JP2019507471A - 統合された保護層ツールを用いたリチウム堆積 - Google Patents

Abstract

一実行形態は、エネルギーストレージデバイスにおいてリチウム金属の堆積及び処理を行うための統合型処理ツールである。統合型処理ツールはウェブツールでありうる。統合型処理ツールは、連続的な材料シート上にリチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバと、リチウム金属の薄膜の表面上に保護膜を堆積させるためのチャンバとを通して、連続的な材料シートを移送するためのリールツーリールシステムを備えうる。リチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバは、電子ビーム蒸発器等のＰＶＤシステム、薄膜転写システム、又はスロットダイ堆積システムを含みうる。リチウム金属膜上に保護膜を堆積させるためのチャンバは、間紙膜を堆積させるためのチャンバ、又はリチウム金属膜上にリチウムイオン導電性ポリマーを堆積させるためのチャンバを含みうる。
【選択図】図１Ａ

Description

［０００１］本書に記載の実行形態は概して、リチウム金属の堆積と処理に関する。更に具体的には、本書に記載の実行形態は、エネルギーストレージデバイスにおいてリチウム金属を堆積させ、また処理する方法及びシステムに関する。

［０００２］再充電可能な電気化学的ストレージシステムは現在、日々の生活の多くの分野においてさらに重要なものになりつつある。リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）バッテリ等の大容量の電気化学的エネルギーストレージデバイスは、携帯用電子機器、医療用、物流用のグリッド接続された大エネルギーストレージ、再生可能エネルギーストレージ、無停電電源（ＵＰＳ）を含む、ますます多くの用途において使用されている。従来の鉛／硫酸バッテリはしばしば容量が不足し、またこれらの増えつつある用途においてしばしばサイクル性が不十分である。リチウムイオンバッテリはしかしながら、最適品と考えられている。

［０００３］通常、リチウムバッテリは、安全性の理由で金属リチウムを全く含まず、代わりにグラファイト材料をアノードとして使用する。しかしながら、帯電状態のグラファイトを使用することで、最大リミット組成物ＬｉＣ６まで帯電する可能性があり、この結果、金属リチウムを使用した場合に比べて容量がかなり低下する。現在工業界は、エネルギーセル密度を高めるためにグラファイトベースのアノードからシリコン混合グラファイトへと移行しつつある。しかしながら、シリコン混合グラファイトのアノードには、第１のサイクル容量損失の問題がある。したがって、シリコン混合グラファイトのアノードの第１のサイクル容量損失を補充するリチウム金属堆積が必要である。しかしながら、リチウム金属はいくつかのデバイスの統合の問題に直面している。

［０００４］リチウムは、アルカリ金属である。第１の主族の重元素同族体のように、リチウムは様々な物質との強い反応性によって特徴づけられる。リチウムは、水、アルコール及びプロトン性水素を含む他の物質と激しく反応し、その結果しばしば発火する。リチウムは空気中で不安定であり、酸素、窒素及び二酸化炭素と反応する。リチウムはふつう不活性ガス雰囲気（アルゴンなどの希ガス）下で取り扱われ、リチウムの強い反応性のために、他の処理工程も不活性ガス雰囲気内で実施される必要がある。その結果、リチウムは、処理、保管、及び輸送においていくつかの問題を生じさせる。

［０００５］リチウム金属のために保護用の表面処理が開発されている。リチウム金属の保護用の表面処理のある方法は、ワックス層、例えばポリエチレンワックスでリチウム金属をコーティングすることからなる。しかしながら、大量のコーティング剤を塗布しなければならず、後に続くリチウム金属層の処理が妨げられる。

［０００６］保護用の表面処理の別の方法は、連続的な炭酸コーティング、ポリマーコーティング、例えばポリウレタン、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ポリスチレン及びその他で安定化されたリチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ」）を製造することを提案する。しかしながら、これらのポリマーコーティングにより、電極材料をプレリチウム化するときに問題が生じる。

［０００７］したがって、エネルギーストレージシステムのリチウム金属を堆積させ、また処理するための方法及びシステムが必要である。

［０００８］本書に記載の実行形態は概して、リチウム金属の堆積及び処理に関する。より具体的には、本書に記載の実行形態は、エネルギーストレージデバイスのリチウム金属を堆積させ、また処理するための方法及びシステムに関する。一実行形態では、負電極が配設される。負電極は、リチウム金属の薄膜でコーティングされる。リチウム金属の薄膜は、バッテリの第１のサイクル中のリチウム金属の不可逆的損失を補うのに十分な厚さのものであってよく、ある実行形態では、約１ミクロンから約２０ミクロンの厚さのリチウム金属膜でありうる。リチウム金属膜は、リチウム金属のアノードとして使用されうる。さらに、リチウム金属膜は、周囲の酸化体からリチウム金属膜を保護するために、保護膜でコーティングされていてよい。ある実行形態では、保護膜は、最終的なバッテリセル内に組み込まれるイオン伝導性ポリマー材料を含む。別の実行形態では、保護膜は、周囲の酸化体からリチウム金属膜を保護する間紙膜を含む。間紙膜は通常、次の処理の前に除去される。いくつかの実行形態では、間紙膜はセパレータとして機能しうる。

［０００９］別の実行形態では、リチウムバッテリが提供される。リチウムバッテリは、リチウム金属の薄膜でコーティングされた正電極と負電極とを含む。リチウム金属の薄膜は、バッテリの第１のサイクル中のリチウム金属の不可逆的損失を補うのに十分な厚さのものであってよく、ある実行形態では、約１ミクロンから約２０ミクロンの厚さのリチウム金属膜でありうる。さらに、リチウム金属膜は、周囲の酸化体からリチウム金属膜を保護するために、イオン伝導性ポリマーでコーティングされていてよい。

［００１０］また別の実行形態では、リチウムでコーティングされた負電極を形成するための統合型処理ツールが提供される。統合型処理ツールは、ウェブツール、ＰＶＤ等のロールツーロールカバーリング真空及び非真空堆積技法、スロットダイ、グラビア印刷、溶射、積層、及びスクリーン印刷であってよい。統合型処理ツールは、連続的な材料シート上にリチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバと、リチウム金属の薄膜の表面上に保護膜を堆積させるためのチャンバとを通して連続的な材料シートを移送するためのリールツーリールシステムを備えうる。ある実行形態では、リチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバは、電子ビーム蒸発器等のＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システム等の大面積パターン印刷システムを含む）、リチウム膜転写システム（例えばリチウムと負電極との間のオプションの剥離層とともにリチウムを負電極上に積層する）、またはスロットダイ堆積システムを含みうる。ある実行形態では、リチウム金属膜上に保護膜を堆積させるためのチャンバは、リチウム金属膜上に間紙膜を堆積させるためのチャンバまたはリチウムイオン伝導性ポリマーを堆積させるためのチャンバを含みうる。統合型処理ツールはさらに、次の処理の前に間紙膜を除去するためのチャンバを備えうる。ある実行形態では、統合型処理ツールはさらに、連続的な材料シート上に負電極材料を形成するためのチャンバを備える。ある実行形態では、連続的な材料シートはフレキシブル導電基板である。

［００１１］更に別の実行形態では、負電極を形成する方法が提供される。本方法は、負電極上にリチウム金属膜を形成することと、リチウム金属膜上に界面膜を形成することと、界面膜上に保護膜を形成することとを含み、界面膜は、剥離膜、金属フッ化物膜または金属酸化物膜のいずれかである。

［００１２］上述の本開示の特徴を詳細に理解しうるように、上記に簡単に要約された実行形態のより具体的な説明が、実行形態を参照することによって得られ、一部の実行形態は、付随する図面に例示されている。しかし、本開示は他の等しく有効な実行形態も許容しうることから、付随する図面はこの開示の典型的な実行形態のみを例示し、したがって、実行形態の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。

本書に記載の実行形態により形成された電極構造の一実行形態を示す断面図である。 本書に記載の実行形態により形成された両面負電極構造を示す断面図である。 本書に記載の実行形態に係る統合型処理ツールを示す概略図である。 本書に記載の実行形態に係る電極構造を形成するための方法の一実行形態を要約したプロセスフロー図である。 本書に記載の実行形態に係る別の統合型処理ツールを示す概略図である。 本書に記載の実行形態に係る別の統合型処理ツールを示す概略図である。 本書に記載の実行形態に係る、電極構造を形成するための方法の一実行形態を要約したプロセスフロー図である。 本書に記載の実行形態に係る別の統合型処理ツールを示す概略図である。 本書に記載の実行形態に係る更に別の統合型処理ツールを示す概略図である。

［００２２］理解しやすくするために、可能な場合は図面に共通の同一要素を記号表示するのに同一の参照番号が使われている。追加の記載なく他の実行形態に一実行形態の要素及び特徴を有益に組み込むことは可能であると考えられる。

［００２３］以下の開示は、負電極と、高性能電気化学セル、及び前述した負電極を含むバッテリ、及び負電極と、高性能電気化学セル、及び前述した負電極を含むバッテリを製造するための方法を説明したものである。以下の説明及び図１〜７に記載される特定の詳細により、本開示の様々な実行形態を完全に理解することができるようになる。多くの場合電気化学セル及びバッテリに関連する周知の構造及びシステムを説明している他の詳細は、様々な実行形態の説明が無用に曖昧にならないように、以下の開示には記載されていない。

［００２４］図面に示す詳細、寸法、角度、及び他の特徴の多くは、特定の実行形態を説明しているにすぎない。したがって、本開示の精神又は範囲から逸脱しない限り、他の実行形態は、他の詳細、構成要素、寸法、角度、及び特徴を有することができる。加えて、本開示の更なる実行形態は、以下に記載の詳細のうちの幾つかが欠けた状態でも実施することができる。

［００２５］本書に記載の実行形態を、すべてカリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能なＴｏｐＭｅｔ（商品商標）、ＳｍａｒｔＷｅｂ（商品商標）、ＴｏｐＢｅａｍ（商品商標）等のリールツーリールコーティングシステムを参照しながら以下に説明する。本書に記載の実行形態から利益を得るために、高速蒸発プロセスを実施することができる他のツールを適合させることもできる。更に、本書に記載の高速蒸発プロセスを可能にするいかなるシステムも有利に使用することができる。本書に記載の装置の説明は例示であり、本書に記載の実行形態の範囲を限定するものとして受け取ったり、あるいは解釈したりすべきではない。また当然ながら、リールツーリールプロセスとして説明されているが、本書に記載の実行形態を個々の基板に実施することも可能である。

［００２６］エネルギーストレージデバイス、例えばバッテリは通常、多孔性セパレータによって分離された正電極、負電極、及びイオン導電性マトリックスとして使用される電解質からなる。グラファイトアノードは現在の最先端技術であるが、工業界は、セルのエネルギー密度を高めるためにグラファイトベースのアノードからシリコン混合グラファイトのアノードへ移行しつつある。しかしながら、シリコン混合グラファイトのアノードはしばしば、第１のサイクル中に起きる不可逆的容量損失に悩まされる。したがって、この第１のサイクル容量損失を補充するための方法が必要である。

［００２７］リチウム金属の堆積は、このシリコン混合グラファイトのアノードの第１のサイクル容量損失を補充するための上記方法の１つである。リチウム金属の堆積には多数の方法（例：熱蒸発、積層、印刷等）があるが、特に量産環境において、デバイスを積み重ねる前にスプールに堆積されるリチウム金属の取扱いに対処する必要がある。ある実行形態では、リチウム金属膜上に間紙を形成するための方法及びシステムが提供されている。別の実行形態では、リチウムポリマー堆積のための方法及びシステムが提供されている。更に別の実行形態では、リチウム金属堆積及びイオン導電性ポリマー堆積の両方のための統合型ツールが提供されている。

［００２８］本書に記載の実行形態を使用すれば、リールを下流へ巻く又はほどく間、堆積されたリチウム金属の片面あるいは両面が保護されうる。リチウムイオン導電性ポリマー、イオン導電性セラミック、又はイオン導電性ガラスの薄膜を堆積させることは幾つかの点で助けとなる。まず、リチウム金属を含有する電極のリールを、リチウム金属を隣の電極と接触させずに巻く／ほどくことができる。２つ目に、良好なセル性能及びリチウム金属の高い電気化学的利用度のために安定した固体電解質界面（ＳＥＩ）が確立される。加えて、保護膜の使用により、製造システムの複雑性が軽減し、現在の製造システムに適合する。

［００２９］図１Ａに、本開示の実行形態によって形成されたリチウム金属膜を有する例示のリチウムイオンエネルギーストレージデバイス１００を示す。リチウムイオンエネルギーストレージデバイス１００は、正電流コレクタ１１０、正電極１２０、セパレータ１３０、負電極１４０、リチウム金属膜１４５、オプションの保護膜１７０が形成されたオプションの界面膜１４７、及び負電流コレクタ１５０を有する。図１において図示した電流コレクタはスタックを越えて延びているが、電流コレクタがスタックを越えて延びている必要はなく、スタックを越えて延びている部分はタブとして使用されうることに留意されたい。

［００３０］正電極１２０と負電極１４０の電流コレクタ１１０、１５０はそれぞれ、同一の、あるいは異なる電子伝導体であってよい。電流コレクタ１１０、１５０を構成しうる金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、それらの合金及びそれらの組合せが含まれる。一実行形態では、電流コレクタ１１０、１５０のうちの少なくとも１つが穿孔されている。更に、電流コレクタは任意の形状因子（例：金属箔、シート、又はプレート）、形状及びミクロ／マクロ構造のものであってよい。一般に、角型セルにおいては、タブは電流コレクタと同じ材料で形成され、スタックの製造中に形成されうる、あるいは後に追加されうる。電流コレクタ１１０、及び１５０以外のすべての構成要素は、リチウムイオン電解質を含有する。

［００３１］負電極１４０又はアノードは、正電極１２０に適合するいかなる材料であってもよい。負電極１４０は、３７２ｍＡｈ／ｇ、好ましくは≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧１０００ｍＡｈ／ｇ以上のエネルギー容量を有していてよい。負電極１４０は、グラファイト、シリコン含有グラファイト、リチウム金属、リチウム金属箔又はリチウム合金箔（例：リチウムアルミニウム合金）、又はリチウム金属及び／又はリチウム合金の混合物、及び炭素（例：コークス、グラファイト）、ニッケル、銅、スズ、インジウム、シリコン等の材料、それらの酸化物、又はそれらの組合せから構成されうる。負電極１４０は通常、リチウムを含有する層間化合物又はリチウムを含有する挿入化合物を含む。負電極１４０がリチウム金属を含むある実行形態では、リチウム金属は本書に記載の方法を使用して堆積されうる。

［００３２］ある実行形態では、リチウム金属膜１４５は、負電極１４０上に形成されている。リチウム金属膜１４５は、本書に記載の実行形態によって形成されうる。ある実行形態では、負電極１４０はシリコングラファイトのアノードであり、その上にリチウム金属膜１４５が形成されている。リチウム金属膜１４５は、負電極１４０の第１のサイクル容量損失からのリチウムの損失を補充する。リチウム金属膜は、薄いリチウム金属膜（例：２０ミクロン未満、約１ミクロンから約２０ミクロン、約２ミクロンから約１０ミクロン）であってよい。リチウム金属膜１４５が負電極として機能するある実行形態では、リチウム金属膜１４５は負電極１４０の代わりとなる。リチウム金属膜１４５が負電極として機能するある実行形態では、リチウム金属膜１４５は電流コレクタ１５０上に形成される。

［００３３］ある実行形態では、保護膜１７０はリチウム金属膜１４５上に形成される。保護膜１７０は、イオン導電性ポリマーであってよい。保護膜１７０は、多孔性であってよい。ある実行形態では、保護膜１７０は、ナノポアを有する。一実行形態では、保護膜１７０は、約１０ナノメートル未満（例：約１ナノメートルから約１０ナノメートル；約３ナノメートルから約５ナノメートル）の平均ポアサイズ又は直径を有するようにサイズ設定された複数のナノポアを有する。別の実行形態では、保護膜１７０は、約５ナノメートル未満の平均ポアサイズ又は直径を有するようにサイズ設定された複数のナノポアを有する。一実行形態では、保護膜１７０は、約１ナノメートルから約２０ナノメートル（例：約２ナノメートルから約１５ナノメートル；又は約５ナノメートルから約１０ナノメートル）の範囲の直径を有する複数のナノポアを有する。

［００３４］保護膜１７０は、コーティング層又は離散層であってよく、どちらも１ナノメートルから２０００ナノメートルの範囲（例：１０ナノメートルから６００ナノメートルの範囲；５０ナノメートルから２００ナノメートルの範囲；１００ナノメートルから１５０ナノメートルの範囲）の厚さを有する個別の膜であってよい。保護膜１７０は、５ミクロンから５０ミクロンの範囲（例：６ミクロンから２５ミクロンの範囲）の厚さを有する。保護膜１７０が間紙膜である幾つかの実行形態では、保護膜１７０はセパレータとして機能し、セパレータ１３０の代わりとなる。

［００３５］保護膜１７０を形成するのに使用されうるポリマーの例は、非限定的に、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イオン液体及びこれらの組合せを含む。理論に縛られるわけではないが、保護膜１７０は、デバイスの製造中にリチウム導電性電解質を取り込んでゲルを形成することができると考えられており、これは良好な固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）を形成するのに有益であり、抵抗も下がりやすくなる。保護膜１７０は、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、又は印刷によって形成されうる。保護膜１７０は、メタコート（Ｍｅｔａｃｏａｔ）機器を使用して堆積させることも可能である。

［００３６］保護膜１７０は、リチウムイオン導電性材料であってよい。リチウムイオン導電性材料は、リチウムイオン導電性セラミック又はリチウムイオン導電性ガラスであってよい。リチウムイオン導電性材料は、例えば、一または複数のＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶相あるいはアモルファス相のいずれかのドープされた変異型、ドープされた抗ペロブスカイト組成物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２及びＬｉ_３ＰＳ_４、リン酸リチウムガラス、（１−ｘ）ＬｉＩ-（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、ｘＬｉＩ-_{（１−ｘ）}Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、混合硫化物及び酸化物電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１−ｘ）ＬｉＩ-（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４混合物、及びアモルファスｘＬｉＩ-（１−ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４）からなるものであってよい。一実行形態では、ｘは０と１の間（例：０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、及び０．９）である。リチウムイオン導電性材料は、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、スプレー、ドクターブレード、印刷又はいくつかのコーティング法のいずれかを使用することによってリチウムイオン金属膜に直接堆積されうる。ある実行形態に適切な方法はＰＶＤである。ある実行形態では、保護膜１７０がイオン導電性でなくてもよいが、電解質（液体、ゲル、固体、組合せ等）で充填されると、多孔性基板と電解質との組合せによりイオン導電リチウムイオン導電性材料は、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、スプレー、ドクターブレード、印刷又はいくつかのコーティング法のいずれかを使用することによってリチウムイオン金属膜に直接堆積されうる。

［００３７］一実行形態では、保護膜はリチウムイオン導電性材料であり、リチウムイオン導電性材料は、ＬｉＰＯＮ、ガーネットタイプのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶相又はアモルファス相、ＬＩＳＩＣＯＮ（例：Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１−ｘＧｅＯ_４、０＜ｘ＜１）、ＮＡＳＩＣＯＮ（例：Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２、０＜ｘ＜３）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、ドープされた抗ペロブスカイト組成物、リチウム含有硫化物（例：Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２及びＬｉ_３ＰＳ_４）、及びリチウムアルジロダイト（例：ＬｉＰＳ_５Ｘ、ｘはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）
からなる群から選択される。

［００３８］保護膜１７０は間紙膜であってよい。間紙膜は熱可塑性物質、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリ（エステルカーボネート）、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等を含んでいてよい。いくつかの実行形態では、間紙膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリ（エステルカーボネート）、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、及びこれらの組合せからなる群から選択される。

［００３９］ある実行形態では、界面膜１４７は、保護膜１７０とリチウム金属膜１４５との間に形成されている。ある実行形態では、界面膜１４７は、約０．１ミクロンから約５．０ミクロン（例：約１ミクロンから約４ミクロンの範囲、又は約２ミクロンから約３ミクロンの範囲）の厚さを有する。界面膜１４７は通常、イオン導電性になるのに十分に薄い厚さを有する。

［００４０］保護膜１７０が間紙膜である幾つかの実行形態では、界面膜１４７は、剥離剤を含む。剥離剤は、リチウム金属膜１４５からの保護膜１７０の除去を改善する助けとなる。剥離剤は、シリコン含有化合物、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物及びコポリマーであってよい。剥離剤を含む界面膜１４７は、ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング又はその他同様の手段によって形成されうる。ある実行形態では、界面膜１４７は、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物及びコポリマーで構成される群から選択される。ある実行形態では、剥離剤を含有する界面膜１４７は、リチウムイオンエネルギーストレージデバイス１００の形成前に、保護膜１７０上に形成される。

［００４１］保護膜１７０がリチウムイオン導電膜である幾つかの実行形態では、界面膜１４７により、保護膜１７０に対するリチウム金属膜１４５の安定性が改善される。いくつかの実行形態では、界面膜１４７は金属酸化膜である。金属酸化膜は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌ_５Ｏ_８、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ、及びこれらの混合物であってよい。ある実行形態では、界面膜１４７は、リチウム含有金属フッ化物膜（例：ＬｉＦ）である。ある実行形態では、界面膜は、ＬｉＦ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌ_５Ｏ_８、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。金属酸化膜又はフッ化リチウム膜を含む界面膜１４７は、蒸発、ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング又はその他同様の手段によって形成されうる。ある実行形態では、金属酸化膜を含有する界面膜１４７は、リチウムイオンエネルギーストレージデバイス１００の形成前に保護膜１７０上に形成される。

［００４２］正電極１２０またはカソードはアノードに適合するいずれかの材料であってよく、層間化合物、挿入化合物、または電気化学的に活性なポリマーを含みうる。適切な層間材料は、例えば、リチウム含有金属酸化物、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_６Ｏ_１３及びＶ_２Ｏ_５を含む。適切なポリマーは、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオペンを含む。正電極１２０又はカソードは、リチウムコバルト酸化物等の層状酸化物、リン酸鉄リチウム等のオリビン、またはリチウムマンガン酸化物等のスピネルからできていてよい。例示のリチウム含有酸化物は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）等の層状、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２（“ＮＭＣ”）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の混合金属酸化物、ドープされたリチウム豊富な層状材料であってよく、ｘはゼロか非ゼロの数字である。例示のリン酸は鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）であってよく、これは（例えばＬｉＦｅ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＰＯ_４等の）変異型、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、又はＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７であり、ｘはゼロか非ゼロの数字である。例示のフルオロリン酸は、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、又はＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆであってよい。例示のケイ酸塩は、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、又はＬｉ_２ＶＯＳｉＯ_４であってよい。例示の非リチウム化合物はＮａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３である。

［００４３］本開示に係るリチウムイオンセルのある実行形態では、リチウムは、例えば負電極のカーボングラファイト（ＬｉＣ_６）或いは正電極のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_４）又はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の結晶構造の原子層に含まれており、ある実行形態では、負電極はシリコン、スズなどのリチウム吸収材料も含みうる。図示したセルは平面構造であるが、層のスタックを巻くことによって円筒状にすることもでき、更に他のセル構成（例：角形セル、ボタンセル）が形成可能である。

［００４４］セル構成要素１２０、１３０、１４０、１４７、１４５及び１７０に注入される電解質は、液体／ゲルまたは固体ポリマーから構成されていてよく、各々異なっていてよい。ある実行形態では、電解質は主に、塩及び媒体（例えば液体電解質の媒体は溶媒と称されうる、ゲル電解質の媒体はポリマーマトリックスでありうる）を含む。塩はリチウム塩であってよい。リチウム塩は例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、ＬｉＢＦ_６、及びＬｉＣｌＯ_４、ＢＥＴＴＥ電解質（ミネソタ州ミネアポリスの３Ｍ社から入手可能）、及びこれらの組合せを含みうる。溶媒は例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ＥＣ／ＰＣ、２−ＭｅＴＨＦ（２−メチルテトラヒドロフラン）／ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ／ＤＭＥ（ジメチルエタン）、ＥＣ／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ／ＰＥ、ＰＣ／ＤＭＥ、及びＤＭＥ／ＰＣを含みうる。ポリマーマトリックスには、例えば、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＤＦ：ＴＨＦ（ＰＶＤＦ：テトラヒドロフラン）、ＰＶＤＦ：ＣＴＦＥ（ＰＶＤＦ：クロロトリフルオロエチレン）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、及びＰＥＯ（ポリエチレン酸化物）が含まれうる。

［００４５］図１Ｂに、正電極セルと組み合わされてリチウムイオンエネルギーストレージデバイスを形成する負電極セル１６０の例を示す。負電極セル１６０はリチウム金属膜１４５ａ、１４５ｂを有し、この上に本開示の実行形態に係る保護膜１７０ａ、１７０ｂが形成されている。ある実行形態では、リチウム金属膜１４５ａ、１４５ｂと保護膜１７０ａ、１７０ｂとの間に界面膜１４７ａ、１４７ｂが形成されている。リチウム金属膜１４５ａ、１４５ｂは、薄い（例えば２０ミクロン未満、約１ミクロンから約２０ミクロン、約２ミクロンから約１０ミクロン）リチウム金属膜であってよい。保護膜１７０ａ、１７０ｂは、本書に記載の間紙膜またはイオン導電性ポリマー膜であってよい。界面膜１４７ａ、１４７ｂは、本書に前述したように、剥離剤または金属酸化物を含みうる。保護膜１７０ａ、１７０ｂが間紙膜である幾つかの実行形態では、間紙膜は通常、負電極セル１６０を正電極セルと組み合わせてリチウムイオンストレージデバイスを形成する前に除去される。保護膜１７０ａ、１７０ｂがイオン導電性ポリマー膜であるいくつかの実行形態では、イオン導電性ポリマー膜は最終的なバッテリ構造内に組み込まれる。

［００４６］負電極セル１６０は、負電流コレクタ１５０と、負電流コレクタ１５０上に形成された負電極１４０ａ、１４０ｂと、負電極１４０ａ、１４０ｂ上に形成されたリチウム金属膜１４５ａ、１４５ｂと、リチウム金属膜１４５ａ、１４５ｂ上に形成された保護膜１７０ａ、１７０ｂとを有する。図示した負電極セル１６０は両面セルであるが、本書に記載の実行形態は、片面セルにも適用されることを理解すべきである。

［００４７］負電極セルは、本書に記載したように、本開示のツールを使用して製造することができる。ある実行形態によれば、リチウムでコーティングされた負電極を形成するためのウェブツールは、電流コレクタに負電極を堆積させるためのチャンバ、負電極上にリチウムの薄膜を堆積させるためのチャンバ、及びリチウムの薄膜に保護膜を堆積させるためのチャンバを通して、基板又は電流コレクタを移送するためのリールツーリールシステムを備えうる。リチウムの薄膜を堆積させるためのチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発器等の蒸発システム、又は薄膜転写システム（例えばグラビア印刷システム等の大面積パターン印刷システムを含む）を含みうる。

［００４８］ある実行形態では、ツールはさらに、リチウムの薄膜及び保護膜の堆積前に、連続的な材料シートの表面変形のための、例えばプラズマ前処理チャンバ等のチャンバを備えうる。更に、ある実行形態では、ツールはさらに、液体電解質又はリチウムイオン導電性誘電体材料に溶けやすいバインダを堆積させるためのチャンバを備えうる。

［００４９］ある実行形態によれば、図１Ｂの負電極セル１６０は、以下のプロセス及び機器を用いて製造されうる。本開示に係る負電極セル１６０を製造するためのウェブツールのいくつかの構成を概略的に図２、図４Ａ、図４Ｂ、図６及び図７に示す。これらの図面は概略的な提示であることに留意すべきであり、当然ながら、ウェブシステム及びチャンバの構成は、異なる製造プロセスを制御するために、必要に応じて変更することが可能である。

［００５０］図２は、本書に記載の実行形態に係る、統合型処理ツール２００を示す概略図である。幾つかの実行形態では、統合型処理ツール２００は、各々が連続的な材料シート２１０に１つの処理工程を実施するように構成された、一直線に配置された複数の処理モジュール又は処理チャンバ２２０及び２３０を備える。一実行形態では、処理チャンバ２２０及び２３０は、各モジュラー処理チャンバが他のモジュラー処理チャンバから構造的に分離している独立型のモジュラー処理チャンバである。したがって、各独立型のモジュラー処理チャンバは、互いに影響を与えることなく独立して配置、再配置、交換又は維持されうる。幾つかの実行形態では、処理チャンバ２２０及び２３０は、連続的な材料シート２１０の両面を処理するように構成される。統合型処理ツール２００は垂直に配向された連続的な材料シート２１０を処理するように構成されるが、統合型処理ツール２００を、他の配向に位置づけされた基板、例えば水平に配向された連続的な材料シート２１０を処理するように構成することが可能である。幾つかの実行形態では、連続的な材料シート２１０はフレキシブル導電基板である。

［００５１］幾つかの実行形態では、統合型処理ツール２００は、移動機構２０５を備える。移動機構２０５は、処理チャンバ２２０及び２３０の処理領域を通して連続的な材料シート２１０を移動させることができるいずれかの移動機構を備えうる。移動機構２０５は、共通の移送アーキテクチャを備えうる。共通の移送アーキテクチャは、システムに共通の巻き取りリール２１４と供給リール２１２とを有するリールツーリールシステムを備えうる。巻き取りリール２１４と供給リール２１２は個別に加熱されうる。巻き取りリール２１４と供給リール２１２は、各リール内に位置づけされた内部の熱源、あるいは外部の熱源を使用して個別に加熱されうる。共通の移送アーキテクチャはさらに、巻き取りリール２１４と供給リール２１２との間に位置づけされた一または複数の中間移動リール（２１３ａ＆２１３ｂ、２１６ａ＆２１６ｂ、２１８ａ＆２１８ｂ）を備えうる。図示した統合型処理ツール２００は単一の処理領域を有するが、幾つかの実行形態では、各プロセスステップに対して別々の又は個別の処理領域、モジュール、又はチャンバを有することが有益でありうる。個別の処理領域、モジュール、又はチャンバを有する実行形態においては、共通の移送アーキテクチャは、各チャンバ又は処理領域が個々の巻き取りリールと、供給リールと、巻き取りリールと供給リールとの間に位置づけされた一または複数のオプションの中間移動リールとを有するリールツーリールシステムであってよい。共通の移送アーキテクチャは、軌道システムを備えうる。軌道システムは、処理領域又は個別の処理領域を通って延在する。軌道システムは、ウェブ基板又は個別の基板のいずれかを移送するように構成される。

［００５２］統合型処理ツール２００は、異なる処理チャンバ：リチウム金属膜の堆積のための第１の処理チャンバ２００及びリチウム金属膜を周囲の酸化物から保護するためにリチウム金属膜の上に保護コーティングを形成するための第２の処理チャンバ２３０を通して連続的な材料シート２１０を動かすための供給リール２１２と巻き取りリール２１４とを備えうる。ある実行形態では、完成した負電極は図に示すように巻き取りリール２１４に回収されず、バッテリセルを形成するためにセパレータ及び正電極等と直接統合されうる。

［００５３］第１の処理チャンバ２２０は、連続的な材料シート２１０にリチウム金属の薄膜を堆積させるように構成される。リチウム金属の薄膜を堆積させるために、リチウム金属の薄膜を堆積させるためのいずれかの適切なリチウム堆積プロセスが使用されうる。リチウム金属の薄膜の堆積は、例えば蒸発等のＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、積層プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによるものであってよい。リチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバは、例えば電子ビーム蒸発器等のＰＶＤシステム、薄膜転写システム（例えばグラビア印刷システム等の大面積パターン印刷システムを含む）、積層システム、又はスロットダイ堆積システムを含みうる。

［００５４］一実行形態では、第１の処理チャンバ２２０は蒸発チャンバである。蒸発チャンバは、図示したように、例えば真空環境内の熱蒸発器又は電子ビーム蒸発器（低温）であってよい、るつぼ内に置くことができる蒸発源２４４ａ、２４４ｂ（まとめて２４４）を備える、処理領域２４２を有する。

［００５５］第２の処理チャンバ２３０は、リチウム金属膜上に保護膜を形成するように構成される。保護膜は、本書に記載のイオン導電性材料であってよい。保護膜は、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、積層、又は印刷によって形成されうる。

［００５６］一実行形態では、第２の処理チャンバ２３０は、三次元印刷チャンバである。印刷チャンバは、図示したように、ポリマーインクを印刷するための印刷源２５４ａ、２５４ｂ（まとめて２５４）を備える処理領域２５２を有する。

［００５７］一実行形態では、処理領域２４２と処理領域２５２は、処理中は真空下及び／又は大気未満の圧力に維持される。ある実行形態では、処理領域２４２の真空レベルが、処理領域２５２の真空レベルと一致するように調節されうる。一実行形態では、処理領域２４２と処理領域２５２は、処理中は大気圧に維持される。一実行形態では、処理領域２４２と処理領域２５２は、処理中は不活性ガス雰囲気下に維持される。一実行形態では、不活性ガス雰囲気はアルゴンガス雰囲気である。一実行形態では、不活性ガス雰囲気は窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気である。

［００５８］図３に、本書に記載の実行形態に係る、電極構造を形成するための方法３００の一実行形態を要約した処理フロー図を示す。工程３１０において、基板が提供される。基板は、連続的な材料シート２１０であってよい。基板は、その上に形成された負電極材料を有しうる。負電極材料は、負電極１４０であってよい。工程３２０において、リチウム金属膜が形成される。リチウム金属膜は、リチウム金属膜１４５であってよい。負電極材料が存在する場合、リチウム金属膜は負電極上に形成される。負電極１４０が存在しない場合、リチウム金属膜は基板に直接形成されうる。リチウム金属膜は、第１の処理チャンバ２２０内で形成されうる。オプションとして、工程３２５において、リチウム金属膜上１４５に界面膜１４７が形成される。工程３３０において、保護膜はリチウム金属膜１４５上又は界面膜１４７上のいずれかに形成される。保護膜は、保護膜１７０であってよい。保護膜は、イオン導電性ポリマーであってよい。保護膜は、第２の処理チャンバ２３０内で形成されうる。工程３４０において、リチウム金属膜と保護膜を有しうる基板はオプションとして保管される、別のツールに移動される、あるいはこの両方が行われる。工程３５０において、リチウム金属膜と保護膜が形成された基板に付加処理が施される。

［００５９］図４は、本書に記載の実行形態に係る、別の統合型処理ツール４００を示す概略図である。統合型処理ツール４００は、リチウム金属膜上に間紙膜４３０を堆積させるように構成されている以外は、統合型処理ツール２００と同様のものである。幾つかの実行形態では、統合型処理ツール４００は、連続的な材料シート２１０に処理工程を実施するように構成された第１の処理チャンバ４２０を備える。第１の処理チャンバ４２０は、連続的な材料シート２１０にリチウム金属の薄膜を堆積させるように構成される。第１の処理チャンバ４２０はさらに、リチウム金属膜を周囲の酸化体から保護するために、リチウム金属膜上に間紙膜４３０ａ、４３０ｂ（まとめて４３０）を堆積させるように構成される。第１の処理チャンバ４２０はリチウム金属膜堆積装置及び間紙膜の両方を収容するが、当然ながら、リチウム金属膜と間紙膜は、別々の独立型モジュラー処理チャンバ内で堆積されうる。

［００６０］幾つかの実行形態では、第１の処理チャンバ４２０は連続的な材料シート２１０の両面を処理するように構成される。統合型処理ツール４００は垂直に配向された連続的な材料シート２１０を処理するように構成されるが、統合型処理ツール４００を、他の配向に位置づけされた基板、例えば水平に配向された連続的な材料シート２１０を処理するように構成することが可能である。幾つかの実行形態では、連続的な材料シート２１０はフレキシブル導電基板である。

［００６１］幾つかの実行形態では、統合型処理ツール４００は移動機構２０５を備える。移動機構２０５は、第１の処理チャンバ４２０の処理領域を通して連続的な材料シート２１０を動かすことができるいずれかの移動機構を備えうる。移動機構２０５は、共通の移送アーキテクチャを備えうる。共通の移送アーキテクチャは、システムに共通の巻き取りリール２１４と供給リール２１２を有するリールツーリールシステムを備えうる。巻き取りリール２１４と供給リール２１２は個々に加熱されうる。巻き取りリール２１４と供給リール２１２は、各リール内に位置づけされた内部の熱源、あるいは外部の熱源を使用して個々に加熱されうる。移動機構２０５はさらに、巻き取りリール２１４と供給リール２１２との間に位置づけされた一または複数の中間移動リール（４１３ａ＆４１３ｂ、４１６ａ＆４１６ｂ、４１８ａ＆４１８ｂ）を備えうる。ある実行形態では、中間移動リール４１８ａ、４１８ｂは、間紙膜をリチウム金属膜上に圧縮する。ある実行形態では、中間移動リール４１８ａ、４１８ｂは、間紙膜をリチウム金属膜上に積層する。ある実行形態では、中間移動リール４１８ａ、４１８ｂは加熱される。

［００６２］図示した統合型処理ツール４００は単一の処理領域を有するが、幾つかの実行形態では、各処理工程において分離した、あるいは個別の処理領域、モジュール、又はチャンバを有することが有利でありうる。個別の処理領域、モジュール、又はチャンバを有する実行形態において、共通の移送アーキテクチャは、各チャンバ又は処理領域が個々の巻き取りリールと、供給リールと、巻き取りリールと供給リールとの間に位置づけされた一または複数のオプションの中間移動リールを有するリールツーリールシステムであってよい。共通の移送アーキテクチャは、軌道システムを備えうる。軌道システムは、処理領域又は個々の処理領域を通って延在する。軌道システムは、ウェブ基板又は個別の基板のいずれかを移送するように構成される。

［００６３］第１の処理チャンバ４２０は、連続的な材料シート２１０にリチウム金属の薄膜を堆積させるように構成される。リチウム金属の薄膜を堆積させるために、リチウム金属の薄膜を堆積させるためのいずれかの適切なリチウム堆積プロセスが使用されうる。リチウム金属の薄膜の堆積は、例えば蒸発等のＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによるものであってよい。リチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバは、例えば電子ビーム蒸発器等のＰＶＤシステム、薄膜転写システム（例えばグラビア印刷システム等の大面積パターン印刷システムを含む）、又はスロットダイ堆積システムを含みうる。

［００６４］一実行形態では、第１の処理チャンバ４２０は蒸発チャンバである。蒸発チャンバは、図示したように、例えば真空環境内の熱蒸発器又は電子ビーム蒸発器（低温）であってよい、るつぼ内に置くことができる蒸発源４４４ａ、４４４ｂ（まとめて４４４）を備える、処理領域４４２を有する。

［００６５］第１の処理チャンバ４２０はさらに、リチウム金属膜上に間紙膜４３０を堆積させるように構成される。

［００６６］一実行形態では、処理領域４４２は、処理中は真空下及び／又は大気未満の圧力に維持される。一実行形態では、処理領域４４２は、処理中は不活性ガス雰囲気下に維持される。一実行形態では、不活性ガス雰囲気はアルゴンガス雰囲気である。一実行形態では、不活性ガス雰囲気は窒素ガス（Ｎ２）雰囲気である。

［００６７］図４Ｂは、本書に記載の実行形態に係る、別の統合型処理ツール４５０を示す概略図である。幾つかの実行形態では、統合型処理ツール４５０は、各々が連続的な材料シート２１０に１つの処理工程を実施するように構成された、一直線に配置された複数の処理モジュール又は処理チャンバ４６０及び４７０を備える。一実行形態では、処理チャンバ４６０及び４７０は、各モジュラー処理チャンバが他のモジュラー処理チャンバから構造的に分離している独立型のモジュラー処理チャンバである。したがって、各独立型のモジュラー処理チャンバは、互いに影響を与えることなく独立して配置、再配置、交換又は維持されうる。幾つかの実行形態では、処理チャンバ４６０及び４７０は、連続的な材料シート２１０の両面を処理するように構成される。統合型処理ツール４５０は垂直に配向された連続的な材料シート２１０を処理するように構成されるが、統合型処理ツール４５０を、異なる配向に位置づけされた基板、例えば水平に配向された連続的な材料シート２１０を処理するように構成することが可能である。幾つかの実行形態では、連続的な材料シート２１０はフレキシブル導電基板である。

［００６８］幾つかの実行形態では、統合型処理ツール４５０は移動機構２０５を備える。移動機構２０５は、処理チャンバ４６０及び４７０の処理領域を通して連続的な材料シート２１０を移動させることができるいずれかの移動機構を備えうる。移動機構２０５は、共通の移送アーキテクチャを備えうる。共通の移送アーキテクチャは、システムに共通の巻き取りリール２１４と供給リール２１２を有するリールツーリールシステムを備えうる。巻き取りリール２１４と供給リール２１２は個々に加熱されうる。巻き取りリール２１４と供給リール２１２は、各リール内に位置づけされた内部の熱源、あるいは外部の熱源を使用して個々に加熱されうる。共通の移送アーキテクチャはさらに、巻き取りリール２１４と供給リール２１２との間に位置づけされた一または複数の中間移動リール（４７３ａ＆４７３ｂ、４７６ａ＆４７６ｂ、４７８ａ＆４７８ｂ）を備えうる。

［００６９］図示した統合型処理ツール２００は２つの別々の処理領域を有するが、幾つかの実行形態では、共通の処理領域を有することが有利でありうる。個別の処理領域、モジュール又はチャンバを有する実行形態においては、共通の移送アーキテクチャは、各チャンバ又は処理領域が独立した巻き取りリールと供給リールと、巻き取りリールと供給リールとの間に位置づけされた一または複数のオプションの中間移動リールを有するリールツーリールシステムであってよい。共通の移送アーキテクチャは、軌道システムを備えうる。軌道システムは、処理領域又は個別の処理領域を通って延在する。軌道システムは、ウェブ基板又は個別の基板のいずれかを移送するように構成される。

［００７０］統合型処理ツール２００は、異なる処理チャンバ：負電極から間紙膜を除去するための第１の処理チャンバ４６０、負電極の付加処理のための第２の処理チャンバ４７０を通して連続的な材料シート２１０を移動させるための供給リール２１２と巻き取りリール２１４とを備えうる。一実行形態では、中間移動リール４７３ａ＆４７３ｂは、連続的な材料シート２１０から間紙膜を除去するように構成される。ある実行形態では、図示したように、完成した負電極は巻き取りリール２１４に回収されず、セパレータ及び正電極等と直接統合されてバッテリセルを形成しうる。

［００７１］第１の処理チャンバ４６０は、連続的な材料シート２１０から間紙膜４３０を除去するように構成される。第１の処理チャンバは、処理領域４６２と、付加処理の前に間紙膜を除去するための中間移動リール（４７３ａ、４７３ｂ）の少なくとも１セットとを含む。

［００７２］第２の処理チャンバ４７０は、連続的な材料シート２１０の付加処理を行うように構成される。第２の処理チャンバは、処理領域４７２を含む。

［００７３］一実行形態では、処理領域４６２と処理領域４７２は、処理中は真空下及び／又は大気未満の圧力に維持される。処理領域４６２の真空レベルは、処理領域４７２の真空レベルと一致するように調節されうる。一実行形態では、処理領域４６２及び処理領域４７２は、処理中は大気圧に維持される。一実行形態では、処理領域４６２及び処理領域４７２は、処理中は不活性ガス雰囲気下に維持される。一実行形態では、不活性ガス雰囲気はアルゴンガス雰囲気である。一実行形態では、不活性ガス雰囲気は窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気である。一実行形態では、処理領域４６２と処理領域４７２のうちの少なくとも１つは、処理中は真空下及び／又は大気未満の圧力に維持されるが、他の処理領域は大気圧、あるいは不活性ガス雰囲気下のいずれかに維持される。

［００７４］図５に、本書に記載の実行形態に係る、電極構造を形成するための方法の一実行形態を要約したプロセスフロー図を示す。工程５１０において、基板が提供される。基板は連続的な材料シート２１０であってよい。基板は、その上に形成された負電極材料を有しうる。負電極材料は負電極１４０であってよい。工程５２０において、リチウム金属膜が形成される。負電極材料が存在する場合、負電極材料にリチウム金属膜が形成される。負電極材料が存在しない場合、リチウム金属膜は基板に直接形成されうる。リチウム金属膜は、第１の処理チャンバ４２０内で形成されうる。リチウム金属膜は、リチウム金属膜１４５であってよい。負電極材料が存在する場合、負電極上にリチウム金属膜が形成される。工程５３０において、リチウム金属膜上に間紙膜が形成される。間紙膜は、第１の処理チャンバ４２０内でリチウム金属膜上に形成されうる。ある実行形態では、別々の処理チャンバ内でリチウム金属膜上に間紙膜が形成されうる。工程５４０において、リチウム金属膜と間紙膜とを有する基板がオプションとして保管され、別のツールに移動されうる、あるいはこの両方が行われうる。工程５５０において、間紙膜が除去される。工程５６０において、リチウム金属膜を有する基板に付加処理が施される。

［００７５］図６は、本書に記載の実行形態に係る、別の統合型処理ツール６００を示す概略図である。統合型処理ツール６００を使用して、例えばリチウムイオンエネルギーストレージデバイス１００又は負電極セル１６０を形成することができる。統合型処理ツール６００は、積層プロセスを介してリチウム金属膜を堆積させるように構成されている以外は、統合型処理ツール２００と同様のものである。統合型処理ツール２００の第１の処理チャンバ２２０は、積層処理チャンバ６２０によって置き換えられる。積層処理チャンバ６２０は、間紙膜上に形成されたリチウム金属の薄膜を堆積させるように構成される。一実行形態では、本書に記載のリチウム金属膜と間紙膜との間に界面膜（例：剥離膜）が形成される。加えて、積層処理チャンバ６２０は、リチウム金属膜を連続的な材料シート２１０上に積層した後に、積層された金属膜から間紙膜を除去するように構成される。剥離膜が存在する場合、剥離膜は通常、リチウム金属膜から間紙膜を除去する助けとなり、間紙膜とともに除去されうる。負電極がパターン形成される場合、連続的な積層がセグメント化された半連続的な形で移動して、パターン形成された電極の積層を適応させる。

［００７６］幾つかの実行形態では、積層処理チャンバ６２０は、連続的な材料シート２１０の両面を処理するように構成される。統合型処理ツール６００は垂直に配向された連続的な材料シート２１０を処理するように構成され、異なる配向に位置づけされた基板、例えば水平に配向された連続的な材料シート２１０を処理するように構成されうる。幾つかの実行形態では、連続的な材料シート２１０はフレキシブル導電基板である。

［００７７］幾つかの実行形態では、統合型処理ツール６００は移送機構２０５を備える。移送機構２０５は、積層処理チャンバ６２０の処理領域を通して連続的な材料シート２１０を移動させることができるいずれかの移動機構を備えうる。移動機構２０５は、共通の移送アーキテクチャを備えうる。共通の移送アーキテクチャは、システムに共通の巻き取りリール２１４と供給リール２１２とを有するリールツーリールシステムを備えうる。巻き取りリール２１４と供給リール２１２は、別々に加熱されうる。巻き取りリール２１４と供給リール２１２は、各リール内に位置付けされた内部の熱源、あるいは外部の熱源を使用して別々に加熱されうる。移動機構２０５は更に、巻き取りリール２１４と供給リール２１２との間に位置づけされた一または複数の中間移動リール（６１３ａ＆６１３ｂ、６１６ａ＆６１６ｂ、６１８ａ＆６１８ｂ）を備えうる。

［００７８］図示した統合型処理ツール６００は独立した処理領域を有するが、幾つかの実行形態では、共通の処理領域を有することが有益でありうる。個別の処理領域、モジュール、又はチャンバを有する実行形態においては、共通の移送アーキテクチャは、各チャンバ又は処理領域が、個々の巻き取りリールと、供給リールと、巻き取りリールと供給リールとの間に位置づけされた一または複数のオプションの中間移動リールとを有するリールツーリールシステムであってよい。共通の移送アーキテクチャは、軌道システムを備えうる。軌道システムは、処理領域又は個々の処理領域を通って延在する。軌道システムは、ウェブ基板又は個別の基板のいずれかを移送するように構成される。

［００７９］積層処理チャンバ６２０は、積層プロセスを介して連続的な材料シート２１０にリチウム金属の薄膜を堆積させるように構成される。積層処理チャンバ６２０は、リチウム金属膜／間紙膜６３２ａ、６３２ｂを連続的な材料シート２１０に供給するためのリチウム金属膜／間紙膜供給ロール６３０ａ、６３０ｂを含む。積層処理チャンバ６２０は更に、除去された間紙膜６３４ａ、６３４ｂを回収するための間紙巻き取りリール６４０ａ、６４０ｂを含む。ある実行形態では、積層処理チャンバ６２０はさらに、リチウム金属膜／間紙膜６３２ａ、６３２ｂに圧力を加えて、連続的な材料シート２１０にリチウム金属膜を積層するためのオプションの圧縮ローラ６５０ａ、６５０ｂを含む。ある実行形態では、リチウム金属膜／間紙膜６３２ａ、６３２ｂはさらに、本書に記載したように、それらの間に形成された剥離膜を含む。ある実行形態では、圧縮ローラ６５０ａ、６５０ｂは加熱される。圧縮ローラ６５０ａ、６５０ｂが存在しないある実行形態では、中間移動リール６１６ａ、６１６ｂがリチウム金属膜／間紙膜６３２ａ、６３２ｂを連続的な材料シート２１０上に圧縮する。ある実行形態では、中間移動リール６１６ａ、６１６ｂは連続的な材料シート２１０上にリチウム金属膜／間紙膜６３２ａ、６３２ｂを積層する。ある実行形態では、中間移動リール６１６ａ、６１６ｂは加熱される。

［００８０］一実行形態では、積層処理チャンバ６２０は処理領域６４２を有する。ある実行形態では、処理領域６４２は、処理中は真空下及び／又は大気未満の圧力に維持される。一実行形態では、処理領域６４２は、処理中は不活性ガス雰囲気下に維持される。一実行形態では、不活性ガス雰囲気はアルゴンガス雰囲気である。一実行形態では、不活性ガス雰囲気は窒素ガス（Ｎ２）雰囲気である。

［００８１］工程において、連続的な材料シート２１０が供給リール２１２と巻き取りリール２１４との間を移動すると、リチウム金属膜／間紙膜供給ロール６３０ａ、６３０ｂが連続的な材料シート２１０上にリチウム金属膜／間紙膜６３２ａ、６３２ｂを供給する。リチウム金属膜／間紙膜供給ロール６３０ａ、６３０ｂは、リチウム金属膜が連続的な材料シート２１０と接触するように、リチウム金属膜／間紙膜６３２ａ、６３２ｂ、そして存在する場合は剥離膜を供給する。次に、圧縮ローラ６５０ａ、６５０ｂによってリチウム金属膜が圧縮されて、リチウム金属膜が連続的な材料シート２１０に積層される。積層後、移動リール６１６ａ、６１６ｂによって積層されたリチウム金属膜の表面から間紙膜６３４ａ、６３４ｂが除去される。除去された間紙膜６３４ａ、６３４ｂは間紙巻き取りリール６４０ａ、６４０ｂによって回収される。

［００８２］リチウム金属膜が連続的な材料シート２１０に積層された後、連続的な材料シート２１０はオプションの付加処理のために第２の処理チャンバ２３０へ移動する。

［００８３］図７は、本書に記載の実行形態に係る、さらに別の統合型処理ツール７００を示す概略図である。統合型処理ツール７００は、例えばリチウムイオンエネルギーストレージデバイス１００又は負電極セル１６０を形成するのに使用されうる。統合型処理ツール７００は、閉ループ積層処理プロセスを介してリチウム金属膜を堆積させるように構成される以外は、統合型処理ツール６００と同様のものである。統合型処理ツール６００の積層処理チャンバ６２０は、閉ループ積層処理チャンバ７２０によって置き換えられる。閉ループ積層処理チャンバ７２０は、間紙膜７３４ａ、７３４ｂの連続ループにリチウム金属の薄膜を形成し、その後リチウム金属膜／間紙膜７３２ａ、７３２ｂの組合せを形成するように構成される。間紙膜の連続ループには、その上に形成された剥離膜も含まれうる。加えて、リチウム金属膜を連続的な材料シート２１０上に積層した後に、閉ループ積層処理チャンバ７２０は、積層された金属膜から間紙膜７３４ａ、７３４ｂを除去するように構成される。

［００８４］幾つかの実行形態では、閉ループ積層処理チャンバ７２０は、連続的な材料シート２１０の両面を処理するように構成される。統合型処理ツール７００は、垂直に配向された連続的な材料シート２１０を処理するように構成されるが、統合型処理ツール７００は、例えば水平に配向された連続的な材料シート２１０等の異なる配向に位置づけされた基板を処理するように構成されうる。幾つかの実行形態では、連続的な材料シート２１０はフレキシブル導電基板である。

［００８５］幾つかの実行形態では、統合型処理ツール７００は移動機構２０５を備える。移動機構２０５は、閉ループ積層処理チャンバ７２０の処理領域を通して連続的な材料シート２１０を移動させることができるいずれかの移動機構を備えうる。移動機構２０５は、共通の移送アーキテクチャを備えうる。共通の移送アーキテクチャは、システムに共通の巻き取りリール２１４及び供給リール２１２を有するリールツーリールシステムを備えうる。巻き取りリール２１４と供給リール２１２は別々に加熱されうる。巻き取りリール２１４と供給リール２１２は、各リール内に位置づけされた内部の熱源、あるいは外部の熱源を使用して別々に加熱されうる。移動機構２０５はさらに、巻き取りリール２１４と供給リール２１２との間に位置づけされた一または複数の中間移動リール（７１３ａ＆７１３ｂ、７１４ａ＆７１４ｂ、７１５ａ＆７１５ｂ、７１６ａ＆７１６ｂ、７１８ａ＆７１８ｂ）を備えうる。移動リール７１３ａ＆７１３ｂ、７１４ａ＆７１４ｂ、７１５ａ＆７１５ｂ、７１６ａ＆７１６ｂは、間紙膜７３４ａ、７３４ｂがそれに沿って移動する閉ループを形成する。

［００８６］閉ループ積層処理チャンバ７２０は更に、リチウム金属膜／間紙膜７３２ａ、７３２ｂに圧力を加えて、リチウム金属膜を連続的な材料シート２１０に積層するためのオプションの圧縮ローラ７５０ａ、７５０ｂを含む。ある実行形態では、圧縮ローラ７５０ａ、７５０ｂは加熱される。圧縮ローラ７５０ａ、７５０ｂが存在しないある実行形態では、中間移動リール７１６ａ、７１６ｂがリチウム金属膜／間紙膜７３２ａ、７３２ｂを連続的な材料シート２１０上に圧縮する。ある実行形態では、中間移動リール７１６ａ、７１６ｂがリチウム金属膜／間紙膜７３２ａ、７３２ｂを連続的な材料シート２１０上に積層する。ある実行形態では、中間移動リール７１６ａ、７１６ｂは加熱される。

［００８７］一実行形態では、閉ループ積層処理チャンバ７２０は、処理領域７４２を画定する。ある実行形態では、処理領域７４２は、処理中は真空下及び／又は大気未満の圧力に維持される。一実行形態では、処理領域７４２は、処理中は不活性ガス雰囲気下に維持される。一実行形態では、不活性ガス雰囲気はアルゴンガス雰囲気である。一実行形態では、不活性ガス雰囲気は窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気である。

［００８８］閉ループ積層処理チャンバ７２０はさらに、連続的な材料シート２１０にリチウム金属の薄膜を堆積させるように構成される。リチウム金属の薄膜を堆積させるために、リチウム金属の薄膜を堆積させるためのいずれかの適切なリチウム堆積プロセスを使用することができる。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸発等のＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、積層プロセス又は三次元リチウム印刷プロセスによるものであってよい。リチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバは、電子ビーム蒸発器等のＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システム等の大面積パターン印刷システムを含む）、積層システム、又はスロットダイ堆積システムを含みうる。

［００８９］一実行形態では、閉ループ積層処理チャンバ７２０は、例えば、真空環境内の熱蒸発器又は電子ビーム蒸発器（低温）であってよいるつぼ内に置かれうる蒸発源７４４ａ、７４４ｂ（まとめて７４４）を含む。蒸発源７４４は、間紙膜７３４ａ、７３４ｂにリチウム金属膜を堆積させて、リチウム金属膜／間紙膜７３２ａ、７３２ｂを形成する。

［００９０］工程において、移動リール７１３ａ＆７１３ｂ、７１４ａ＆７１４ｂ、７１５ａ＆７１５ｂ、７１６ａ＆７１６ｂによって形成された閉ループに沿って間紙膜７３４ａ、７３４ｂが移動すると、間紙膜７３４ａ、７３４ｂにリチウム金属膜が堆積されてリチウム金属膜／間紙膜７３２ａ、７３２ｂが形成される。連続的な材料シート２１０が供給リール２１２と巻き取りリール２１４との間を移動すると、リチウム金属膜／間紙膜７３２ａ、７３２ｂは連続的な材料シート２１０に接触する。次に、リチウム金属膜は圧縮ローラ７５０ａ、７５０ｂによって圧縮され、連続的な材料シート２１０にリチウム金属膜が積層される。積層後、間紙膜７３４ａ、７３４ｂは積層されたリチウム金属膜の表面から離れて、閉ループに沿って移動を続ける。間紙膜７３４ａ、７３４ｂは閉ループに沿って継続し、間紙膜７３４ａ、７３４ｂにはさらにリチウム金属膜が形成される。

［００９１］リチウム金属膜を連続的な材料シート２１０に積層した後に、連続的な材料シートは付加処理のために第２の処理チャンバ２３０内へ移動する。

［００９２］統合型処理ツール２００、統合型処理ツール４００、統合型処理ツール６００、又は統合型処理ツール７００には追加のチャンバが含まれうる。ある実行形態では、追加のチャンバはセパレータ、電解質溶性バインダの堆積を行うことができる、またはある実行形態では、追加のチャンバは正電極の形成を行うことができる。ある実行形態では、追加のチャンバは負電極の切断を行うことができる。負電極を切断した後で間紙を除去することができる。

［００９３］本開示の実行形態を特にグラファイト負電極を有するリチウムイオンバッテリを参照しながら説明してきたが、本開示の教示及び原理をＬｉ−ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｌｉ−Ｓ、Ｌｉ−ＦｅＳ_２、リチウム金属ベースのバッテリ等の他のリチウムベースのバッテリに適用可能でありうる。Ｌｉ−Ｓ及びＬｉ−ＦｅＳ_２等のリチウム金属ベースのバッテリにおいては厚いリチウム金属電極が必要である場合があり、リチウム金属の厚さは正電極のローディングによって変化する。ある実行形態では、リチウム金属電極はＬｉ−Ｓについては３〜３０ミクロンの厚さであり、Ｌｉ−ＦｅＳ_２についてはおおよそ１９０〜２００ミクロンの厚さであり、Ｃｕ又はステンレス鋼の金属箔等の適合性のある基板の片面あるいは両面に堆積させることができ、本書に記載の方法及びツールを使用してリチウム金属電極等を製造することが可能である。

［００９４］要約すれば、本開示の利点のいくつかは、リチウム金属堆積を現在利用可能な処理システムに効率的に統合することを含む。現在、リチウム金属堆積は、乾燥室あるいはアルゴンガス雰囲気中で実施される。リチウム金属の揮発性のために、後続の処理ステップもアルゴンガス雰囲気中で実施される必要がある。アルゴンガス雰囲気中で後続の処理ステップを実施するためには、現在の製造ツールを改造しなければならない。後続処理の前にリチウム金属を保護膜でコーティングすることで、後続処理を真空下あるいは大気中で実施することが可能であることが本発明者らによって発見されている。保護膜により、付加処理工程を不活性ガス雰囲気中で実施する必要がなくなり、ツールの複雑さが軽減する。保護膜により、リチウム金属膜が形成された負電極の移送、保管、あるいはこの両方も可能になる。加えて、保護膜がイオン導電膜である実行形態では、イオン導電膜を最終的なバッテリ構造内に組み込むことができ、バッテリ形成プロセスの複雑さが軽減する。これにより、ツールの複雑さが軽減し、それに続いて所有コストが軽減する。

［００９５］本開示の要素又はその例示的態様又は一または複数の実行形態を紹介する場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「ｓａｉｄ」は、１つ以上の要素が存在することを意味することが意図されている。

［００９６］「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という表現は、包括的であるように意図されており、列挙された要素以外にも追加の要素があり得ることを意味する。

［００９７］以上の記述は本開示の実行形態を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく本開示の他の実行形態及び更なる実行形態が考案されてよく、本開示の範囲は、下記の特許請求の範囲によって決定される。

Claims (15)

1. 負電極であって、
   シリコングラファイトアノードと、
   前記シリコングラファイトアノード上に形成されたリチウム金属膜と、
   前記リチウム金属の薄膜上に形成された保護膜であって、リチウムイオン導電性材料又は間紙膜である、保護膜と
   を備える負電極。
2. 前記リチウム金属膜と前記保護膜との間に形成された界面膜をさらに備え、前記界面膜は、約０．１ミクロンから約５ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載の負電極。
3. 前記界面膜は、ＬｉＦ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌ_５Ｏ_８、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の負電極。
4. 前記界面膜は、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物及びコポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の負電極。
5. 前記リチウム金属膜は、約１ミクロンから約２０ミクロンの厚みを有する、請求項１に記載の負電極。
6. 前記保護膜はリチウムイオン導電性材料であり、前記リチウムイオン導電性材料は、ＬｉＰＯＮ、ガーネットタイプのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶相又はアモルファス相、０＜ｘ＜１であるＬｉ_２＋２ｘＺｎ_１−ｘＧｅＯ_４、０＜ｘ＜３であるＮａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、ドープされた抗ペロブスカイト組成物、及びｘがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉＰＳ_５Ｘからなる群から選択される、請求項１に記載の負電極。
7. 前記間紙膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリ（エステルカーボネート）、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の負電極。
8. 前記間紙膜は、ポリプロピレンである、請求項７に記載の負電極。
9. 請求項１に記載の負電極を組み込んだリチウムイオンバッテリ。
10. 負電極を形成する方法であって、
    負電極上にリチウム金属膜を形成することと、
    前記リチウム金属膜上に界面膜を形成することと、
    前記界面膜上に保護膜を形成することと
    を含み、前記界面膜は、剥離膜、金属フッ化物膜または金属酸化物膜のいずれかである、方法。
11. 前記界面膜は剥離膜であり、前記剥離膜は、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物及びコポリマーからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記界面膜は、ＬｉＦ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌ_５Ｏ_８、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
13. 前記界面膜と前記保護膜とを前記リチウム金属膜から除去することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
14. 前記リチウム金属膜は、前記負電極上に積層される、請求項１０に記載の方法。
15. リチウムでコーティングされた負電極を形成するための統合型処理ツールであって、
    連続的な材料シート上にリチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバと、
    前記リチウム金属の薄膜の表面上に保護膜を堆積させるためのチャンバと
    を通して、連続的な材料シートを移送するためのリールツーリールシステムを備え、
    リチウム金属の薄膜を堆積させるための前記チャンバは、物理的気相堆積（ＰＶＤ）システム、薄膜転写システム、積層システム、及びスロットダイ堆積システムからなる群から選択され、
    リチウム金属膜上に保護膜を堆積させるための前記チャンバは、間紙膜を堆積させるためのチャンバ、及び前記リチウム金属膜上にリチウムイオン導電性ポリマーを堆積させるためのチャンバからなる群から選択される、統合型処理ツール。

Images