JP2019510870A - 金属ガラスから3次元物体を付加製造する方法 - Google Patents

金属ガラスから3次元物体を付加製造する方法 Download PDF

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Abstract

本発明によるレーザービームまたは電子ビームによる開始材料の連続層の溶融プロセスを利用して金属ガラスから3次元物体を付加製造する方法であって、全ての材料層は、第1の溶融において結晶溶融トレースを生じるパラメーターを使用して2回溶融され、連続して溶融したビーム路程は互いに接触し、さらに、第2の溶融においてアモルファス溶融トレースを生じるパラメーターが使用され、連続して再溶融した路程またはスポットは互いに接触せず、および/または連続的な路程もしくはスポットの走査の間、10msより短くない間隔が維持され、第1の再溶融における表面出力密度は第2の再溶融における表面出力密度よりも低いことを特徴とする、方法。【選択図】なし

Description

本発明は、金属ガラスから3次元物体を付加製造する方法に関する。
金属ガラスは二元または多元アモルファス合金から作製された材料であり、金属が主要成分である。金属ガラスは準安定であり、それらは熱力学的に不安定な状態であり、それらの平衡状態は結晶状態である。ガラス結晶化と呼ばれる平衡状態への遷移は、合金の組成および加熱速度に応じた値を有する、いわゆる失透温度(結晶化温度)で発生する。
金属ガラスは、それらの結晶性等価物の間で発生しない一連の特性によって特徴付けられる。それらは、高い硬度、強度、弾性、孔食に対する耐性および電気抵抗を特徴とする。75〜80%の遷移金属原子(主に鉄またはコバルト)および25〜20%の非金属原子(ケイ素、ホウ素、炭素、リン)または非磁性金属(アルミニウム)を含有する金属ガラスは磁気的に軟らかい材料である。非常に低い保磁力および磁気歪みは、特に米国およびアジアにおいて変圧器鉄心のための完全または部分的にガラス状合金の一般的な適用を生じさせる。過冷却液体範囲の容易な形成により、それらからマイクロ機構の製造が可能となり、高い強度および耐腐食性により、それらを魅力的な建設材料または生体材料にする。
大多数の金属ガラスは、融解紡糸法によって薄い小片もしくはワイヤの形態、または噴霧粉の形態で得られる。建設材料としてのそれらの可能性を十分に活用するには、バルク形態でそれらを得ることが必要となる。バルクアモルファス合金は、小片の形態を有するアモルファス材料では利用できないか、または結晶性材料では達成できない非常に良好な機械的、物理的および化学的特性を特徴とする。しかしながら、このような合金の取得はいくつかの問題と関連する。第1の問題は、1mmを超える厚さを有する製品を得るのに必要な希少合金化元素の高コストである。高い冷却速度を確実にする技術の適用も不可欠である。冷却速度が臨界値より低い場合、合金の結晶化が始まり、そして得られた材料は適切な構造を有さず、それにより適切な特性を有さない。種々の種類の合金は異なる臨界冷却速度を有し、アモルファス構造の確保を可能にする適切な製造技術の選択を必要とする。さらに、低下し得る設定合金の内部からの熱放散速度に起因する、大きな断面を有する物体の形態のアモルファス合金の製造に関連する障害が存在し、バルク合金内部に結晶構造の形成をもたらし、一方で、合金は設定合金の表面からのより速い熱放散に起因してその表面上にアモルファス構造を有する(非特許文献1)。
バルク金属ガラス物体を製造する第1の公知の方法は、そのアモルファス化のために必要とされる臨界冷却速度を下げるために出発材料組成の最適化に基づく。
この概念に従って、最初に貴金属、次いで遷移金属およびランタニドおよび軽金属に基づいて一連の組成物が開発された。最良のこれらの合金は数K/sのオーダーの冷却速度でさえ結晶化せず、白金ベースの合金について70mm、ジルコニウムベースの合金について30mmおよび鉄ベースの合金について10mmまでの厚さを有する物体を得ることを可能にする。この方法は、注入、または超塑性成形によって大きなバッチにおいて小さく軽量の要素を製造するのに最も適しているが、高コストの方法および注入装置により、小さなバッチおよび単位製造には不経済であるという事実になる。
第2の概念は、以前に得られたアモルファス小片または粉末の「バルキング」である。この目的のために、加圧溶接、圧縮成形、パッド溶接、噴霧、爆発接合、SPD(強塑性変形)の方法が使用され、加圧焼結法、特にSPS(放電プラズマ焼結)が最も一般的である。選択された方法に応じて、開始ガラス原材料の接合が単純拡散(T未満)、過冷却液体による焼結(TとTの間)に基づいて起こる。全ての場合、バルクガラス物体を得ることは、合金のガラス能力に直接依存しないが、高密度化温度におけるその安定性に依存する。これは、臨界直径によって構成される基本的な製造制限を排除する。これらの方法の大きな不都合な点は、大きく幾何学的に複雑な物体の製造および構造緩和の困難性である。
現在、新規材料を調製する付加方法は活発に開発され、開始材料が、それを最終形状に形成するために一連の反復工程において結合される。例えば、選択的レーザー溶融は、レーザービームを使用して連続粉末層を結合する概念に基づく方法である。
このプロセスは、薄い粉末層を広げ、その表面を、製造される物体の断面の連続層に関連する事前に入力したデータに従ってレーザービームで走査することによって実行される。レーザービームの適切な作業パラメーターを選択することにより、正確に規定された断面において粉末層の溶融または焼結が可能となる。この操作は後の粉末層について反復される。材料に影響を与えるレーザービームの継続時間はマイクロ秒のオーダーであり、この時間の間、粉末は溶融され、基材材料と混合され、次いでそれは冷える。結果として、得られた加熱および冷却速度は、多くの合金の場合、アモルファス構造を達成し、維持するのに十分である。最初に、この手法は特許文献1に開示され、金属ガラスの粉末を再溶融するプロセスが提示されており、特許文献2において、ナノ結晶化のために実施されるさらなるプロセスが記載されている。材料を得るためのさらなるプロセスを使用する他の試みは非特許文献2に記載され、粉末床におけるこの技術の適用が提示されており、非特許文献3による論文において、レーザークラッディング技術が記載されている。
開始材料が低いガラス形成能を有する場合、レーザー電子ビームまたは電気アークによる粉末またはワイヤの溶融などの付加方法において、アモルファスで孔がない物体を得ることは不可能である。この現象は、非特許文献4による論文と同様に、密度の増加が、原材料に供給されるエネルギーの量の増加によって決定されるために観察される。しかしながら、総供給エネルギーの増加は、非特許文献5による論文に記載されているように、熱影響領域におけるアモルファス相含有量の減少を引き起こし得る。
欧州特許第2081714号 欧州特許第2326443号
A.Zak、W.Burian、「Stanowisko badawcze do odlewania masywnych stopow amorficznych」(Experimental Unit for Casting of Bulk Amorphous Alloys)、Prace IMZ4(2010) Pauly,Simonら、Processing metallic glasses by selective laser melting、Materials Today 16.1(2013):37−41 Zheng,Bら、Processing and behavior of Fe−based metallic glass components via laser−engineered net shaping、Metallurgical and Materials Transactions A 40.5(2009):1235−1245 Jung,Hyo Yunら、Fabrication of Fe−based bulk metallic glass by selective laser melting:a parameter study.Materials & Design 86(2015):703−708 Kawahito,Yousukeら、High−power fiber laser welding and its application to metallic glass Zr 55 Al 10 Ni 5 Cu 30.Materials Science and Engineering:B148.1(2008):105−109
上記を考慮して、多数および高価な合金添加物の存在に起因して得られる、高いガラス形成能を有する合金のみが付加製造方法に使用される。一方で、低いガラス形成能を有するが、非常に興味深い特性を有するいくつかの合金が存在する。例えば、アルミニウム合金はそれらの非常に高い強度を特徴とし、最少の合金添加物含有量を有する鉄ベースの合金は非常に高い磁気飽和を有し、タングステンベースの合金は高温での操作のために有望なアモルファス材料である。したがって、付加製造法においてこのような合金を利用する可能性が非常に望まれている。
各々の場合、合金のアモルファス化は高い冷却速度を必要とし、それは、ガラスの低い亀裂抵抗および多数の熱衝撃と共に、アモルファス物体において広範囲の亀裂を引き起こす。これは、大きな寸法のアモルファス物体の製造においてさらに別の困難性を構成する。
本発明は上記の問題を解決する。
本発明によるレーザービームまたは電子ビームによる開始材料の連続層の溶融プロセスを利用して金属ガラスから3次元物体を付加製造する方法は、第1の溶融の間、結晶溶融トレース(crystalline melt trace)を生じるパラメーターを使用して全ての材料層が2回溶融され、連続して溶融したビーム路程が互いに接触し、さらに、第2の溶融において、アモルファス溶融トレース(amorphous melt trace)を生じるパラメーターが使用され、連続して再溶融した路程またはスポットが互いに接触せず、および/または連続的な路程もしくはスポットの走査の間、10msより短くない間隔が維持されることを特徴とする。第1の溶融の間、粉末表面に焦点を合わせたビームの表面出力密度は再溶融プロセスにおける表面出力密度より低い。
好ましくは、アモルファス再溶融の間の路程および/またはスポットは300μmより短くない距離離れている。
好ましくは、第1の溶融は10〜2000mm/sのビーム速度および10〜5・10W/cmの表面出力密度により実施され、再溶融は200〜5000mm/sのビーム速度および5・10W/cm超の表面出力密度により実施される。再溶融は5・10W/cm超の表面出力密度によりパルスで実施されてもよい。再溶融パラメーターは処理される合金の組成に依存するが、溶融および再溶融についての異なるパラメーターの条件は常に満たされる。
本発明の好ましい選択肢において、製造された物体の断面を構成する材料の層およびそれを囲む材料の層は第1の溶融において溶融され、さらに、再溶融において、アモルファス溶融トレースを生じるパラメーターが物体の断面のために使用され、層の残りの部分に関して、結晶溶融トレースを生じるパラメーターが使用されるか、または層のこの部分は除かれる。第1の溶融において、製造された物体の断面および層の残りの部分に関して異なる溶融パラメーターを使用することも可能である。製造された物体の断面ではない材料の部分に関して、各層の複数の結晶溶融も使用されてもよい。本発明による方法のこの選択肢において、結晶許容量によって囲まれるアモルファス物体が得られる。亀裂に対する脆弱性が高い合金の場合、これにより、製造された物体の構造的完全性の維持が促される。
第1の結晶溶融に関して、ビーム出力は、処理される合金の溶融温度、溶融エンタルピーおよび熱伝導率に基づいて選択され、ビーム速度は以前の層に関して溶融合金の湿潤性に基づいて選択される。再溶融に関して、加熱速度は、最大晶析速度の温度(T)が融点より高いように選択される。再溶融に関して、出力は材料の蒸発およびキーホールモード溶融の形成に必要とされる出力密度を超えるように選択される。これにより、1つの層より深いアモルファス再溶融を得ることが可能となる。パラメーター選択の上述の規則は当業者に公知であり、当業者は、選択される合金のアモルファスおよび結晶再溶融についての適切なパラメーターを決定するであろう。
好ましくは、開始材料は、粉末、金属板、金属小片またはワイヤの形態である。
好ましくは、鉄、タングステン、亜鉛、ニッケル、チタン、マグネシウム、アルミニウム、イットリウムまたはカルシウムなどの金属を含有する合金、好ましくは二元または三元合金が最小の可能な含有量の合金添加物を有して開始材料として使用され、その残りの成分は、例えば、ケイ素、ホウ素などの半金属、または例えば、炭素もしくはリンなどの非金属である。好ましくは、以下の合金が使用される:Fe−Si、W−Si、Fe−Si−B、Al−Ni−Si、Mg−Zn−Ca、W−Si−B。本発明による方法は、任意の合金からの高密度アモルファス物体の製造に適用されるので、上記の材料は例としてのみ示される。
次いでアモルファス物体は静圧圧縮成形に供され得る。結晶許容量を有するアモルファス物体を得る場合、後者は高密度化の後に除去される。静圧圧縮成形は、得られた物体が2%を超える間隙率を有するか、または微小亀裂が見出される場合に使用される。製造された物体が内側管またはキャビティを有する場合、結晶溶融トレースを生じるパラメーターを用いてそれらの内部を再溶融することが好ましい。これにより、後の熱処理の間に崩壊することが防がれる。
本発明による方法は各層について2つの再溶融を想定する。第1の再溶融の目的は材料の高密度化およびその間隙率の低減であり、第2の再溶融の目的は、製造された物体の断面における以前に溶融された材料のアモルファス化である。第1の溶融の結果としての層の結晶構造の形成により、多数の出発材料についてのアモルファス構造を得ることに関連する問題の除去が可能となる。アモルファス構造を得るために、高いビーム速度が通常必要であるが、速度の増加により、不完全な粉末溶融に起因する形成の欠陥が引き起こされる。ビーム出力は、処理領域から粉末の爆発が起こらないようにするキーホールモード溶融の間のように顕著に増加させることができない。本発明によれば、層全体が以前に結合されているので、第1の結晶溶融により、上記の制限が取り除かれる。結果として、第2の段階において同じ層の深いアモルファス再溶融を実施することが可能となる。臨界値より高い加熱速度で、再溶融の熱影響部における結晶化は起こらない。これにより、層の間のガラス相の連続性の維持が可能となる。ビーム路程もしくはスポットの間の距離の維持、またはアモルファス再溶融の間の時間間隔の維持により、以前のものの凝固に対する後に再溶融される路程の影響が制限され、結果として、蓄熱が制限され、これにより、高いガラス相含有量の維持が可能となる。
本発明による方法の結果として、可能な限り結晶許容量によって囲まれるアモルファス形態の物体が得られる。付加方法によって複雑な形状を有する物体を製造する場合、その製造の間のアモルファス物体に誘導されるストレスにより、製造プロセスの間の物体の微小亀裂および層間剥離の伝播が生じる。アモルファス物体周囲の結晶許容量により、結晶相が典型的に、アモルファス相より亀裂に対して高い抵抗を有するという事実に起因して、肉眼で見える亀裂が防がれる。結晶許容量は機械的に除去されるか、または化学的にエッチングされ、その多孔性または足場状形態により、エッチング剤による浸透によって容易な除去が可能となる。さらに、複雑な形状を有する物体の場合、許容量は、完全に固体の許容量では困難である、全てのランナー伸長またはキャビティから除去され得ることが重要である。
高度な走査法の適用が当該分野において、例えば、二重走査ストラテジーが粉末の予備加熱のために使用される欧州特許第1583625号、および二重走査ストラテジーが残留ストレスの低減のために使用される欧州特許第1419836号から知られている。これらの両方のストラテジーは強い結晶化に起因する低いガラス形成能を有する金属ガラスに適していない。電子ビーム溶融において使用される欧州特許第1583625号において適用されるストラテジーは試料温度の増加を引き起こし、これにより冷却および加熱速度が制限され、一方で欧州特許第1419836号に適用されるストラテジーは二重溶融で並行路程を利用し、これは、低いガラス形成能を有する合金のガラス化を不可能にする。本発明による解決策はまた、走査オーダーおよび適用されるストラテジーによって欧州特許第2326443号と異なる。欧州特許第2326443号において、後のナノ結晶化のために高いガラス形成能を有する合金のための二重走査の解決策が提案されている。しかしながら、この解決策は、第1の走査の間に結晶化する合金に適していない。本発明による解決策において、材料は最初に結合され、結晶化し、第2の工程においてのみ高密度化およびアモルファス化が路程および/またはスポットの分離に起因して発生し、より高いエネルギー密度で再溶融する。第2の走査における表面出力密度の変化により、層のより深い再溶融および融合が確実にされる。
本発明による方法を使用して、50%以下のアモルファス相を含有し、80%超の相対密度を有する金属物体が得られ、それは次いで静圧圧縮成形による高密度化に供され得る。
本発明による方法は実施例においてより詳細に提示される。
実施例1
以下の組成式:Cu:40重量% Zr:58重量% Al:2重量%を有するアモルファス粉末を、100W Nd:YAGレーザーを備えたRealizer SLM−50装置で選択的に溶融した。層の厚さは50μmであった。全ての層は2回溶融し、最初は200mm/sのビーム速度および8・10W/cmの表面出力密度で溶融し、レーザーパスは50μm幅で連続して実施し、次に10W/cmの表面出力密度および2000mm/sのビーム速度で層を再溶融し、レーザーパスは50μm幅であり、連続する路程は1mm離れていた。
実施例2
以下の組成式:Mg:43重量% Zn:53重量% Ca:4重量%を有するアモルファス粉末を、400W Nd:YAGレーザーを備えたSLM 280HL装置(SLM Solutions)で選択的に再溶融した。層の厚さは100μmであった。アモルファスコアの全ての層は2回溶融し、最初は100mm/sのビーム速度および10W/cmの表面出力密度で溶融し、レーザーパスは200μm幅で連続して実施し、次に5・10W/cmの表面出力密度および5000mm/sのビーム速度で層を溶融し、レーザーパスは100μm幅であり、連続する路程は1mm離れていた。
実施例3
以下の組成式:Fe:87.160重量% Cr:2.4重量% Si:6.41重量% B:2.51重量% C:1.60重量%を有し、53μm未満の粒径を有するアモルファス粉末を、100W Nd:YAGレーザーを備えたRealizer SLM−50装置で選択的に溶融した。層の厚さは50μmであった。結晶許容量の全ての層は100mm/sのビーム速度および1.8・10W/cmの表面出力密度で1回溶融し、レーザーパスは100μm幅であり、連続して実施した。結晶許容量の厚さは2mmであった。アモルファスコアの全ての層は2回再溶融し、最初は100mm/sのビーム速度および1.8・10W/cmの表面出力密度で溶融し、レーザーパスは100μm幅で連続して実施し、次に10W/cmの表面出力密度で層を再溶融し、レーザーは20μsのパルス持続時間でパルスモードにおいて操作した。アモルファスコアは、40μmの周期を有する正方格子、2つの連続した再溶融したスポットが1mm以上離れるように照射されるスポットを含むノードで覆った。次に、構築したプレートから切断した試料を静圧圧縮成形法によって高密度化した。次いで結晶許容量を機械的に除去し、物体を酸で清浄にした。
実施例4
以下の組成式:Al:70重量% Si:12重量% Ni:18重量%および53μm未満の粒径を有する粉末を、テープをミリングすることによって得た。次いでそれを、100W Nd:YAGレーザーを備えたSLM−50装置(Realizer)で選択的に溶融した。層の厚さは40μmであった。物体は足場状結晶許容量で支持された円環体の形態を有した。結晶許容量の全ての層は、250mm/sのビーム速度および2・10W/cmの表面出力密度で1回溶融し、レーザーパスは65μm幅であり、連続して実施した。アモルファスコアの全ての層は、最初に250mm/sのビーム速度および2・10W/cmの表面出力密度で再溶融し、レーザーパスは65μm幅で2000mm/sの速度で連続して実施し、次に6・10W/cmの表面出力密度で再溶融し、レーザーパスは100μm幅であり、連続して再溶融した2つの路程は300μm離れていた。許容量は機械的に除去した。
実施例5
8:1:1の質量比のタングステン、ケイ素およびホウ素の純粋な粉末の混合物を、400W Nd:YAGレーザーを備えたSLM 280HL装置(SLM Solutions)で選択的に溶融した。層の厚さは80μmであった。物体は、ベースプレート上で直接調製した円筒の形態を有し、500μmの厚さを有する許容量で囲まれた。結晶許容量の全ての層は、500mm/sのビーム速度および8・10W・cmの表面出力密度で1回再溶融し、レーザーパスは50μm幅であり、連続して実施した。アモルファスコアの全ての層は、最初に500mm/sのビーム速度および8・10W/cmの表面出力密度で溶融し、レーザーパスは70μm幅であり、連続して実施した。次いでアモルファスコアの層は、2000mm/sのビーム速度および2・10W/cmの表面出力密度で再溶融し、レーザーパスは100μm幅であり、連続した再溶融路程の間で50msの間隔を使用した。許容量はエッチングによって除去した。

Claims (12)

  1. 本発明によるレーザービームまたは電子ビームによる合金材料の連続層の溶融プロセスを利用して金属ガラスから3次元物体を付加製造する方法であって、全ての材料層は、第1の溶融において結晶溶融トレースを生じるパラメーターを使用して2回溶融され、連続して溶融したビーム路程は互いに接触し、さらに、再溶融においてアモルファス溶融トレースを生じるパラメーターが使用され、連続して再溶融した路程またはスポットは互いに接触せず、および/または連続的な路程もしくはスポットの走査の間、10msより短くない間隔が維持され、第1の再溶融における表面出力密度は第2の再溶融における表面出力密度よりも低いことを特徴とする、方法。
  2. アモルファス再溶融において、連続して再溶融された路程またはスポットは、300μmより短くない距離離れていることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第1の溶融が、10〜2000mm/sのビーム速度および10〜5・10W/cmの表面出力密度により実施されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  4. 前記再溶融が、200〜5000mm/sのビーム速度および5・10W/cm超の表面出力密度により実施されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  5. 前記再溶融が、5・10W/cm超の表面出力密度によりパルスで実施されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  6. 製造された物体の断面を構成する材料の層およびそれを囲む材料の層を前記第1の溶融において溶融し、さらに、前記再溶融において、アモルファス溶融トレースを生じるパラメーターが前記物体の断面のために使用され、前記層の残りの部分に関して、結晶溶融トレースを生じるパラメーターが使用されるか、または前記層のこの部分が除かれることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  7. 製造された物体の断面に関しておよび前記層の残りの部分に関して異なる溶融パラメーターが前記第1の溶融において使用されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
  8. 製造された物体の断面でない材料の部分に関して、各層の複数の結晶溶融が使用されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
  9. 初期材料が粉末、シート、小片またはワイヤの形態であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  10. 少なくとも1種の金属ならびに少なくとも1種の半金属および/または非金属を含む二元または三元合金が開始材料として使用されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  11. 前記金属が、鉄、タングステン、亜鉛、ニッケル、チタン、マグネシウム、アルミニウム、イットリウム、カルシウムであることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 前記半金属および/または非金属が、ケイ素、ホウ素、炭素、リンから選択されることを特徴とする、請求項10または11に記載の方法。
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