JP2005336543A

JP2005336543A - Ｔｉ系金属ガラス

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Publication number: JP2005336543A
Application number: JP2004156467A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Inoue; 明久井上; Chaoli Ma; 朝利馬; Hideki Soejima; 英樹副島
Original assignee: Tohoku University NUC; Makabe Giken KK; Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Subaru Corp; Makabe Giken KK
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2024-05-26
Also published as: JP4320278B2

Abstract

【課題】低ヤング率の特性を損なわず、高強度で、高ガラス形成能を有し工業的に種々の分野の部品が作製可能なチタン系金属ガラスを提供する。
【解決手段】一般式：Ｔｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ}Ｚｒ_ａＭ_ｂＣｕ_ｃＮｉ_ｄＳｉ_ｅ
（式中、ＭはＮｂ及びＨｆから選択される一種又は二種の元素であり、１原子％≦ａ＜１０原子％、１原子％≦ｂ＜１５原子％、３５原子％≦ｃ＜５０原子％、２原子％≦ｄ＜１５原子％及び０．２原子％≦ｅ≦２原子％である。）で表される組成を有し、ヤング率が１１０ＧＰａ以下であるＴｉ系金属ガラスとする。かかるＴｉ系金属ガラスは、例えば、単ロール等の１０^−４Ｋ／ｓ程度の冷却速度を有する金属ガラス作製プロセスを用いて製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス形成能が高く、かつ低ヤング率の特性を有するＴｉ系金属ガラスに関する。

従来から種々の合金系において、原子がランダムに配列した非晶質構造を有する合金が見出され、その原子配列に起因する高強度、良好な磁気特性、化学的活性度などを利用した各種の製品が開発されている。これらの合金は、溶融状態から１０^４〜１０^５Ｋ／ｓｅｃ程度の高い冷却速度により急速に冷却する方法や、気相から析出させる方法により作製することが可能である。これら溶融状態または気相から急速に冷却する作製プロセスは、単ロール法、双ロール法、回転液紡糸法およびガスアトマイズ法などの液体急冷法や、スパッタ法などにより実現できるが、それらのプロセスは、プロセス上の制約から、作製できる形状は、薄帯、細線、粉末および薄膜形状に限られていた。そのため、工業的に応用する場合、その応用範囲は限られていた。

近年、比較的冷却速度の低い条件でも非晶質構造を有する材料を得ることができる金属ガラスが見出された。例えば、Ｐｄ基ガラスは、直径７５ｍｍの棒材を水焼入れにより作製することができるほどにガラス形成能が高い。Ｐｄ基金属ガラス以外にもＭｇ基、Ｆｅ基およびＣｕ基合金においても種々の組成でガラス形成能の優れた金属ガラスが見出され、直径５ｍｍ以上の金属ガラスからなる棒材が得られている。これらの合金を用いて、種々の工業部材を作製することが可能になり、金属ガラスの特性を利用した工業部品の開発が行なわれつつある。

一方、従来の市販合金において、アルミニウム合金に替わりチタニウム（以下、チタンという）合金の需要が高まってきている。これは、チタン合金が軽量で高強度であり耐食性も高く、金属材料として多くの優れた特徴を有しているからである。この特性を利用して、輸送機器やプラント産業など多くの分野において、アルミニウム合金やステンレス鋼に替わりチタン合金が用いられている部位も多いが、チタン合金は加工性に乏しく７００℃以上に加熱して鍛造や圧延などを繰り返す必要があるため、加工性に優れたチタン合金が望まれていた。特に、低ヤング率の特性からチタン合金が望まれていながらも、複雑な加工ができないために適用が不可能であったセンサーや精密部品などの分野からはチタン合金の易加工性への要望が強かった。

最近になり、上述の金属ガラスにおいても種々のチタン系金属ガラスが開発されている。金属ガラス特有の加熱時に生じる過冷却液体状態を用いた粘性流動加工（例えば、特許文献１）や、ナノメータ精度の鋳造が可能である（例えば、非特許文献１）ことから、加工性に優れたチタン合金として注目されつつある。特にチタン系金属ガラスの低いヤング率特性を利用した各種のセンサーや精密部品への適用が検討されはじめている。このような金属ガラスとして、以下に示すような合金が開示されているが、そのいずれにおいても工業部品を製造するには何らかの課題を有している。

例えば、特許文献２及び特許文献３には、機械的強度、耐食性に優れ、ガラス遷移を示すチタン系の金属ガラスが記載されている。この中には、金属ガラスが得られる組成にＺｒ又はＨｆを添加することによりガラス形成能が向上し、冷却速度の低いプロセスにおいても金属ガラスが得られることが開示されている。しかし、これらの特許文献に記載されているチタン系金属ガラスはガラス形成能に優れているものの金型鋳造などにより直接鋳造材を得られることは一切記載されていない。

さらに、特許文献４には、Ｚｒ，Ｔｒ，Ｃｕ及びＮｉ硝子合金が開示されている。この「Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｕ及びＮｉ硝子合金」は大型の金属ガラスを作製できるガラス形成能を有しているが、ＺｒおよびＨｆが主成分であり、チタンは４１原子％以下に限定されている。そのため、合金の密度も高くチタン系合金とはいえず、本来、チタンが有する低密度、高強度という特色が薄い。

また、特許文献５には、チタンを主成分とするガラス形成能に優れる合金として、ベリリウムを含有する金属ガラスが開示されている。この発明に示される合金組成はチタンを多く含有し４５原子％以上においてもガラス形成能が高い組成が示されている。しかし、この発明においてはＢｅを２原子％以上含有することが必須となる。Ｂｅは国際ガン研究機関（ＩＡＲＣ）においてもグループ１に分類され発がん性が指摘されており、このような観点から、工業的に製造が制約されるばかりでなく、工業部品の応用範囲が制限されてしまうという問題を有する。

これらの問題を解決する金属ガラスとして、「Ｔｉ基非晶質合金」が特許文献６に開示されている。この合金は、Ｔｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｚｒ_ａＴＭ_ｂＭ_ｃ（式中、ＴＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される１種または２種以上の元素、Ｍは、Ａｌ，Ｓｉ，ＳｎおよびＳｂよりなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ，ｂおよびｃは、それぞれの原子％を表し、０≦ａ≦２０、３０≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦１０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７０を満足する）で示される組成を有し、非晶質相を体積分率で９０％以上含むＴｉ基非晶質合金である。この発明の合金は高いガラス形成能を有しＴｉが５０原子％以上含有した組成においても金型鋳造法により直径１ｍｍの金属ガラスからなる鋳造材が作製でき、工業的にも価値のある合金である。しかし、特許文献６には、機械的特性として高強度であることが示されているものの、金属ガラスの特徴である低ヤング率であることは一切記載されていない。本発明者らが、特許文献６の実施例に示される組成を実施したところ、数種の限定された組成において低ヤング率を示すものの、その組成の金属ガラス材料を用いて直径１ｍｍの鋳造材を作製することはできるが、直径２ｍｍを超える金属ガラス鋳造材を作製することができなかった。

特許文献７は、５〜２０原子％の範囲のチタニウムと、８〜４２原子％の銅と、３０〜５７原子％の範囲のジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択された前期遷移金属と、４〜３７原子％の範囲のニッケル及びコバルトからなる群から選択された後期遷移金属と、４原子％までの遷移金属と、合計で２原子％以下の他の元素とを含む金属ガラスを開示している。この特許文献７では、金属ガラスに含まれる他の元素として、ゲルマニウム、リン、炭素、窒素、酸素を開示している。この特許文献７では、機械的特性やヤング率については何ら記載されていない。
特開平０６−０９３３９５号公報特開平０６−２６４２００号公報特開平０７−２５２５５９号公報特表平１０−５１２０１４号公報特表平８−５０８５４５号公報特表９９／４９０９５号公報米国特許第５６１８３５９号明細書精密加工学会２００４年春季大会講演論文集、ｐ１０２５

上述したようにチタンを含有する金属ガラスについて種々の組成が開示されているが、高いガラス形成能を有し、かつ工業部品の作製が可能な金属ガラスはチタンを少量しか含有せず、本来チタンの軽量・高耐食性を活用することができなかった。また、チタンを多量に含有する金属ガラスは、有害性がある金属を含有しており、広範囲な適用が困難な金属ガラスであるか、もしくは、高ヤング率の金属ガラスであった。このようなことから、チタン系金属ガラスの特徴である高強度・低ヤング率の特性を活用できるような新しい金属ガラスが望まれていた。

さらに金属ガラスは、鋳造において表面が平滑で鋳型を忠実に転写できる特徴を有するが、複雑な形状のセンサー部品や精密部品の鋳造を行なうためには、過熱により溶湯の湯流れを向上させなければ部品の製造が困難である。学術的に用いられる射出型の金型鋳造で直径１ｍｍの金属ガラス鋳造材が得られる合金であっても、例えば、肉厚１ｍｍの複雑形状の工業部品を製造することは困難である。そのため、金属ガラスからなる工業部品を製造するためにはガラス形成能は高ければ高いほど良好な部品を得ることが可能になる。これらのことから、チタン系金属ガラスにおいても、さらにガラス形成能が高い組成が望まれていた。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラス形成能が高く、Ｔｉよりも低ヤング率であり、軽量で高耐食性及び加工性に優れるＴｉ系金属ガラスを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々の合金組成について鋭意検討した結果、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ系の合金にＨｆ及びＮｂから選択される一種または二種の元素を添加し、その組成を限定することにより高ガラス形成能で低ヤング率の合金が得られることを見出し、さらに、ケイ素を微量添加することにより急激にガラス形成能が向上する新規な現象を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の態様は、一般式：Ｔｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ}Ｚｒ_ａＭ_ｂＣｕ_ｃＮｉ_ｄＳｉ_ｅ（式中、ＭはＮｂ及びＨｆから選択される一種又は二種の元素であり、１原子％≦ａ＜１０原子％、１原子％≦ｂ＜１５原子％、３５原子％≦ｃ＜５０原子％、２原子％≦ｄ＜１５原子％、及び、０．２原子％≦ｅ≦２原子％である。）で表される組成を有し、ヤング率が１１０ＧＰａ以下であるＴｉ系金属ガラスを提供する。

本発明において、主成分であるＴｉは安価で良好な機械的特性を有する金属ガラスを得るために重要である。Ｔｉと同属元素であるＺｒは本発明の金属ガラスを得るためには必須元素であり、ガラス形成能を向上させるという効果を有する。Ｚｒの含有量は１原子％以上１０原子％未満であり、好ましくは１原子％以上５原子％未満である。１原子％未満であるとＺｒの添加によるガラス形成能の向上の効果が得られず、また１０原子％以上であるとガラス形成能が低下する傾向にある。

Ｈｆ及びＮｂから選択される１種または２種の元素は、本発明においてＺｒと同様にガラス形成能の向上と同時に機械的特性を向上させる効果を有する。Ｈｆ及びＮｂから選択される１種又は２種の元素は、１種の場合はその単体で、２種の場合はＨｆ及びＮｂの合計で、１原子％以上１５原子％未満、好ましくは４原子％以上１２原子％未満である。１原子％未満であると、Ｈｆおよび／またはＮｂの添加によるガラス形成能の向上の効果が得られず、また１５原子％以上であるとガラス形成能が低下し、種々のプロセスを用いて実用部材を作製することができない。

ＣｕおよびＮｉは本発明の金属ガラスを構成する重要な元素であり、ＣｕおよびＮｉが同時に存在しないと高いガラス形成能を有する合金は得ることができない。Ｃｕは３５原子％以上５０原子％未満であり、好ましくは４０原子％以上４５原子％未満である。また、Ｎｉは２原子％以上１５原子％未満であり、好ましくは５原子％以上１２原子％未満である。ＣｕおよびＮｉともに、本発明の限定する組成を逸脱した場合、ガラス形成能が急激に低下し実用に供することができない。

本発明の金属ガラスは、２原子％以下の少量のＳｉを含有しているので、チタン系金属ガラスが脆化することなく低ヤング率を保持したままでガラス形成能を高めることができるという効果を得ることができる。すなわち、Ｓｉは、本発明のＴｉ系金属ガラスに必須の元素であり、Ｓｉを少量含有させることにより、ガラス形成能を急激に向上させることができる。Ｓｉが無添加の組成においてもバルク状の金属ガラスを得ることができるが、学術的に用いられる銅製鋳型を用いた金型鋳造法を用いても直径２ｍｍ未満の金属ガラス棒材しか得ることができない。すなわち、Ｓｉを添加しなければ他の工業的なプロセスを利用し金属ガラスからなる部品を製造することができないため、本発明においてはＳｉの添加を必須とした。Ｓｉの含有量は０．２原子％以上２原子％以下であり、好ましくは０．５原子％以上１．５原子％以下である。前述のようにＳｉはガラス形成能を急激に向上させる元素であるが、その含有量が０．２原子％未満であるとＳｉの添加効果が明瞭でない。また、２原子％を超えるとガラス形成能が低下する傾向にあり、また金属ガラスからなる製品が作製できても脆化する傾向にあり金属ガラスからなる製品を得るためには有益でなく実用に供せない。

本発明のチタン系金属ガラスは、１１０ＧＰａ以下のヤング率を有する。単ロール等の１０^−４Ｋ／ｓ程度の冷却速度を有する金属ガラス作製プロセスを用いるとともに、本発明の組成範囲内のガラス金属材料を選択すればヤング率は１１０ＧＰａ以下となる。しかし、冷却速度の低い製造プロセスを用いた場合、ヤング率が上昇する場合がある。１１０ＧＰａを超えてヤング率が上昇した場合は、種々の分野に応用ができず、他のチタン基金属ガラス合金と差異が見られない。本発明においてヤング率の下限は限定しないが、本発明の範囲内であれば通常８０ＧＰａ以上である。

本発明のチタン系金属ガラスは、ガラス形成能が高いため種々の鋳造プロセスにより金属ガラスからなる部材を作製することができる。例えば、金型鋳造法、溶湯鋳造法、双ロール法および回転円盤鋳造法などの鋳造プロセスにより所定形状の鋳造材が作製できる。また、従来の単ロール法や回転液中紡糸法によっても所定形状の金属ガラスを作製することも容易であり、１０^３Ｋ／ｓｅｃ程度以上の冷却速度を実現できる鋳造プロセスであれば、任意の作製方法を用いて作製することができる。

本発明において「金属ガラス」とは、金属ガラスからなる製品断面を通常のＸ線回折法により測定して、Ｘ線回折図形を得たときにブロードなピークだけが存在する状態（ガラス相）のみならず、ブロードなピーク以外の鋭いピークが存在する状態（ガラス相と結晶相との混相）をも含む概念である。Ｘ線回折図形を得たときにブロードなピークが存在しない結晶相は、本発明の金属ガラスには含まれない。鋳造材が結晶相の場合は、その鋳造材は脆化し実用に供せない。本発明のＴｉ金属ガラスは、ガラス相の状態の場合と、ガラス相と結晶相の混相の状態の場合の両方の場合を含むが、ガラス相の状態であることが好ましい。

また、本発明のチタン系金属ガラス部材を昇温するとガラス遷移現象に伴う急激な軟化が見られる。この軟化現象は金属ガラス特有な現象であり、ガラス遷移温度以上に加熱することにより、結晶化が開始するまでの時間範囲で種々の形状に加工することが可能である。金属ガラスの過冷却液体を利用した加工方法は、例えば、特開平１０−２１６９２０号公報や特開平０６−０９３３９５号公報において開示されており、これらの方法を用いて本発明のＴｉ系金属ガラスを加工することができる。ガラス遷移現象は、熱機械測定（ＴＭＡ）などの種々の方法で測定することが可能であり、部材の加工方法に適した温度を選択して本発明のＴｉ系金属ガラスを加工することができる。本発明のＴｉ系金属ガラスにおいて、金属ガラス単相の場合、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘは、４０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で測定した場合において３０Ｋ以上を通常示す。
このような観点から、回転液中噴霧法やガスアトマイズ法などの方法により粉末形状の本発明の金属ガラスを作製し、その粉末をガラス遷移温度以上に加熱し、所望の形状に固化成形することも容易であり、このような方法を用いれば、鋳造では困難な形状を作製することもできる。

本発明においては、板状、棒状及び管状のいずれかの形状を有することが好ましく、更に、ヤング率が８０ＧＰａ以上であることが好ましい。

本発明のチタン系金属ガラスは、ガラス形成能が高く、金型鋳造法によって最大５ｍｍの棒状の鋳造材を作製することができ、種々の製品製造プロセスに適用することが可能である。また、チタンを多量に含有しており、またヤング率も純チタンより低い値を示しているので、低ヤング率を必要とする部品に好適に使用することができる。例えば、微小部品やセンサー関連の部品、スプリング等は、高たわみ性を必要とすることから、本発明のチタン系金属ガラスはこれらの部品を形成するための材料として最適である。

以下、本発明のＴｉ系金属ガラスの好適実施例について、添付の図面を用いて具体的に説明する。ただし、以下の実施例において、本発明のチタン系金属ガラスを作製する方法及びは一例であり、これに限定されるものではない。

実施例１〜１７及び比較例１〜５
まず、本発明のＴｉ系ガラス金属のガラス形成能を調べるために、銅鋳型を用いた金型鋳造により直径３ｍｍの円柱状の鋳造材を作製する。ここでは、金属ガラス単相の鋳造材を得ることができる最大径をガラス形成能の指標として用いた。銅製鋳型を用いた金型鋳造法は、種々の論文や特許公報などに開示されており、例えば特開２００１−２３４３０６号公報に開示されている鋳造法と同一の方法を用いることができる。

図１に、棒状の鋳造材を製造するための鋳造装置の溶解炉の概略構成図を示す。図１に示す溶解炉１０は、鋳造装置のチャンバー７内に配置される。図１に示すように、溶解炉１０は、ノズル１、高周波コイル３、銅製鋳型４を主に有する。ノズル１は、母材を溶融するための円筒状の容器であり、その下端１ａには射出用オリフィスが形成されている。また、ノズル１は、銅製鋳型４の上方に配置されており、図示しない昇降装置により、銅製鋳型４に向かって前進又は後退することができる。ノズル１の下端近傍の外周には高周波コイル３が巻回されており、高周波電源（図示しない）から高周波コイル３に高周波電流を供給することにより、ノズル１内の母材を高周波誘導溶解することができる。銅製鋳型４は、円柱状のキャビティ５を有し、このキャビティ５に、溶融した母材が射出され、急速に冷却される。ノズル１は、このキャビティ５と同軸上に位置づけられる。

次に、図１に示した溶解炉１０を用いた鋳造材の製造方法について説明する。まず、後述の表１に示す組成の母材をノズル１に入れ、高周波コイル３に高周波電流を供給して母材を高周波誘導溶解する。次いで、昇降装置（図示しない）を駆動してノズル１を下方に移動させて、ノズル１の下端を銅製鋳型４のキャビティの上方部分と接触させる。更に、ノズル１のアルゴンガス送入孔６からアルゴンガスを送入することによりノズル１内で溶融している溶融合金２をキャビティ５内部に射出する。溶融合金２は銅製鋳型４との接触により急速に冷却される。キャビティ５の内部で急速に冷却し固化した鋳造材は、本発明の金属ガラスの組成範囲内であれば金属ガラスからなる鋳造材となる。

上記のようにして得られた鋳造材の組織についてＸ線回折により調べた。まず、作製した鋳造材を切断し、その断面を１００ｍｍ^２以上の面積になるようにサンプリングし、自動Ｘ線回折装置（理学電機製：ＲＩＮＴ２０００）を用いＣｕＫα、５０ｋＶ３０ｍＡ、２°／ｍｉｎ、４回積算測定の条件でＸ線回折図形を取得した。ここでは、Ｘ線回折図形がガラス特有のブロードなピークのみである場合を「ガラス単相」であると判断した。また、鋳造材に生じている結晶に起因する鋭いピークがブロードなピークとともに存在するものをガラスと結晶の混相と判断し、下記表１中には「ガラス＋結晶」と表示した。また、ブロードなピークが存在せず鋭いピークのみの場合を「結晶相」と判断した。

ヤング率の測定においては、作製した試料を直径２ｍｍ、長さ４．５ｍｍに研削加工した試料を用いた。加工した試料に歪ゲージを貼付した後、インストロン万能試験機を用いて２×１０^−４の歪速度で圧縮試験を行ない、その歪−応力曲線より、加工試料のヤング率を算出した。下記表１に各鋳造材の組成、組織及びヤング率を示す。

上記表１に示すように、実施例１〜１７の試料は、本発明に従う金属ガラスの組成範囲であるので、金型鋳造法により直径３ｍｍの金属ガラス鋳造材を作製することができる。また、その鋳造材のヤング率は、すべて１１０ＧＰａ以下であり、純チタンのヤング率（１１４ＧＰａ）より低いヤング率の鋳造材である。また、破壊強度は表中に示していないが、実施例１〜１７のすべての試料は１０００ＭＰａ以上の破壊強度を示している。

一方、比較例１〜５の試料は、本発明に従う金属ガラスの組成と異なる。比較例１の試料は、表１に示すようにＨｆ及びＳｉを含有していないのでガラス形成能が低く、直径３ｍｍの鋳造材ではガラス相からなる鋳造材を得ることができない。比較例２の試料は、ガラス形成能が比較的高い公知の組成であるが、本発明に従う金属ガラスと異なりＨｆ及びＳｉを含有していないので、直径３ｍｍの鋳造材においてヤング率の高い鋳造材となる。比較例３は、本発明に従う金属ガラスと異なりＨｆを含有しておらず、Ｓｉの含有量が本発明の限定するＳｉの含有量より多いためにヤング率が高い。比較例４及び５の試料は、本発明に従う金属ガラスを構成する元素をすべて含有しているが、Ｓｉの含有量が本発明の金属ガラスにおけるＳｉの含有量より多い。そのため、比較例４及び５の試料は、本発明の金属ガラスよりも高いヤング率を示す鋳造材である。

実施例１７及び比較例６
本実施例及び比較例では、下記表２に示す組成を有する大型の板材を作製する。図２に、大型の板材を鋳造するための鋳造装置のチャンバー内に配置される溶解炉の概略構成図を示す。溶解炉２０は、図２に示すように、るつぼ状の銅製の溶解用水冷ハース１６と、アークプラズマ放電を発生させるためのアーク電極１８と、銅製鋳型１９とを有する。アーク電極１８は、溶解用水冷ハース１６のほぼ直上に設けられており、図示しないアーク電源から供給される電力によって発生されるアークによって、溶解用水冷ハース１６上に載置されている母合金を溶解することができる。銅製鋳型１９は、板状の中空部（キャビティ）１５を有し、このキャビティ１５に溶融金属が充填される。

ここで、図２に示す溶解炉を用いて板状の鋳造材を作製する方法について説明する。
まず、図２において、溶解用水冷ハース１６に１ｋｇの母合金を配置するとともに、銅製鋳型１９をチャンバー７内の所定の位置に装填する。次いで、チャンバー７の内部を真空引きした後にアルゴンを導入してチャンバー７内をアルゴン雰囲気にする。次いで、アーク電極１８に２００Ｖの電圧を印加して、アークプラズマ放電を発生させ、溶解用水冷ハース１６上で母合金を溶解する。母合金を溶解した後、溶解用水冷ハース１６を、図２に示すように、その回転軸１６ａを中心に回転させて破線で示すように傾斜させて、溶解した母合金１７を銅製鋳型１９のキャビティ１５内に傾注する。

ここでは、銅製鋳型１９として、全体の平面形状が２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさを有し、板厚が２〜５ｍｍまで１ｍｍづつ段階的に変化するような板材が形成されるキャビティを有する鋳型を用いて試料を作製した。次いで、作製した試料を切断して、その断面が合計で１００ｍｍ^３になるようにサンプリングした後に、実施例１と同様の方法により、それらの試料の組織の同定を行なった。また、ヤング率の測定においては、試料中心部分から直径２ｍｍφ、長さ４．５ｍｍになるように放電加工により測定用試料を切り出し、それら測定用の試料について実施例１と同様に圧縮試験を行うことによって評価した。下記表２に、実施例１８及び比較例６の試料の組織とヤング率を示した。

実施例１８の試料は、本発明の金属ガラスの組成範囲内であるので、ガラス形成能が高く、厚さが３ｍｍまでガラス相の板材を作製することができる。また、ヤング率も低く、ガラス相であれば１１０ＧＰａ以下である。
一方、比較例６の試料は、本発明の金属ガラスの組成に比べてＨｆを含有せずＳｉの含有量も多い。そのため、ガラス形成能が低く厚さ２ｍｍでもガラス相のみの板材を得ることができない。また、ヤング率も１１０ＧＰａ以上になってしまう。

実施例１９及び比較例７
つぎに、本実施例及び比較例においては、特開２０００−２７１７３０号公報に開示されている方法に従い、外径２ｍｍ、内径１ｍｍ、長さ２００ｍｍのパイプ状の鋳造材を作製する。すなわち、円柱状の中空部（キャビティ）を有する鋳型を用い、その中空部の内部を瞬時に負圧又は真空にして、この負圧吸引力又は真空吸引力によって、溶融金属を中空部の内部に移動させて、鋳型の中空部を形成する内壁と接触させて臨界冷却速度以上で急速に冷却させて固化させることによって鋳造材を作製する。

図３に、このような製造方法を実現するための鋳造装置の溶解炉、すなわち、パイプ状の鋳造材を鋳造するための鋳造装置の溶解炉の概略図を示す。溶解炉３０は、図３に示すように、溶解用るつぼ２１、高周波コイル１３、鋳型２４、水冷機構２５を主に備える。これらの部品を備える溶解炉３０は、鋳造装置のチャンバー７内に配置される。溶解用るつぼ２１は、母材を溶融するために用いられるものであり、溶解用るつぼ２１の外周には高周波誘導用の高周波コイル１３が設けられている。高周波コイル１３に、高周波電源（図示しない）からの高周波電流を供給することにより、溶解用るつぼ２１内の母材を溶融することができる。

鋳型２４は、柱状のキャビティ（中空部）２４ａを有し、その上端２４ｂが吸引装置（図示しない）と接続されている。この吸引装置（図示しない）を駆動することによりキャビティ２４ａを負圧にすることができる。また、鋳型２４は、溶解用るつぼ２１の上方に配置されており、昇降装置（図示しない）により図中上下方向に昇降可能である。鋳造材を作製する際には、鋳型２４は、溶解用るつぼ２１に向かって前進して、鋳型２４の下端２４ｃが、溶解用るつぼ２１内の溶融金属２２内に挿入される。

つぎに、図３に示した溶解炉３０を用いてチタン系金属ガラスを製造する方法について説明する。
まず、溶解用るつぼ２１に、後述する表３に示す組成の母材を充填した後、高周波コイル３に高周波電流を供給して母材を高周波誘導溶解により溶解する。次いで、昇降装置（図示しない）を駆動して鋳型２４の下端２５ｃを溶融合金２内に挿入し、吸引機構（図示しない）を駆動させて鋳型２４の上端２４ｂから溶融合金を吸引して溶融合金２を金型内部に移動させる。このとき、水冷機構１５により冷却されている鋳型との接触により、溶融金属２２は、臨界冷却速度以上で急速に冷却されて固化する。そして、鋳型２４のキャビティ２４ａで急速に冷却した溶融合金は、鋳型２４の下方から順次固化しながら上方に吸引されて、最終的に、外径２ｍｍ、内径１ｍｍ、長さ２００ｍｍのパイプ状の鋳造材が形成される。得られる鋳造材は、本発明の範囲内であれば金属ガラスからなるパイプ状鋳造材である。

こうして作製されたパイプ状の鋳造材の組織及び機械的特性を調べた。組織の判定は実施例１と同様に行ない、機械的特性（ヤング率および最大曲げ歪）については、インストロン万能試験機によりパイプ状の鋳造材のまま曲げ試験を行なうことにより評価した。結果を下記表３に示す。

実施例１９の試料は、本発明のチタン系金属ガラスの組成範囲内であるのでガラス形成能が高く、作製できたパイプ形状の鋳造材においてもガラス相のみが得られており、ヤング率も低く、最大曲げ歪も４％であり大きく歪む。このようなパイプ状の金属ガラスは、例えば、コリオリ流量計の振動流管に好適である。
一方、比較例７の試料は、本発明のチタン系金属ガラスの組成範囲から逸脱してＨｆを含有せずＳｉの含有量が多いため、ガラス相が得られず、ヤング率も高く、また最大歪が低く実用に供せない。

以上、本発明のチタン系金属ガラスについて、実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の改良を行なっても良いことはもちろんである。

例えば、上記実施例１〜１７において作製された棒状の金属ガラスは、コイル状に加工することもできる。こうして得られたコイル状の本発明のＴｉ系金属ガラスは、例えば、スプリング部材として利用することができる。本発明の金属ガラスは、汎用の金属製のスプリングよりも軽量であり、それらを用いた装置の重量を軽減することができる。また、本発明のＴｉ軽金属ガラスは低いヤング率を有するので、それを用いて作製されるスプリングは、従来の金属製のスプリングに比べてスプリング全長を短くすることが可能となり、コンパクト化を図ることができる。このようなスプリングは、例えば、バルブスプリング、ラッシュアジャスタ、燃料噴射系用プランジャスプリング、変速機用スプリング、懸架用スプリングに最適である。

また、上記実施例１８において作製された板状のＴｉ系金属ガラスは、例えば、粘性流動成形法を用いて種々の形状に加工したり、互いに接合することにより種々の部材に加工することもできる。例えば、自動車や航空機などの輸送機器の構造部材に加工することができる。このような輸送機器の構造部材に、本発明のＴｉ系金属ガラスを用いることにより、従来のＡｌ、Ｔｉ合金に比較して十分な強度を維持しつつ軽量化を実現することができる。

また、板状の本発明の金属ガラスは、切削又は切断することによって所望の形状の部品に加工することもできる。例えば、マイクロモータのギアや太陽キャリアなどの超精密歯車に加工することができる。このようなマイクロモータのギアや、そのギア部に使用される太陽キャリアに本発明の金属ガラスを適用することにより、従来の結晶質の材料に比べて長寿命のマイクロモータを実現することができる。
また、ギアや太陽キャリアなどの部品は、それらギアや太陽キャリアなどの形状のキャビティを有する鋳型を用いて上記実施例１８の場合と同様の方法で作製しても良い。

また、本発明のＴｉ系金属ガラスを用いて圧力センサ素子を作製しても良い。本発明のＴｉ軽金属ガラスは低ヤング率を有するので、高感度で軽量な圧力センサを実現することができる。

また、上記実施例１９において作製したパイプ状の金属ガラスは、例えば、コリオリ流量計の振動流管として利用することができる。本発明の金属ガラスは、従来の金属製の振動流管に比べて強度が高いので振動流管を薄肉化することが可能となり、振動流管の軽量化を実現することができる。また、本発明の金属ガラスは、従来振動流管に用いられる金属よりもヤング率が低いので流体のコリオリ力による振動流管の振動変位が大きくなるので大幅に感度を向上させることが得きる。すなわち、本発明のＴｉ系金属ガラスを用いて振動流管を作製すれば、高感度で軽量なコリオリ流量計を実現することができる。

実施例１〜１７及び比較例１〜５で用いた、棒状の鋳造材を製造するための金型鋳造装置に配置される溶解炉の概略図である。実施例１８及び比較例６で用いた、板状の鋳造材を製造するためのアーク式鋳造装置に配置される溶解炉の概略図である。実施例１９及び比較例７で用いた、パイプ状の鋳造材を製造するための急速凝固パイプ作製装置に配置される溶解炉の概略図である。

符号の説明

１ノズル
１ａノズルの先端
２溶融合金
３、１３高周波誘導溶解用コイル
４、１９、２４銅製鋳型
５、１５キャビティ
１０、２０、３０溶解炉
７チャンバー
１６溶解用水冷ハース
１６ａ回転軸
１８アーク電極
２１溶解用るつぼ
２４ａキャビティ（中空部）
２４ｂ銅製鋳型の上端
２４ｃ銅製鋳型の下端
２５水冷機構

Claims

一般式：Ｔｉ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ}Ｚｒ_ａＭ_ｂＣｕ_ｃＮｉ_ｄＳｉ_ｅ
（式中、ＭはＮｂ及びＨｆから選択される一種又は二種の元素であり、１原子％≦ａ＜１０原子％、１原子％≦ｂ＜１５原子％、３５原子％≦ｃ＜５０原子％、２原子％≦ｄ＜１５原子％、及び、０．２原子％≦ｅ≦２原子％である。）で表される組成を有し、ヤング率が１１０ＧＰａ以下であるＴｉ系金属ガラス。
板状、棒状及び管状のいずれかの形状を有する請求項１に記載のＴｉ系金属ガラス。
更に、ヤング率が８０ＧＰａ以上である請求項１又は２に記載のＴｉ系金属ガラス。
更に、４０原子％≦ｃ≦４５原子％、５原子％≦ｄ≦１２原子％を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴｉ系金属ガラス。