ硬度」として報告したが、これは、一筆の途切れない長さが３ｍｍになる最硬の鉛筆である。

蒸留器試験：いくつかのコーティング試料を、１．５”×４”の寸法に切断して、テープ剥離試験に十分な幅および圧力鍋までの相当距離吊り下げるのに十分な長さとした。識別用の印を、防水マーカーを用いて各試料の未コーティング側面につけた。

高さ５．５の組み立て式ワイヤーラックを８ＬのＦａｇｏｒ Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐｒｅｓｓ圧力鍋中に入れた。試料の一端をバインダークリップを用いてラックにクリップ留めすることによって、試料をラックに吊るした。次いで、圧力鍋を、吊るした試料の下側半分を覆う高さまでＲＯ水で満たした。次いで、圧力鍋に蓋をし、適当なバルブを閉めて圧力がかかるようにした。次いで、圧力鍋を、加熱を最高に設定したＤｅｎｉ大型ホットプレート上に置き、１．５時間加熱した。この時間の後、圧力鍋のバルブを開放し、圧力鍋の加熱を止めた。圧力鍋を、半分水で満たしたシンクに置き、シンクの水位が蓋に達するか、または圧力鍋が冷却されるかのいずれか先に起こるまで、冷水を蓋の上から流した。圧力鍋をシンクから取り出し、圧力鍋から蓋をはずして試料を取り出せるようにした。可能であれば、試料の水線の位置を確認し、印をつけた。

試料を、ペーパータオル上で軽くたたいて乾燥させた。２種の評価を行った。（１）試料を視覚的に検査して、コーティングの水中に沈めたまたは水より上の領域のいずれかに、にじみの形成、ブリスタリングまたは任意の他のコーティングの破損があるかを決定した、ならびに（２）テープ剥離試験を、水中に沈めたコーティングの領域に対して、および所望の場合、水線より上のコーティングの領域に対して行った。このテープ剥離試験の結果を、元の試料に対する同じ試験と比較した。

手動および３Ｔ−曲げ試験：電解質の溶液を、５ｇのＮａＣｌ、０．０１５ｇの安息香酸ナトリウムおよび０．０８５ｇのナトリウムドクセートを４９４．９ｇのＨ_２Ｏに溶解することによって調製して、５００ｇの溶液を作製した。次いで、スポンジを２”×３”×０．５”のプラスチックトレイ中に置いた。電解質溶液を添加して、トレイを満たし、スポンジを浸した。Ｗｉｌｋｉｎｓ−Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｅｎａｍｅｌ Ｒａｔｅｒ ＩＩのワイヤの負のリードを、トレイの側面にクリップ留めし、クリップの一端を塩溶液に浸漬した。正のリードを試料用とした。Ｇａｒｄｃｏ衝撃試験機（モデル番号ＩＭ−１７２ＲＦ）に１ｋｇのウェイトを取り付け、その高さゲージを２０”に設定した。

コーティング試料を、金属の粒の方向を長手として２”×２．２５”の寸法に切断した。可能な場合は常に、試料を、リードワイヤの残りのクリップで把持し、電解質浴中に浸したスポンジ上にコーティング側面を下にして置いた。試料によって生じた電流を、コーティングのベースライン伝電率として記録した。次いで、木枠中で試料を１／８”のワイヤに対して、好ましくは金属の粒に垂直に、コーティングが曲げの外側になり、１／４”のタブが曲げの一端に覆いかぶさるように曲げた。次いで、試料をワイヤリードで把持し、その電流を、電解質溶液に浸したスポンジに対してコーティングしたコーティング曲げ端を置くことによって曲げの外側端で測定した。生じた電流を、コーティングの１／８”曲げ伝導率で記録した。

次いで、試料の曲げ内の空間に、１”×２”の金属基材片３つを詰め、１．５”×２．５”の金属片下、Ｇａｒｄｃｏ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｏｗｅｒ上に置いた。１ｋｇのウェイトを２０”の高さに持ち上げ、試料上に落とした。３つの基材片を取り出し、試料の伝導率を、１／８”曲げと同様にして測定した。この測定を、３〜４回繰り返して、測定の平均値および誤差を確立した。

塩水噴霧／耐食試験：水中１０ｗｔ％ＮａＣｌの塩溶液（１．５〜２．０ｋｇ）を調製した。試料が十分な面積を有すると仮定して、試料を２”×２”に切断し、試料の裏側に印をつけた。スズを含まない鋼へのコーティングのみを試験した。アルミニウムは、試験条件下で腐食しないと予想される。

各試料を、レーザーブレードまたはナイフを使用してコーティングを通して基材まで切断し、コーティング表面に１”×１”のＸ字形の印を刻みつけた。試料を、コーティング側面がわずかに角度（約３０°）をつけて上向きになるように、赤いポリエチレン製のラック上のスロットに置いた。ラックを１５００ｇの塩溶液を含有する１９”×３６”のプラスチックトレイに入れ、次いで、試料の主にコーティング側面に、同じ１０％塩溶液を満たした噴霧ボトルを用いて噴霧した。次いで、トレイに蓋をし、トレイを１週間静置し、その間規則的な間隔（１〜２日）で新鮮な塩水噴霧を試料に適用した。

７日後、試料を取り出し、水道水ですすぎ、軽くたたいて乾燥させた。評価を、以下の基準によって視覚的に決定した。
データ提示および記録保管の目的で、各試料のデジタル写真を撮った。

紫外線曝露試験：塩水摩擦試験を、ＴＦＳへの対照コーティング試料に対して行った。次に、３つの同じＴＦＳへの試料を、ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｋｅｒ ＸＬ−１５００ ＵＶ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）中で、それぞれ３、１０および６０分間、２５４ｎｍＵＶ光に曝露した。各曝露期間後、塩水摩擦試験を行い、結果を記録した。

（実施例１）
不飽和官能性を有するビニルコーティングおよびチミン系架橋剤
Ａ．５−メチル−１，３−ビス［（４−ビニルフェニル）メチル］ピリミジン−２，４−ジオン（ＴＳＴ２）の合成
２０．００ｇのチミン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）および５３．７９ｇの９０％ ４−ビニルベンジルクロライド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を含有する１０００ｍＬ丸底フラスコに、０．０３５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ、ＮＪ）および４６．００ｇの粉末炭酸カリウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ、ＮＪ）、５００ｍＬの乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。反応混合物を１００℃に加熱し、２１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。生成物を、６００ｍＬのＤＩ水に添加し、５００ｍＬの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で３回洗浄した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮した。残った６８．９６ｇの生成物およびＤＭＦを、一晩真空下に置いて、オフホワイト色の固体を得た。固体を、ＤＣＭに溶解させ、約８００ｍＬのシリカゲルに吸収させた。シリカ混合物を６”直径フリット漏斗中、さらに８００ｍＬのシリカゲル上に注ぎ、５×１Ｌの１０％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、４×１Ｌの２５％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサンおよび４×１Ｌの５０％ ＥｔＯＡｃで溶出した。生成物は、第２の２５％画分から第２の５０％画分であった。第３の５０％画分中の、より極性の不純物と混合した少量の生成物を廃棄した。残った生成物含有画分を、濃縮し、真空下５０℃で５時間乾燥させ、５６．０６ｇ（９８．６２％）の透明な生成物を得た。

Ｂ．ポリマー合成
９６．１６ｇに等しい量の１，４−ブタンジオール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ）および１５３．８２ｇのマレイン酸ジメチル（Ｆｉｓｈｅｒ Ａｃｒｏｓ、Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ、ＮＪ）を、５００ｍＬ反応ケトルの底に量り入れ、カム搭載クランプを使用して４つ口反応器頂部で覆った。中央の口に９ｍｍの撹拌シャフト、３”のポリテトラフルオロエチレン製の撹拌パドルおよびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）製の撹拌ブッシュアダプターを取り付け、これをＩＫＡオーバーヘッド撹拌器に接続した。右手側の口に、Ｊ型ステンレス鋼熱電対を備える熱電対アダプターを取り付け、これを反応ミックスに挿入した。アダプターは、マニフォールドからの窒素のための横手Ｎ_２アダプターも備えていた。左手側の口に、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋアダプターを取り付け、１５℃で冷やしたＧｒａｈａｍ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒにつなげた。中央前側の口に、シリコーンゴム製の隔膜を取り付けた。反応器を、砂浴を備える１０００ｍＬ加熱マントルに取り付け、加熱マントルおよび熱電対の両方をＤｉｇｉ−Ｓｅｎｓｅ温度調節器に装着した。

反応器を、２００ｒｐｍで撹拌し、濁ったミックスを得た。ミックスをＮ_２流下で９０℃に加熱し、加熱の間、ミックスを８０℃で清浄化した。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４を８０℃で混合物に添加すると、薄靄が生じた。温度を１５０℃に設定し、１５０〜１６０℃で蒸留を開始した。５時間の過程にわたって、蒸留物を収集した。反応温度を、最初の３時間、２０℃ずつ２２０℃まで上昇させた。５時間後、反応を停止し、生成物を事前秤量した鋼製の缶にデカントした。収率は９１％であった。

Ｃ．製剤
２つの試料を、ポリマー、ＴＳＴ２架橋剤および開始剤を使用して製剤化した。３２．７ｗｔ％のポリマーおよび６５．３ｗｔ％のＴＳＴ２を、プラスチック容器に投入し、均一になるまで混合した。２ｗｔ％のジクミルペルオキシド（ＴＣＰ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ、ＮＪ）を、直ちに秤量し、試料の１つにかき混ぜながら注ぎ入れた。２ｗｔ％のｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ、Ｆｉｓｈｅｒ Ａｃｒｏｓ、Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ、ＮＪ）を、注射器を用いて測定し、直ちに他方の試料にかき混ぜながら投入した。両方の試料を室温で３０分間撹拌した。アルミニウム（Ａｌ）およびスズを含まない鋼（ＴＦＳ）プレートを、２２０℃で３０分間焼成し、次いでアセトンで洗浄した。各製剤を、１４番コーティングロッドを使用して、２つのＡｌおよび２つのＴＦＳプレートにコーティングし、２２０℃で２分間硬化させた。

Ｄ．試験結果
表１．TCPまたはTBPB開始剤を用いたAlまたはTFS基材へのビニルコーティングの平均厚、溶媒摩擦カウント、テープ剥離、鉛筆硬度、手動による曲げおよび3T衝撃の結果
（実施例２）
チミン系架橋剤を用いたエポキシコーティング
Ａ．５−メチル−１，３−ビス［［４−（オキシラン−２−イル）フェニル］メチル］ピリミジン−２，４−ジオン（ＴＥＰ２）の合成
４．６５ｇのＴＳＴ２を含有する５００ｍＬの窒素パージした丸底フラスコに、カニューレを介して１２６ｍＬのジクロロエタンを添加した。混合物を、ＴＳＴ２が完全に溶解するまで室温で撹拌した。次いで、９．６０ｇの７０％メタ−クロロペルオキシ安息香酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を添加し、室温で一晩撹拌した。１８時間後、ＴＳＴ２は消費され、１００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ_３および５０ｍＬの１０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３を添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌し、その後、層を分離した。水性層を２×１００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機層を１００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ_３で洗浄し、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３で乾燥し、濾過し、濃縮した。６．１５ｇの濃縮物を、０〜７０％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いてシリカゲル上で精製し、２．７４ｇ（５４．１０％）の透明な生成物を得た。

Ｂ．製剤
５つのエポキシ試料を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中１％ Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４１０界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、ＭＥＫ中１０％ ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール触媒（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、ＭＥＫ中４０％ポリ（４−ビニルフェノール−ｃｏ−メチルメタクリレート）架橋剤（ｐ（ｖＰｈ−ｃｏ−ＭＭＡ）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）および様々な量の１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＥＧ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）およびエポキシ樹脂としてＴＥＰ２を使用して製剤化した。試料の５．７８ｗｔ％に等しい量のＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４１０および総エポキシ樹脂（試料の３７．５９ｗｔ％）の０、１０、２０、３０または４０ｗｔ％に等しい量のＴＥＰ２を、５つの別々の容器中、室温で合わせた。試料の６．０２ｗｔ％に等しい量の２，４，６−トリスを添加し、磁気撹拌棒を使用しておよそ１５分間撹拌した。試料の５０．６１ｗｔ％に等しい量のｐ（ｖＰｈ−ｃｏ−ＭＭＡ）および総エポキシ樹脂の１００、９０、８０、７０および６０パーセントに等しい量のＣＨＤＭＥＧを添加し、均一になるまで撹拌した。ＡｌおよびＴＦＳプレートを、２２０℃で３０分間焼成し、次いでアセトンで洗浄した。各製剤を、１４番ロッドを使用して、ＡｌおよびＴＦＳプレートにコーティングし、２２０℃で２分間硬化させた。

Ｃ．試験結果
表2. 0、10、20、30または40％のTST2を用いたアルミニウムまたはTFS基材へのエポキシコーティングの平均厚、溶媒摩擦カウント、鉛筆硬度、蒸気による蒸留器、沈められた蒸留器、手動による曲げおよび3T衝撃の結果
ＵＶ曝露試験を、ＴＦＳへの１０％ ＴＥＰ２製剤に対して行った。対照、３分および１０分試料は、硬度４Ｈ、ＭＥＫによる拭き取り５０回でのレジリエンスおよびＭＥＫによる拭き取り１００回での破損の同様な結果であった。しかし、６０分の照射後、硬度は４Ｈのままであり、コーティングはＭＥＫによる拭き取り２００回までレジリエンスを呈した。

（実施例３）
ポリオール／無水物コーティング
Ａ．製剤
ポリオール溶液を、ガラスバイアル中で４７．５ｇのＰＯＶＡＬ ＬＭ−２０（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ、Ｊａｐａｎ）および１３０ｍＬのＤＩ水を９０℃に加熱することによって製剤化した。ＰＯＶＡＬ ＬＭ−２０が融解すると、バイアルの加熱を止め、６０ｍＬのイソプロピルアルコールを添加し、溶液を均一になるまで混合した。最終溶液は、２０重量％のＰＯＶＡＬ ＬＭ−２０、２５重量％のＩＰＡおよび５５重量％の水を含有した。

次に、０．４ｇの亜麻仁油（Ｒｅｃｏｃｈｅｍ、Ｃａｎａｄａ）を、３０ｍＬバイアル中２０ｇのポリオール溶液に添加した。バイアルを、マイクロチップを装着した、１０Ａｍｐに設定したＭＩＳＯＮＩＣ Ｓ−４０００ ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＤＩＳＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ ＳＯＮＩＣＡＴＯＲ ＬＩＱＵＩＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ６００ Ｗを使用して、１分間のオンと３０秒間のオフの間隔で５分間、プローブ超音波処理した。次いで、溶液を４つのバイアルに分配し、各々、４ｇの材料を含有した。

ＰＯＶＡＬ ＬＭ−２０中、２．５、５、１０および２５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に等しい量の３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ、ＮＪ）を、まずＰＯＶＡＬ ＬＭ−２０（３３〜４２％加水分解）中３７．５ｍｏｌ％のＰＶＡを仮定することによって計算した。これは、２３．４９ｗｔ％である。１９．６１ｗｔ％の４ｇポリオール溶液はＰＯＶＡＬ ＬＭ−２０であることから、ＰＶＡの量を１８４ｍｇおよび４．２０ｍｍｏｌであると決定した。しかし、ＢＴＤＡは二官能性であることから、２．１０ｍｍｏｌのＢＴＤＡは、４．２０ｍｍｏｌのＰＶＡとモル等量である。このモル比を使用して、２．５、５、１０および２５％の２．１０ｍｍｏｌに等しいＢＴＤＡの量を、それぞれ１６．９、３３．７、６７．５および１６８．６ｍｇであると決定した。ＢＴＤＡを添加し、バイアルを、同じ超音波処理手順を使用して混合した。Ａｌプレートを、２２０℃で３０分間焼成し、次いでアセトンで洗浄した。得られた２．５、５、１０および２５ｍｏｌ％のＢＴＤＡ製剤を、それぞれ＃３６、３４、３２および３０のコーティングバーを使用して、事前焼成したＡｌ基材にコーティングした。次いで、コーティングを直ちに２００℃のオーブン中で６０秒間硬化させた。
Ｂ．試験結果
表3. 2.5、5、10および25％のBTDAならびに亜麻仁油を用いたアルミニウム基材へのポリオール/無水物コーティングの平均厚、溶媒摩擦カウント、鉛筆硬度、テープ剥離、蒸気による蒸留器、沈められた蒸留器、手動による曲げおよび3T衝撃の結果

いくつかの例示的な実施形態、局面および変形形態を本明細書において提供してきた一方、当業者は、実施形態、局面および変形形態の特定の修飾、並べ替え、追加および組合せおよび特定のサブ組合せを認識する。下記の特許請求の範囲は、特許請求の範囲内の、実施形態、局面および変形形態の全てのこのような修飾、並べ替え、追加および組合せならびに特定のサブ組合せを含むと解釈されることが意図される。関連技術の上記の例および限定は、例示であり、排他的ではないことが意図されている。関連技術の他の限定は、明細書を読むことによって、および本明細書において提供される図面または図の研究によって当業者には明らかとなる。本出願を通して引用した全ての文献の全開示は、参照により本明細書中に組み込まれている。

Claims (21)

1. 缶ライニングのための噴霧組成物であって、多求核剤およびビス求電子剤を含む、噴霧組成物。
2. 前記多求核剤／ビス求電子剤の対が、ポリオール／二無水物、ポリフェノール／ビスエポキシド、ポリエポキシド／ビスフェノールおよび不飽和ポリエステル／ビススチレンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. ポリオールおよび二無水物を含む、請求項２に記載の組成物。
4. 前記二無水物が、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物およびビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 前記ポリオールが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−アリルアルコールコポリマー（ＳＡＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコールコポリマー、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、トリエタノールアミン、これらの混合物、ジオールならびにトリオールからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
6. ポリフェノールおよびビスエポキシドを含む、請求項２に記載の組成物。
7. 前記ポリフェノールが、式Ｉ：
   （式中、
   ｎ、ｍおよびｐは、共に前記ポリマー中の各モノマーまたは基の分率を表す整数であり、
   ｏ＝１、２または３であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、ＨおよびＣ_１〜８直鎖または分枝鎖状アルキルからなる群から選択される）
   の構造を有する、請求項６に記載の組成物。
8. 前記ビスエポキシドが、式ＶＩＩ：
   （式中、Ａは、Ｃ_１〜２０直鎖もしくは分枝鎖状アルキル、またはＣ_３〜２０シクリル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘテロアリールからなる群から選択される）
   の構造を有する、請求項６に記載の組成物。
9. ポリエポキシドおよびビスフェノールを含む、請求項２に記載の組成物。
10. 前記ポリエポキシドが、式ＩＩ：
    の構造を有する、請求項９に記載の組成物。
11. 前記ビスフェノールが、式ＶＩＩＩ：
    （式中、Ａは、Ｃ_１〜２０直鎖もしくは分枝鎖状アルキル、またはＣ_３〜２０シクリル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘテロアリールからなる群から選択され、さらに、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ではない）
    の構造を有する、請求項９に記載の組成物。
12. 不飽和ポリエステルおよびビススチレンを含む、請求項２に記載の組成物。
13. 前記不飽和ポリエステルが、式ＩＶ、ＶおよびＶＩ：
    （式中、ｎ、ｍおよびｐは、共に前記ポリマー中の各モノマーまたは基の分率を表す整数である）
    の構造から選択される、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記ビススチレンが、式ＩＸ：
    （式中、Ａは、Ｃ_１〜２０直鎖もしくは分枝鎖状アルキル、またはＣ_３〜２０シクリル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘテロアリールからなる群から選択される）
    の構造を有する、請求項１２に記載の組成物。
15. からなる群から選択されるビスエポキシド。
16. からなる群から選択されるビスフェノール。
17. からなる群から選択されるビススチレン。
18. 式ＩＶ、ＶおよびＶＩ：
    （式中、ｎ、ｍおよびｐは、共にポリマー中の各モノマーまたは基の分率を表す整数である）
    の構造から選択される、不飽和ポリエステルポリマー。
19. （ａ）ビス求電子剤、（ｃ）多求核剤および（ｄ）促進剤を含む、組成物。
20. 架橋ポリマーを作製する方法であって、前記方法が、
    ａ．ビス求電子剤を溶媒に溶解させて、溶液を形成するステップ、
    ｂ．任意選択で、促進剤を前記溶液に添加するステップ、
    ｃ．ステップ（ａ）および（ｂ）の後で、多求核剤を前記溶液に添加するステップ、ならびに次いで、
    ｄ．得られた溶液を撹拌するステップ
    を含む、方法。
21. 請求項２０に記載の方法によって作製される架橋ポリマー。